Primo Principio

della Termodinamica
Trasformazioni termodinamiche
Un sistema termodinamico inizialmente nello stato di equilibrio A può subire una
trasformazione termodinamica che lo porta in un secondo stato si equilibrio B.
Gli stati intermedi possono essere stati di equilibrio o meno.
Esempio 1
Due corpi inizialmente alle temperature T1i e T2i sono messi in contatto. Dopo un certo
tempo essi raggiungono l’equilibrio termico. Prima di questo momento, però, le
temperature dei due corpi sono diverse, cioè non siamo all’equilibrio termico.
T1
Tf Tf
T1 T2 T2

Esempio 2
Un contenitore adiabatico è diviso in due parti separate da
una parete rigida. Nella parte di sinistra c’è un gas, mentre la
parte a destra è inizialmente vuota. A t=0, si apre un piccolo
foro nella parete. Dopo un certo tempo, il gas si è distribuito
uniformemente nelle due parti del contenitore.
Qui, in ogni istante prima del raggiungimento dell’equilibrio, la
pressione era differente nelle due metà  gli stati intermedi
non sono stati di equilibrio (non c’è equilibrio meccanico)
Trasformazioni termodinamiche
Un sistema termodinamico inizialmente nello stato di equilibrio A può subire una
trasformazione termodinamica che lo porta in un secondo stato si equilibrio B.
Gli stati intermedi possono essere stati di equilibrio o meno.
Esempio 3
Un contenitore chiuso da un pistone è in contatto termico con
un termostato (cioè un sistema che può scambiare calore
senza cambiare temperatura). Se facciamo espandere
lentamente il gas (e.g. rimuovendo le masse sul pistone), la
pressione può essere considerata uniforme e la temperatura
costante. In questa condizione, tutti gli stati del sistema
possono essere considerati stati di equilibrio.
Bagno termostatico

Quindi è chiaro che per ottenere un processo nel quale ogni stato intermedio sia
uno stato di equilibrio, dobbiamo procedere con una serie di cambiamenti piccoli
(infinitesimali) delle coordinate termodinamiche. Un processo sì fatto si chiama
quasi-statico.

Un processo quasi-statico è un processo termodinamico che è

infinitamente lento. In pratica, questi processi possono essere ottenuti
facendoli avvenire in modo “molto lento”. Un processo quasi-statico spesso
assicura che il sistema passi per una sequenza di stati che sono
infinitesimamente vicini all’equilibrio.
Trasformazioni Reversibili
Un processo termodinamico è chiamato reversibile se:
1. Ogni punto intermedio del processo è uno stato di equilibrio
2. Non ci sono forze dissipative
3. Il processo può essere interrotto e invertito in qualsiasi momento da un piccolo
cambiamento delle condizioni esterne
Per esempio, l’espansione di un gas a temperatura costante
può essere invertito aggiungendo piccoli pesi sul pistone
Anche i cambiamenti di fase possono essere invertiti dal
cambiamento della temperatura esterna

Un processo termodinamico è irreversibile se:

1. Almeno uno stato intermedio non è uno stato di equilibrio, o
2. Ci sono forze dissipative
3. Non è possibile definire lo stato del sistema poiché almeno una variabile di
stato non è ben definita
Lo scambio di calore tra due corpi è sempre irreversibile:

T1 T2
Trasformazioni Reversibili
Un consiglio pratico per individuare i processi reversibili:
- Le forze dissipative (attrito) sono trascurabili
- Lo scambio di calore avviene tra corpi con temperature quasi eguali
- La variazione di volume è così bassa che la pressione p è definita ed è
uniforme in tutto il sistema
DEFINIZIONE: una trasformazione che porta l’universo termodinamico da uno
stato A ad uno stato B è reversibile, se può essere completamente invertita,
cioè se tutti i sistemi dell’universo possono essere portati dallo stato B allo
stato A, senza effetti residui.
Se un processo è reversibile, esso consiste Se il processo è irreversibile, i suoi stati
di una sequenza di stati di equilibrio che intermedi non sono stati di equilibrio e non
possono essere rappresentato da un possono essere rappresentati da un’unica
insieme di variabili termodinamiche (variabili curva:
di stato) :
B B

A A
Lavoro in una trasformazione termodinamica
In termodinamica, il termine “lavoro” indica ogni tipo di energia che il sistema
scambia con l’ambiente, eccetto il calore. Il lavoro può quindi essere lavoro
meccanico, ma anche chimico, elettrico, ecc.. In ogni caso, comunque, è
possibile trasformare tutti questi tipi di energia in lavoro meccanico.

