EL PAPEL DE LA ORBITALES DE FRONTERA EN LAS REACCIONES QUMICAS Nobel de la conferencia, 08 de diciembre 1981 por Kenichi Fukui Departamento de Qumica

de Hidrocarburos, la Universidad de Kyoto, Sakyo-ku, 606 Kioto, Japn

Desde el siglo tercero de ms de mil aos la qumica ha sido pensado como un proceso complicado, difcil de predecir la ciencia. Los esfuerzos para mejorar hasta un parte de su carcter impredecible se dice que han dado fruto en primer lugar en el xito de la "teora de la electrnica". Esta fue fundada principalmente por los qumicos orgnicos, como Fry, Stieglitz, Lucas, Lapworth y Sidgwick, llevado a un el formulario completado por Robinson y Ingold, y desarrollada posteriormente por muchos otros quimicos1. En la teora electrnica, el modo de la migracin de los electrones en molculas se observa y se considera en virtud de diversos juicios. Para que propsito, es necesario un criterio con respecto al nmero de electrones que originalmente debera existir en un tomo o un enlace en una molcula. Por lo tanto, se puede dice que el concepto de Lewis de la distribucin de los electrones que se ha dado a una empresa base a la teora electrnica. En la teora de la electrnica orgnica, los conceptos qumicos como el cido y base, de oxidacin y reduccin, y as sucesivamente, han sido convenientemente utilizado en hace mucho tiempo. Adems, hay trminos centrado ms en todo el concepto de electrones, como electrofilia y nucleoflico, y el electrn donante y el receptor, tanto que los pares de conceptos relativos. Uno puede ser consciente de que estos conceptos se pueden conectar cualitativamente a la escala de densidad de electrones o carga elctrica. En la teora de la electrnica, la esttica y los comportamientos dinmicos de las molculas se explican por los efectos electrnicos que se basan en nada ms que la distribucin de los electrones en una molcula. El modo de distribucin de carga en una molcula se pueden esbozar algunas medida por el uso del concepto de electronegatividad de los tomos a travs de orgnicos experiencia qumica. Al mismo tiempo, se da la fundacin, hecho cuantitativo, y con el apoyo de las medidas fsicas de distribucin electrnica y clculos tericos basados en la teora cuntica. La distribucin de los electrones o carga elctrica ya sea con el uso, el resultado es sin cambios en una molcula es representada generalmente por el nmero total (por lo general no entero) de los electrones de cada tomo y cada bono, y se trataba de un concepto fcilmente aceptab incluso para los le, qumicos empricos como tener una bastante realista significado. Por lo tanto, los qumicos empleados de la densidad electrnica como un derecho fundamental concepto para explicar o comprender distintos fenmenos. En particular, para el propsito de promover investigaciones qumicas, los investigadores generalmente se basan en la analoga con la experiencia, y la densidad de electrones es muy eficaz y ampliamente utilizado como el concepto bsico de esta analoga. Cuando la magnitud de la densidad electrnica se adopta como criterio la la atraccin electrosttica y la repulsin provocada por la densidad de electrones se toman en cuenta. Por lo tanto, es razonable inferir que un reactivo electrfilo atacan a la posicin de la densidad de electrones en una molcula grande, mientras que un nuclefilo la reaccin se produce en el lugar de la densidad electrnica pequea. De hecho, Wheland y Pauling3, explic la orientacin de las sustituciones aromticas en sustituidos bencenos a lo largo de estas lneas, y las interpretaciones tericas de la modalidad de muchos otras reacciones qumicas seguido de la misma manera Sin embargo, la pregunta de por qu una de las reacciones simples conocidos de siempre antes, la sustitucin electroflica en el naftaleno, por ejemplo, como nitracin, se obtiene un sustituidos con derivados sobre todo no era tan fcil respuesta. Eso era porque, en muchos de estos

hidrocarburos aromticos no sustituidos, tanto en el electrfilo y nuclefilo reaccionan en el mismo lugar. Este punto arroj algunas dudas sobre la teora de la reactividad orgnica, donde el electrn la densidad fue pensado para hacer de todo.

EL CONCEPTO DE FRONTERA INTERACCIONES ORBITAIL

La interpretacin de este problema se ha intentado por muchas personas de diferentes diferentes ngulos. Por encima de todo, Coulson y Longuet Higgins4, tom la cambio de distribucin de la densidad de electrones bajo la influencia de acercarse reactivo. La explicacin por Wheland5, se bas en el clculo de la energa necesaria para localizar los electrones por la fuerza al sitio de la reaccin. Pero me trataron de atacar este problema de una manera que fue en ese momento un poco raro, Tomando nota de la funcin principal que desempean los electrones de valencia en el caso de la formacin de molculas de tomos, slo la distribucin de los electrones que ocupan los ms altos de la energa orbital p de hidrocarburos aromticos se ha calculado. El intento result en un xito mejor de lo esperado, la obtencin de un casi perfecto acuerdo entre la posicin real de ataque electroflico y la lugar de gran densidad de los electrones se especifica como se ejemplifica en la figura 1 6 .

