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Departamento de Engenharia Mecnica

Unesp Campus de Ilha Solteira


T
e
r
m
o
d
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n

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i
c
a

I
I
JL
Gasche
1
CAPTULO
Relaes de
Propriedadades
Termodinmicas
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I
I
JL
Gasche
Quantas propriedades termodinmicas
conhecemos at agora?
Propriedades Intensivas
T p v p e u h s o v
Propriedades Extensivas
V m E U H S u +
Ser que devemos conhecer todas essas propriedades para definirmos um
certo estado termodinmico?
Ser que essas propriedades so todas independentes, ou seja, cada uma
delas pode variar a vontade sem alterar o valor das demais?
Ser que existe uma relao qualquer de dependncia entre essas
propriedades ?
Quantas propriedades termodinmicas precisamos fornecer para fixar o
estado termodinmico?
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JL
Gasche
Sistema Compressvel Simples
Substncia compressvel simples
Mudanas no volume da substncia podem ter influncia significativa na
energia da substncia
Sistema compressvel simples
Sistema composto por uma substncia compressvel simples
O nico tipo de trabalho quase-esttico que pode ocorrer em um sistema
compressvel simples aquele associado variao de volume do sistema

= pdV W
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I
JL
Gasche
Postulado de Estado
Quantas propriedades termodinmicas precisamos fornecer para fixar o estado
termodinmico de uma substncia pura simples compressvel?
p,T
Baseado em evidncias experimentais, concluiu-se que o estado de um sistema
compressvel simples composto de uma substncia pura completamente
especificado por duas propriedades intensivas independentes
As demais propriedades intensivas so portanto dependentes dessas duas. Por
exemplo, se escolhermos p e T como propriedades independentes, teremos:
Poderamos perguntar agora: quais so as relaes de dependncia existentes entre
essas propredades?
p,v v,T u,s h,s
Postulado de Estado
Para encontrarmos essas relaes, vamos ter que relembrar um pouco de Clculo
v=v(p,T) u=u(p,T) h=h(p,T) s=s(p,T)
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Gasche
Relembrando um pouco de Clculo
dy
y
z
dx
x
z
dz
x
y
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
Diferencial de
z(x,y)
Definindo
y
x
z
) y , x ( M
|
.
|

\
|
c
c
=
x
y
z
) y , x ( N
|
|
.
|

\
|
c
c
=
dy ) y , x ( N dx ) y , x ( M dz + =
Propriedades
1
z
x
x
z
y y
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
Regra da inverso
1
x
z
z
y
y
x
y x
z
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c
Regra cclica
y
x
x
) y , x ( N
y
) y , x ( M
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
Regra das derivadas cruzadas
3 2
y x a z =
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As Equaes Tds
Usando a equao da primeira lei na forma diferencial
W Q dU o o =
na forma intensiva
w q du o o =
Usando a equao da segunda lei na forma diferencial
ger
S
T
Q
dS o +
o
=
Na forma intensiva e
para processo reversvel
Tds q = o
Calculando o trabalho de expanso/compresso quase-esttico
v pd w = o
v pd Tds du = v pd du Tds + =
1
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As Equaes Tds
Usando a primeira equao Tds
Usando a definio de entalpia
v p u h + =
diferenciando
Rearranjando
v pd du Tds + =
1
a
dp pd du dh v v + + =
dp pd dh du v - v =
v v - v pd dp pd dh Tds + =
dp dh Tds v - =
2
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As Relaes de Maxwell
y
x
x
) y , x ( N
y
) y , x ( M
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
v pd du Tds + =
Usando a primeira equao Tds
Ento
v pd Tds du =
dy ) y , x ( N dx ) y , x ( M dz + =
v s
s
) , s ( p ) , s ( T
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c v
v
v
Lembrando que se u=u(s,v)
v
v
d
u
ds
s
u
du
s v
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
v
s
u
T
|
.
|

\
|
c
c
=
s
u
p
|
.
|

\
|
c
c
=
v
E
Lembrando que
1
a
v pd Tds du =
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As Relaes de Maxwell
y
x
x
) y , x ( N
y
) y , x ( M
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
dp dh Tds v =
Usando a segunda equao Tds
Ento
dp Tds dh v + =
dy ) y , x ( N dx ) y , x ( M dz + =
p
s
s
) p , s (
p
) p , s ( T
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c v
Lembrando que se h=h(s,p)
dp
p
h
ds
s
h
dh
s
p
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
p
s
h
T
|
.
|

