Universidade Federal de S Carlos o Engenharia Eletroqumica Prof. Dr.

Nerilson Bocchi

Baterias

D bora Magalhes Guilherme Caselato Rafael Guazelli Thiago Guerato

CONCEITOS BSICOS Componentes das clulas e baterias

Uma bateria um dispositivo que converte energia qumica contida nos sues materiais ativos diretamente e energia eltrica atravs da reao eletroqumica de oxi-reduo. Enquanto o termo bateria comumente usado, a unidade eletroqumica bsica denominada clula. Uma bateria consiste em uma ou mais dessas clulas conectadas em srie ou paralelo, ou em ambos, dependendo da voltagem e amperagem de sada desejada. A clula possui trs componentes de maior relevncia: 1. O anodo ou eletrodo negativo eletrodo de combustvel - o qual fornece eltrons para o circuito externo e oxidado durante a reao eletroqumica. 2. O catodo ou eletrodo positivo, o qual recebe os eltrons do circuito externo e reduzido durante a reao eletroqumica. 3. O eletrlito condutor inico que fornece um meio para a transferncia de carga, como ons, dentro da clula entre o catodo e o anodo. O eletrlito tipicamente um lquido, como gua ou outros solventes, no qual so dissolvidos sais, cidos ou bases para promover a conduo inica. Algumas baterias utilizam eletrlitos slidos, os quais so condutores inicos na temperatura de operao da clula. As combinaes mais vantajosas para os materiais do anodo e do catodo so as mais velozes e que fornecem a maior voltagem e amperagem. Tais combinaes podem nem sempre serem prticas. Em sistemas reais, o anodo escolhido com as seguintes propriedades: eficincia como agente redutor, alta sada coulombiana, boa conduo, estabilidade, facilidade na fabricao e baixo custo. O catodo deve ser um agente oxidante eficiente, ser estvel quando em contato com o eletrlito e ter uma voltagem de trabalho til. O eletrlito deve ser um bom condutor inico, mas no um condutor eltrico, caso contrrio causaria um curto-circuito interno. Outra caracterstica importante a no reatividade com os materiais dos eletrodos, pequenas variaes nas propriedades com a variao da temperatura, fcil manuseio e baixo custo. Fisicamente o anodo e o catodo so isolados eletronicamente na clula para prevenir curto-circuito interno, mas esto cercados pelo eletrlito. Em clulas reais, projetar um material de separao separar mecanicamente o catodo do anodo.

O material de separao , no entanto, permevel ao eletrlito a fim de manter a conduo inica desejada. A clula em si pode ser construda em diversas formas e configuraes, sendo os componentes da clula projetados para acomodar seus formatos particulares.

Classificaes das clulas e baterias

Clulas e baterias eletroqumicas so identificadas como primrias (norecarregveis) ou secundrias (recarregveis), dependendo de sua capacidade de serem eletricamente recarregadas. Alm dessa classificao existem outras usadas para identificar estruturas em particular. Clulas e Baterias Primrias: Estas baterias no so capazes de serem facilmente ou efetivamente recarregadas eletricamente, logo, aps serem descarregadas so descartadas. Muitas clulas primrias nas quais o eletrlito esta contido num material absorvedor e separador so denominadas dry cells. A bateria primria uma fonte conveniente, geralmente barata e leve de armazenar energia para eletrnicos portteis e dispositivos eltricos. As vantagens da baterias primrias so a boa durao, alta densidade de energia entre baixa at moderadas taxas de descarga e facilidade no uso. Clulas e Baterias Secundrias: Estas baterias so eletricamente recarregveis, depois da descarga para a sua condio inicial atravs da passagem de corrente no sentido contrrio da corrente de descarga. Alm do fato de serem recarregveis, baterias secundrias so caracterizadas pela alta densidade de potencia, alta taxa de descarga e bom desempenho a baixas temperaturas. Em geral, sua densidade de energia menor que em baterias primrias.

Funcionamento da Clula
A figura a seguir ilustra o funcionamento de uma clula eletroqumica.

Figura 1: Funcionamento de uma bateria.

A figura a seguir ilustra o processo de recarga de uma clula.

Figura 2: Processo de recarga de uma pilha.

Voltagem e Energia Terica da Clula

A voltagem terica da clula uma funo da natureza dos materiais que compem o catodo e o anodo. Em qualquer lugar onde ocorra a reao, h um decrscimo da energia livre do sistema, que pode ser expressa por:

onde F a constante de Faraday, n o nmero de eltrons envolvidos na reao estequiomtrica e E o potencial padro. O potencial padro da clula determinado pelo tipo de materiais ativos contidos na clula. Ele pode ser calculado a partir da energia livre ou obtido experimentalmente. Uma lista de potenciais de eletrodos (potenciais de reduo) sob condies padres apresentada nas figuras a seguir.

O potencial padro da clula pode ser calculado a partir dos potenciais padres dos eletrodos: Anodo (potencial de oxidao) + Catodo (potencial de reduo) = potencial padro da clula. O valor terico da energia o valor mximo que pode ser entregue por um sistema eletroqumico especfico:

Watt.hora (Wh) = voltagem (V) X ampere-hora (Ah)

Energia especfica e densidade de energia para baterias reais

A seo anterior tratou das propriedades eltricas tericas de clulas e baterias. Na prtica, uma frao da energia terica liberada. Isso se deve aos demais componentes da clula, ou a no correspondncia estequiomtrica entre anodo e catodo. A energia especfica (Wh/kg) e a densidade de energia (Wh/L) entregue pelas baterias mais comuns so apresentadas nos grficos a seguir, primeiramente para baterias primrias e posteriormente para baterias recarregveis.

Princpios Eletroqumicos e Reaes

Pilhas e clulas de combustvel so dispositivos eletroqumicos que convertem energia qumica em energia eltrica pela oxidao eletroqumica e reaes de reduo, que ocorrem nos eletrodos. Uma clula consiste de um nodo, onde ocorre a oxidao durante a descarga, uma ctodo onde ocorre reduo, e um eletrlito que conduz os eltrons (via ons) dentro da clula. O mximo de energia eltrica que pode ser emitido por produtos qumicos que so armazenados dentro ou fornecida aos eletrodos na clula depende da mudana na energia livre G da dupla eletroqumica. Seria desejvel que durante a descarga de toda essa energia pode ser convertida em energia eltrica til. No entanto, as perdas devido polarizao ocorrem quando uma corrente de carga passa atravs dos eletrodos, que acompanha as reaes eletroqumicas. Estas perdas incluem: (1) de polarizao de ativao, que impulsiona a reao eletroqumica na superfcie do eletrodo, e (2) de polarizao de concentrao, que decorre a partir das diferenas de concentrao dos reagentes e produtos na superfcie do eletrodo e na maior parte como resultado da transferncia de massa. Estes efeitos de polarizao consumem parte da energia que emitida na forma de calor, e, portanto, nem toda a energia teoricamente disponvel armazenada nos eletrodos totalmente convertida em energia eltrica til. Em princpio, a polarizao de ativao e de polarizao de concentrao pode ser calculada a partir vrias equaes tericas. H outro fator importante que afeta fortemente a capacidade de desempenho ou a taxa de uma clula, a impedncia interna da clula. Ela provoca uma queda de tenso durante a operao, que tambm consome parte da energia til na forma de calor. A queda de tenso devido a impedncia interna normalmente referida como''queda'' polarizao hmica e proporcional corrente absorvida pelo sistema. A impedncia total interna de uma clula a soma das resistncias do eletrlito (dentro do separador e os eletrodos porosos), as resistncias da massa ativa, os coletores de corrente eltrica e separadores de ambos os eletrodos. Estas polarizaes tambm so conhecidas como sobrepotenciais. Embora a energia disponvel em uma clula de bateria ou de combustvel depende da eletroqumica bsica das reaes em ambos os eletrodos, existem muitos fatores que afetam a magnitude da transferncia de carga-reao, as taxas de difuso, e a magnitude da perda de energia. Estes fatores incluem a formulao do eletrodo e design, condutividade eletroltica, e a natureza dos separadores, entre outros. Existem algumas regras essenciais, com base nos princpios