Fig. 1. Nitracin de naftaleno.

El "orbital" el concepto, que fue establecida y desarrollada por muchos cientficos, tales como Pauling, Slater, Mulliken, Roothaan, Lwdin, Hckel, Parr y as sucesivamente, hasta entonces haba sido empleado para construir la funcin de onda de un molcula, a travs del cual las propiedades moleculares eran por lo general se interpreted.7. Pareca que la distribucin de electrones en un orbital se conecta directamente a observaciones qumicas y este hecho se senta seguro de ser interesante por muchos qumicos. Sin embargo, los resultados de tal lugar "extravagante" intento de ninguna manera sin problemas aceptada por el pblico en general de los qumicos. Ese documento recibido una nmero de comentarios polmicos. Esto fue en un sentido comprensible, porque, por falta de mi capacidad de la experiencia, el fundamento terico de esta resultado visible fue dada en lugar oscuro o mal. Sin embargo, fue suerte para m que el papel en el complejo de transferencia de carga de Mulliken fue publicado en el mismo ao como la nuestra. El modelo de Mulliken para el benceno protonado era una buena ayuda9. Nuestro trabajar en colaboracin con Yonezawa, Nagata y Kato proporcionan una forma simple y imagen en punta de interpretacin terica de las reacciones ", as como la "Solapamiento y la orientacin" principio propuesto por Mulliken con respecto a la orientacin molecular en complexes11 . Despus de la sustitucin electroflica, la sustitucin nucleoflica se discuti y se encontr que en este caso el ms bajo de la energa orbital vacante jugado este part12 , particular en reacciones con los radicales, tanto de los dos orbitales se mencion anteriormente, se convirti en los orbitales en particular. No haba ninguna razn esencial para limitar estos orbitales particular a los orbitales II, por lo que este mtodo se ha aplicado correctamente, no slo a los compuestos insaturados sino tambin a los compuestos saturados. La aplicabilidad a los compuestos saturados era una ventaja considerable en comparacin con las muchas teoras de la reactividad que luego fueron disponibles slo para PII compuestos de electrones. El mtodo demuestra su utilidad particular en la abstraccin de hidrgeno por radicales de hidrocarburos parafnicos, las reacciones SN2 y E2 en hidrocarburos halogenados, la abstraccin nucleoflica de un hidrgeno de ALFA olefinas, y as sucesivamente13 .

Estos dos orbitales particular, que actan como la parte esencial en una amplia gama de las reacciones qumicas de compuestos diferentes, saturados o insaturados, se a que se refiere bajo el trmino general de "orbitales de frontera", y abreviado con frecuencia por el Homo (el orbital molecular mas alto ocupado) y LUMO ms bajo ( el orbital molecular mas bajo desocupado). De esta manera, la validez de la teora se convirti poco a poco ms clara. La vena de mineral descubierto por casualidad se encontr que era de esperar ms amplia que la espera. Sin embargo, se atribuy el papel de la simetra de los orbitales particular seal en 1964 con respecto a Diels-Alder reactions14 , que la utilidad de nuestros estudios se ampli an ms. Se observ que como se ve en la figura 2, la simetras de HOMO y LUMO de dienos y los de LUMO y HOMO de dienfilos, respectivamente, se encontraron en una situacin muy favorable para una interaccin cclica concertada entre ellos.

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Esto signific los siguientes aspectos importantes: En primer lugar, seal un posible correlacin entre la simetra orbital y la regla de la determinacin de la subpresencia sustancial o no ocurrencia de una reaccin qumica, que puede ser llama "la regla de seleccin", al igual que la regla de seleccin molecular en espectroscopia. En segundo lugar, se dio una clave para discutir la cuestin Cul fue la menos concertada" en una reaccin que forma un ciclo de electrones en conjugacin en el camino. En 1965, Woodward y Hoffmann propone las reglas de estereoseleccion las cuales establecen hoy en da como la regla "Woodward-Hoffmann". Un resultado experimental desarrollo un papel importante en Havinga "fue ampliado inmensamente. Es slo despus de la aparicin notable de la genial obra de Woodward y Hoffmann que me he vuelto plenamente consciente de que no slo la distribucin de la densidad, sino tambin la propiedad nodales de los orbitales particular tienen importancia en una variedad tan amplia de reacciones qumicas. De hecho, 18 hemos realizado un estudio previamente el famoso (4n +2) norma propuesta por Hckel y se dio cuenta de que el signo de la orden de enlace en el ms alto de energa de electrones orbitales de una cadena abierta conjugacin debe estar estrechamente relacionada con la estabilizacin de la correspondiente anillos conjugados. No imaginamos, sin embargo, en esa ocasin que la discusin deba extenderse a la llamada cierre de anillo de tipo Mobius. Al considerar las interacciones HOMO- LUMO -entre los fragmentos de un cadena conjugada dividida en partes21, la teora del orbital frontera puede dar reglas de seleccin que son absolutamente equivalentes a los obtenidos a partir de la principio llamado "la conservacin de la simetra orbital" de Woodward y Hoffmann. Uno de los puntos que pueda destacar aqu es, como fue sealado por Fujimoto, Inagaki y por mi mismo22, deslocalizacin electrnica entre los particulares orbitales interpreta definitivamente en trminos de simetras orbital de la formacin y ruptura de enlaces qumicos que, creo, debe ser una clave para la percepcin procesos de reaccin qumica. En la cicloadicin de butadieno y el etileno se muestra en la figura. Dos, tanto el interaccin entre el HOMO del dieno y el LUMO del dienfilo y que entre el LUMO del dieno y el HOMO del dienfilo estabilice la interaccin del sistema. Si uno est interesado en la propiedad local de la interaccin, Sin embargo, uno puede reconocer la distincin clara entre las funciones de los dos los tipos de interacciones orbitales. El HOMO del etileno y el LUMO de butadieno son simtricos con respecto al plano de simetra retenido a lo largo de cicloadicin. Esto significa que cada una de las de carbono tomos de etileno estn vinculados a los dos carbonos terminales de butadieno. La unin qumica entre el dieno y dienfilo as generados pueden ser algo como el de un complejo dbilmente unidos, por ejemplo, la protonacin de un doble enlace olefinico.