\
|
c
c
=
s
p
h
|
|
.
|

\
|
c
c
= v E
Lembrando que
2
a
dp Tds dh v + =
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Mais duas Relaes de Maxwell
Definindo mais uma propriedade termodinmica: a funo (ou energia livre) de Helmholtz
Ts u = a
v pd Tds du =
sdT Tds du d = a
sdT Tds pd Tds d = v a
sdT pd d = v a
T v
s
T
p
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
v
Definindo ainda mais uma propriedade termodinmica: a funo (ou energia livre) de Gibbs
Ts h = g
dp Tds dh v + =
sdT Tds dh dg =
sdT Tds dp Tds dg + = v
sdT dp dg = v
T
p
p
s
T
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
cv
3
a
4
a
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As Relaes de Maxwell
v
v
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
s
p T
s
1
a
p
s
s p
T
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c v
2
a
T v
s
T
p
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
v
3
a
T
p
p
s
T
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
cv
4
a
Importante!!!!!!!!
As relaes de
Maxwell contm
apenas p, v, T e s
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As Relaes de Maxwell
Exemplo
Verifique a validade da relao de Maxwell abaixo para o caso da
gua a 250
o
C e 300 kPa.
T
p
p
s
T
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
cv
Exerccio
Usando a relao de Maxwell abaixo, aplicada na regio de
saturao, obtenha a famosa equao de Clapeyron.
p
s
s p
T
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c v
lv
lv
SAT
T
h
dT
dp
v
=
|
.
|

\
|
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Mais duas propriedades importantes
para o nosso estudo
Calor especfico a volume constante
p
p
T
h
C
|
.
|

\
|
c
c
=
Calor especfico a presso constante
v
|
.
|

\
|
c
c
=
T
u
C
v
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A Equao de Estado
Estudamos anteriormente que so necessrias apenas duas propriedades intensivas
independentes para definir um certo estado termodinmico
Estudaremos agora como determinar as demais propriedades dependentes a partir do
conhecimento dessas duas propriedades consideradas independentes
A idia bsica encontrar relaes termodinmicas para calcular as variaes das
propriedades dependentes em funo de vriveis que podem ser medidas em laboratrio
Presso, p Volume especfico, v Temperatura, T
p=p(v,T)
Uma relao termodinmica desse tipo denominada de EQUAO DE ESTADO
Com uma relao desse tipo e com Cv e Cp poderemos calcular variaes de energia interna,
variaes de entalpia e variaes de entropia, que so as variaes necessrias nas equaes
da primeira e da segunda leis da termodinmica
Cp Cv
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Variao de energia interna a partir
da temperatura e do volume
Imagine que desejamos encontrar a variao de energia interna em funo do volume
especfico e da temperatura. Na forma funcional podemos escrever isso da seguinte forma:
Para calcular a variao de energia interna considerando simultaneamente a influncia das
variaes de v e T, devemos calcular o diferencial de u
v
v
v
d
u
dT
T
u
du
T
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
v
|
.
|

\
|
c
c
=
T
u
C
v
Precisamos escrever esse termo em
funo apenas de p, T e v
s=s(T,v) v
v
v
d
s
dT
T
s
ds
T
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
Da primeira equao Tds
v pd du Tds + =
v d
T
p
du
T
1
ds + =
v v
v
v
d
T
p
d
u
dT
T
u
T
1
ds
T
+

|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
= v
v
v
d
T
p u
T
1
dT
T
u
T
1
ds
T

+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
u=u(T,v)
du
ou
Podemos ainda escrever
p
s
T
u
T T

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
v v
usando a 3
a
relao
de Maxwell
T v
s
T
p
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
v
p
T
p
T
u
T

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
v
v
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Variao de energia interna a partir
da temperatura e do volume
v v
v
d p
T
p
T dT ) , T ( C du
v

|
.
|

\
|
c
c
+ =
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Gasche
Variao de energia interna a partir
da temperatura e do volume
v v
v
d p
T
p
T dT ) , T ( C du
v

|
.
|

\
|
c
c
+ =

|
.
|

\
|
c
c
+ =
2
1
2
1
v
2
1
d p
T
p
T dT ) , T ( C du v v
v

|
.
|

\
|
c
c
+ =
2
1
2
1
v 1 2
d p
T
p
T dT ) , T ( C u u v v
v
Conhecendo-se uma equao de estado e uma equao para o calor especfico a volume
constante, podemos calcular a variao de energia interna entre dois estados quaisquer
Referncia
Conhecendo-se o valor da energia interna em um estado de referncia,
podemos calcular a energia interna em qualquer outro estado
termodinmico
Como podemos calcular uma variao finita de energia interna? u(2) u(1)
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As integrais de linha

