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Reg.63221
Hidrotratamento de fra~o

Me 3971
13 Congresso Brasileiro de C8talise

30 Congresso de C8talise do Mercosul

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Hidrotratamento de Fra~oes de Gasolina de Pir6lise Utilizando Catalisadores de Niquel

Luciana Salvatore1, Keila S. Alves1, Alexandre B. Gaspar, Monica A. P. Silva1*
lEsco/a de Quimica, UFRJ, Centro de Tecnologia, Bloco E, /lha do Fundiio, Rio de Janeiro, RJ, 21949-900, FAX: 55-2125627567, * e-mqil: monica@eq.ufrj.br 2/nstituto Nacionql de Tecnologia, Av. Venezuela, 82, Sl. 518, Centro, Rio de Janeiro, RJ, 20084-310 Res umo-Abstract A gasolina depirOlise (pYGAS) e urn produto intermediario de "steam-cracking" da nafta, contendo compostos naosaturados, agente$ formadores de gomas. A estab~ deste produto e feita atraves de hidrogen~ com catalisadores de Pd ou Ni. Nestetraballio, a influencia da temperatura, da pressao e do suporte catalitico no comportamento cinetico da hidrogena~ao de tstireno, representativo da PYGAS, foi avaliada empregando catalisadores de niquel (100/0pip) suportados em alumina COIJlt1rcial zircOnia de alta !>UperfIcieespecifica. Os catalisadores foram caracterizados atraves de BET, FRX, e DRX, DRS e lPR. A hidrogen~o do estireno foi realizada seguindo planejamento experimental, sob diferentes condil(6es de temperatura e pressiio. Distintas especies de niquel foram identificadas nos catalisadores em fun~ do suporte utilizado. Foi observada m$lor inter~ do niquel com Zr02 em compar~ao a Ah03. 0 catalisador NilAh03 apreselltou atividade ligeiramente superior ao NifZr02 em 393K e 35 bar (condi~ industrial). A temperatura foi 0 parametro mais significativo estatisticamente nil taxa inicial de reayiIo. Pyrolysis gasoline (pYGAS) is an intermediate product of naphtha steam-aacking, which contains non-saturated compounds, gum agents. The stabilization of this product is carried out by hydrogenation with Pd or Ni catalysts. In this wotk, the influen4e of temperature, pres!>Ureand catalyst support in the reaction kinetic behavior of styrene hydrogenation, representative ofPYGAS, was studied using nickel (1Owt.%) catalysts supported in commercial alumina and high swface zirconia The catal.Ystswere characterized by BET, XRF, XRD, DRS and lPR. Styrene hydrogenation was carried out using experimental desi$n under different temperature and pressure ranges. Distinct nickel species were observed related to the use of Ah03 or zr02! as support. Lower interaction of Ni with zr02 was observed in comparison with Ah03. The NilAh03 catalyst showed slightly higher hydrogenation activity than NiI~ at 393K and 35 bar (industrial condition). Temperature was the most imp<)rtantparameter in the initial reaction rate. Introdu~ao Estireno esta ~resente em quantidade apreciavel (ao redor de 6% em peso) na gasolina de pir6lise (pYGAS), urn produto da pirOlise da nafta em alta temperatura [1]. A PYGAS e instavel devido a presenya de compostos insaturados, como mono e di-olefinas, alem de estireno, que silo agentes de form~lio de goma. 0 processo classico para estabilizar a PYGAS ocorre atraves da hidrogen~ catalitica destas espeeies reativas, desenvolvido em duas etapas [1]. Na primeira etapa e realizada a hidrogenayao seletiva das mono e di-olefmas e o estireno usando catalisadores do palildio ou niquel suportados no alumina e em condil(Oes brandas de temperatura e pressiIo [2]. A segunda etapa ocorre sobre catalisadores a base de molibdenio e cobalto suportados em alumina a fim de remover 0 enxofre e realizar a hidrogenayiIo complementar das olefinas usando condil(6es mais severas [3]. A hidrogenayao de estireno e usada como rea~ modelo para representar a hidrogenayao da PYGAS porque este e urn dos seus componentes menos reativos [4]. Nos ultimos anos, 0 6xido do zircOnio tem sido empregado como suporte de catalisadores para muitas real(6es, tais como a hidro~ de hidrocarbonetos, a metanayiio e a reforma do metano [5, 6]. 0 comportamento especifico da zircOnia (zr02) nestas real(Oes e atribuido a sua estabilidade termica e1evada, a presenya de sitios superficiais licidos e blisicos e a capacidade de armazenamento do oxigenio. Entretanto, a zircOnia apresenta uma baixa superfIcie especifica, tipicamente em tomo de 50 m2/g. abaixo da observada em outros !>Uportesconvencionais, tais como Ah03 e Si02 (100-600 m2/g), e e mais cara. Assim, a obtenyao de zircOnia com alta superficie especifica permite comparar