Por el contrario, el HOMO de butadieno y el LUMO del etileno son antisimtricas. La interaccin entre estos orbitales lleva, por tanto, a dos enlaces qumicos separados, cada uno de los cuales combina un tomo de carbono de etileno y un tomo de carbono terminal del butadieno. No es necesario dicen que es la interaccin entre el HOMO de dieno y el LUMO del dienfilo que es de suma importancia para la ocurrencia de cicloadicin concertada22. De esta manera, result en el transcurso del tiempo que la deslocalizacin electrnica entre HOMO y LUMO en general, se convirti en el principal factor determinante la facilidad de una reaccin qumica y el camino estereoselectiva, con independencia de los procesos intra e intermoleculares, como se ilustra en la figura. 3. Adems de nuestra propia escuela, una serie de otros qumicos realizado contribuciones. Quiero referirme a los nombres de varios que son dignos de mencin especial. En primer lugar, la teora de la perturbacin general de la interaccin HOMO-LUMO entre dos molculas se construy gracias a Salem23-25. Uno de los artculos de Salem estuvo en lnea con la importante teora de Bader26, especifica el el modo de descomposicin de una molcula o un complejo de transicin por medio de la simetra de la vibracin normal. Adems investig la Pearson27 relacin entre la simetra de las coordenadas de reaccin, en general, y la de HOMO y LUMO. Hasta ahora la discusin puede parecer una sobreestim acin de los seleccionados orbitales, HOMO y LUMO. Este punto fue modificado de forma ingeniosa por Klopman 28 .l tom cuidadosamente en cuenta los factores a considerar en la perturbacin de la teora de los sistemas reactivos y reacciones clasifican en dos casos: una era de "frontera controlada por" caso en el que fue controlado por la reaccin la interaccin particular orbital, y el otro caso fue e de la "carga-controlada"

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donde fue controlado por la interaccin electrosttica de las cargas. Este clasificacin se utiliz 29 convenientemente por muchas personas. En este contexto, la revisin del articulo de Herndon 30 4 31 y de Hudson pareca ser muy til. Los nombres de Coulson y Dewar debio ser tambin notado aqu para sealar que han contribuido para el desarrollo de las teoras de la reactividad. Volviendo al tema de nuevo, supongamos que dos molculas de frente una a la otra s se lleva a cabo la superposicin orbital. La teora de perturbacin de este tipo de interaccin indica que, cuanto mayor es la superposicin de orbitales y cuanto menor sea el nivel de separacin de dos orbitales se superponen, mayor es la contribucin de la pareja orbital a la estabilizacin de un sistema interactivo. En consecuencia, al menos al principio, una reaccin proceder con una mutua configuracin nuclear, que es la ms favorable para el HOMO-LUMO se superponen. Supongamos ahora un flujo de electrones de la molcula I de HOMO A LA MOLECULA II LUMO I. En cada molcula de los vnculos entre la reaccin centro (el lugar en que los orbitales se solapan con los de la otra molcula) Y el resto de la molcula se debilitan. En esta ocasin en la molcula que los lazos de unin en que se HOMO se debilitan y los antienlazantes en HOMO se fortalecen, mientras que en la molcula II los vnculos que son antienlazantes en LUMO se debilitan y son los de unin en LUMO fortalecido. En consecuencia, el HOMO de la molcula particular me desestabiliza en comparacin con los otros orbitales ocupados, y el LUMO de la molcula II discriminatively estabiliza entre los orbitales desocupados, por lo que el HOMOLUMO separacin de nivel entre las dos molculas se reduce. Tal circunstancia es fcilmente comprensible en la figura. 3.

