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Equilibrio de solubilidad

La aparicin de precipitados en una disolucin, introduce peculiaridades propias en el tratamiento matemtico del equilibrio. Al producirse la precipitacin, los balances de masas de las especies implicadas en la misma, dejan de cumplirse pues parte de la masa que antes haba en la disolucin a pasado al precipitado. Por ejemplo, en una disolucin acuosa saturada de cloruro de plata, tiene lugar el equilibrio siguiente:

con una constante de equilibrio:

Pero el AgCl slido est en estado patrn (actividad unidad), y el equilibrio es independiente de la cantidad del slido en contacto con la disolucin. El equilibrio queda, por tanto, representado por la constante del producto de solubilidad,

Como la concentracin de los iones se expresa en moles por litro, la Keq tendr en este caso las dimensiones (moles/litro)2. Cuando una molcula de un iongeno poco soluble origina ms de un ion de la misma clase, la concentracin de dicho ion debe figurar con el exponente correspondiente. Por ejemplo,

En este caso, Kps tiene las dimensiones (moles/litro)3. Lo anterior puede generalizarse poniendo:

para el que

En este caso general Kps tiene las dimensiones (moles/litro)x+y Esta ltima ecuacin es la expresin matemtica del principio (ley) del producto de solubilidad; a saber, en una disolucin saturada de un

electrolito poco soluble, el producto de las concentraciones molares de los iones, elevada cada una de stas a un exponente que coincide con el nmero de iones de aquella clase que emite una molcula del compuesto, es una constante. Para simplificar los tratamientos y clculos siguientes se omitirn las dimensiones de Kps, utilizndose solamente sus valores numricos. En trminos de la solubilidad molar del electrolito, la forma de la expresin de Kps puede generalizarse para solutos de diferentes tipos de iones. Para el cloruro de plata, ecuacin, si s representa la solubilidad molar del cloruro de plata, [Ag+] = s y [Cl-]= s y por tanto,

Para el cloruro de plomo:

si s representa la solubilidad molar, [Pb2+] = s, [Cl-] = 2s, puesto que cada molcula de PbCl2 origina 2 iones cloruro y:

Para el hidrxido frrico:

si s representa la solubilidad molar, [Fe3+] = s y [OH-] = 3s, puesto que cada molcula de Fe(OH)3 origina tres iones hidrxilo. De aqu:

Expresiones similares de Kps en trminos de la solubilidad molar s pueden obtenerse para otros compuestos insolubles en funcin de los iones que generan. De lo expuesto se deduca que podemos calcular la Kps a partir de los datos de solubilidad y las solubilidades a partir de la Kps. La constante del producto de solubilidad para un electrolito poco soluble establece el criterio para la formacin de un precipitado. Si el producto de la concentracin molar de los iones, con sus exponentes correspondientes, segn exige la ley (este producto recibe el nombre de producto inico, P.I.), es menor que la Kps del compuesto que se forma por su unin, la disolucin no est saturada y no puede formarse precipitado. Si el producto inico es exactamente igual a la Kps no se forma precipitado, pero la disolucin est saturada de soluto, es decir, la disolucin contiene la cantidad en equilibrio de soluto. Si el producto

inico es mayor que la Kps se formar precipitado, a menos que tenga lugar el fenmeno de la sobresaturacin. Una disolucin sobresaturada contiene una cantidad de soluto superior a la que corresponde al equilibrio; esto representa una situacin inestable o metaestable y el sistema puede alcanzar el equilibrio estable mediante separacin de la fase slida, en la cantidad en que se encuentre en exceso respecto a la solubilidad. La precipitacin de un soluto cuando se sobrepasa su producto de solubilidad es otro ejemplo de la validez del principio de Le Chatelier; la situacin causada por un producto inico mayor que la Kps es compensada por separacin de fase slida, con lo cual se separan iones de la disolucin de modo que desciendan sus concentraciones a las correspondientes al equilibrio. Calculo de la Kps a partir de datos de solubilidad . Ejercicio 1. La solubilidad del cloruro de plata a 25 C es 0,00019 g por 100 ml. Calcular su Kps. Lo primero que hay que hacer es escribir correctamente la ecuacin del equilibrio inico:

A continuacin debemos escribir la ecuacin de la Kps:

El siguiente paso es el clculo de las concentraciones molares de los iones. La solubilidad dada es de 0,00019 g/100 ml, que es lo mismo que 0,0019 g por litro (1 000 ml). Como la masa molecular del AgCl es 143, la solubilidad molar ser, 0,0019/143 = 1.33 x 10-5 moles/L. Tomando en cuenta que cada molcula de cloruro de plata que se disuelve da un ion Ag+ y un ion Cl- tendremos que [Ag+] = [Cl-] =1.33 x 10-5 moles/L Sustiutyendo estos valores en la expresin de la Kps:

Por lo general los valores de Kps se dan con dos cifras significativas. Ejercicio 2. La solubilidad del fosfato de plata, Ag3PO4, es de 0,20 mg por 100 ml. Calcular su Kps Escribimos en primer lugar la ecuacin qumica:

por tanto la ecuacin de la Kps ser:

Y ahora debemos calcular las solubilidades molares. 0,20 mg por 100 ml equivalen a 0,0020 g por litro. El peso molecular del Ag3PO4 es 419. La solubilidad molar del Ag3PO4 es por tanto 0,0020/419 = 4.8 x 10-6. Cada molcula de Ag3 P04 da tres iones Ag+ y un P043-. Por tanto, [Ag+] = 3 x (4.8 x 10-6) = 1.44 x 10-5 moles/L, y [PO43-] = 4.8 x 106 moles/L. Sustituyendo estos valores en la expresin de la Kps:

Calculo de solubilidades a partir de la Kps. Ejercicio 3. El Kps del Ag2CO3 es de 8.1x 10-12. Calcular la solubilidad molar, la concentracin molar de sus iones y su solubilidad en gramos por 100 mL. Primero escribimos la ecuacin qumica del equilibrio de solubilidad:

El siguiente paso es plantear la expresin del Kps:

Expresamos la solubilidad de cada in en funcin de la solubilidad molar: [Ag+] = 2s y [CO32-] = s.

de donde:

y [Ag+] = 2.53 x 10-4 y [CO32-] = 1.265 x 10-4. Como la masa molecular del Ag2CO3 es de 276 su solubilidad en gramos por litro ser de 1.265 x 10-4 x 276 = 3.492 x 10-2 g/L, equivalente a 3.492 x 10-3 g/100 mL.