catalisadores suportados em ZI02 com aqueles suportados em A1203 com propriedades textW"aisequivalentes. Em trabalho anterior [7], realizou-se urn estudo sobre a influencia das propriedades fisico-quimicas de cata1isadores a base de niquel suportados em zircOnia/alumina na hidrogen~ de estireno. o objetivo deste trabalho foi avaliar a influencia de parametros do processo, como temperatura e pressao, no comportamento cinetico da hidrogena~o de estireno, utilizando catalisador de niquel suportado em zircOnia de alta area, comparando os resultados com os de urn catalisador NilA~~. Experimental Preparo do suparte Z,02 o preparo do 6xido de zircOnio de alta area superficial foi rea1izado com a ad~iio de urna sol~iio 10% de aretato de zircOnio (Zr(C2H302)l.4.(OHh.6> Aldrich) a urna solu~o 5M de ~OH, com controle do pH [8]. Ap6s 0 envelhecimento por 48 horas a 363 K, procedeuse a fil~ a vacuo, a lavagem com ligua deionizada e a secagem em estufa a 373 K por 24 horas. A calcinayao foi realizada a 773 K durante 12 horas, com taxa de aquecimento de lKhnin e vazio de ar comprimido de 60 mLlnrin. y-Al203 comercial (AL3916P Harshaw, Engelhard) foi calcinada nas mesmas condi\i>es, com taxa de 1OKlmin. Preparo dos Catalisadores Os cata1isadores NifZr02 ou NilAl203 (100/0 pip Ni) foram preparados por impregnac;;ao com excesso de solvente de soluyao aquosa de nitrato de niquel (I5 ml/g suporte), nos suportes. A homogen~iIo da suspensao foi realizada durante 18 horas em rotavapor a temperatura ambiente. Foi entiio realizada a secagem a vacuo a 353 K. ApOs a preparac;;ao, 0 material foi calcinado nas mesmas condi\X>esempregadas para 0 respectivo suporte. Carocterizao A composiyao quimica das amostras foi determinada por fluorescencia de raios-X (FRX), usando urn espectrOmetro Rigaku, modelo Rix 3100 com lampada de r6dio. Os catalisadores e suportes foram caracterizados por analise textW"al com ~ fisica de N2 a 77 K num equipamento ASAP-2000 da Micromeritcs. As analises de DRX foram realizadas nos suportes e nos catalisadores calcinados num difratometro Rigaku Miniflex, equipado com um tubo de cobre (A,=I,S417A), com aquisiyiio em intervalos de 29=O,OSO 2s por passo. e Os cata1isadores calcinados foram analisados por DRS num espectroforometro Varian Cary 5 UV -VlS-NIR equip ado com acess6rio Praying Mantis da Harrick. Os espectros foram obtidos na regilio de 200-800 nm, utilizando 0 suporte como refeeencia

