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della Termodinamica
Trasformazioni termodinamiche
Un sistema termodinamico inizialmente nello stato di equilibrio A può subire una
trasformazione termodinamica che lo porta in un secondo stato si equilibrio B.
Gli stati intermedi possono essere stati di equilibrio o meno.
Esempio 1
Due corpi inizialmente alle temperature T1i e T2i sono messi in contatto. Dopo un certo
tempo essi raggiungono l’equilibrio termico. Prima di questo momento, però, le
temperature dei due corpi sono diverse, cioè non siamo all’equilibrio termico.
T1
Tf Tf
T1 T2 T2
Esempio 2
Un contenitore adiabatico è diviso in due parti separate da
una parete rigida. Nella parte di sinistra c’è un gas, mentre la
parte a destra è inizialmente vuota. A t=0, si apre un piccolo
foro nella parete. Dopo un certo tempo, il gas si è distribuito
uniformemente nelle due parti del contenitore.
Qui, in ogni istante prima del raggiungimento dell’equilibrio, la
pressione era differente nelle due metà gli stati intermedi
non sono stati di equilibrio (non c’è equilibrio meccanico)
Trasformazioni termodinamiche
Un sistema termodinamico inizialmente nello stato di equilibrio A può subire una
trasformazione termodinamica che lo porta in un secondo stato si equilibrio B.
Gli stati intermedi possono essere stati di equilibrio o meno.
Esempio 3
Un contenitore chiuso da un pistone è in contatto termico con
un termostato (cioè un sistema che può scambiare calore
senza cambiare temperatura). Se facciamo espandere
lentamente il gas (e.g. rimuovendo le masse sul pistone), la
pressione può essere considerata uniforme e la temperatura
costante. In questa condizione, tutti gli stati del sistema
possono essere considerati stati di equilibrio.
Bagno termostatico
Quindi è chiaro che per ottenere un processo nel quale ogni stato intermedio sia
uno stato di equilibrio, dobbiamo procedere con una serie di cambiamenti piccoli
(infinitesimali) delle coordinate termodinamiche. Un processo sì fatto si chiama
quasi-statico.
T1 T2
Trasformazioni Reversibili
Un consiglio pratico per individuare i processi reversibili:
- Le forze dissipative (attrito) sono trascurabili
- Lo scambio di calore avviene tra corpi con temperature quasi eguali
- La variazione di volume è così bassa che la pressione p è definita ed è
uniforme in tutto il sistema
DEFINIZIONE: una trasformazione che porta l’universo termodinamico da uno
stato A ad uno stato B è reversibile, se può essere completamente invertita,
cioè se tutti i sistemi dell’universo possono essere portati dallo stato B allo
stato A, senza effetti residui.
Se un processo è reversibile, esso consiste Se il processo è irreversibile, i suoi stati
di una sequenza di stati di equilibrio che intermedi non sono stati di equilibrio e non
possono essere rappresentato da un possono essere rappresentati da un’unica
insieme di variabili termodinamiche (variabili curva:
di stato) :
B B
A A
Lavoro in una trasformazione termodinamica
In termodinamica, il termine “lavoro” indica ogni tipo di energia che il sistema
scambia con l’ambiente, eccetto il calore. Il lavoro può quindi essere lavoro
meccanico, ma anche chimico, elettrico, ecc.. In ogni caso, comunque, è
possibile trasformare tutti questi tipi di energia in lavoro meccanico.
Per esempio, una batteria è un sistema termodinamico nel quale l’energia (chimica) interna è
trasformata in energia elettrica quando la batteria è connessa ad un carico. Comunque, quando
usiamo come carico un motore elettrico in cc che solleva un peso, l’energia interna della batteria è
trasformata in lavoro meccanico.
Motore elettrico –
conversione
dell’energia elettrica
in energia meccanica
Batteria
(conversione
dell’energia
chimica in
energia elettrica)
Lavoro in una trasformazione termodinamica
Se un sistema termodinamico esercita delle forze sull’ambiente, diremo che “il
lavoro prodotto dal sistema” è il lavoro meccanico svolto da queste forze.
Analizziamo ora il lavoro meccanico effettuato direttamente da un sistema
meccanico che può essere descritto per mezzo delle variabili termodinamiche
pressione (p), volume (V) e temperatura (T).
Il sistema è racchiuso in un contenitore ed esercita delle forze sulle pareti. La
forza per unità di superficie è la pressione p. Supponiamo che le pareti
possano muoversi, e quindi che il sistema di espanda. Il lavoro effettuato dalle
forze di pressione durante un’espansione infinitesimale è:
W pdS n dh p dS n dh
S S
dh
n W pdV
dS
e, per una trasformazione tra gli stati A e B:
VB
V
W pdV
VA
W pdV
VA
In ogni caso:
W pdV
A VA
V
• L’integrale è pari all’area, ma può essere positivo o negativo.
• Il lavoro è positivo se il processo indicato segue la freccia (espansione), mentre è
negativo se la trasformazione avviene nel senso opposto.
• Il lavoro dipende dalla trasformazione! Se il cammino tra A e B cambia, cambierà anche il
lavoro!
• Per una trasformazione ciclica, il lavoro è uguale all’area racchiusa.
p W pdV
W>0 se il verso di percorrenza è orario
W<0 se il verso di percorrenza è anti-
orario
V
Lavoro in una trasformazione termodinamica
NB: se chiamiamo W il lavoro infinitesimo effettuato dalle forze di pressione
durante un cambiamento di volume dV,
B
W W Dobbiamo specificare la trasformazione
A
termodinamica lungo cui calcoliamo il lavoro
Quindi, come per il calore, il lavoro NON è una variabile di stato (cioè non è
definito per un singolo stato e non dipende solo dagli stati finali e iniziali di una
trasformazione).