Per esempio, una batteria è un sistema termodinamico nel quale l’energia (chimica) interna è
trasformata in energia elettrica quando la batteria è connessa ad un carico. Comunque, quando
usiamo come carico un motore elettrico in cc che solleva un peso, l’energia interna della batteria è
trasformata in lavoro meccanico.

Motore elettrico –
conversione
dell’energia elettrica
in energia meccanica
Batteria
(conversione
dell’energia
chimica in
energia elettrica)
Lavoro in una trasformazione termodinamica
Se un sistema termodinamico esercita delle forze sull’ambiente, diremo che “il
lavoro prodotto dal sistema” è il lavoro meccanico svolto da queste forze.
Analizziamo ora il lavoro meccanico effettuato direttamente da un sistema
meccanico che può essere descritto per mezzo delle variabili termodinamiche
pressione (p), volume (V) e temperatura (T).
Il sistema è racchiuso in un contenitore ed esercita delle forze sulle pareti. La
forza per unità di superficie è la pressione p. Supponiamo che le pareti
possano muoversi, e quindi che il sistema di espanda. Il lavoro effettuato dalle
forze di pressione durante un’espansione infinitesimale è:
   
W   pdS n  dh  p  dS n  dh
 S S
dh 
n W  pdV
dS
e, per una trasformazione tra gli stati A e B:
VB
V
W  pdV
VA

NB: la pressione in generale non è costante

durante la trasformazione
Lavoro in una trasformazione termodinamica
L’espressione: VB

W  pdV
VA

Può essere usata solo se:

- La pressione è uniforme nell’intero sistema e il processo è reversibile. In questo

caso, la pressione è ben nota (almeno misurabile), in tutti gli stati, oppure

- La pressione esterna è nota (per esempio se lavoriamo a pressione

atmosferica). In questo caso, la trasformazione può anche essere irreversibile
ma la formula è ancora valida, con p intesa come pressione esterna.

In ogni caso:

• Finché il volume è costante (trasformazioni isocore), il lavoro effettuato dal

sistema è nullo.

• Se il volume finale è maggiore del volume iniziale (espansione), il lavoro è

positivo, mentre per le compressioni è negativo.
Lavoro in una trasformazione termodinamica
Se il processo è reversibile e può essere riportato nel piano (p,V), il lavoro ha
un’interpretazione semplice:
p B VB

W  pdV
A VA

V
• L’integrale è pari all’area, ma può essere positivo o negativo.
• Il lavoro è positivo se il processo indicato segue la freccia (espansione), mentre è
negativo se la trasformazione avviene nel senso opposto.
• Il lavoro dipende dalla trasformazione! Se il cammino tra A e B cambia, cambierà anche il
lavoro!
• Per una trasformazione ciclica, il lavoro è uguale all’area racchiusa.

p W   pdV
W>0 se il verso di percorrenza è orario
W<0 se il verso di percorrenza è anti-
orario
V
Lavoro in una trasformazione termodinamica
NB: se chiamiamo W il lavoro infinitesimo effettuato dalle forze di pressione
durante un cambiamento di volume dV,
B
W    W Dobbiamo specificare la trasformazione
A
termodinamica  lungo cui calcoliamo il lavoro

Per un ciclo chiuso:

W   W  0
p
Matematicamente parlando, W NON
è un differenziale esatto!!!

Quindi, come per il calore, il lavoro NON è una variabile di stato (cioè non è
definito per un singolo stato e non dipende solo dagli stati finali e iniziali di una
trasformazione).

Se il lavoro fosse stato una variabile di stato , W sarebbe stato nullo! Per
questo chiamiamo il lavoro infinitesimale W (differenziale finito), e non dW!
Convenzione di segno per calore e lavoro
Consideriamo un sistema termodinamico.
Abbiamo visto che esso può scambiare energia con l’ambiente sotto forma di
calore e di lavoro (vedi anche esperimento di Joule).

Descriveremo le relazioni tra l’energia di un sistema termodinamico in quasiasi

trasformazione, in termini della quantità di calore Q aggiunta al sistema e del
lavoro W fatto dal sistema.

Un valore positivo di Q rappresenta un

flusso di calore diretto dentro il sistema,
con un corrispondente ingresso di
energiaM un valore negativo di Q
rappresenta un flusso di calore dal sistema
verso l’esterno.