|
.
|

\
|
c
c
+ =
2
1
2
1
v
2
1
d p
T
p
T dT ) , T ( C du v v
v
T
v
1
2
T
2
T
1
v
1
v
2
3
isovolumtrica
isotrmica
v
v
T
v
dT v T C v d p
T
p
T u u

|
.
|

\
|
c
c
=

2
3
3
1
1 2
) , (
v
v
v
v
T
v
T
v
v d p
T
p
T dT v T C v d p
T
p
T dT v T C u u

|
.
|

\
|
c
c
+

|
.
|

\
|
c
c
+

=

2
3
2
3
3
1
3
1
1 2
) , ( ) , (
v T
u u u u u u ) ( ) (
3 2 1 3 1 2
+ =
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As integrais de linha - exemplo
T
v
1
2
T
2
T
1
v
1
v
2
3
isovolumtrica
isotrmica
Vejamos um exemplo, considerando a seguinte equao de estado
2
bT
v
T
a p + = bT
v
a
T
p
v
2 + =
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+ + =
3
1
2
2
3
1 2
2 ) , ( v d bT
v
T
a bT
v
a
T dT v T C u u
v
v
v
T
dT v T C v d bT u u

=

2
3
3
1
2
1 2
) , (
v
v 1 3
dT v T C ) v - v bT u u

+ =

2
3
2
1 1 2
) , ( (
v
v
T
v
dT v T C v d p
T
p
T du u u

|
.
|

\
|
c
c
= =

2
3
3
1
2
1
1 2
) , (
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As variaes de entalpia e entropia
Um procedimento semelhante pode ser usado para calcular outras relaes
v
v
d
T
p
dT
T
) v , T ( C
ds
v
|
.
|

\
|
c
c
+ =
dp
T
v
T dT ) p , T ( C dh
p
P

|
.
|

\
|
c
c
+ = v
dp
T
v
dT
T
) p , T ( C
ds
p
P
|
.
|

\
|
c
c
=
Variao de entalpia em
funo de T e p
Variao de entropia em
funo de T e p
Variao de entropia em
funo de T e v
Faam em casa estas dedues!!!!
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O modelo de gs perfeito
Equao de estado
RT p = v
Como calcular a variao de energia interna?
Como calcular a variao de entalpia?
Como calcular a variao de entropia?
v v
v
d p
T
p
T dT ) , T ( C du
v

|
.
|

\
|
c
c
+ =
dT ) T ( C du
v
=
dp
T
v
T dT ) p , T ( C dh
p
P

|
.
|

\
|
c
c
+ = v
dT ) T ( C dh
P
=
v
v
d
R
dT
T
) T ( C
ds
v
+ =
dp
T
v
dT
T
) p , T ( C
ds
p
P
|
.
|

\
|
c
c
=
v
v
d
T
p
dT
T
) v , T ( C
ds
v
|
.
|

\
|
c
c
+ =
dp
p
R
dT
T
) T ( C
ds
P
=
p
T
p
T
v
=
|
.
|

\
|
c
c
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Gasche
O modelo de gs perfeito
Variao de energia interna entre dois estados?
Variao de entalpia entre dois estados?
Variao de entropia entre dois estados?
dT ) T ( C du
v
=
dT ) T ( C dh
P
=
v
v
d
R
dT
T
) T ( C
ds
v
+ =
dp
p
R
dT
T
) T ( C
ds
P
=

= =
2
1
v
2
1
1 2
dT ) T ( C du u u

= =
2
1
P
2
1
1 2
dT ) T ( C dh h h

+ = =
2
1
2
1
v
2
1
1 2
d
R
dT
T
) T ( C
ds s s v
v

= =
2
1
2
1
p
2
1
1 2
p d
p
R
dT
T
) T ( C
ds s s
|
|
.
|

\
|
1
2
p
p
ln R
|
|
.
|

\
|
1
2
ln R
v
v
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Gasche
E o comportamento dos gases reais?
Cada substncia possui um diagrama p-v-T diferente, cada uma com
propriedades do ponto crtico diferente
p
v
v
c
p
c
T
c
Se consegussemos uma equao de estado que
fosse vlida para todas as substncias seria um
resultado muito valioso!
Usando
c
r
p
p
p =
c
r
T
T
T =
RT
p
Z
v
=
Z=Fator de compressibilidade
Para representar o comportamento p-v-T de cada
uma delas, devemos encontrar uma equao de
estado para cada substncia
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O diagrama generalizado de
compressibilidade
O que acontece quando p
r
tende a zero? Gs perfeito
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Gasche
A regra dos estados correspondentes
Observa-se que Z=Z(p
r
,T
r
) possui quase os
mesmos valores, independentemente da
substncia pura considerada
Lei ou Regra dos estados correspondentes
Encontrando uma equao para Z, ela representaria uma equao de
estado generalizada, ou seja, vlida para muitas substncias!
Uma equao desse tipo que fornece bons resultados para muitas
substncias a equao de Lee-Kesler
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T
e
r
m
o
d
i
n

