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TCNICAS ELETROQUMICAS APLICADAS ANLISE DE PESTICIDAS MSc. Djenaine de Souza*

Grupo de Materiais Eletroqumicos e Mtodos Eletroanalticas (GMEME) Instituto de Qumica de So Carlos - Universidade de So Paulo, Cx.P. 780, 13560-970, So Carlos, SP,
*

e-mail: djenaine@iqsc.sc.usp.br.

Tradicionalmente a anlise de resduos de pesticidas em amostras ambientais realizada utilizando-se Tcnicas Cromatogrficas. Estas constituem uma famlia de tcnicas relacionadas separao e anlise de uma larga variedade e tipos de amostras ambientais. Eles so muito importantes na anlise ambiental em funo de sua facilidade em efetuar as separaes, identificar e quantificar as espcies presentes na amostra atravs da utilizao de detectores especficos a cada de tipo de amostra. A quantificao pode ser realizada apenas com a utilizao de detectores cromatogrficos ou em conjunto com outros mtodos, como espectrocpicos e eletroanalticos. Realizar uma anlise cromatogrfica um processo relativamente rpido, no entanto na maioria das vezes necessria a utilizao de algumas etapas de preparao da amostra antes que ela possa ser analisada, evitando assim os interferentes durante a anlise e principalmente a contaminao da coluna cromatogrfica. Esta etapa de preparao da amostra longa e complexa, o que faz com que o tempo de anlise aumente muito, e conseqentemente os custos. Alm do mais, ela pode no ser uma tcnica qualitativamente eficiente, necessitando assim, de tcnicas auxiliares para a segurana na identificao das espcies presentes na amostra1. Desta maneira, as tcnicas eletroanalticas surgem como uma ferramenta importante para anlise de pesticidas. Estas tcnicas podem ser resumidas como a resposta da variao de corrente que circula pelo circuito eltrico em funo de uma dada variao de potencial aplicada ao eletrodo de trabalho2. A principal
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vantagem destas tcnicas a possibilidade da medida ser feita diretamente na amostra sem separaes prvias. E mais, ainda possvel a anlise de materiais coloridos ou amostras contendo partculas slidas dispersas3. Esta vantagem, aliada ao curto tempo na realizao das anlises, ao baixo custo da instrumentao e dos materiais utilizados em comparao aos Mtodos Cromatogrficos e principalmente, sensibilidade que as tcnicas eletroanalticas apresentam em relao presena de interferentes, fez com que a esta metodologia comeasse a ser utilizada na anlise de resduos de pesticidas em gua, solo, alimentos e at mesmo fluidos biolgicos4, 5. O desenvolvimento tecnolgico gerou um grande desenvolvimento da instrumentao eletroanaltica, o que contribuiu intensamente na melhoria da sensibilidade destes mtodos. Atualmente os limites de deteco j podem ser comparados aos dos Mtodos Cromatogrficos, quando se utilizam tcnicas de Pulso e de Redissoluo. Em eletroanaltica, cada espcie possui um potencial de oxidao e ou reduo particular, em uma determinada condio, o que minimiza a interferncia de outras espcies. A utilizao de tcnicas eletroanalticas depende da presena, na estrutura do composto a ser analisado, de grupos ou stios eletroativos, que so os grupos passveis de sofrerem processos de reduo e ou oxidao. No entanto, possvel tornar um composto no eletroativo em um composto eletroativo, pela substituio ou adio de um grupo eletroativo, eliminando assim uma das limitaes ao uso destas tcnicas. Mediante todas estas vantagens apresentadas, observa-se um crescente aumento na utilizao destas tcnicas para anlise de resduos de pesticidas em vrios tipos de amostras. O trabalho de HENCE 6 em 1970 foi um grande estmulo ao uso destes mtodos. Ele estudou o comportamento eletroqumico de 35 herbicidas em 5 eletrlitos suportes diferentes, atravs da tcnica de Polarografia Derivativa e observou que destes, 28 apresentaram eletroatividade em algum dos eletrlitos usados. A partir de ento, as inmeras informaes que podem ser obtidas com a anlise dos resultados fornecidos pelas tcnicas eletroanalticas, comearam a ser