eletroqumicos, que so importantes na concepo de pilhas e para conseguir uma operao de alta eficincia com o mnimo de perda de energia. 1. A condutividade eltrica do eletrlito deve ser alta o suficiente para que o sobrepotencial ohmico no seja excessivamente grande para o funcionamento prtico. 2. Eletrlito de sal e os solventes devem ter estabilidade qumica para evitar a reao qumica direta com os materiais de nodo ou ctodo. 3. A taxa de reao do eletrodo, tanto no anodo e no catodo devem ser suficientemente rpida para que a ativao ou sobrepotencial de transferncia de carga no seja demasiado elevado para fazer a pilha inopervel. Um mtodo comum de minimizar o sobrepotencial de transferncia de carga usar um projeto de eletrodo poroso. A estrutura de eletrodo poroso fornece uma superfcie de alta rea dentro de uma determinada dimenso geomtrica do eletrodo e reduz a densidade de corrente local. 4. Na maioria das baterias e sistemas de clula de combustvel, parte ou todos os reagentes so fornecidos a partir do eletrodo fase e parte ou a totalidade dos produtos da reao devem ser transportados por difuso da superfcie do eletrodo. A clula deve ter o transporte de eletrlitos adequados para facilitar a transferncia de massa e para evitar a formao de sobrepotencial de concentrao excessivo. Adequada porosidade e tamanho dos poros do eletrodo, espessura adequada e estrutura do separador e concentrao suficiente dos reagentes no eletrlito so muito importantes para garantir a funcionalidade da clula. Limitaes de transferncia de massa devem ser evitadas para a normal operao da clula. 5. O material dos coletores de corrente ou substrato deve ser compatvel com o material do eletrodo e o eletrlito, sem causar problemas de corroso. O projeto do coletor deve apresentar uma distribuio uniforme de corrente e baixa resistncia de contato para minimizar soprepotenciais durante a operao. 6. Para pilhas recarregveis, prefervel que os produtos da reao permanecem na superfcie do eletrodo para facilitar as reaes reversveis durante a carga e descarga. Na reao produtos devem ser estveis mecanicamente, bem como quimicamente com o eletrlito.

Princpios Termodinmicos
Nas clulas, as reaes ocorrem essencialmente em duas reas, as interfaces dos eletrodos. Em termos gerais:

Reduo:

+ onde a molculas de A recebem n eltrons e formam c molculas de C. + +

Oxidao: Reao Global:

A variao da energia livre padro G dessa reao expressa por:

onde F a constante de Faraday e E o potencial padro. Quando as condies no so as do estado padro, a voltagem E da clula dada pela equao de Nernst:

ln

onde a = atividade da espcie de interesse R a costante dos gases T a temperatura absoluta A medio direta simples (absoluta) potenciais de eletrodo considerado praticamente impossvel. Para estabelecer uma escala de meia clula ou potenciais padres, uma referncia a potencial zero deve ser estabelecida contra a qual potencial de eletrodo nico podem ser medidos. Por conveno, o potencial padro do H /H (aq) tido como zero e todos os potenciais padres referidos a ele.

2.2 Tipos de Sobrepotenciais Sobrepontecial de ativao, : uma contribuio barreira de energia de ativao, calculado com o auxlio da equao de Butler-Volner:

onde i a densidade de corrente andica, i a densidade de corrente catdica, i densidade de corrente de troca, coeficiente de transferncia e o sobrepotencial. Sobrepotencial de concentrao, : devido a variao da concentrao de ons entre a superfcie do eletrlito e o plano externo de Helmholtz. Sobrepotencial hmico, : devido a resistncia intrnseca aos componentes do circuito, bem como da soluo.

BATERIAS PRIMRIAS
Baterias primrias so aquelas em que um dos eletrodos consumido na reao qumica, geralmente o negativo. Quando isso acontece, a clula deve ser descartada. As baterias primrias existem h mais de 100 anos, mas at 1940 apenas a de zincocarbono era largamente utilizada. Durante e depois da Segunda Guerra Mundial, muitos avanos foram feitos, tanto na pilha de zinco-carbono quanto em novos tipos de pilhas. A capacidade, que antes se limitava a 50 Wh/kg, hoje chega a 400 Wh/kg. O tempo de armazenagem das pilhas passou de um ano para 2 a 5 anos, no caso das pilhas alcalinas, ou at 10 anos para pilhas de ltio. Grande parte dos avanos ocorreu durante o perodo de 1970-1990, estimulados pelo desenvolvimento da tecnologia eletrnica, e a consequente demanda por fontes de energia portteis. Nesse perodo, foram desenvolvidas pilhas alcalinas (Zinco/dixido de mangans), que substituram as de zinco-carbono na liderana do mercado. Surgiram pilhas que utilizavam mercrio como seu componente catdico, mas estas foram gradualmente suprimidas, devido ao impacto ambiental. Posteriormente, foram desenvolvidas as pilhas de zinco-ar e de ltio, que poderiam substituir as pilhas de mercrio em muitas aplicaes. Diferentes tipos de pilhas utilizando ltio como seu anodo foram investigados. Devido a seu maior tempo de armazenagem e densidade de energia duas vezes mais alta, vrias aplicaes surgiram para as pilhas de ltio. Com o aumento na densidade de energia, foi possvel uma reduo substancial no tamanho e no peso das pilhas, tornando a utilizao de aparelhos eletrnicos mais prtica. As pilhas primrias passaram a competir com as secundrias (recarregveis) em vrias aplicaes, oferecendo como vantagem a liberdade de manuteno e recarga. O aumento do tempo de armazenagem das pilhas possibilitou novos usos, como na eletrnica mdica, alm de aumentar o tempo de vida e a confiabilidade de aparelhos movidos a pilhas.

As pilhas primrias mais utilizadas atualmente so chamadas pilhas secas, devido ao seu eletrlito, que no est na fase lquida, mas constitui uma pasta mida. Isso permite que a pilha funcione em diferentes posies. Tabela 1. Alguns tipos de pilhas, suas principais caractersticas e aplicaes

Pilha de Zinco/Carvo

A pilha seca de Zinco-Carbono (ou pilha de Leclanch) a mais utilizada, devido ao seu baixo custo, desempenho relativamente bom e disponibilidade imediata e em vrios

tamanhos. Apesar disso, vem perdendo mercado para as novas pilhas primrias, de desempenho superior. mais indicada para equipamentos que necessitem de descargas de energia leves e contnuas, como controles remotos, relgios de parede, rdios portteis e brinquedos. O desempenho das pilhas de Leclanch significativamente melhor quando utilizadas em condies de descarga intermitente, pois uma reao de recuperao qumica repe uma pequena parte dos ingredientes ativos quando a pilha est em repouso, e os fenmenos de transporte redistribuem os produtos da reao. Essa pilha constituda de eletrodos de Zinco (o prprio recipiente) e Carbono. O eletrlito uma pasta aquosa de cloreto de amnio, motivo pelo qual denominada pilha cida. ainda adicionado p de carvo, para melhorar a condutividade. H dois fenmenos que podem ser combatidos nas pilhas primrias secas de ZincoCarbono (ou pilhas de Leclanch): a ao local e a polarizao da pilha. A ao local um fenmeno que ocorre devido a impurezas no catodo de zinco metlico. Mesmo sem circuito externo, flui corrente entre o zinco e essas impurezas, o que diminui o tempo de armazenagem da pilha. As pilhas atuais tm em sua composio cloreto de zinco, para diminuir tal efeito. A polarizao ocorre devido ao surgimento de gs hidrognio no anodo de carbono, consequncia natural da reao eletroqumica. Algumas escapam para a atmosfera, outras continuam na superfcie do anodo, formando uma barreira que aumenta a resistncia interna, consequentemente diminuindo a corrente externa e a voltagem da pilha. Para combater esse fenmeno, foi adicionado dixido de mangans na composio da pilha de Leclanch para fornecer oxignio, que se combina com o gs hidrognio formando gua. H ainda um material no-condutor (papel poroso) separando o zinco metlico da pasta eletroltica, e um inibidor de corroso para evitar tal efeito no eletrodo de zinco. Os materiais utilizados como inibidores de corroso antigamente foram: mercrio e cloreto de mercrio (que formam um amlgama de zinco), cdmio e chumbo (residentes na liga de zinco), e tambm o cromato e o dicromato de potssio (que formam filmes de xido sobre o zinco e protegem por passivao). O pr-tratamento do zinco no uma opo muito prtica. Preocupaes ambientais eliminaram o uso de mercrio e cdmio na composio das baterias. Por fim, as reaes eletrolticas que ocorrem na pilha so:

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e 2MnO2 + 2NH4+(aq) + 2e 2MnO(OH)(s) + 2NH3(aq)

Atualmente pilhas zinco-carvo so descartadas com o lixo domstico, pois no utilizam metais pesados em sua composio. Porm, existem estudos em andamento para a utilizao desses rejeitos, como por exemplo sua aplicao em argamassas e concretos para melhorar a resistncia mecnica compresso.