La tendencia se acenta an ms despus. Cuando el debil tamientos de bonos especificado i anteriormente se han presentado, el HOMO y LUMO tienden a ser ms localizada en estos bonos se debilit en cada molcula. Adems, el debilitamiento de la los vnculos entre el centro de reaccin y la parte restante provoca un aumento de las amplitudes de HOMO y LUMO en los 33 centros de reaccin, que resulta en una mayor superposicin de HOMO y LUMO . Esta tendencia de la cambios caractersticos en el patrn orbital se hace numricamente ciertos clculos reales. El papel de la interaccin entre el HOMO y LUMO gira de esta manera a ser cada vez ms importante a medida que avanza la reaccin. Una serie de estudios sobre las interacciones qumicas se intent en la que el la interaccin de los reactivos se dividi en los Coulomb, el intercambio, la la polarizacin, y las interacciones deslocalizacin, y su magnitud de la contribucin a la energa de interaccin fue cuantitativamente discussed32, 34. Las interacciones discutido por este mtodo fueron los dimerization35 y la adicin de ethylene36 de metileno y la dimerizacin de BH337, y tambin varios interacciones dador-aceptor-BH3 -N H3,38 BH3-CO, 39 NH3-HF,40 etc. EL mtodo se aplic tambin a las reacciones de los radicales, como la abstraccin de un metano de hidrgeno por el radical metilo, la adicin de radical metilo a etileno y recombinaciones, desproporcionaciones, y auto-reacciones de los dos radicales. 42 En estos clculos, el anlisis de la configuracin propuesta originalmente por Baba43 tambin se utiliz convenientemente. Pudimos demostrar numricamente el modo de aumento de la deslocalizacin electrnica de HOMO a LUMO junto con el procedimiento de reaccin, el peso creciente de la contribucin de una deslocalizacin a la estabilizacin del sistema de reaccin, la fuerza impulsora de la reaccin en trminos de las interacciones orbitales, y as sucesivamente. La pregunta "Por qu HOMO y LUMO nicamente determinar el camino de reaccion? ", fue uno que me recibi con mucha frecuencia de las audiencias en mi conferencias dadas en el pasado en diferentes lugares. Hasta ahora la discusin se hace aqu es cree que corresponde, al menos en parte, a esa respuesta. Pero uno no puede cumplir tan estrictamente a la HOMO y LUMO. En las reacciones de un centro como sustituciones, que la simetra orbital tiene nada que ver con ninguna orbitales ocupados que estn muy cerca de HOMO bien debe tenerse en account.12 En las molculas grandes de parafina una serie de Homo (alta, ocupaban MO), y por otra parte, poco se hace referencia ms adelante, en los cristales de metal, incluso "HOMOband" se debe tomar a lo largo de la lnea del argumento de la reactividad. Si HOMO o LUMO resulta ser inadecuada, debido a su extensin, la simetra, o la propiedad nodal, el siguiente orbital debera ser buscado. Uno de los los ejemplos ms simples de este tipo de instancia es la protonacin de piridina. En este caso, el nitrgeno pares solitarios orbital no es homo, pero la adicin de protones el nitrgeno pares solitarios para no molestar a la conjugaci de p, n evidentemente, se ms ventajosa que la adicin a una mayor orbitales ocupados, que puede interceptar la conjugacin de p. Por lo tanto, la razn por protones no se atreven a aadir a la posiciones de gran amplitud de HOMO p en este caso, fcilmente se entiende. No es del todo satisfactoria para disponer de un desacuerdo entre los HOMO-LUMO argumento y el hecho de experimentacin formal, como una excepcin a la teora. A excepcin de los llamados posee su propia razn. Para investigar cul es la razn, posiblemente, dar un nuevo hallazgo. El argumento de la interaccin HOMO-LUMO se seal recientemente que out44 en un sentido auxiliar til para la interpretacin de la seal de una reaccin constante y la escala de un sustituyente constante en el artculo 45 que Hammett ha hecho una contribucin incalculable para el estudio del efecto sustituyente en reactividad qumica. En la adicin cclica, como DielsAlder y 1,3 - adiciones dipolar, la facilidad relativa de ocurrencia de reacciones, diversas efectos subsidiarios, as como fenmenos interesantes, como regioselecion y periseleccion fueron