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intensamente exploradas. Dados importantes como nmero de eltrons envolvidos na reao, critrios de reversibilidade, cintica qumica e principalmente mecanismo de processos redox so, com certeza, muito valiosos na anlise de amostras ambientais, to valiosos que est sendo cada vez mais crescente o nmero de trabalhos que utilizam os dados obtidos por tcnicas eletroanalticas para anlise de traos destes contaminantes nas mais variadas matrizes, e principalmente, a determinao do mecanismo de reaes redox de pesticidas em geral. A Polarografia de Pulso Normal (PPN) baseada em medidas de corrente originadas por uma programao de potenciais composta por uma seqncia de pulsos de potencial, com tempo de durao e amplitudes de pulso constantes, sobreposta a um potencial constante. Neste potencial constante no ocorre nenhum processo faradaico sendo que a corrente medida apenas uma corrente residual que se mantm constante at a aplicao do pulso de potencial. Este pulso de potencial reduz o analito gerando uma corrente faradaica, que rapidamente decresce at o potencial constante novamente, onde no ocorre reao. A medida de corrente realizada no topo de cada degrau, em um instante em que a corrente capacitiva seja negligencivel, sendo esta uma das principais vantagens das tcnicas de pulso. Uma outra tcnica de pulso a Polarografia de Pulso Diferencial (PPD). Nesta tcnica pulsos de igual amplitude so aplicados sobre uma rampa linear de potencial, e a corrente medida antes do pulso ser aplicado e logo no final do pulso. Estas correntes so subtradas, j que a primeira principalmente a contribuio da corrente capacitiva e a segunda a contribuio da corrente faradaica, e ento graficadas contra o potencial, gerando o polarograma. Na Polarografia de Pulso Reverso (PPR), a resposta obtida semelhante da PPD. Entretanto, a varredura de potenciais quase sempre realizada na direo de potenciais positivos, gerando correntes de oxidao. A corrente apresentada em oposio conveno usual, com a varredura seguindo de potenciais negativos para valores mais positivos, e a medida de corrente realizada no final de cada pulso, assim como na PPN. A PPR tem grande valor
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para determinao de mecanismos de reaes qumicas e para algumas aplicaes especficas, tais como a determinao de compostos difceis de serem determinados com a utilizao de outras tcnicas eletroanalticas, como por exemplo, os compostos orgnicos halogenados. A Voltametria de Pulso Normal e Diferencial (VPND) uma mistura das tcnicas de pulso normal e de pulso diferencial. Ela apresenta modos alternados de aplicao de pulsos de potencial. O experimento inicia em um potencial onde no h corrente faradaica. O primeiro par de pulsos consiste em um pulso de potencial para um valor E1, seguido por um pequeno pulso diferencial, E, para o valor E2. O potencial restabelecido ao potencial inicial e os pulsos seguintes reproduzem os iniciais a uma pequena distncia a E1, seguida por um pulso -E para o potencial E2. A VPND mantm uma importante vantagem sobre as demais tcnicas de pulso: alta sensibilidade a correntes baixas e excelente para diferenciar as correntes faradaicas e capacitivas. As Tcnicas Adsortivas (VAds) tm sido empregadas em uma grande variedade de compostos orgnicos de interesse qumico ou farmacutico devido forte tendncia que essas substncias possuem de se adsorverem na superfcie de eletrodos, principalmente de mercrio. Elas so caracterizadas por serem realizadas em duas etapas diferentes. A primeira, a etapa de pr-concentrao, envolve a reduo da espcie no eletrodo de trabalho atravs da aplicao de um potencial controlado que suficientemente negativo para manter uma corrente limite controlada por difuso-limitada. Na segunda etapa, a de redissoluo, as espcies que foram reduzidas na superfcie do eletrodo de trabalho so reoxidadas gerando um sinal analtico que a corrente originada no processo de redissoluo a qual usada para a determinao da concentrao da espcie7. Na Voltametria de Staircase a altura do degrau de potencial 10 mV ou menor e a largura 17 ms. A corrente medida ao final de cada degrau, onde a corrente capacitiva j sofreu um decaimento considervel e a corrente faradaica superior. O voltamograma resultante semelhante quele obtido por Voltametria de Varredura Linear8.