Algumas curiosidades:

A pilha pode ter maior durao se for usada aps um certo perodo de repouso, pois ao utilizar continuamente a pilha, os gases hidrognio formados impedem o fluxo de cargas eltricas: ocorre o fenmeno da polarizao, que faz com que a corrente caia. Retirando o circuito externo, as bolhas gasosas sero desfeitas, e ela ir funcionar. Em baixas temperaturas a pilha gasta volta a funcionar durante algum tempo, pois a baixa temperatura promove a remoo do gs, desfazendo o efeito da polarizao. O aumento de temperatura favorece a perda de eltrons, e tambm faz com que a pilha funcione por mais algum tempo.

Pilhas Alcalinas: Zn/Alcalino/Dixido de Mangans

A pilha alcalina tem se tornado a mais escolhida pelo mercado, devido a vrios fatores: apresenta desempenho superior quando em aplicaes com alta demanda de corrente; pode ser utilizada em uma vasta gama de temperaturas; possui um maior prazo de tempo de armazenagem, e dura por mais tempo quando em uso; sua voltagem mais estvel; e apesar de mais cara, oferece uma melhor relao custo-benefcio quando em equipamentos que requerem descargas de energia rpidas e fortes, como mp3, lanternas e brinquedos.

Essa pilha recebe o nome de alcalina devido ao seu eletrlito, uma pasta aquosa bsica (geralmente de hidrxido de potssio). Seus eletrodos so constitudos de zinco metlico (catodo) e dixido de mangans (anodo). O hidrxido de potssio um melhor condutor eletroltico, resultando em uma resistncia interna menor; como consequncia tem-se a maior estabilidade da tenso e a capacidade de fornecer correntes mais elevadas. O elevado pH permite que o eletrodo de zinco sofra um desgaste mais lento, aumentando seu tempo de armazenagem (at 5 anos). Nessa pilha, o eletrodo de zinco no o envoltrio; est presente na forma de p, no centro da pilha. O envoltrio comumente utilizado feito em ao niquelado, e est isolado dos componentes eletroqumicos por uma camada de nylon.

As reaes eletroqumicas que ocorrem nessa pilha so: 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e 2Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq) Zn(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) +H2O(l) + 2e
At 1989, as pilhas alcalinas continham mais de 1% de mercrio, o que dificultava seu descarte, devido ao impacto ambiental. Hoje essa porcentagem inferior a 0,025%, e as pilhas podem ser descartadas com o lixo domstico. Projetos vm sendo estudados para a reciclagem dos componentes das pilhas alcalinas; porm, o processamento de pilhas usadas uma tarefa muito complexa do ponto de vista experimental, devido dificuldade de desmonte dos materiais.

Pilhas de Zinco/Ar
A pilha Zn/O2 se destaca pela sua alta densidade de energia, mas a princpio foi utilizada apenas em baterias grandes de baixa potncia. Com o desenvolvimento de eletrodos de ar aperfeioados, a capacidade da pilha a altas taxas de corrente melhorou, e hoje pequenas baterias so largamente utilizadas em aparelhos auditivos e eletrnicos. As baterias vm lacradas, de forma a reservar sua carga at o momento do uso: nesse estado, possuem um longo tempo de armazenagem. A alta densidade de energia da pilha se deve ao fato de no haver necessidade de um material para o catodo. O desenvolvimento desse sistema tem sido lento devido a algumas limitaes de seu desempenho, como a alta dependncia do ambiente (alta sensibilidade a temperaturas extremas e umidade), curto tempo de armazenagem depois de ativado e baixa densidade de potncia. Ainda assim, devido sua atrativa densidade de energia, sistemas metal/ar vm sendo seriamente considerados para um grande nmero de aplicaes, de eletrnicos portteis a veculos eltricos. Seus eletrodos so compostos de zinco e gs oxignio, e o eletrlito uma pasta aquosa de hidrxido de potssio. As reaes que ocorrem na pilha zinco/ar so:

Zn(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e O2(g) + H2O(l) + 2e 2OH-(aq)

Pilhas de Ltio
As baterias de anodo de Ltio comearam a ser desenvolvidas em 1970. Possuem a maior densidade de energia, podem operar em uma larga faixa de temperaturas e possuem um longo tempo de armazenagem (at 10 anos). Esto substituindo gradualmente o sistema de baterias convencional. Por enquanto, porm, so utilizados apenas para cmeras, relgios, backups de memria e em aplicaes militares. No conquistaram grande parte do mercado devido ao seu alto custo, alm de provocar preocupaes com segurana. H um grande nmero de pilhas de anodo de ltio em desenvolvimento, com diferentes qumicos e formatos, e capacidades de menos de 5 mAh a 10000 Ah. As pilhas primrias de ltio podem ser classificadas em trs categorias:

Baterias de estado-slido: caracterizados pelo excelente tempo de armazenagem (at 20 anos) e baixa potncia. So utilizados em marcapassos cardacos e backup para memria voltil de computadores. Baterias de catodo slido: geralmente em formatos pequenos e cilndricos, essas baterias substituram as convencionais em relgios, calculadoras, circuitos de memria, equipamento fotogrfico e dispositivos de comunicao, aplicaes em que alta densidade de energia e longo tempo de armazenagem so crticos. Variam de 30 mAh a 5 Ah. Baterias de catodo solvel: usam como catodo materiais gasosos ou lquidos. Geralmente na forma de cilindros, discos planos ou recipientes em forma de prisma utilizando placas planas. Maiores que de 35 Ah a 10000 Ah, so utilizadas em aplicaes industriais e militares, produtos

de iluminao e outros dispositivos onde so importantes tamanho e peso reduzidos e operao em uma vasta faixa de temperaturas.
O ltio reage vigorosamente com a gua, resultando em gs hidrognio e hidrxido de ltio:

2Li + 2H2O 2LiOH + H2

Essa reao no to intensa quanto a reao do sdio com a gua, devido baixa solubilidade do hidrxido de ltio, e de sua aderncia superfcie do metal em algumas condies ambiente. Ainda assim, o calor gerado por essa reao pode inflamar o gs hidrognio formado, queimando tambm ltio nesse processo. Devido a essa reatividade, o ltio deve ser manuseado em atmosfera seca, e baterias que usam ltio como anodo devem ser usadas com eletrlitos no-aquosos. A bateria de ltio mais utilizada a que usa como catodo o dixido de mangans (MnO2), e se classifica como bateria de catodo slido. Existe em diversos tamanhos e formatos, adaptveis para aplicaes de baixa, moderada e alta drenagem de energia. A capacidade das baterias de ltio comerciais chega a 2,5 Ah. Oferece como vantagens a alta voltagem da clula (que chega a 3V, duas vezes maior que a voltagem das pilhas alcalinas), alta energia especfica, alta densidade de energia, menor custo, longo tempo de estocagem inclusive em temperaturas elevadas, e bom desempenho em uma faixa abrangente de temperaturas. O eletrlito utilizado nesse tipo de bateria constitudo de sais de ltio em um solvente orgnico. As reaes que ocorrem nesse tipo de clula so:

xLi xLi+ + e MnIVO2 + xLi+ + e LixMnIIIO2

Um exemplo bastante usado de configurao desse tipo de bateria o formato moeda:

BATERIAS SECUNDRIAS Bateria Secundria Ideal

A caracterstica mais importante das baterias secundrias a capacidade delas serem carregadas e descarregadas, a transformao de energia eltrica em energia qumica e de volta para energia eltrica. Esse processo deve ser feito quase que reversivelmente, deve ser energeticamente eficiente, e tem de ter mudanas minimas nas caractersticas que possam limitar seu tempo de vida. Atividade qumica, que pode causar deteriorao dos componentes das clulas, perda de vida ou perda de energia, deve ser nula e a clula deve ter as caractersticas usuais desejadas para uma bateria, como alta energia especfica, baixa resistncia e boa performance em um alto intervale de temperaturas. Essas caractersticas limitam o nmero de materiais que podem ser usados eficientemente em um sistema de bateria recarregvel. Existem duas categorias de aplicaes em que podemos classificar as baterias secundrias:

Aplicaes nas quais a bateria utilizada como um aparelho de armazenamento de energia, sendo carregada por uma fonte de energia primaria e sendo descarregada em alguma carga que necessita dessa energia quando a fonte primria no est disponvel ou inadequada para fornecer energia carga. Por exemplo: Sistemas automotivos e de avies, fontes de energia ininterruptas e fontes reserva de emergncia, e aplicaes hibridas. Aplicaes nas quais a bateria secundria descarregada e recarregada aps o uso, sendo recarregada no mesmo equipamento em que a usou ou em outro. Essas baterias so principalmente usadas para reduzir custos, alm de abastecer muitos equipamentos eletrnicos, veculos eltricos e etc.