interpretadas con gran xito por el simple conocimiento de la altura del nivel de energa del HOMO y LUMO, el modo de su extensin, su estructura nodal, etc 46 - He definido estos en una masa: el "patrn orbital". Otros temas que se han discutido en trminos de interacciones HOMO-LUMOson la formacin trmica de estados de excitacin 47 ,singlete-triplete de selectividad, 48 la propiedades qumicas de biradicales y molculas excitadas,49 la interaccin de la tomo central y los ligandos en los complejos de metales de transicin, 50 la interaccin de tres o ms orbitals51 y as sucesivamente. Inagaki et al. incluidos en la teora de la polarizacin en vigor en HOMO y LUMO debido a la mezcla de los orbitales en otros y le dio una aclaracin de una serie de problemas de qumica orgnica que se No siempre es fcil de explicar. La nica estereoseleccion en la formacin de enlance transanular, el efecto de pares de electrones solos, el efecto orbital d, y elefecto de polarizacin de enlace debido a los sustituyentes cual sea el caso.52 Como se discuti arriba, en parte, el mtodo de interaccin orbital se aplic no slo para el estado fundamental, sino a los estados excitados, dando una explicacin de la trayectoria del an complicado fotoqumico isomerizations.13 21 En la mayora de los casos, el HOMO y el LUMO del estado fundamental molcula se encontr tambin que los orbitales esencial. Incluso el estado fundamental reaccin de un receptor de electrones fuertes (o donantes) produce una mezcla en un configuracin de electrones ionizados o una configuracin electrn excitado en otro molcula. En consecuencia, un parcial de HOMO-LUMO HOMO o interaccin-LUMO, que sera trivial si no hubiera influencia del aceptor (o donantes), se vuelve importante en la estabilizacin del sistema de interaccin .* Los problemas discutidos hasta el momento se han limitado a las reacciones qumicas. Sin embargo, la interaccin HOMO-LUMO debe entrar en relacin tambin con otros fenmenos qumicos en casi el mismo mecanismo - con la excepcin un punto diferente que no suelen llevar a cabo tan notable cambio en la configuracin nuclear como en el caso de las reacciones qumicas. AHORA vamos a examinar la posibilidad de aplicar la teora a la llamada "aromaticidad" - una de las ms simples, pero ms difciles de interpretar los problemas. Parece que pocos problemas tan molesta para los tericos como la explicacin de este qumicamente clsico concepto. Estoy muy agradecido por la contribucin de Dewar la teora de 53, 54 basado en un argumento cuantitativo de energa los valores. Aqu, sin embargo,quiero dar un comentario de calidad a travs de una forma totalmente diferente de la consideracin Es fcil de percibir55 en la figura. 4 que en el benceno, naftaleno, fenantreno etc, una divisin virtual de la molcula en dos siempre produce el partes en las que su HOMO y LUMO superposicin de fases en las dos uniones.

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Fig. 4. El HOMO-LUMO fase de la relacin virtual en la divisin de hidrocarburos aromticos. (SOMO: una MO por separado ocupado de un radical) Pero estas circunstancias no se ven en antraceno que suele ser mirado n uno de los representantes tpicos de los compuestos aromticos. Hosoya55 seal a la comparacin con fenantreno se indica en la figura. 4, que los anillos de crecimiento del tipo (II) fue menos estable que la de (I), Es bien sabido que el antraceno de vez en cuando exhibe una reaccin de olefinas, como adiciones. En vista de los llamados Hckel (4n +2)-regla se mencion anteriormente, una antraceno molcula tiene electrones 14p y cumple con la condicin de estabilidad para "aromaticidad" En realidad, si se considera una molcula de antraceno con los dos enlaces en el interior eliminado

que realmente se considera que el HOMO y el LUMO de las dos partes se solapan en un en fase de forma tanto de las uniones: De esta manera, se entiende que los dos enlaces que se han borrado por encima de ejerci una cierta influencia desfavorable para la aromaticidad. Tal influencia se parece mucho a la de la dispersin de la impureza en la onda de una sociedad libre electrn que se mueve en un cristal metlico. Este debate parece ser una digresin, pero, como cuestin de hecho, se refiere a la cuestin esencial de cmo un electrn de una molcula se puede deslocalizar. Como se se mencionarn ms adelante, Anderson56 resuelto la cuestin de cmo un electrn en un sistema aleatorio puede localizar. En una molcula, existen barreras de potencial entre tomos, que debe ser superado con la ayuda de una determinada condicin que deben cumplir,para que un electrn para moverse libremente. Aunque la cuestin de cmo electrones de valencia se puede deslocalizar en una molcula an no han sido resueltos satisfactoriamente bajo la condicin de la configuracin nuclear no fijadas, en la fase relacin de HOMO y LUMO en las uniones de las dos partes de la molcula parece ser por lo menos una de las condiciones de la deslocalizacin intramolecular de los electrones. En trminos generales, la deslocalizacin de electrones da lugar a una estabilizacin debido a la "conjugacin", que es uno de los conceptos qumicos de edad. Si es as, de forma similar mecanismos de estabilizacin debe ser qumicamente detectados en otros sistemas de compuestos aromticos. La discusin de esta estabilizacin de la deslocalizacin estado de transicin o en el camino de reaccin no era ms que la teora de la reactividad hasta la fecha mencionada. El trmino "deslocalozabilidad" se adjunta a la reactividad que los ndices de derivados, "y nuestra teora de la reactividad en s se llama a veces "Enfoque de la deslocalizacin." 14 La "hiperconjugacin" de varios tipos se explica de la misma manera. La estabilizacin, debido a homoaromaticidad bicicloaromaticidad de Goldstein, 57 la estabilidad en esperosciclos, periciclos, 58 "Laticiclos" y "longiciclos" de Hoffmann y Goldstein, 59 QUE DE esperanos de Hoffmann y Imamura, 60 y as sucesivamente, son comprendidos como ejemplos de la estabilizacin, debido a la deslocalizacin entre HOMO y LUMO, aunque otras explicaciones tambin puede ser posible. Usted puede ser dudoso en qu medida esa consideracin cualitativa confiable. En muchos casos, sin embargo, una determinacin precisa no emprica considerablemente de la conformacin estable de hidrocarburos molecules 61, 62 da lugar a una conclusin no es cualitativamente muy diferente a la expectativa sobre la base de la argumento simple interaccin orbital antes mencionados.