Se il lavoro fosse stato una variabile di stato , W sarebbe stato nullo! Per
questo chiamiamo il lavoro infinitesimale W (differenziale finito), e non dW!
Convenzione di segno per calore e lavoro
Consideriamo un sistema termodinamico.
Abbiamo visto che esso può scambiare energia con l’ambiente sotto forma di
calore e di lavoro (vedi anche esperimento di Joule).
La situazione è simile a quella delle forze conservative. Lì abbiam trovato che il lavoro svolto da una forza
conservativa non dipende dal percorso che connette i due stati del sistema, perciò il lavoro può esser
espresso come la variazione di una quantità (l’energia potenziale), tra gli stati iniziale e finale.
Q W U
La funzione di stato U si chiama energia interna del sistema e l’equazione di
sopra costituisce il primo principio della termodinamica.
Il Primo Principio della Termodinamica
Il primo principio ci dice che:
1) Esiste una funzione di stato, chiamata energia interna, la cui variazione tra due
stati fornisce l’energia scambiata dal sistema, durante QUALSIASI
trasformazione che connette A e B, come lavoro e calore.
2) Se UA=UB, l’energia totale scambiata dal sistema durante la trasformazione che
connette A e B è zero.
Per esempio, in questo caso, qualsiasi sia la trasformazione che connette A e B, il sistema deve
assorbire una quantità di calore Q e fornire un lavoro positivo W, tale per cui Q=W. L’energia
assorbita come calore è di nuovo spesa come energia sotto forma di lavoro.
3) Il primo principio non pone limiti alla conversione di calore in lavoro! Potremmo
immaginare una trasformazione ciclica dove tutto il calore assorbito è convertito in
lavoro (ma vedremo che ciò è fisicamente impossibile a causa del secondo
principio…)
4) L’energia interna dipende dalle caratteristiche intrinseche del sistema
Per esempio, se il sistema è un gas, l’energia interna è correlata all’energia cinetica delle
particelle (atomi o molecole); se il sistema è una batteria, essa è legata all’energia chimica, ecc..
In ogni caso, possiamo dire che essa è la somma dell’energia cinetica e potenziale dei
costituenti del sistema; questa energia può esser convertita in calore o lavoro.
dU Q W
B
NB: dU è un differenziale esatto:
dU U ( B) U ( A)
A
Invece, W e Q non sono differenziali esatti, poiché
dipendono dal percorso effettuato (trasformazione), che
connette gli stati A e B
B Q W U B U A
Questo ci consente di calcolare la
differenza Q-W conoscendo una sola
A quantità. Mentre Q e W dipendono dal
percorso, U può essere calcolata
indifferentemente dalla trasformazione!
Gas Ideale
Lo stato di equilibrio di un gas ideale è completamente definito dalle tre variabili
termodinamiche:
p pressione F(p,V,T)=0 è l’equazione di stato, solo due
V volume variabili sono indipendenti!
T temperatura
p
Stato del sistema
V
La trasformazione termodinamica di un gas ideale può essere rappresentata
come linee nel diagramma pV:
p p
reversibile irreversibile
V V
Gas Ideale
Ci sono delle leggi notevoli elaborate nei secoli passati e ottenute dagli esperimenti,
che valgono per i gas reali che si “avvicinano” al comportamento ideale.
Legge di Boyle
Se un gas ideale è sottoposto ad una
trasformazione isoterma (T costante), la sua
pressione ed il suo volume sono inversamente
proporzionali:
pV cost se T cost
V V0 (1 t ) V0 (
1
t ) V0 273.15 t V V0 T
p p0 T
Legge di Avogadro Temperatura in K
p A p0 1.013 105 Pa
VA nV0
t A 0C
Ora, ammettiamo che il gas subisca una trasformazione al cui termine la
pressione sarà p, il volume V e la temperatura t. Cosa possiamo dire di queste
quantità? C’è un’equazione di stato, per esempio T T ( p, V ) ?
pV p AV A 1 t
pV nRT
J
• La costante universale assume il valore: R 8.314
mol K
W 0
- Sia la pressione sia il volume
cambiano:
p 0 V 0
gas gas - Troviamo che la temperatura del
sistema è costante e quindi anche
il calore scambiato è nullo:
T 0 Q0
Energia interna di un gas ideale
In generale, l’energia interna dipende dalla variabili di stato del sistema; per un gas ci
aspettiamo quindi:
U U ( p, V , T )
Ma qui l’energia interna non dipende né dalla pressione né dal volume, poiché essi
sono cambiati durante la trasformazione, ma l’energia interna no.
TB
Q nCV dT
Il sistema non compie lavoro, e la variazione di
energia interna è:
dU Q
Per misurare Cp, lasciamo che il gas possa espandersi in
modo da mantenere costante la sua pressione, quando la
temperatura cambia:
Q nC p dT
Qui il volume deve aumentare, altrimenti, la pressione
(data da p = nRT/V) non potrebbe rimanere costante.
Siccome il gas si espande, esso compie un lavoro tale
per cui:
dU Q W
Capacità termica di un gas ideale
dU nCV dT Q nC p dT W pdV
nCV dT nC p dT pdV
Si può anche dimostrare, in base alla teoria cinetica dei gas ideali che:
Gas ideale MONOATOMICO Gas ideale BIATOMICO
3 J
CV R 12.47 CV
5
R 20.79
J
2 mol K 5
2 mol K
7
5 J 3 5
Cp R 20.79 7
C p R 29.10
J
2 mol K 2 mol K