O mercado mundial de baterias secundrias hoje de aproximadamente 20 bilhes de dlares, mas esse nmero est caindo gradualmente, a medida que aumenta-se o uso de outros tipos de baterias. Abaixo temos uma tabela com a perspectiva de uso dessas baterias at o ano de 2002.

Grfico 1: Avanos na performance de baterias recarregveis portteis.

Tabela 1: Mercado para baterias em 1999 (em milhes de dlares)

Tipos de Baterias Secundrias

Baterias de Chumbo-cido
O sistema de bateria de chumbo-cido tem muitas das caractersticas necessrias para uma boa bateria secundria. O processo de carga e descarga

 essencialmente reversvel, o sistema no sofre ao qumica deterioradoda, e enquanto a sua densidade energtica e a energia especfica so baixas, a bateria de chumbocido tem um desempenho confivel sobre uma ampla faixa de temperatura. Um fator chave para sua popularidade e posio dominante so o seu bom desempenho e ciclo de vida baixos custos. A Bateria de Chumbo-cido regulada por valvula um avano importante na tecnologia da bateria, ela trabalha com a recombinao, usando um eletrlito imobilizado. O Oxignio gerado durante a carga da bateria pode difundir para o eletrodo negativo onde ele pode reagir, com a presena de de cido sulfrico, com o chumbo recem formado. Essa bateria reduz a emisso de gs em 95% pois a produo de hidrognio tambm suprimida.

Baterias Secundrias Alcalinas

Essas Baterias utilizam uma soluo aquosa alcalina (KOH ou NAOH) como eletrlito. Os materiais utilizados nos eletrodos so menos reativos nessas solues alcalinas do que nas solues cidas, ento nessas baterias o mecanismo de descarga e recarga envolve somente o transporte de ons Oxignio(O2-) ou Hidroxila(OH-) de um eletrodo ao outro, pois a composio do eletrlito no muda durante o processo.

Baterias de Nquel-Cdmio

o tipo de bateria secundria alcalina mais popular e disponvel em vrios designs de clulas diferentes. Elas suportam stress eltrico e mecnico, tem vidas longas e requerem pouca manuteno, alm da ocasional coloca de gua. Ela usada na industria pesada. A mais recente, com uma placa sinterizada utilizada onde se necessita de pouco peso e alta performance.

Baterias de Nickel-Ferro

Foi importante desde sua criao em 1908 at 1970, quando perdeu mercado para a bateria de chumbo cido. Suas vantagens so a vida longa a robustez e a durabilidade, mas ela possui uma baixa energia especfica, baixa reteno de carga e performance fraca em baixas temperaturas, alm do seu alto custo

Baterias de xido de Prata

A que utiliza Prata-Zinco possui uma alta densidade de energia, baixa resistncia interna o que ajuda na descarga com altas correntes. Ela usada em aplicaes em que necessita-se de altas densidades de energia como usos militares e aeroespaciais. Possui um custo alto e sua vida til pequena e sua performance em baixas temperaturas cai mais drasticamente do que outros tipos de baterias.

A que utiliza Prata-Cdmio possui um ciclo de vida significantemente maior e melhor performance em baixas temperaturas que a de Prata-Zinco, mas ainda inferior a bateria de Nquel-Cdmio. O seu custo tambm muito alto e por isso nunca foi produzida comercialmente, s utilizada em aplicaes especiais com baterias no magnticas e no espao.

Baterias de Nquel-Zinco

Tem caractersticas de mdia performance, usualmente entre a bateria de NquelCdmio e a de Prata-Zinco, e sua densidade de energia algo 2 vezes maior que a de NquelCdmio, mas seu ciclo de vida muito reduzido devido a deformao do eletrodo de Zinco que reduz sua capacidade e produz dentritos o que acaba causando um curto circuito interno. Avanos recentes aumentaram a vida til dessa bateria com aditivos no eletrodo negativo e a reduo da concentrao de KOH para reprimir a solubilidade do Zinco no eletrodo. Elas so utilizadas hoje em bicicletas eltricas, scooters e etc.

Baterias de Eletrodo de Hidrognio

Este sistema utiliza Hidrognio como o material negativo e um eletrodo convencional, como o xido de Nquel. Elas so usadas exclusivamente para o uso aeroespacial que requerem uma longa vida til e baixa taxa de descarga, porm so baterias muito caras. Uma variante dessa bateria a selada de Nquel/ Hidreto de Metal, em que ocorre uma reao de absoro e desabsoro reversvel, assim temos uma bateria com energia especfica e densidade de energia maior que a de Nquel-Cdmio. So utilizadas em aparelhos eletrnicos portteis e veculos eltricos hibridos.

Baterias de Dixido de Zinco/Magnsio

Vrios dos sistemas convencionais de bateria primria foram fabricados como baterias recarregveis, mas o nico a ser fabricado at hoje a clula cilndrica de dixido de Zinco/Magnsio. Suas principais vantagens so uma maior capacidade do que as baterias secundrias convencionais e um menor custo, mas o seu ciclo de vida e capacidade so limitados

Baterias de on Ltio

Surgiram na ltima dcada e dominaram metade das vendas do mercado de baterias secundrias, com aplicaes como baterias para laptops e celulares.Elas possuem alta densidade de energia e alta energia especfica e um longo ciclo de vida.

BATERIAS DE CHUMBO-CIDO Caractersticas Gerais

Comearam com a pesquisa de Raymond Gaston Plant em 1860 e em 1870 geradores magnetoeltricos comearam a ser implantados em usinas eltricas, nessa poca as baterias comearam a ser comercializadas para nivelar a rede e suprir picos na demanda. Hoje suas vendas representam aproximadamente 40-45% de todo o mercado de baterias, usada em vrias aplicaes por ser a opo de bateria mais vivel pois tem um baixo custo com boa performance e vida til longa. A bateria de chumbo-cido possui uma alta eficincia, em torno de75-80% o que a faz uma boa escolha para uso em veculos eltricos e para armazenar energia, sua densidade de energia so maiores que 40 Wh/kg. A maior bateria de Chumbo-cido fica em Chino, Califrnia e tem uma carga mxima de 40MWh, ela usa clular individuais em srie e em paralelo e capaz de fornecer 2000V e 8000A por 4 horas, AC ou DC.

Vantagens Bateria secundria de baixo custo capaz de ser produzida mundialmente em baixas ou altas taxas de produo e se comparada com outras baterias Disponvel em grandes quantidades e vrios tamanhos Boa performance com altas correntes Desempenho moderado em altas e baixas temperaturas Eletricamente eficientes Voltagem de clula alta >2.0V Boa reteno de carga para uso intermitente No necessita manuteno Componentes facilmente reciclveis

Desvantagens Ciclo de vida relativamente baixo 50-500 ciclos 500

Densidade de ener energia limitada 30-40 Wh/kg Estocagem por muito tempo pode gerar uma polarizao irreversvel nos eletrodos Difcil fabricao em tamanhos muito pequenos Liberao de Hidrognio em muitos casos Produo de Arsina Fuga de temperatura

Quimica da Bateria
A Bateria de Chumbo cido usa dixido de chumbo (PbO2) como material Chumbo-cido ativo do eletrodo positivo e chumbo metlico, em uma superfcie porosa de grande rea, como material ativo negativo. O eletrlito uma soluo de cido sulfrico a 37% em uma condio totalmente carrregada. As meias reaes so: almente

Mecanismo de descarga:

Mecanismo de Carga:

Vemos no mecanismo, chamado de reao duplo-sulfato que o cido sulfrico consumido durante a descarga produzindo gua, o eletrlito ento, um material ativo e pode ser um fator limitante em alguns designs de baterias.