m
i
c
a

I
I
JL
Gasche
A equao de estado de Lee-Kesler

'

'

+ |
'
+
'
+
'
+
'
+ =
'
=
2
r
2
r
2
r
3
r
4
3
r
2
r
r r
r r
exp
T
c D C B
1
T
P
Z
v v v v
v
v
v
3
r
4
2
r
3
r
2
1
T
b
T
b
T
b
b B =
3
r
3
r
2
1
T
c
T
c
c C + =
r
2
1
T
d
d D + =
As 12 constantes (b
1
, b
2
, b
3
, b
4
, c
1
, c
2
, c
3
, c
4
, d
1
, d
2
, | e ) so tabeladas
para fluido simples e para um fluido de referncia
Fluidos simples: so fluidos cujas molculas so no-polares e mantm
simetria esfrica (o metano muito prximo de um fluido simples)
C C
r
P / RT
v
v = '
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T
e
r
m
o
d
i
n

m
i
c
a

I
I
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Gasche
O diagrama generalizado de
compressibilidade
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T
e
r
m
o
d
i
n

m
i
c
a

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JL
Gasche
Como calcular as demais
propriedades: u, h e s?
Usando a equao de Lee-Kesler podemos expressar a relao p-v-T
RT ) T , p ( Z p
r r
= v
Quais so as demais propriedades que devemos conhecer para
resolvermos os problemas termodinmicos?
u A
h A
s A
Como podemos calcular essas propriedades usando a equao acima com
Z escrito segundo a equao de Lee-Kesler?
Atravs das equaes que deduzimos anteriormente para du, dh e ds
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T
e
r
m
o
d
i
n

m
i
c
a

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Gasche
Transformando a equao para du
v v
v
d p
T
p
T dT ) , T ( C du
v

|
.
|

\
|
c
c
+ =
RT ) T , p ( Z p
r r
= v
v / RT ) T , p ( Z p
r r
=
v v
v v
|
.
|

\
|
c
c
+ =
|
.
|

\
|
c
c
T
Z RT ZR
T
p
C C
r
P / RT
v
v = '
Usando as variveis generalizadas
r
C
C
d
P
RT
d v v ' =
C
r
T
T
T =
r C
dT T dT =
,
v
,
,
v
v
v
,
r
r r
2
r
C r C r r v
d
T
Z T
RT dT T ) , T ( C du
r

|
|
.
|

\
|
c
c
+ =
v d
v
ZRT
T
Z
v
RT
v
ZRT
dT v T C du
v
v

|
.
|

\
|
c
c
+ + =
2
) , ( v d
T
Z
v
RT
dT v T C du
v
v

|
.
|

\
|
c
c
+ =
2
) , (
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r
m
o
d
i
n

m
i
c
a

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Gasche
Como calcular u
2
-u
1
?

|
|
.
|

\
|
c
c
+ = =
2
1
r
r r
2
r
C
2
1
r C r r v
2
1
1 2
d
T
Z T
RT dT T ) , T ( C du u u
r
,
v
,
,
v
v
v
,
se fosse em regies de gs perfeito seria muito mais fcil, pois C
v
=C
v
(T)
Como poderamos fazer isso?
1 1*
2*
p*
p
1
p
2
2
T
2
T
1
T
v
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m
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d
i
n