Os experimentos de TPR com H2 foram realizados num equipamento com detector de condutividade termica Os catalisadores foram secos a 423 K por 30 minutos, com fluxo de argonio (AGA, 99,99%) e reduzidos ate 1273 K com taxa de 10 Khnin, usando-se mistura 10% H:lAr e vazlio de 30 mlImin. Hidrogeruu;iio de estireno Os experimentos de hidrog~ de estireno foram realizados num reator batelada "Parr Instruments" de 160 ml operando com agita~o de 700 Ipm. Os catalisadores (0,3 g) furam reduzidos previamente in situ com hidrogCnio puro sob pressao (10 bar) a 523 K por 2 horas. A temperatura de redu~o foi a maxima permitida pelo equipamento. ApOs a redu~, 0 reator foi resfuado ate 333 K e adicionados 100 ml da mistura reagente de 6% (vlv) estireno+tolueno, sob atmosfera de N2. As condi\X>es de agitayio foram otimizadas para evitar a influencia de efeitos difusivos. Foram retiradas aliquotas a intervalos regulares, analisadas em cromat6grafo HP 6890 com coluna HP 1 de metil-silicone (L=6Om, dint=O,53mm) e dotado de detector de ionizaylio de chama. Planejamenlo Experimental Foi desenvolvido um planqamento fatorial 22 com ponto central e distnbuiyao estrela (a=.J2) para as variaveis presslio e temperatura, que foi aplicado para todos os catalisadores. A Tabela 1 apresenta os Diveis de cada variavel estudada.

Os resultados foram analisados utilizando 0 software STATISTICA TM,9.9 for Windows versiio 55 da Statsoft, onde furam detenninados os valores dos efeitos de cada um dos parametros estudados e suas intera\i>es em rel~ Ii taxa inicial da hidrog~ do estireno. Os resultados foram apresentados sob a forma de uma superficie de resposta para carla catalisador estudado. Os modelos matematicos codificados possuem termos lineares e quadraticos dos efeitos principais e inter~ de 23 ordem, tendo a seguinte expressao geral: (-rest)O ==(30+(3IT+(32P+(33.T +f}4P +f}5.T.P, onde Tea temperatura codificada, Pea presslio codificada, Yea taxa inicial de reayao, f}o e a media global e os termos fh-Ps silo os coeficientes dos fatores. Resultados

e Discussao

Compasio Quimica e Super:ficre especijica A Tabela 2 apresenta os dados de caracterizayao de fluorescencia de raios-X e analise textmal dos cata1isadores de niquel nos dois suportes. Foi possivel obter zircOnia com superfIcie especifica equivalente Ii

encontrada para a alumina com 0 metodo de preparo utilizado. As superficies especificas dos catalisadores apresentaram redu~o em rela~ aos suportes em virtude da impregnaylio de niquel as superficies da alumina e da zircOnia Os teore:s de niquel obtidos foram semelhantes ao valor te6rico (lOO/o Ni). pip

Na Figura IE, siio observadas as raias referentes Ii zircOnia tetragonal em 28 l::l 30,4, 50,7 e 60,50 [9], alem de raias do NiO cristalino (28 = 37,2,43,3 e 67,2) [10]. Observa-se que a intensidade das raias relativas a NiO no catalisador NifZr02 foi maior que no catalisador NilAh03. Este resultado sugere que, devido as diferentes caracteristicas superficiais dos dois suportes, a zircOnia favorece a forma~ de aglomerados de niquel Espectroscopia de Reflectiincia DifUsa (DRS) Para a identificaylio das especies de niquel presentes nos catalisadores foram realizadas anaIises de espectroscopia de reflectiincia difusa. A Figura 2 apresenta os espectros obtidos da analise de DRS dos catalisadores calcinados divididos pelos espectros dos suportes.