Quando a clula se aproxima da carga mxima e a grande maioria do PbSO4 foi convertida em Pb ou PbO2, a voltagem das clulas se torna maior que a voltagem de gaseificao e reaes de sobrecarga comeam resultando na produo de hidrognio e oxignio e a resultante perda de gua.

A voltagem nominal de uma clula de chumbo-cido de 2V e uma funo direta da concentrao de eletrlito, indo de 2.125 para uma clula com 1.28 de gravidade especfica e de 2.05 para uma com 1.21 de gravidade especfica. A Voltagem de corte em torno de 1.75V mas pode diminuir a taxas altas de descarga e em baixas temperaturas. Com pode ser visto no grfico a seguir:

A voltagem em circuito aberto pode ser calculada pela equao de Nernst e funo da temperatura e da concentrao de eletrlito

Polarizao e Perdas Resistivas

Quando a bateria est sendo descarregada, a tenso sob a clula menor do que a tenso de circuito aberto nas mesmas concentraes de H2SO4 e H2O no eletrlito e Pb e PbO2 PbSO4 nas placas. O estado termodinamicamente estvel para estas baterias o estado descarregado. Trabalho (carrregar) deve ser feito para causar o equilbrio das reaes eletroqumicas ir na direo do PbO2 no eletrodo positivo e Pb no negativo. Assim, a tenso da fonte de alimentao para recarregar as baterias de chumbo-cido deve ser superior a tenso de Nernst da bateria em circuito aberto. Estes desvios da tenso de circuito aberto durante a carga ou descarga so devidos, em parte, a perdas resistivas na bateria e, em parte, a polarizao. Estas perdas podem ser medidas pelo uso de uma descarga interrompida, onde as perdas podem ser estimadas atravs da Lei de Ohm.

A Bateria

Aplicaes
Baterias SLI

A sigla SLI significa starting, lighting, ignition pois as modificaes feitas nela so especificamente feitas para essas 3 etapas do automvel, acionamento iluminao e ignio. As principais mudanas so na performance de descarga e na diminuio da influncia da temperatura na performance da bateria. As mudanas mais importantes so: Mudana da grade de liga de chumbo e antimnio de 4-5% para uma liga de chumbo antimonio de 1-2% ou a total ausncia de antimonio para reduzir a produo de hidrognio Uso de eletrodos mais finos Separadores melhores com baixa resistncia eltrica Abas nos cantos das placas e uma rede que permite alta condutividade Construo semiselada que no precisa de manuteno

Veculos Eltricos

Baterias de chumbo-cido tem alimentado veculos elctricos que no circulam em ruas, como carros de golfe, empilhadeiras caminhes e transportadores de bagagens de aeroportos por muitas dcadas. A maioria desses veculos empregam sistemas de 36V que utilizam seis baterias de 6 V em srie. Muitos projetos para circular nas ruas evoluram com base sobre na otimizao das propriedades mecnicas dos carros de golfe.

Altas tenses complicam o projeto da bateria e tambm prejudicam a vida til. O problema simplesmente o grande nmero de clulas em srie necessrias para atingir a alta tenso necessria para veculos mais potentes. Anlises de confiabilidade no setor de baterias mostram que, estatisticamente, a vida til da bateria diminui com o aumento do nmero de clulas em srie.

Sistemas de Armazenamento de Energia

Baterias de menor porte so usadas para armazenamento de energia em sistemas que empregam fontes de energia renovveis mais ininterruptas, como energia elica e solar (fotovoltaica). Estes sistemas geralmente esto localizados ao lado do cliente da rede de energia eltrica. O sistema geralmente lida com as seguintes funes:

1. Converte energia elica, solar ou outra fonte de energia para fornecer energia eltrica 2. Regula a produo de energia eltrica

3. Alimenta energia eltrica em um circuito de carga externo para realizar trabalho 4. Armazena energia eltrica em um subsistema de bateria para uso posterior

Baterias Marinhas

O mercado baterias marinhas inclui embarcaes de recreio de pequeno e grande porte utilizadas em barcos de pesca, veleiros, assim como os grandes navios comerciais que, rebocam, transportam passageiros, e cargueiros. Em geral, os sistemas de chumbo-cido so usados com tenses variando de 6 a 220 V, onde a recarga realizada por um gerador ou alternador. Trs tipos de projetos so comuns: clulas convencionais inundadas (principalmente nos grandes projetos), projetos de eletrlito absorvido, e projetos de eletrlito congelado. Servio martimo difere do automotivo em vrios aspectos. Luzes, refrigerao, ventiladores, motores, rdio e outros equipamentos elctricos de servio, muitas vezes com um atraso entre a descarga e carga. Em servios martimos, as baterias devem ter maior capacidade do que seria normalmente especificada para o equipamento de mesma potncia em terra. A principais caractersticas utilizadas por um fabricante de baterias marinhas so:

Um projeto especial de grade com membros verticais e horizontais mais pesados. Materiais ativo de alta densidade, tanto positivo quanto negativo. Placas positivas duplamente isoladas com esteiras de tecido de vidro
grossas e seladas em um envelope microporoso de polietileno.

BATERIAS DE NIMH NQUEL-HIDRETO METLICO

uma bateria com caractersticas parecidas com a de nquel-cdmio, a principal diferena que a de NiMH utiliza hidrognio, absorvido em uma liga de metal como material ativo negativo em vez de usar o Cdmio. Esse eletrodo de Hidreto de Metal possui uma densidade de energia maior que o eletrodo de Cdmio e portanto a quantidade utilizada de eletrodo negativo pode ser menor, o que permite um volume maior de material ativo no eletrodo positivo, o que resulta numa maior capacidade ou vida til para a bateria de hidreto de metal. Alm dessa bateria se mais ecologicamente correta por causa da ausncia de Cdmio. A maioria das caractersticas de funcionamento da bateria selada de nquel-hidreto metlico na descarga so semelhantes aos da bateria de nquel-cdmio. A bateria de nquelhidreto metlico, porm, no tm a taxa de descarga muito elevada como a bateria de nquelcdmio. Alm disso, o comportamento dos dois sistemas na carga, especialmente em carga rpida, diferente. A bateria de nquel-hidreto metlico menos tolerante com a sobrecarga e requer controle do na taxa de carga.

Vantagens Capacidade maior que baterias de Nquel-Cdmio Construo selada no necessita de manuteno Ausncia de Cdmio Recarga rpida Ciclo de vida longo Longa vida em armazenamento em qualquer estado de carga

Desvantagens Performance com altas taxas no to boa como baterias de Nquel-Cdmio Fraca reteno de carga Efeito de memria moderado Eletrodos negativos de alto custo

Qumica da Bateria
O metal ativo do eletrodo positivo no estado carregado o Oxihidrxido de Nquel, o mesmo da bateria de Nquel-Cdmio. O material ativo negativo, no estado carregado o hidrognio na forma de hidreto de metal. Essa liga de metal capaz de sofrer uma reao

de absoro-adsoro reversvel ao passo que a bateria carregada e descarregada.

Uma soluo de Hidrxido de Potssio o maior componente do eletrlito que usado em quantidade mnima com a maior parte do lquido absorvida pelo separador e os eletrodos. Esse design seco facilita a difuso de oxignio para o eletrodo negativo no final da

carga para a reao de recombinao de oxignio.

Durante a descarga o Oxihidroxido de Nquel reduzido a Hidrxido de Nquel:

E o Hidreto de Metal oxidado para o metal M:

A Reao Global :

O processo revertido durante a carga. A clula de Nquel-Hidreto Metlico usa recombinao de oxignio para prevenir a formao de gases e o aumento de presso que pode gerar gases no final do processo de carga

e descarga. Durante a carga o eletrodo positivo atinge carga mxima antes do eletrodo negativo e comea a produzir oxignio.