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Na Voltametria de Onda Quadrada (VOQ), a forma do pico de corrente resultante proveniente da aplicao de potenciais de altura Es, que variam de acordo com uma escada de potencial com largura Ep e durao 2t (perodo). As correntes eltricas so medidas ao final dos pulsos diretos (1) e reversos (2) e o sinal dado como uma intensidade da corrente resultante (I) que um sinal obtido diferencialmente, e apresenta excelente sensibilidade e alta rejeio a correntes capacitivas. Esta medida precede um tempo inicial (ti) que onde o eletrodo de trabalho polarizado a um potencial onde a reao redox no ocorre9. A Tabela 1 apresenta a forma de aplicao de potencial de cada uma das tcnicas eletroanalticas aqui apresentadas e a forma do voltamograma resultante. A Tabela 2 apresenta um resumo de alguns trabalhos publicados que apresentam a utilizao de tcnicas eletroanalticas para a anlise de algum pesticida, onde: DC= Polarografia de Corrente direta; PPD: Polarografia de Pulso diferencial; Vads=Voltametria adsortiva; VOQ=Voltametria de Onda Quadrada; VPD=Voltametria de Pulso Diferencial; VPDVR=Voltametria de Pulso diferencial de varredura rpida; VS=Voltametria de Staircase; VC=Voltametria Cclica e EQCM=Microbalana eletroqumica de cristal de quartzo.

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Tabela 1: Forma de aplicao do potencial e voltamograma resultante para cada uma das tcnicas eletroanalticas apresentadas. Tcnica Forma de aplicao de potencial (1) e voltamograma resultante (2)
-

PCD

E
Einic.

Tempo

VC

E
Einic.

Tempo

PPN

Einic.

Tempo

PPD

Einic.

Tempo

Einic.

PPR

I
+

Tempo

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E1

t1 t2

E2 -E

1
E2

'

VPND

Id

Ir

Einic.

Tempo

Potencial

TCNICAS ADSORTIVAS
Catdico 1 Tempo

2 Tempo

Andico

Ep
tp

VOLTAMETRIA
E

STAIRCASE
Einic. +

Tempo

Es

1
Ep
1

2
I

VOQ
E
t ti

Id Ir

Einic.

Tempo

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Tabela 2: Exemplos de aplicao das tcnicas eletroanalticas em estudos envolvendo a anlise de pesticidas. Pesticida Tcnica Amostra Cloramp10 2,6 dinitroanilinas11 Picloram e Dowco 29012 Herbicidas 2,4-D13 Bendiocarb14 Menazon15 Atrazina, Prometrina e Simazina16 Fenitrotion, Gution e Simetrina17. Pirimicarb18 Organoclorados19 Nitrocompostos Heterocclicos20 Triazinas21 Prometrina22 Carbaril e Carbofuran23 Atrazina e Terbutilazina24 Resduos Piretroides25 Clorotion26 Paraquat e Diquat27 Nitropesticidas28 VAds VAds PPD DC PPD VS VOQ DC e VPDVR gua gua e solo Formulao Comercial gua Gros de Trigo e Milho Pepino e Alface gua Etanol/gua; Metanol/gua; DMF/gua Folpet e Captafol29 Sulfonilreia30 Nitralin31 Benzaton32 VPD VPD VOQ-Ads VOQ gua gua gua Formulao Comercial Aromticos PPD PPD e VC gua Ma gua PPD DC e PPD PPD Solo Metanol/gua gua gua derivados DC DC PPD do PPD gua, Solo e Milho Etanol/gua gua guas de Irrigao

Metilparation, Paration, Dicapton e VAds

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Tralometrin e tralocetrin33 Paration34 Deltametrina35 Dicarboxi-amidas36 Buprofezin37 Clorofenis38 Imidacloprid39

VC VOQ PPD e VC VC e DC VPD-Ads VC e EQCM VOQ-Ads

gua gua Vegetais, trigo e arroz gua gua e solos gua

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 1 - COLLINS, C. H. Princpios bsicos de cromatografia. Campinas, Ed. Unicamp, 1990. p.143. 2 - VAZ, C. M. P.; CRESTANA, S.; MACHADO, S. A. S.; MAZO, L. H.; MASSAROPI, M. R. C.; AVACA, L. A. Determinao de pesticidas por tcnicas eletroanalticas. Pesticidas, Revista Tcnico-CientficaCEPPA, v.06, p.55-74, 1996. 3 - RUPP, E. B.; ZUMAN, P. Polarografic determination of some pesticides. application to a study of their adsortion on lignin. Journal of Agricultural and Food Chemistry, v.40, n.10, p.2016-2021, 1992. 4 - VAZ, C. M. P.; CRESTANA, S.; MACHADO, S. A. S.; MAZO, L.H.; AVACA, L. A. Electroanalytical Determination of the Herbicide Atrazine in Natural Waters. International Journal Environmental Analytical Chemistry, v.62, p.65-76, 1996.