Amostra

TeordeNi(%)

AIO NiiAIA
ZrOz

11,5
10,3

NJlZJ02

DiJrao de raios-X (DRX) Para a determinaylio das especies cristalinas presentes nos catalisadores calcinados, foram realizadas anaIises de DRX. A Figura I apresenta os resultados para os catalisadores NilAh~ e NiIZr02 e seus respectivos suportes. Na Figura lA os difratogramas apresentaram raias referentes Ii y-Ah03 a 28 l::l 37,3, 45,8 e 66,60 (JCPDF-47-1049). Nijhuis e col. [4] atribuem Ii presen~a de urn ombro no difratograma do catalisador Nil Ah03, conforme assinalado na Figura lA a 43,3, a especies de NiO cristalino. Nlio foram observadas mas relativas a aluminato de niquel.

600 A

(om)

700

NiIl102

11lO

300

400

500

600

A(nm) Figura 2. AnaIises de DRS dos catalisadores.

A atribui~o das bandas pode ser dividida em tres regioes de comprimento de onda, como proposto por Escobare col. [11] e apresentadona Tabela 3.

30

40

50

29 (graus) *NiO +t-zr02

29(graus) Figura 1. Difiatogramas de mios-X dos catalisadores respectivos suportes: (A) alumina e (B) zircOnia.

Na Figura 2, a banda mais intensa observada nos dois catalisadores se encontra na regiiio I, sendo esta atribuida Ii transferencia de earga de NiO (CTB). Os ombros a 380 e 417 nm para 0 catalisador NilZr02 slio visualizados na regiiio II, evidenciando espCcies de NiO cristalino. 0 catalisador Nil Ah03 apresentou ainda bandas a 593 e 634 nm, referentes a NiAh04 tetraoonco. Esta espeeie nlio foi identificada na analise de DRX possivelmente por apresentar earacteristicas amorfas ou cristais de dimens5es menores que 0 minimo detectavel pela tecnica.

o catalisador NifZr02 apresentou banda na regiao IlL a 720 nm, referente a NiO cristalino, conforme observado pela analise de DRX
Redur;iJo a Temperatura Programada Os peIfis de redu~ dos catalisadores apresentados na Figura 3. estao

Hidrogenafiio de estireno A atividade dos catalisadores estudados nesse trabalho foi avaliada a partir dos resultados de conversio na hidrogena~o de estireno a etilbenzeno, 0 unico produto encontrado. As condi~ operacionais de temperatura e pressao foram determinadas atraves de plant3amento experimental. o c81cu1oda taxa inicial de re~ao, a varia vel escolhida para representar a atividade de cada catalisador, foi feito a partir de urn ajuste das curvas de conversao versus tempo, confonne observado na Figura 4.

3oo

4oo

5oo

600

1oo

8oo

900

woo

noo

1200

Temperatura (K) Figura J. Pertis de redu~ dos cataIisadores.

o perlil de TPR do catalisador NilAh03 mostra que a redu~ das especies de niquel se inicia em tomo de 700 K e que hil urn maximo de consumo de hidrogCnio na temperatura de 944 K. Assim, segundo Hoffer e co1. [12], na regiao de 944K ocorre a redu~o de 6xido de niquel disperso, interagindo com a alumina. Em tomo de 1088 K se observa urn "ombro" atribuido Ii redu~ao de compostos com maior inter~ao com 0 suporte, sugerindo a presen~a de aluminato de niquel (NiAh04), de acordo com 0 resultado de DRS. 1a 0 catalisador NilZr02 apresentou urn pico de redu~iio a 731 K e "ombro" a 833 K. Diskin e col. [13] admitem que 0 pico a 731 K seja devido a interaes do 6xido de niquel com a zircOnia. 0 ombro a 833 K pode ser atribuido Ii redu~ao de especies de NiO com maior inter~ao com 0 suporte. A Tabela 4 apresenta os valores de consumo de hidrogenio por massa de metal nas diferentes faixas de temperatura, hem como a porcentagem relativa ao consumo total.

o
o 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

tempo(min) Figura 4. Conversio

VeJSUS

tempo para

catalisador NilZr02

A Figura 5 apresenta os valores encontrados de taxa inicial de ~o para as condi\X>es de temperatura e pressiio estabelecidas pel0 planejamento experimental. No ponto rentral (T=393K e P=35bar), a atividade do catalisador NilAh03 foi ligeiramente superior Ii do NifZr02, 0,7035 e 0,6396 mmollg<,m.min, respectivamente. As varia~ de temperatura influenciaram ambas atividades, enquanto a vari~ao da pressao influenciou principalmente a atividade do catalisador NilZr02.

