Biogasolina: Produo de teres e steres da Glicerina

Gonalves, Valter, L. C. (PG); Pinto, Bianca P. (IC); Musgueira, Laura C. (IC); Silva, Joo C. (PQ); Mota, Claudio J. A. (PQ) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Qumica. Cidade Universitria CT Bloco A, 21949-900, Rio de Janeiro, Brasil. cmota@iq.ufrj.br.

1 Introduo
A crescente preocupao com o aquecimento global neste incio do sculo XXI incentiva as discusses sobre novas fontes de energia. A sociedade moderna , ainda, muito dependente do petrleo. Em todo o mundo j se discute a viabilidade dos combustveis renovveis, que causariam um impacto muito menor no aquecimento do planeta, pois no balano total diminuem as emisses de CO2, um dos principais viles do efeito estufa. Dentre os combustveis renovveis mais promissores destaca-se o biodiesel [1]. Este produto , em geral, obtido a partir da transestericao de leos vegetais com lcoois (metanol e etanol), usando catlise bsica ou pela estericao desses materiais na presena de catalisadores cidos. No Brasil, o Governo Federal deniu que, a partir de 2008, o biodiesel seja obrigatoriamente adicionado ao diesel do petrleo num percentual de 2%, o chamado B2. A partir de 2013 este percentual se elevar para 5%, o chamado B5. Estas aes colocam nosso pas na vanguarda do uso de combustveis alternativos no planeta e pode se constituir em uma excelente oportunidade de desenvolvimento cientco e tecnolgico, com bvias conseqncias econmicas. Do ponto de vista qumico a produo de biodiesel a partir de leos vegetais envolve uma reao de transestericao. O leo vegetal um triglicerdio, ou seja, um trister derivado da glicerina. Sob ao de um catalisador bsico, ou mesmo cido, e na presena de metanol ou etanol, o leo sofre uma transestericao formando trs molculas de steres metlicos ou etlicos dos cidos graxos, e liberando a glicerina (esquema 1).

Esquema 1: Produo de biodiesel a partir da transestericao de leo vegetal.

Para cada 90 m3 de biodiesel produzidos pela reao de transestericao de leos vegetais so gerados 10 m3 de glicerina. Estima-se que a partir de 2008, com a introduo do B2, haver um excedente de glicerina da ordem de 80 mil ton/ano no mercado brasileiro, muito alm da produo atual, na faixa de 30 mil ton/ano [2]. As previses para 2013, com a introduo do B5, so de um excedente de 150 mil ton/ano de glicerina. Estes cenrios indicam que a viabilizao comercial do biodiesel passa pelo consumo deste volume extra de glicerina, buscando aplicaes de larga escala e agregando valor cadeia produtiva. Hoje, a principal aplicao da glicerina na industria de cosmticos, saboaria e frmacos, setores incapazes de, sozinhos, absorverem o volume de glicerina gerado com a produo do biodiesel.
14

Biogasolina: Produo de teres e steres da Glicerina

A glicerina ou glicerol um triol, que pode ter suas trs hidroxilas funcionalizadas. A Figura 1 mostra algumas aplicaes descritas na literatura para os derivados steres e teres da glicerina. Podese notar que h uma diversidade de aplicaes, indo desde a industria cosmtica [3] at a industria petroqumica [4] e utilizao como aditivo para combustveis [5-7]. No que tange a este ltimo item, vale salientar a situao do principal aditivo utilizado no mundo, o metil-t-butil-ter (MTBE). Devido a questes ambientais seu uso vem sendo drasticamente reduzido, abrindo espao para outros aditivos oxigenados. O mercado mundial deste produto da ordem de 19 milhes de ton/ano, para uma utilizao de cerca de 11% em peso na gasolina. Isto corresponde a 2% de oxignio na gasolina. Se considerarmos o mesmo percentual, e levando-se em conta que na molcula de glicerina os tomos de oxignio correspondem a 52% do peso total, teramos um mercado potencial em todo o mundo da ordem de 7 milhes de toneladas para a glicerina, considerando somente sua utilizao como aditivo para combustvel. Assim, derivados teres e steres da glicerina surgem como potenciais candidatos e o objetivo deste trabalho mostrar a preparao de alguns destes compostos.