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5 - SZCZEPANIAK, W.; CZYZOWICZ, B.; REN, M. Voltammetric determination of pometrine in soil and water. Analytica Chimica Acta, n.305, p.207-211, 1995. 6 - HANCE, R. J. Polarography of Herbicides A Preliminary Survey. Pesticides Science, v.01, p.112-113, 1970. 7 - OSTERYOUNG, J.; SCHREINER, M. M. Recents Advances in Pulse Voltammetry. CRC Critical Reviews in Analytical Chemistry, v.19, p.S1-S27, 1988. Supplement 1 8 - HART, J. P. Electroanalysis of biologically important compunds. New York, Ellis Horward, 1990. 213 p. 9 - OSTERYOUNG, J.; OSTERYOUNG, R. Square wave voltammetry. Analytical Chemistry, v.57, n.01, p.101A - 110A, 1985. 10 -FILIMONOVA, M.M.; GORBUNOVA, V.E. Polarographic Determination of Chloramp (Potassium 4-Amino-3, 5, 6- Trichloropicolinate) in Water, Soil and Plants. Zhurnal Analiticheskoi Khimii, v.28, p.1184-1187, 1973. 11 -SOUTHWICK, L.M.; WILLIS, G.H. The Polarographic Reduction of Some Dinitroaniline Herbicides. Analytica Chimica Acta, v.82, p.29-35, 1976. 12 -WHITTAKER, J.W.; OSTERYOUNG, J. Determination of Picloram and Dowco 290 by Pulse Polarography. J. Agric. Food. Chem., v.28, p.89-94, 1980. 13 -LECHIEN, A.; VALENTA, P.; NURNBERG, H.W.; PATRIARCHE, G.J. Differential Pulse Polarography of Some Herbicides Derived from2,4Dichlorophenoxyacetic Acid. Fresenius Z. Anal. Chem., v.306, p.156160, 1981.
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14 -HITCHMAN, L.M.; RAMANATHAN, S. The Determination of a Carbamate Inseticide in Soil Samples by Diferential Pulse Polarography. Analytical Chimica Acta, v.157, p.349-354, 1984. 15 -MENDEZ, J. H.; MARTINEZ, R.C.; LOPES, M.E.G.; GONZLES, M.C. Electroanalytical Studies of the pesticide Menazon and its Hydrolysis Products. Analytica Chimica Acta, v.176, p.121-131, 1985. 16 -LIPPOLIS, M.T.; CONCIALINI, V. Differential Pulse Polarographic Determination of the Herbicides Atrazine, Prometrine and Simazine. Talanta, v.35, p.235-6, 1988. 17 -BOURQUE, C.L.; M.M. DUGUAY; GAUTREAU, Z.M. The Determination of Reductible Pesticides by Adsortive Stripping Voltammetry. Environmental Analytical Chemistry, v.37, p.187-197, 1989. 18 -SEDEO, P.Y.; VILLENA, J. M., PINGARRN. J. M.; POLO, L.M. Polarographic Determination of Pirimicarb. Analytica Chimica Acta, v.234, p.309-13, 1990. 19 -REVIEJO, A.J.; GONZLEZ, A.; PINGARRN, J.M.; POLO, L.M. Determination of Organochlorien Pestides in Aplle Samples by Differential-Pulse Polarography in Emulsified Medium. Analytica Chimica Acta, v.264, p.141-47, 1992. 20 - ZUMAN, P.; FIJALEK, Z.; DUMANOVIC, D. ; SUZNJEVC, D. Polarographic and Electrochemical Studies of some Aromatic and Heterociclic Nitro Compounds, Part I: General Mechanistic Aspects. Electroanalysis, v.04, p.783-794, 1992.
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Int. J.