VAS DE REACCION QUIMICA

Ya se ha sealado que el mecanismo detallado de una sustancia qumica reaccin fue discutido a lo largo del camino de reaccin sobre la base de la rbita interaccin argumento. A tal efecto, sin embargo, se requiere que el problema en cuanto a cmo el camino de la reaccin qumica se determina que han sido resuelto. El mtodo en el que se supone que la ruta de una reaccin qumica en la superficie de energa potencial y la velocidad de la reaccin fue evaluada por el la ayuda de una formulacin de mecnico-estadstica se estableci por muchos Eyring.63 la gente escriba artculos en donde se deriv la expresin de la velocidad de onda mecnica con el uso de la funcin de energa potencial. Adems, el problema de la obtencin de la trayectoria de una reaccin qumica dada con una condicin inicial dada fue tratados por Karplus.64 La lnea central del camino de reaccin, por decirlo as, la reaccin idealizada coordinada - que he llamado "la reaccin intrnseca de coordenadas" (IRC) 65 pareca que ha sido, de manera extraa, no claramente definido hasta entonces. Por esa razn, comenz con la ecuacin general que determina la lnea de fuerza matemticamente. Tambien mis propios trabajos no fueron muy posiblemente original, que luego result que se desarrollan en un muy interesante

direction.68-74 Estos trabajos abrieron el camino para calcular el cambio cuasiesttico de la energa nuclear configuracin del sistema de reaccin que se inicia desde el estado de transicin de proceder a un punto de equilibrio estable. 66 que he llamado el mtodo de la automtica determinacin de la deformacin molecular acompaa a una reaccin qumica como "reaccin ergodografica." 34 67 Este mtodo fue aplicado a unos pocos definitiva ejemplos de Kato y myself67 y Morokuma.72, 73 Los ejemplos fueron: la abstraccin y la sustitucin de hidrgeno del metano por un tomo de hidrgeno, 67 sustitucin nuclefila en metano a travs de aniones hidruro, 72 Y la isomerizacin de la metilicarbilamina de acetonitrilo. 73 Todas estas reacciones hasta ahora son tratados se limita a los casos ms simples, pero no parece haber ninguna dificultad principal en ampliar la aplicabilidad de los sistemas ms grandes. Una vez que el IRC se determin en este As, la fuerza impulsora de una reaccin qumica se analiz sobre la base de argumentos de interaccin orbital. En el sistema que reacciona con el momento angular no es posible obtener el IRC por el uso del sistema de coordenadas cartesianas fijo en el espacio. Todos los ejemplos mencionados anteriormente calculado pertenecen a este caso. Sin embargo, en el reaccin en la que el movimiento de rotacin que existe, es necesario discutir el IRC despus de separar el espacio de configuracin nuclear de la rotacin motion.74- 77 Para ello, es esencial para obtener el general hamiltoniano clsico de los sistemas de reaccin y despus de separar el movimiento interno que se determina slo por las coordenadas internas. El espacio de configuracin nuclear as separados, en general, un espacio de Riemann. La forma clsica de Lagrange que se obtengan en el proceso de construir el hamiltoniano se utiliza para deriye la ecuacin de IRC en la presencia del movimiento de rotacin. Por lo tanto, entiende que el movimiento de rotacin del sistema de reaccin generalmente causa una desviacin de IRC.74 Una vez que el mtodo de determinacin de las vas nica reaccin se obtiene, el El siguiente problema que nos interesa es ver si las rutas se calculan interpretarse en trminos de las interacciones frontera orbital. Un mtodo conocido como la "interaccin orbitales frontera" o "orbitales hbridos molecular" ha sido desarrollado muy recientemente por Fujimoto y yo con el fin de proporcionar una lcida esquema de las interacciones de frontera orbital con la exactitud de los clculos no emprica ahora y en el futuro. Con la inclusin de 78-80 adecuadamente las contribuciones de otros MOs que el HOMO y LUMO, nos cuenta en trminos de orbitales diagramas de cmo los conceptos ingeniosos qumicos establecido empricamente - "reaccin sitios "y" grupos funcionales "- y el concepto emprico de la reaccin vas podra ser. Fig. 5 se compara el HOMO de estireno y de su interaccin frontera orbital de la protonacin del doble enlace olefinico. Este ltimo se ve ser localizada de manera muy eficiente en la frontera de la interaccin qumica. El doble bono es evidente que la unidad funcional, en este caso. La innovacin de la frontera concepto de orbital se espera que sea seguido por los jvenes para que sea til para uno de nu estros objetivos finales: el diseo teorico de las molculas y productos qumicos reacciones. Fig. 5. Una comparacin de la frontera HOMO y la interaccin orbital de protonacin en estireno.