O gs oxignio difunde atravs do separador para o eletrodo negativo, a difuso facilitada pelo eletrlito seco e a seleo do eletrlito adequado. No eletrodo negativo o oxignio reage, e oxida ou descarrega, o eletrodo de hidrognio para produzir gua e a presso no sobe.

E assim o eletrodo negativo no se torna totalmente carregado o que previne a gerao de hidrognio. Um componente importante dessa bateria o metal que armazena o hidrognio, essa liga feita para suportar um grande nmero de cargas e descargas outros fatores importantes dessa liga so: 1. Bom armazenamento de hidrognio para conseguir uma alta densidade energia e alta capacidade 2. Propriedades termodinmicas adequadas para a absoro/adsoro reversvel 3. Baixa presso de equilbrio de hidrognio 4. Alta reatividade eletroqumica 5. Propriedades cinticas favorveis para o desempenho de altas taxas 6. Alta resistncia oxidao 7. Estabilidade, com repetidos ciclos carga/descarga, em eletrlito alcalino.

Esquema da Bateria
Configurao cilndrica

A clula selada por crimpando a parte superior na lata. O conjunto composto por uma tampa, que inclui uma abertura com fecho de segurana, uma tampa de terminal, e uma junta de plstico. A lata serve como terminal negativo e a tampa como o terminal positivo, ambos isolados de cada outro pela junta. A abertura proporciona uma segurana adicional ao liberar qualquer presso excessiva que pode acumular-se se a bateria for submetida a stress.

Configurao de Boto

Configurao Prismtica

So desenhadas para equipamentos compactos, a forma retangular permite maior eficincia na montagem eliminando espaos vazios que ocorrem na montade de clulas cilindricas, o que aumenta a densidade de energia por um fator de 20%.

Performance
As caracteristicas da Bateria de Nquel- Hidreto Metlico so similares as da Bateria de Nquel-Cdmio. A voltagem de circuito aberto vai de 1.25 a 1.35V e a voltagem nominal de 1.2V, com potencial de corte em 1.0V. Normalmente, para a bateria de nquel-hidreto metlico o melhor desempenho obtido entre 0 e 40 C. As caractersticas de desempenho de descarga da bateria so afetados moderadamente em altas temperaturas, mas diminuem mais significativamente nas temperaturas mais baixas de descarga, principalmente devido ao aumento da resistncia interna. Da mesma forma, os efeitos de uma mudana de temperatura so mais pronunciadas nas maiores taxas de descarga. A capacidade da bateria diminui mais visivelmente com o aumento da corrente superior taxa de 3 a 4C, particularmente em as temperaturas mais baixas. Uma queda na capacidade pode ser observada na diminuio das taxas de descarga e temperaturas mais elevadas. Essa perda de capacidade devido ao efeito de auto-descarga, o que pode tornar-se evidente sob essas condies de descarga.

Auto-descarga e reteno de carga

O estado de carga e capacidade de nquel metal-hidreto diminui durante o armazenamento devido auto-descarga. Isso causado pela reao do hidrognio residual na clula (a atmosfera no interior da clula de hidrognio) com o eletrodo positivo, bem como a lenta (mas reversvel durante o carregamento posterior) decomposio de ambos os eletrodos. A taxa de auto-descarga depende da temperatura de armazenamento e do tempo: quanto a maior a temperatura, maior a taxa de auto-descarga. de salientar tambm que a reteno da carga ou a capacidade tambm dependente do tamanho da clula, do design da clula, a descarga e as condies de carga e outros fatores. Quanto mais rigorosas as condies de descarga com uma taxa mais elevada ou mais baixa temperatura, menor a capacidade de reteno. A taxa de reteno para os outros tipos de baterias de hidreto de nquel-metal so semelhantes aos apresentados para as baterias cilndricas. Essas ocorrncias no tem nenhum efeito permanente na capacidade da bateria. As perdas de capacidade podem ser totalmente revertidas recarregando-as, e podem ser restauradas depois de 2 ou 3 cicles de carga/descarga.

Carregando Baterias De NiMH

Os principais critrios para um carregamento eficiente so: Recarregar at a capacidade total Limitar a sobrecarga

Evitar altas temperaturas e variaes bruscas de temperatura

As caractersticas so similares s baterias de Nquel-Cdmio, porm existem alguma pequenas diferenas, particularmente no tipo de recarga pois a bateria de NiMH mais sensvel a sobrecarga, deve se ter cuidado ao usar carregadores para baterias diferentes ou com estados de carga diferentes. O mtodo mais comum de carga com corrente contnua constante para evitar a reao de recombinao de oxignio e aumento de temperatura.

BATERIAS DE ON LTIO
So compostas por clulas que empregam compostos de ltio intercalados como materiais positivos e negativos. O material do eletrodo positivo normalmente um oxido de metal com uma estrutura em camadas, como o xido de Ltio Cobalto (LiCoO2), ou um material com a estrutura encapsulada como o xido de Ltio Mangans (LiMn2O4), em um coletor de corrente ou folha de alumnio. O material do eletrodo negativo normalmente o grafite, tambm em uma estrutura em camadas, em um coletor de corrente de cobre. No processo de carga/descarga, ons ltio so inseridos ou extrados dos espaos interstios entre as camadas atomicas dos materiais ativos. As primeiras baterias de on Ltio a serem comercializadas, e a maioria das que esto atualmente disponveis, utilizam LiCoO2 como o material de eletrodo positivo. xido de Ltio Cobalto oferece bom desempenho eltrico, facilmente preparado, tem boas caractersticas de segurana , e relativamente insensveis a variao do processo e umidade. Mais recentemente, materiais de maior desempenho e menor custo, tais como LiMn2O4, ou o xido de Ltio Nquel Cobalto (LiNi1-xCoxO2), foram introduzidos, permitindo o desenvolvimento de pilhas e baterias com melhor performance. As baterias que foram pela primeira vez comercializadas eram clulas ocupadas com materiais de carbono coque como eletrodo negativo. Como a tecnologia de grafites melhorou e tornou-se disponvel, a indstria passou a utilizar carbonos grafite como material do eletrodo negativo pois oferecem maior capacidade especfica com ciclo de vida melhorada.

Vantagens Clulas seladas no precisam de manuteno Ciclo de vida longo Opera em ampla faixa de temperaturas Grande tempo de vida armazenada Capacidade de carga rpida Alta taxa e grande potencial de descarga Alta eficincia coulombica e energtica Alta energia especfica e densidade de energia Nenhum efeito de memria

Desvantagens Custo inicial moderado Degrada a altas temperaturas Necessita de circuito protetor Perda de capacidade ou fuga de temperatura quando sobrecarregada Escape e possivel fuga de temperadura quando sofre stress mecnico Designs cilindricos tem menos densidade de energia que NiCd ou NiMH

Qumica da Bateria
Os metais eletroquimicamente ativos dos eletrodos de baterias de on-Ltio so o xido de Ltio Metal, no qual esse metal pode ser uma variedade de metais como Co ou Mn, no eletrodo positivo e carbono litiado no eletrodo negativo. Esses materiais aderem a uma folha de metal, que age como coletor de corrente, normalmente feito de fluoreto de polivinilidina ou o copolmero fluoreto- hexafluoropropileno de polivinilidina, e um diluidor condutor, normalmente uma rea grande de carbono preto ou grafite. Os eletrodos positivo e negativo so eletricamente isolados por um filme separador microporoso de polietileno oi polipropileno em produtos que empregam um eletrlito lquido, uma camada eletrlito de polmero gel em baterias de polmero gel, ou uma camada de eletrlito slido em baterias de estado slido.

Processo de intercalao

Os materiais ativos em clulas de ion-Ltio operam de forma reversvel por incorporao de ltio em um processo de intercalao, uma reao topottica (reao que ocorre sem mudana da estrutura do xido) onde os ons de ltio so reversivelmente removidos ou inseridos em um hospedeiro, sem uma mudana estrutural significativa para o hospedeiro. O material positivo em uma clula de ion-Ltio um xido de metal, quer com uma estrutura em camadas ou encapsulado. Os materiais negativos de carbono tm uma estrutura em camadas semelhante do grafite. Assim, o xido de metal, grafite, e outros

materiais atuam como hospedeiros, incorporando ons de ltio, os hspedes, reversivelmente para formar estruturas ''sanduche''. Quando uma clula on-Ltio carregada, o material positivo oxidado e o material negativo reduzido. Neste processo, ons de ltio so desintercalados a partir do material positivo e intercalados no material negativo. Como mostrado no esquema a seguir.