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21 - PEDRERO, M.; CALVO, V.; VILLENA, F. J. M.; PINGARRN, J. M.; POLO, L. M. Determination of Methopotryne and Terbutryn by Adsortive Stripping Voltammetry on the Anding Mercury Drop Electrode. Analyst, v.118, p.1405-1410, 1993. 22 - SZCZEPANIAK, W.; CZYZOWICZ, B.; REN, M. Voltammetric determination of pometrine in soil and water. Analytica Chimica Acta, n.305, p.207211, 1995. 23 -GUIBERTEAU, A.; DAZ, T.G.; SALINAS, F.; ORTIZ, J.M. Indirect Voltammetric Determination of Carbaryl and Carbofuran Using Partial Least Squares Calibration. Analytica Chimica Acta, v.305, p.219-26, 1995. 24 -POSPIL; L. TRSKOV, R.; FUOCO, R.; COLOMBINI, M.P. Electrochemistry of s-triazine herbicides: Reduction of Atrazine and Terbutylazine in Aqueous Solutions. J. Electroanalytical Chemistry, v.395, p.189-193, 1995. 25 -CORBINI, G.; BIONDI, C.; PROIETTI, D.; DREASSI, E., CORTI, P. Polarographic. Determination of Total Pirethrroid Residues in Stored Cereals. Analyst, v.118, p.183-87, 1993. 26 -JAYARAMA, R.S.; HERMES, M.; SHOLZ, F. The Application of Abrasive Stripping Voltammetry for a Simple and Rapid Screening of Pesticides. Electroanalysis, v.8, p.955-58, 1996.

Tcnicas

eletroqumicas

aplicadas

anlise

de

pesticidas

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27 -WALCARIUS, A.; LAMBERTS L. Square Wave Voltammetric Determination of Paraquat and Diquat in Aqqueous Solution. J. Electroanalytical Chemistry, v.406, p.59-68, 1996. 28 -KOTOUCEK, M.; OPRAVILOV, M. Voltammetric Behavior of Some Nitropesticides at the Mercury Drop Electrode. Analytica Chimica Acta, v. 329, p.73-81, 1996. 29 - CARABIAS-MARTNEZ, R.; RODRGUEZ-GONZALO, E.; GARCA-JIMNEZ, M. G.; HERNNDEZ-MNDEZ. J. Electroreduction of the fungicides folpet, captan and captafol on mercury electrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry, n.456, p.193-202, 1998. 30 - DREVINEK, M.; HORAK,V. Voltammetric determination of a pesticide, sulfometuron methyl, via its N-chloroderivative. Journal of Electroanalytical Chemistry, n.423, p.83-85, 1997. 31 - ARRANZ, A.; FDEZ de BETOO, S.; MOREDA, J. M.; ARRANZ, J. F. Study of the electro-adsorptive behaviour of the herbicide nitralin by means of voltammetric techniques. Talanta, v.45, p.471-424, 1997. 32 - GARRIDO, E. M.; LIMA, J. L. C.; DELERUE-MATOS, C. M.; BRET, A. M. O. Electrochemical oxidation of benzaton at a glassy carbon electrode. Talanta, v. 46, p.113-1135, 1998. 33 - COOBER, D. C.; TUCKER, D. J.; BOND, A. M. Electrochemical reduction of the pyrethroid insecticides tralomethrin and tralocytrin at glassy carbon and mercury electrodes. Journal of Electroanalytical chemistry, v.452, p.511, 1998.
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34 - ZEN, J.; JOU, J.; KUMAR, A. S. A sensitive voltammetric method for the determination of parathion insecticide. Analytica Chimica Acta, v.396, p.39-44, 1999. 35 SAMATHA, K.; SREEDHAR, N. Y. Polarographic determination of

deltamethrin. Talanta, v.49, p.53-58, 1999. 36 - POSPSIL, L.; SOKOLOV, R.; COLOMBINI, M. P.; GIANNARELLI, S.; FUOCO, R. Electrochemical properties of three dicarboximide-type pesticides: vincozoline, iprodione and procymidone. Journal of Electroanalytical Chemistry, v.472. p.33-41, 1999. 37 - IBRAHIM, M. S.; Al-MAGBOUL, K. M.; KAMAL, M. M. Voltammmetric

determination of the insecticide buprofezin in soil and water. Analytica chimica Acta, v.432, p.21-26, 2001. 38 - URETA-ZAARTU, M. S.; BUSTOS, P.; DIEZ, M. C.; MORA, M. L.; GUTIRREZ, C. Electro-oxidation of chlorophenols at a gold electrode. Electrochimica Acta, v.46, p.2545-2551, 2001. 39 - GUIBERTEAU, A.; GALEANO, T.; MORA, N.; PARRILHA, P.; SALINAS, F. Study and determinations of the pesticide Imidacloprid by square wave adsorptive voltammetry. Talanta, v.53, p.943-949, 2001.

Tcnicas

eletroqumicas

aplicadas

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de

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