ORBITALES FRONTERA EN CAMPOS RELACIONADOS

Tratamientos tericos de la propiedad de los cristales slidos, o la absorcin qumica en un superficie slida, parece que hasta ahora han sido casi monopolstica tratados por la metodologa de la fsica. Pero la tcnica patrn orbital tambin ha avanzado poco a poco en este campo. El "enfoque de grupo", 81, 82 en la que una parte de los cristales metlicos se sacado a la forma de un grupo de tomos y sus acciones catalticas o de otro tipo propiedades se investigan, ha contribuido al desarrollo de la rbita enfoque de modelo, ya que los mtodos fsicos antes

mencionados no pueden aplicarse a este tipo de sistemas de tamao considerable. Se espera que, si los grupos de diferentes tamaos y varias formas se estudian para buscar en el rasgo caracterstico de su Homo (alta, ocupaban MO) y LUMO de (bajas desocupadas MO), la naturaleza de la absorcin qumica y la accin cataltica, la forma de la superficie reaccin qumica, y varios temas de inters relacionados pueden ser investigados tericamente. Como es el caso de las interacciones moleculares en las reacciones qumicas de costumbre, slo la HOMO-LUMO y bandas de mentir en el rango de electrn-voltios varios cerca de la Nivel de Fermi pueden participar en la adsorcin de las molculas y las reacciones de la superficie en cristales slidos. Usted puede recordar aqu que, en el (BCS Bardeen-Cooper- Schrieffer) la teora de la superconductividad, demasiado, slo el de HOMO y LUMO de en las proximidades de la superficie de Fermi puede estar preocupado en la formacin de electrones pares como el resultado de la interaccin con las vibraciones de celosa. En el caso de los slidos catalizadores se mencion anteriormente, la discriminacin de los orbitales y electrones particular de los otros han hecho la situacin mucho ms fcil. Considere un sistema compuesto por la repeticin regular de una unidad molecular, para ejemplo, una uni-dimensional de la cadena de polmeros de alta o una red unidimensional, en que una perturbacin determinada se impone en una ubicacin definida. A veces es conveniente analizar la influencia de esta perturbacin de la transformacin de la orbitales HOMO pertenecientes a la banda para la construccin de los orbitales localizados en ese lugar. Una de estas tcnicas fue propuesto por Tanaka, Yamabe y yo. 83 Este mtodo se espera que, en principio, aplicado a una discusin local de problemas tales como la adsorcin de una molcula en las dos dimensiones la superficie de catalizadores, las reacciones de la superficie, y asuntos relacionados. Este enfoque puede se llama qumica un poco ms que el mtodo que utiliza la funcin de los locales la densidad de los states 84 o similar, ya que el primero se puede utilizar para la argumento de la reactividad de molculas en una superficie del catalizador en trminos de la fase de la relacin de los orbitales localizados. Lo que se conoce de pocas dimensiones, semiconductores y superconductores algunos tambin han sido objeto de aplicacin del argumento orbital. En estos estudios, la dimerizacin de S2N2 a S4N4 85 y la polimerizacin de alta a (S N) x 86 se discutieron, y la estructura de bandas de energa de (SN) x cadena polimrica fue analizada para investigar el acuerdo nuclear estable y el modo de entre cadenas interactions.87 La tcnica moderna empleada en fsica del estado slido para interpretar los interesantes comportamientos caractersticos de los materiales no cristalinos, en particular, de los materiales amorfos, en el que los acuerdos nucleares no eran regulares, fue sin duda sorprendente. Anderson mostr en general que en un sistema de azar red la localizacin de electrones debe tomar place.56 Mott, indicando en su 1977 Conferencia del Nobel que pensaba que es el primer premio para el estudio de materiales amorfos, respondi a la pregunta: " Cmo puede un electrn localizado ser llevado a cabo? "con el uso de la idea de saltar. Aqu, tambin, la HOMO-LUMO interaccin - en este caso la consideracin de giro es esencial se juegan un papel importante. Aqu, en pocas palabras, quiero referirme al significado y el papel de virtual orbitales. El LUMO, que ha sido una de las estrellas en los argumentos orbital hasta ahora discutido, es el virtual orbital que se considera un electrn externo ocupar para ser capturado por una molcula para formar un anin. Orbitales virtuales siempre desempean un papel esencial en la produccin de estados metaestables de las molculas de captura de electrones. 88 Para discutir estos problemas en general, Tachibana et al.89 sistematizada de la teora de los estados de resonancia de la perspectiva de la complejidad valor propio problema. La idea de los estados de

resonancia tendr un papel principal en reacciones qumicas, sobre todo en las reacciones de alta energa que se desarrollar ms en el futuro.