E as reaes da bateria so:

Materiais para Eletrodos Positivos

Esses materiais tem de ter:

Alta energia livre de reao com o Ltio Poder incorpocar grandes quantidades de Ltio Incorporar Ltio sem mudana estrutural Alta capacidade de difuso do Ltio Boa condutividade eletrnica Insolvel no eletrlito Preparada de reagentes baratos Baixo custo de sntese
Os materiais que encaixam nessas caractersticas so de 2 tipos, estruturas spinel ou estruturas em camadas.

Estrutura em camadas

Estrutura Spinel

Materiais para Eletrodos Negativos

utilizado essencialmente o carbono, mas esse possui vrias formas e tipos. E como se necessita de uma estrutura que possibilite a intercalao do on de Ltio, a estrutura desse carbono tem de ser muito bem definida. E para isso ele tem de camadas hexagonais como na figura abaixo.

Os carbonos que possuem essa estrutura apropriada para o uso em baterias de onLtio podem ser vistos na tabela abaixo.

Muitas pesquisas esto sendo feitas no sentido de substituir o anodo de grafite por um material capaz de intercalar mais ons de ltio por seus volume e massa. Este tipo de avano proporcionaria baterias com maiores capacidades de armazenamento de carga com menores dimenses e massa, para serem usadas em equipamentos eletrnicos portteis eltricos. As maiores candidatas a substituir os anodos de grafite so as nanoestruturas de silicio. Estas prometem armazenar cerca de 10 vezes mais carga do que a mesma massa ou volume de grafite. Porm estes materiais ainda possuem problemas de fragilidade ao intercalarem os ons, o que ocasiona em poucos ciclos de descarga/carga antes de sua capacidade ser extremamente comprometida.

Eletrlitos
Quatro tipos de eletrlitos so usados em baterias de on-Ltio: eletrlitos lquidos, eletrlitos gel, eletrlitos polimricos e eletrlitos cermicos. Eletrlitos polimricos so materiais que no possuem lquidos ou solventes, em que uma fase ionicamente condutora formada dissolvendo um sal em um polimero de alta massa molecular. Eletrlitos gel so meios ionicamente condutores onde um sal e um solvente so dissolvidos ou misturados com um polimero de alta massa molecular.Eletrlitos lquidos so quase totalmente absorvidos pelos materiais dos eletrodos e separadores. E um eletrlito cermico um material no orgnico que ionicamente condutor. Nas tabelas abaixo tem-se os sais normalmente utilizados em clulas de on-Ltio.

Solventes normalmente utilizados:

Materiais do Separadores
Como dito as clulas de on-Ltio utilizam filmes microporosos ultrafinos para isolar eletricamente os eletrodos. As caractersticas que esses eletrodos tem de ter so: Resistncia mecnica que resista soldagem automtica No encolher em comprimento Resistente a inciso de materiais dos eletrodos Tamanho dos poros menor que 1m Facilmente molhado pelo eletrlito Compatvel e estvel com os materiais do eletrodo e eletrlito

Esquema da Bateria Construo cilndrica

Construo flat-plate

Performance

Vida til
A vida til da bateria de ltio diminui desde seu instante de fabricao, e sua reduo pode ser ainda agravada dependendo das condies de uso. Isto se deve a instabilidade dos elementos da pilha, que reagem mesmo que lentamente aumentando sua resistncia interna, mesmo quando no feita nenhuma carga ou descarga. Uma tabela que associa a perda de capacidade mxima de armazenamento de carga da bateria em um ano dependendo das condies de uso e exposta abaixo :

Concluses e Perspectivas
As baterias Li-ion evoluiram rapidamente pelo grande interesse em P & D e dominaram uma significativa e crescente fatia do mercado de baterias em todo o mundo. A aceitao da tecnologia tem sido impulsionada pela sua capacidade nica de oferecer um alto nvel de desempenho em vrios aspectos, incluindo a desnsidade de energia, energia especfica, capacidade, ciclo de vida, e vida em armazenamento, e por ser um produto seguro e de baixo custo. Como os custos so reduzidos, aumenta a diversidade de modelos disponveis, e o desempenho melhora, a gama de aplicaes dirigidas com baterias Li-ion aumenta continuamente. As melhorias no desempenho da clula so possveis graas tanto a projetos mecnicos mais eficientes quanto a materiais melhorados. Materiais de on-Ltio so atualmente um assunto de grande interesse na comunidade de P & D. Melhores materiais para eletrodos positivos que oferecem maior capacidade e melhores caractersticas de segurana esto em desenvolvimento, assim como novos materiais para o eletrodo negativo materiais de eletrodo, tais como os materiais baseados em estanho, que tem o potencial para melhorar ainda mais da energia especfica, densidade de energia, capacidade e longevidade de baterias de on-Ltio.

BATERIAS RESERVAS
Baterias resevas (ou baterias de backup) so fontes secundrias de energia, normalmente utilizadas em conjunto com fontes renovveis de energia, fornecendo energia no caso de interrupo no fornecimento de energia da fonte principal (muito frequente no fornecimento intermitente proveniente da energia elica ou solar). Enquanto ela no utilizada, ela se carrega continuamente. So normalmente utilizadas em aeronaves, automveis, geradores de emergncia e aplicaes militares. Elas funcionam normalmente a partir de um gatilho eletrnico ou mecnico, que aciona a ativao da bateria, sendo que o comum que o eletrlito esteja separado das clulas do sistema, sendo adicionado na ativao. As baterias reservas normalmente so classificadas pelo tipo de ativao do seu sistema. Ativadas por gua: ativadas ao adicionar gua no eletrlito, que pode permanecer inerte at ento. Aplicaes em resgates em alto mar, torpedos. Ativadas por eletrlito: o eletrlito como um todo contido fora da clula at sua ativao. Ativadas por gs: ativadas ao introduzir um gs na clula, podendo ser tanto parte do eletrlito quanto do ctodo.

Ativadas por calor: conhecidas por baterias termais, normalmente so compostas por um eletrlito de sal slido, que ao ser aquecido se funde e se torna um condutor inico.

BATERIAS AVANADAS E APLICAES

Veculos Eltricos e Eltricos Hbridos

Os carros eltricos so divididos em dois tipos: os veculos eltricos puros e os veculos eltricos hbridos. Enquanto nos VE a locomoo completamente oriunda de um sistema eltrico, enquanto o VEH tem a fonte eltrica atuando em conjunto com um motor de combusto interna. As principais vantagens desses veculos so a diminuio ou eliminao completa (no caso de VEs) de poluentes, a diminuio do rudo liberado e perspectivas de diminuio do custo por quilmetro rodado, embora o preo de produo de um carro eltrico ainda seja muito alto para sua popularizao. A fonte eltrica utilizada pode ser oriunda na de energia solar, clulas a combustvel ou baterias. Com relao aos que utilizam baterias, os mais comuns so aqueles que utilizam do tipo de nquel-hidretos metlicos, embora a Hyundai esteja apostando em baterias do tipo on-ltio no seu novo carro Sonata Hybrid. De acordo com dados da Hyundai, o pack de baterias do Sonata tem 43,6 kg e 1,6kWh, em comparao com os hbridos da Toyota de 56,2 kg e 1,4 kWh. A empresa afirma que ele consome 6,3 L/100 km em ambiente urbano e entre 5,8 e 6 L/100 km em autoestrada, frente aos 7,1 L/100 km em cidade e 6,9 L/100 km em auto-estrada do Camry. A Hyundai afirma igualmente que o Sonata consegue operar em modo eltrico at uma velocidade de 100 km/h (o limute do Fusion e do Camry 68 km/h). A produo de veculos eltricos se d principalmente nos EUA e Japo, com uma participao europeia. Nesses pases a principal preocupao a dependncia de petrleo e a agresso ambiental proveniente de veculos movidos a combustveis fsseis, ento o apoio principalmente governamental. J no Brasil, a iniciativa tem sido das prprias hidreltricas, como a de Itaipu apresentou o prottipo do Palio eltrico em junho de 2006, assim como de iniciativas privadas. Eike Batista anunciou que o Brasil ter uma frota de veculos eltricos nacionais em 2014. Ser construda uma planta, por sua iniciativa, em So Joo da Barra, com um custo inicial de US$ 1 bilho. A produo inicial ser de 100 mil veculos,

totalmente movidos por baterias eltricas, com tecnologia japonesa e europeia. Eike estimou que, h espao no mercado brasileiro para uma nova fbrica de veculos. "O negcio do carro eltrico irreversvel. A pessoa que gasta R$ 200 por ms em combustvel, num carro eltrico, botando ele na tomada noite, vai gastar menos que R$ 20. O problema hoje ainda que o custo inicial da compra do carro est caro, mas o preo das baterias est despencando. Tem uma revoluo acontecendo nessa rea", conforme disse o empresrio.