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i
c
a

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Continuando com o clculo de u
2
-u
1
) * (
1 1
u u
) * (
2 2
u u

|
|
.
|

\
|
c
c
+ +

|
|
.
|

\
|
c
c
=
2
* 2
r
r r
2
r
C
* 2
* 1
r C r v
* 1
1
r
r r
2
r
C 1 2
d
T
Z T
RT dT T ) T ( C d
T
Z T
RT u u
r r
,
v
,
,
v
,
v
v
v
v
, ,
T
1 1*
2*
p*
p
1
p
2
2
T
2
T
1
gs perfeito

|
|
.
|

\
|
c
c
+ = =
2
1
r
r r
2
r
C
2
1
r C r r v
2
1
1 2
d
T
Z T
RT dT T ) , T ( C du u u
r
,
v
,
,
v
v
v
,
) * u u ( ) * u * u ( ) u * u ( u u
2 2 1 2 1 1 1 2
+ + =
-Z
u
(2)
Z
u
(1)
)] 1 ( Z ) 2 ( Z [ RT ) * u * u ( u u
u u C 1 2 1 2
=
desvio de energia
interna
v
) * * (
1 2
u u
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Como seria para a entalpia e entropia?
) p p ( ) u u ( h h
1 1 2 2 1 2 1 2
v v + =
)] 1 ( Z ) 2 ( Z [ RT ) * h * h ( h h
h h C 1 2 1 2
=
v p u h + = ) Z T Z T ( R ) u u ( h h
1 1 2 2 1 2 1 2
+ =
gs perfeito

=
* 2
* 1
P 1 2
dT ) T ( C * h * h
)] 1 ( Z ) 2 ( Z [ R ) * s * s ( s s
s s 1 2 1 2
=
Para a entalpia
Para a entropia
gs perfeito

+ =
* 2
* 1
* 2
* 1
v
1 2
d
R
dT
T
) T ( C
* s * s v
v

=
* 2
* 1
* 2
* 1
p
1 2
p d
p
R
dT
T
) T ( C
* s * s
T
2
=T
2*
T
2
=T
2*
T
1
=T
1*
T
1
=T
1*
p
1
=p
1*
p
2
=p
2*
v
1
=v
1*
v
2
=v
2*
ou
ou
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d
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c
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Resumindo
RT ) T , p ( Z p
r r
= v
)] p , T ( Z ) p , T ( Z [ RT )] T ( * u ) T ( * u [ ) p , T ( u ) p , T ( u
1 r 1 r u 2 r 2 r u C 1 1 2 2 1 1 1 2 2 2
=
)] p , T ( Z ) p , T ( Z [ RT )] T ( * h ) T ( * h [ ) p , T ( h ) p , T ( h
1 r 1 r h 2 r 2 r h C 1 1 2 2 1 1 1 2 2 2
=
)] p , T ( Z ) p , T ( Z [ R )] p , T ( * s ) p , T ( * s [ ) p , T ( s ) p , T ( s
1 r 1 r s 2 r 2 r s 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2
=
Z
u
=desvio de energia interna ou energia interna residual
Z
h
=desvio de entalpia ou entalpia residual
Z
s
=desvio de entropia ou entropia residual
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O diagrama para o desvio de entalpia
Z
h
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O diagrama para o desvio de entropia
Z
s
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O fator acntrico de Pitzer (e)
Uma maneira de melhorar os resultados dos clculos anteriores fazer
mais uma correo nos desvios generalizados, usando o fator acntrico
) p , T ( Z ) p , T ( Z ) , p , T ( Z
r r
1
r r
0
r r
e + = e
) p , T ( Z ) p , T ( Z ) , p , T ( Z
r r
1
u r r
0
u r r u
e + = e
) p , T ( Z ) p , T ( Z ) , p , T ( Z
r r
1
h r r
0
h r r h
e + = e
) p , T ( Z ) p , T ( Z ) , p , T ( Z
r r
1
s r r
0
s r r s
e + = e
0
Z
0
u
Z
0
h
Z
0
s
Z
1
Z
1
u
Z
1
h
Z
1
s
Z
Para fluido simples
Tabelas A.15
Tabelas C.1, C.2 e C.3
e
Na regio de saturao
Z=xZ
v
+(1-x)Z
l
Tabelas A.8
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Valores para o fator acntrico de
Pitzer (e)
Substncia Frmula e
gua H
2
O 0,344
Amnia NH
3
0,250
Hlio He -0,365
Metano CH
4
0,011
Etano C
2
H
6
0,099
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O programa CATT2
Van Wylen
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O fator acntrico de Pitzer
Para a maioria dos fluidos simples, P
r
sat
prximo de 0,1 em Tr=0,7.
Portanto, e~0 para fluidos simples.
Em muitos casos Tr~0,7 no ponto de ebulio na presso atmosfrica
O fator acntrico quantifica as caractersticas da estrutura molecular
e=0 para argnio, criptnio e xennio
O valor de e se afasta de zero quando a simetria esfrica das foras
moleculares diminui.
Fluidos muito polares, como gua e amnia, tm elevados e
7 , 0 0 , 1 ) ( log
10
= =
r
sat
r
T em P e
Definio

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