PROSPECT En la presentacin sobre una serie de resultados recientes de los estudios llevados a cabo principalmente por nuestro grupo, me he atrevido a hacer aquellas cosas que el objeto de mi conferencia, que no son ms que mi visin prospectiva y todava no estn comp letamente establecido. Esto es slo para estimular, mediante la especificacin de cules son los campos que creo prometedor en el futuro, los esfuerzos intencionales de muchos qumicos jvenes en para su posterior desarrollo.
En mi opinin, la mecnica cuntica tiene dos formas diferentes de hacer las participaciones en la qumica. Una de ellas es la contribucin a la compresin no emprica de los resultados de qumica emprica que acabo de mencionar. Sin embargo, no debemos pasar por alto otro aspecto importante de la mecnica cuntica en la qumica. Esto es la promocin de la qumica emprica de la parte terica. Pero, tambin para este segundo objetivo, como una cosa natural, confiable fundamentos tericos y mtodos computacionales se requieren. Las conc lusiones de las teoras deben ser poco afectada por el grado de sofisticacin en las aproximaciones adoptadas. Por otro lado, para los tericos de hacer la segunda contribucin, el los casos en que las predicciones superando la precisin experimental es posible por clculos muy precisos son por el momento limitada a las de unos pocos, molculas muy simples. Para lograr este objetivo en lo que respecta a problemas comunes qumicos, se convierte a veces necesaria para proporcionar informacin cualitativa teoras que pueden ser utilizados incluso por los qumicos experimentales. Si se puede no contribuyen en nada a la qumica, sin llevar a cabo clculos precisos con respecto a cada problema, uno no puede decirse que es sacar el mximo partido de la mecnica cuntica para el desarrollo de la qumica. Sin duda, es mejor que los conceptos son lo ms cercano a la experiencia posible, pero el mbito de la experiencia qumica est en plena expansin. La qumica cuntica tiene entonces que cumplir con su deber de sumi istrar los n conceptos con la base terica para para que sean qumicamente disponible y til para el objetivo de promover qumica emprica. Incluso los mismos tomos del mismo elemento, cuando existen en diferentes molculas, presentan comportamientos diferentes. El smbolo qumico H, incluso parece significan los tomos de una naturaleza completamente diferente. En qumica, el terrible la individualidad no debe ser evitado por "un promedio", y, adems, innumerables combinaciones de estos tomos constituyen el objeto de la investigacin qumica, donde no es la asamblea "todo de compuestos de diferentes tipos, pero cada tipo individual de los compuestos "que es de inters qumico. A causa de esto una complejidad extraordinaria qumica, tiene inevitablemente un aspecto de la funcin en la analoga con la experiencia. Esto es, en cierto sentido, dijo que el destino asignado a la qumica, y la fuente de una gran diferencia en el carcter de la fsica. Qumica cuntica, tambin, la medida en que es la qumica, se requiere para ser til en la promocin de la qumica emprica como se mencion antes.

AGRADECIMIENTOS
Por ltimo, quiero mencionar en esta oportunidad por un sentimiento de agradecimiento de la los nombres de muchas personas en nuestro grupo que ha estado caminando en la misma calle que ma desde mi primer artculo (1952) sobre la qumica cuntica, en particular, los Dres. T. Yonezawa, C. Nagata, Kato H., A. Imamura, Morokuma K., Yamabe y T. H. Fujimoto, y tambin no puedo olvidar los nombres de los mdicos ms jvenes mencionados en el texto que hizo una contribucin en la apertura de nuevas

circunstancias en cada sobre el terreno. Entre ellos, el Prof. T. Yonezawa fue til para realizar clculos 1952 en nuestro papel, y tambin, hay que mencionar con satisfaccin que el atractivo ttulo de "orbitales de frontera" de mi conferencia se origin a partir de la terminologa He adoptado en ese documento por la sugerencia del Prof. H. Shingu, que amablemente participaron en ese documento, un qumico orgnico para clasificar los correspondientes experi resultados mental. Adems, muchos otros colaboradores estn distinguiendo s en otros mbitos importantes de la qumica, que, sin embargo, no han sido objeto de la presente conferencia. Fue el difunto Prof. Yoshio Tanaka de la Universidad de Tokio y el Prof. Masao Horio de la Universidad de Kyoto, que reconoci la existencia e importancia de mis primeros trabajos con antelacin a los dems. Le debo un trabajo terico, que yo era capaz de llevar a cabo en la Facultad de Ingeniera, Universidad de Kyoto, y, adems, en el Departamento de Qumica de combustible, para el fomento y la tipo de relacin profesor Shinjiro Kodama, quien foment el Departamento. Qu es Adems, fue el difunto Prof. GenITSU Kita, mi vida docente, y el fundador de la Departamento, que me hizo entrar en la qumica, uno de los ms atractivos y prometedores campos de la ciencia, y me llev a dedicar toda mi vida a ella. Para todos estas personas no pueden palabras de agradecimiento por todos los medios suficientes.