Un valore positivo di W rappresenta il

lavoro effettuato dal sistema sull’ambiente,
mentre un valore negativo corrisponderà al
lavoro subito dal sistema a causa
dell’ambiente, quindi ad un ingresso di
energia.
 Il Primo Principio della Termodinamica
Sia S un sistema che scambia energia con l’ambiente, sia in forma di lavoro sia di
calore, durante una trasformazione termodinamica che connette due stati di
equilibrio A e B. Sperimentalmente, troviamo che:
• Il lavoro W effettuato dal sistema dipende dal processo che connette A e B
Il Primo Principio della Termodinamica
Sia S un sistema che scambia energia con l’ambiente, sia in forma di lavoro sia di
calore, durante una trasformazione termodinamica che connette due stati di
equilibrio A e B. Sperimentalmente, troviamo che:
• Anche il calore aggiunto al sistema, Q, dipende dalla trasformazione
che connette A e B

Consideriamo due processi di espansione

che partono e finiscono negli stessi stati di
equilibrio.
Nel primo, il gas effettua lavoro spostando
il pistone e troviamo sperimentalmente che
dobbiamo fornire del calore affinché
avvenga l’espansione.
Nel secondo processo, il contenitore è
diviso in due parti per mezzo di un
separatore. Quando il setto è rimosso, il
gas si espande e sperimentalmente
troviamo che non è necessario fornire
calore.
Il Primo Principio della Termodinamica
Sia S un sistema che scambia energia con l’ambiente, sia in forma di lavoro sia di
calore, durante una trasformazione termodinamica che connette due stati di
equilibrio A e B. Sperimentalmente, troviamo che:
• La differenza Q-W non dipende dal tipo di trasformazione che connette
A e B, ma dipende SOLO dagli stati iniziali e finali A e B!

La situazione è simile a quella delle forze conservative. Lì abbiam trovato che il lavoro svolto da una forza
conservativa non dipende dal percorso che connette i due stati del sistema, perciò il lavoro può esser
espresso come la variazione di una quantità (l’energia potenziale), tra gli stati iniziale e finale.

Qui, è la differenza tra calore e lavoro che mostra la stessa proprietà.

Possiamo quindi definire una funzione di stato (che è definita in un singolo

stato termodinamico), tale che:

Q  W  U
La funzione di stato U si chiama energia interna del sistema e l’equazione di
sopra costituisce il primo principio della termodinamica.
Il Primo Principio della Termodinamica
Il primo principio ci dice che:
1) Esiste una funzione di stato, chiamata energia interna, la cui variazione tra due
stati fornisce l’energia scambiata dal sistema, durante QUALSIASI
trasformazione che connette A e B, come lavoro e calore.
2) Se UA=UB, l’energia totale scambiata dal sistema durante la trasformazione che
connette A e B è zero.
Per esempio, in questo caso, qualsiasi sia la trasformazione che connette A e B, il sistema deve
assorbire una quantità di calore Q e fornire un lavoro positivo W, tale per cui Q=W. L’energia
assorbita come calore è di nuovo spesa come energia sotto forma di lavoro.

3) Il primo principio non pone limiti alla conversione di calore in lavoro! Potremmo
immaginare una trasformazione ciclica dove tutto il calore assorbito è convertito in
lavoro (ma vedremo che ciò è fisicamente impossibile a causa del secondo
principio…)
4) L’energia interna dipende dalle caratteristiche intrinseche del sistema
Per esempio, se il sistema è un gas, l’energia interna è correlata all’energia cinetica delle
particelle (atomi o molecole); se il sistema è una batteria, essa è legata all’energia chimica, ecc..
In ogni caso, possiamo dire che essa è la somma dell’energia cinetica e potenziale dei
costituenti del sistema; questa energia può esser convertita in calore o lavoro.

5) Il primo principio ci permette di calcolare lo scambio di calore durante una

trasformazione:
Q  U  W Questo è SEMPRE valido! (anche quando l’equazione Q  mcdT
non può esser usata)
 Il Primo Principio della Termodinamica
6) Per una trasformazione infinitesimale, la forma differenziale del primo principio è:

dU  Q  W
B
NB: dU è un differenziale esatto:
 dU  U ( B)  U ( A)
A
Invece, W e Q non sono differenziali esatti, poiché
dipendono dal percorso effettuato (trasformazione), che
connette gli stati A e B

7) Il primo principio permette di calcolare lo scambio di

calore e di lavoro durante la trasformazione:
In una trasformazione tra A e B:

B Q W  U B U A
Questo ci consente di calcolare la
differenza Q-W conoscendo una sola
A quantità. Mentre Q e W dipendono dal
percorso, U può essere calcolata
indifferentemente dalla trasformazione!
Gas Ideale
Lo stato di equilibrio di un gas ideale è completamente definito dalle tre variabili
termodinamiche:
p pressione F(p,V,T)=0 è l’equazione di stato, solo due
V volume variabili sono indipendenti!
T temperatura

E possiamo rappresentarlo come un punto nel diagramma di Watt-Clapeyron (pV):

p
Stato del sistema

V
La trasformazione termodinamica di un gas ideale può essere rappresentata
come linee nel diagramma pV:
p p

reversibile irreversibile
V V
Gas Ideale
Ci sono delle leggi notevoli elaborate nei secoli passati e ottenute dagli esperimenti,
che valgono per i gas reali che si “avvicinano” al comportamento ideale.