1,4

]'I.2
;:::, o
~ l:lll 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

tl

NvAlA

'-" al
'<3
10,48 (86%) 1,70 (14%)
cd

NifZrOz

:
~

E-<

Os valores de consumo de H2 apresentados na Tabela 4 foram obtidos a partir da decomposi~o gaussiana dos picos e supondo as seguintes rea~ de redu~o das especies de niquel: NiO + H2 ~ Nl + H20 NiAh04 + H2 ~ Nio + Ah03 + H20

T (K) 393 P (bar)35

413 45

365 35

413 25

393 21

313 25

313 45

421 35

393 49

Figura 5. Taxas iniciais de rea~ planejarnento experimental.

nas condi~

do

Considerando que a fr~ao de especies de niquel reduzidas no catalisadoT NiIZr02 foi maior que no cata1isadoT NilAl203, pelo resultado de TPR, as espCcies de niquel suportadas em Al203 devem ser mais ativas que as suportadas em Zr02, conforme observado em trabalho anterior [7]. A partir dos resultados experimentais, foram obtidos modelos quaclraticos, relacionando as variliveis temperatura e pressiio com a varilivel resposta, taxa inicial dere~iio. Os modelos apresentaram coeficientes de determina~ (R2) iguais a 0,94, e as eqtIaI;Oes completas dos modelos que relacionam a taxa inicial as variliveis temperatura e pressao 830 apresentadas abaixo: NilAl2~: (-resJo = (0,700,04) + (0,300,03) T + (0,09O,03) P + (0,06O,03) (If - (0,05O,03) (pi - (0,03O,04) T*P NiIZr02: (-resJo = (0,64O,05) + (0,3IO,03) T + (O,13O,03) P (O,13O,04) (If + (O,OIO,04) (pf - (0,03O,05) T*P

A partir dos resultados apresentados, 0 termo de temperatura linear apresentou a maior significancia estatistica. Para 0 catalisador N~, os termos de pressiio e temperatura quadratica tambem apresentaram significancia estatistica. Estes resultados tambem podem ser obseIVados pelas anaIises de variiincia (ANOVA), apresentadas nas Tabelas 5 e 6. Todos os pariimetros cuja soma dos quadrados (SS) furem maiores que a faha de ajuste 830 considerados significativos. Assim, no modelo ajustado para 0 catalisador NilAl203, a temperatura e 0 imico parfunetro significativo. Para 0 catalisador NifLr02, os parfunetros temperatura, pressao e temperatura quadriltica silo significativos. Considerando a probabilidade P, ha menos de 0,2% de chance de a temperatura niio see significativa no modelo do catalisador NilAl203. Para 0 modelo do catalisador NilZr02, as chances dos parfunetros temperatura, pressao e temperatura quadratica nilo serem significativos siio de 0,29, 3,3 e 4,3%, respectivamente. a

.
Fator

A Figura 6 apresenta os diagramas de Pareto que mostram os efeitos estatisticamente significativos das variliveis para os modelos. Os grlificos mostram os resultados do teste t de Student para cada parfunetro. A linha vertical tracejada representa a magnitude minima dos efeitos considerados significativos, utilizando como nivel de confian~ 0 valor de 95%.
p=,os

.paraoca SS DF
0,7230 0,0228 0,0623 0,0137 0,0041 0,0364 0,0211 0,8918 1 1 1 1 1 3 3 11

or
MS 0,7230 0,0228 0,0623 0,0137 0,0041 0,0121 0,0070

2 3. RazaoF
102,6457 3,2392 8,8435 1,9386 0,5815 1,7240

T T~
P

~
(T*P)