Comparao em custo: Um carro eltrico Geo Prism 1994, antes movido gasolina e convertido em eltrico, tem as seguintes caractersticas: - Autonomia de cerca de 80 km. - 0 a 100 km/h em 15 segundos. - 12 kwh de eletricidade para carregar completamente o carro - 50 baterias de chumbo-cido de 12 V que totalizam 500kg e durao de 3 a 4 anos. Se o custo da eletricidade de R$0,50 o kwh, significa que o custo por km rodado fica em torno de R$0,075. Por outro lado, tomando um carro que rode aproximadamente 12 km por litro, com a gasolina a R$2,40 por litro, o custo por km rodado R$0,20. Logo, o custo por km rodado do carro eltrico apenas 37,5% do custo do movido gasolina. Porm, a reposio das baterias do carro eltrico fica em torno de R$4 mil, o que por si s eleva o custo em R$0,15 por km rodado. Assim fica evidente que o custo alto dos carros eltricos (mesmo esse sendo um exemplo utilizando baterias ultrapassadas) dependende da densidade de energia armazenada nas suas clulas, assim como sua durabilidade.

As maiores questes relacionadas a VEs e VEHs so relativas capacidade de carga, autonomia e preo (tanto de compra quanto de manuteno). O campo de pesquisa de baterias aplicveis a esses veculos vasto e est em grande crescimento, com o desenvolvimento de baterias cada vez mais inovadoras, porm podemos desmitificar alguns conceitos. O preo de manuteno dos veculos eltricos consideravelmente mais baixo (chegando a menos de 1/4 do preo dos movidos a gasolina), sem contar a despreocupao com a escassez de petrleo, oscilaes no preo dos combustveis, etc. O alto custo proveniente tanto da implantao de sistemas hbridos (ainda no popularizados e com peas produzidas em baixa escala) e de eventuais trocas de

baterias. Mas no barateamento de clulas, no aumento de possibilidade de aplicaes, e no aumento de durabilidade de clulas que as pesquisas se focam, e avanos significativos. A autonomia mdia de um VEH est entre 100 e 200 km. Isso pouco quando comparado com veculos automotores a gasolina, mas no nem de longe um incmodo. Uma pessoa ocupada costuma andar cerca de 70 km por dia numa cidade, por exemplo. E pensando na autonomia que vrios sistemas de recargas so desenvolvidos. Sistemas de frenagem que utilizam materiais piezoeltricos j so utilizados em vrios VHEs, e cientistas da Universidade de Ontrio desenvolveram um pneu no qual so acoplados fios piezoeltricos, que recarregam a bateria continuamente, enquanto o carro se movimenta. Esses fios, com o veculo rodando a 100 km/h - o que equivale a uma rotao do pneu de 854 giros por minuto, produzem 4,6 watts por pneu.

Baterias de ltio-polmero
Dendritos so formaes que aparecem em baterias de Ltio com um eletrlito de sais de Li. Elas so filamentos que so formados a partir do nodo de Li pela recarga da bateria, e uma vez que atingem o ctodo provocam curto-circuito, o que diminui a eficincia do sistema e at mesmo a inutiliz-lo. Normalmente utiliza-se uma folha de propileno para evitar a formao de dendritos, mas isso diminui a comunicao entre eletrodos, e pode criar outros dendritos. Qumicos da Academia de Cincias da Rssia anunciaram o desenvolvimento de um gel que substituiria o eletrlito de sais utilizados nas baterias de ltio. A soluo advinda da utilizao de um polmero ao qual foi utilizado um catalizador, formando um gel-polmero resistente a altas temperaturas, boa formao de filme, inerte ao Li e excelente condutor de eletricidade. Alm disso, o ctodo no danificado, a bateria mantm suas caractersticas por mais de 10 anos, e a voltagem fornecida mais alta (4 V, ao contrrio de 1,6 V das baterias normais).

Baterias de Ltio com Grafeno

Outra melhora nas baterias de on ltio a utilizao de grafeno (nanotubos de carbono) para aumentar a transmisso inica dentro das clulas. Cientistas do MIT utilizaram um mtodo de fabricao por camadas, no qual o material utilizado como base mergulhado seguidamente em solues contendo nanotubos de carbono tratados com compostos orgnicos simples, que produzem cargas positivas ou negativas, promovendo uma forte atrao entre as camadas devido s cargas complementares e formando um filme estvel e durvel. Devido grande capacidade de armazenamento de ons nos poros dos nanotubos formados por esse filme, possvel reter ons de ltio, que podem fazer o papel de eletrodos positivos em baterias. Mtodos como esse mostraram elevar, alm da voltagem de sada, a estabilidade para at 1000 ciclos de carga.

Nanobaterias
Equipamentos eletrnicos poderiam, em teoria, ser to pequenos quanto desejssemos. A tecnologia de construo em escala nanomtrica j permite, ou est margem de permitir, a construo de robs moleculares, chips-laboratrios, telas de vdeo finas como papel e aparelhos de comunicao minsculos. O maior problema desenvolver baterias eficientes com um tamanho compatvel. Charles Martin (Universidade da Flrida), utilizando uma tcnica chamada de sntese por molde, construiu baterias com nano-anodos, nano-catodos, com alguns bilionsimos de metro, e esses eletrodos mostraram ter o potencial de ser at 100 vezes mais eficientes que seus equivalentes macroscpicos, alm de suportarem 1400 ciclos de recarregamento (as baterias normais suportam em mdia 500 ciclos). Cientistas do Laboratrio Nacional Sandia, nos Estados Unidos, criaram a menor bateria recarregvel do mundo, sendo composta por um anodo de xido de estanho de 100 nm de dimetro e 10 m de comprimento, um catodo de xido de ltio-cobalto com 3 mm de comprimento e um lquido inico que funciona como eletrlito. Atravs dos seus estudos, conferiram a maior capacidade de armazenamento e durabilidade das nanobaterias, assim como verificaram que o nanofio de xido de estanho dobrou de comprimento, enquanto seu dimetro pouco aumentou. Esse estiramento demonstrou falsa a concepo de que as baterias incham radialmente, sendo esse o provvel motivo de curtos-circuitos que diminuem a vida til das baterias, j que esse comportamento no era previsto anteriormente. Cientistas do MIT tambm utilizam um vrus bacteriolgico M13 como molde para a confeco de baterias de fluoreto de ferro, que tem como caracterstica a

flexibilidade. A idia usar essa tcnica para criar computadores de vestir, ou seja, equipamentos eletrnicos portteis que podem ser incorporados a roupas.

BIBLIOGRAFIA

LINDEN, David; B. REDDY, Thomas; Handbook of bateries, 3 Edio, MacGrawHill 2002 http://www.rayovac.com.br/pilha.htm NEETS Navy Electric and Electronic Training Series, U.S. Navy Vol. 1 PROCESSAMENTO DA PASTA ELETROLTICA DE PILHAS USADAS, Jlio Carlos Afonso*, Ana Paula Mauro Gonalves Barandas, Gustavo Alves Pinto da Silva e Sandro Guimares da Fonseca Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro Utilizao de rejeitos de pilha zinco-carvo em argamassas e concretos de cimento Portland, M. A. Coimbra, W. Libardi, M. R. Morelli Departamento de Engenharia de Materiais DEMA Universidade Federal de S. Carlos - UFSCar