Legge di Boyle
Se un gas ideale è sottoposto ad una
trasformazione isoterma (T costante), la sua
pressione ed il suo volume sono inversamente
proporzionali:

pV  cost se T  cost

Chiameremo isoterme le linee che

connettono gli stati con la stessa
temperatura nel diagramma (pV).

Per i gas ideali, le isoterme sono iperboli.

NB. Per ogni coppia di stati 1 e 2 con la stessa 1

temperatura: p1V1  p2V2
anche se il gas non è passato da 1 a 2 con 2
un’isoterma!
Gas Ideale
Ci sono delle leggi notevoli elaborate nei secoli passati e ottenute dagli esperimenti,
che valgono per i gas reali che si “avvicinano” al comportamento ideale.

Leggi di Volta - Gay Lussac

1) Se un gas ideale è sottoposto ad una trasformazione isobara (pressione
costante), il suo volume cambia con la temperatura:
p
V  V0 (1  t )
Temperatura in °C
Volume a T=0°C

V coefficiente di espansione termica

V0 V
2) Se un gas ideale è sottoposto ad una trasformazione isocora (volume
costante), la sua pressione cambia con la temperatura:
p
p  p0 (1  t )
p
Temperatura in °C
pressione a T=0°C
p0
V coefficiente termico di pressione
V
Sperimentalmente, “a bassa pressione e alta temperatura”, troviamo che:
1
   (C ) 1
273.15
Quindi le due leggi possono essere scritte come:

V  V0 (1  t )  V0 (
1
 t )  V0 273.15  t  V  V0 T

p  p0  T
Legge di Avogadro Temperatura in K

Uguali volumi di diversi gas ideali, alla stessa temperatura e pressione,

contengono lo stesso numero di molecole
Conseguenza: una mole di ogni gas ideale, nelle stesse condizioni di
temperatura e pressione, occupa sempre lo stesso volume.

A p  patm  1.013 105 Pa

Vm  V0  0.022414 m 3  22.414 l
T  273.15 K

Dove Vm è il volume molare. n moli occuperanno un volume nVm

L’equazione di stato dei gas ideali
Consideriamo n moli di un gas ideale nello stato A definito dalle variabili:

p A  p0  1.013 105 Pa
VA  nV0
t A  0C
Ora, ammettiamo che il gas subisca una trasformazione al cui termine la
pressione sarà p, il volume V e la temperatura t. Cosa possiamo dire di queste
quantità? C’è un’equazione di stato, per esempio T  T ( p, V ) ?

Connettiamo A e B attraverso due processi:

B (p,V, t)
-Trasformazione isobara da A a C
p A  pC
VC  V A (1   tC )
- Trasformazione isoterma da C a B
A C
pCVC  p V
(pA,VA, tA)
tC  t B  t
NB: per qualsiasi coppia di stati A e B,
possiamo sempre connetterli in questo modo!
L’equazione di stato dei gas ideali
Mettendo queste equazioni insieme:

pV  p AV A 1   t 

 p0 (nV0 )1   t   n p0V0  T

R = costante universale
Quindi l’equazione di stato è: dei gas ideali

pV  nRT
J
• La costante universale assume il valore: R  8.314
mol K

• Tutti I gas che obbediscono all’equazione di sopra si chiamano “ideali” o “perfetti”

• Si può scrivere l’espressione alternativa:
R J
N Numero di molecole kB   1.3807 10  23
n
NA Costante di Avogadro
pV  Nk BT NA K
costante di Boltzmann
Energia interna di un gas ideale
Acqua alla temperatura T
Un gas ideale è inizialmente nel
contenitore di sinistra, alla
temperatura T, pressione p e volume
V. Quando il divisorio è rimosso, il gas
gas vuoto si espande nella camera che era vuota
e raggiungerà un nuovo stato di
equilibrio. Durante l’espansione libera:
- Il lavoro effettuato dal gas è nullo
(nessuna forza è necessaria per
Pareti diatermiche espanderlo nel vuoto!)
Pareti adiabatiche