Falta de aiuste Erropuro SS total

P 0,0020 0,1697 0,0589 0,2581 0,5012 0,3328

Onde: SS soma dos quadrados, OF graus de Iiberdade, MS variiincia quadratica media (SSIDF), Razio F = (MS regressaofMS erro), P = probabilidade de rejeitar a estatistica F

Fator T T~
P

.paraoca sa or I MS SS DF
0,7751 0,1010 0,1350 0,0006 0,0029 0,0318 0,0286 1,0848 1 1 1 1 1 3 3 11 0,7751 0,1100 0,1350 0,0006 0,0029 0,0106 0,0095

RazaoF
81,2037 11,5208 14,1395 0,0679 0,3004 1,1088

~
-I 0 1 2 3 4 S 6 7 8 9 10 II 12 13

Efeito eotimado (valor aboolulo)

(T*P) Falta de ajuste Erro wro SS total

P 0,0029 0,0426 0,0329 0,8113 0,6218 0,4672

Deste modo, resultaram as seguintes equ~s modelos: NilAl203 (-rest)o = (0,70O,04) + (0,300,03) T NiIZr02: (-r.",Jo = (0,64O,05) (O,13O,04) (If
4 0 2 3 S 6

dos

+ (0,3IO,03) T + (O,13O,03) P +

EfilitD_(valor_)

Figura 6. Graficos de Pareto para os modelos.

As superficies de resposta geradas a partir do modelo quadratico para os dois catalisadores silo apresentadas na Figura 7. A superficie para 0 catalisador NilAlP3 apresentou urn ponto de seta. Porem esse ponto localiza-

se fora da regiao estudada (T=352K e P=52bar). 0 valor da taxa inicial para 0 ponto de sela predito pelo modelo foi 0,466 mmoVg.,..min. A superficie para 0 catalisador NiIZr02 apresentou urn ponto de minimo fura da regiao estudada

Agradecimentos Luciana Salvatore agradece a ANP pelo suporte fmanceiro. Os autores agradecem Ii FAPERJ pelo suporte financeiro (Projetos E- 26/170.547 flOO3 e E26n70.886flOO3). Os autores agradecem ao Nilcleo de CataliselPEQ/COPPElUFRJ pela realiza~o das an31ises de caracteriza~o .

0,129 0,263

_0,393
~O,532 CJ 0,667 CJ 0,802 _0,936 _1,071

1. 2. 3. 4. 5.

_1,205 _1,34 _ acima

.-l 1-.0
~

6.
.0,358 _ 0,508 _0,659 lQ.!l 0,81 00,961 01,Ill _1,262 .1,413

.. 1.6
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7. 8. 9. 10. 11. 12.

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.1,564 1,714

acima

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Condusoes Catalisadores NilAh03 e NiIZr02 foram preparados utilizando suportes com superficies especificas semelliantes e caracterizados por DRX, DRS e TPR. Distintas especies de niquel foram observadas nos catalisadores em fim~ do suporte utilizado. No catalisador NilAh03 foram observados 6xido (NiO) e aluminato de niquel (NiAl204), enquanto no catalisador NiIZr02, apenas NiO foi detectado. A interaylio Ni-Ah03 e maior que a intera~o Ni-Zr02, resultando carater cristalino moos pronunciado e menor temperatura de redu~ do NiO na zircOnia. A atividade na hidrogenayao de estireno foi ligeiramente mOOor para 0 catalisador NilAh03 em condi\X>es semelliantes as industriais (T=393K e P=35bar), influenciada pela diferenya de intera~o Nisuporte. A temperatura e 0 parametro que exerce mOOor influencia, estatisticamente, na determinayao taxa inicial de reayao nos modelos representativos para os dois cata1isadores. Para 0 catalisador suportado em zircOnia, a pressiio e a temperatura quadratica tambem apresentaram significiincia estatistica. 13.

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