W 0
- Sia la pressione sia il volume
cambiano:
p  0 V  0
gas gas - Troviamo che la temperatura del
sistema è costante e quindi anche
il calore scambiato è nullo:

T  0 Q0
Energia interna di un gas ideale

Dal primo principio:

Q  W  U U  0 Quindi anche l’energia

interna non è cambiata
=0 =0

In generale, l’energia interna dipende dalla variabili di stato del sistema; per un gas ci
aspettiamo quindi:
U  U ( p, V , T )
Ma qui l’energia interna non dipende né dalla pressione né dal volume, poiché essi
sono cambiati durante la trasformazione, ma l’energia interna no.

L’energia interna di un gas ideale dipende SOLO dalla temperatura

C
Troviamo un’espressione esplicita.
Consideriamo n moli di un gas ideale che
subisce la seguente trasformazione:
B
AC: trasformazione isocora (W=0)
CB: trasformazione isoterma (T=0)
NB: tra due stati A e B, possiamo sempre A
effettuare questa coppia di trasformazioni
per connetterli.
Energia interna di un gas ideale p C

AC: trasformazione isocora (W=0)

TB TB B
Q  n  CV dT U C  U A  Q  W  n  CV dT
TA
TA
A
CB: trasformazione isoterma (T=0) U B UC  0 V
TB

Allora, sommando le due: U C  U A  U B  U C  n  CV dT

TA

TB

U  n  CV dT e siccome CV è costante: U  nCV T

TA
Per trasformazioni infinitesimali, la variazione di energia interna è:
dU  nCV dT
• Questa relazione è SEMPRE VALIDA, qualsiasi sia la trasformazione
• Possiamo anche scrivere, per un gas ideale:
1  Q  1 dU Poiché U= U(T),
CV    Oppure: CV  CV dipende solo da T
n  dT V n dT
Capacità termica di un gas ideale
Abbiamo già definito le capacità termiche molari a volume e pressione costanti, CV
and CP. Ora vediamo quali siano le loro espressioni per un gas ideale.

Per misurare Cv, incrementiamo la temperatura di un gas

ideale in un contenitore rigido (volume costante),
trascurando la sua espansione termica:

Q  nCV dT
Il sistema non compie lavoro, e la variazione di
energia interna è:
dU  Q
Per misurare Cp, lasciamo che il gas possa espandersi in
modo da mantenere costante la sua pressione, quando la
temperatura cambia:
Q  nC p dT
Qui il volume deve aumentare, altrimenti, la pressione
(data da p = nRT/V) non potrebbe rimanere costante.
Siccome il gas si espande, esso compie un lavoro tale
per cui:
dU  Q  W
Capacità termica di un gas ideale

Per un dato aumento di temperatura, l’incremento

di energia interna è completamente determinato
ed ha lo stesso valore, indifferentemente dalla
trasformazione (ricordiamo che l’energia interna di
un gas ideale dipende solo dalla temperatura e
non dal volume o dalla pressione).

Quindi il calore immesso per una trasformazione

isobara deve essere maggiore di quello di una
trasformazione isocora, perché deve essere
fornita energia addizionale in quanto il sistema
produce un lavoro W durante l’espansione.

Quindi Cp è sempre maggiore di Cv, per un gas

ideale

Ora troviamo una relazione tra Cp e CV per

un gas ideale.
Capacità termica di un gas ideale
Consideriamo una trasformazione isobara tale per cui:
Q  nC p dT
dU  Q  W
W  pdV

dU  nCV dT Q  nC p dT W  pdV

nCV dT  nC p dT  pdV

Ma dall’equazione di stato pV  nRT , e differenziando:

pdV  Vdp  nRdT pdV  nRdT
Quindi:
C p  CV  R Equazione di Mayer

Conseguenza: in un gas ideale, anche Cp può dipendere solo da T

Benché abbiamo usato il modello del gas ideale per derivare l’equazione di Mayer,
entro, errori percentuali, risulta che essa è valida anche per i gas reali, a pressioni
“moderate”.
Rapporto tra le capacità termiche
Cp
Può esser utile definire il parametro adimensionale:  Che è sempre > 1
CV

Si può anche dimostrare, in base alla teoria cinetica dei gas ideali che:
Gas ideale MONOATOMICO Gas ideale BIATOMICO
3 J
CV  R  12.47 CV 
5
R  20.79
J
2 mol K 5
 2 mol K

7
5 J 3 5
Cp  R  20.79 7
C p  R  29.10
J
2 mol K 2 mol K