Figura 1: Esquema geral de utilizao de derivados (steres e teres) da glicerina.

2 Parte experimental
As reaes de preparao dos teres e steres da glicerina foram feitas em regime de batelada, utilizando aparelhagem tpica de reuxo e aquecimento por meio de banho de leo. Os produtos foram analisados por cromatograa em fase gasosa acoplada a espectrmetro de massas. Em todos os casos utilizou-se glicerina grau analtico. Nas experincias cinticas as alquotas foram retiradas em intervalos regulares e identicadas para posterior anlise cromatogrca.

3 Etericao da glicerina
Estudou-se a metilao da glicerina com iodeto e sulfato de metila, buscando preparar o produto trimetilado (esquema 2). O procedimento geral consistiu em reagir a glicerina com soluo alcalina para remover os prtons cidos ligados a hidroxila, e na seqncia reagiu-se com iodeto ou sulfato de metila, sob condies de reuxo, usando-se quantidades molares para trimetilao. Os produtos foram analisados por cromatograa em fase gasosa acoplada a espetrmetro de massas. Na reao com iodeto de metila a converso da glicerina e seletividade ao produto trimetilado, o 1,2,3-trimetxi-propano, foi de 100% aps 10 minutos de reao, evidenciando a alta reatividade do sistema. A gura 2 mostra a distribuio dos produtos di e trimetilados na reao com sulfato de metila. A converso da glcierina tambm de 100%, mas a reatividade do sistema menor, j que mesmo aps 40 minutos de reao ainda coexistem o produto dimetilado, o 1,3-dimetxi-2propanol, e o trimetilado, 1,2,3-trimetxi-propano. possvel que esta menor reatividade se deva a
15

fatores estricos, uma vez que o sulfato de metila uma molcula de mais volumosa que o iodeto de metila, dicultando assim o ataque na ltima hidroxila livre. O produto trimetilado pode ser obtido em 100% de seletividade aps cerca de 90 minutos de reao.

Esquema 2: Produo do 1,3-dimetxi-2-propanol (derivado dimetilado da glicerina) e do 1,2,3-trimetxi-propano (derivado trimetilado da glicerina) na reao com sulfato de metila.

Figura 2: Reao da glicerina com sulfato de metila. Distribuio de produtos em funo do tempo.

4 Acetilao da glicerina
As reaes de acetilao foram feitas com anidrido ou cido actico. Nas reaes com o anidrido actico reagiu-se a glicerina com excesso do reagente de acilao, sob condies de reuxo e por duas horas, removendo-se o excesso de anidrido no reagido ao nal da reao. Nas reaes com cido actico utilizou-se razo cido/glicerina de 3:1, mantendo-se o sistema sobre reuxo e adio de um catalisador cido (esquema 3). Foram feitas medidas cinticas para acompanhar a formao dos produtos, durante seis horas. Os catalisadores usados foram cido sulfrico e cido nibico. A reao da glicerina com excesso de anidrido actico produziu apenas o derivado triacetilado (triacetin). O uso de quantidade estequiomtrica de anidrido actico leva a formao dos derivados mono, di e triacetilados, nas propores de 4%, 53% e 43%. Isto evidencia a diculdade da reao de triacetilao, mesmo com o uso de um reagente mais vigoroso, como o anidrido actico.

16

Biogasolina: Produo de teres e steres da Glicerina

Esquema 3: Acetilao da glicerina com cido actico.

As reaes de acetilao com cido actico mostraram que o diacetin foi o produto principal. A gura 3 mostra a cintica de formao de produtos usando cido sulfrico como catalisador. Nota-se que a converso do glicerol quase completa, logo aos 30 minutos de reao e que, com o aumento do tempo de reao a seletividade ao monoacetin diminui enquanto a seletividade ao triacetin aumenta.

Figura 3: Cintica de estericao do glicerol com cido actico catalisada pelo cido sulfrico.

Figura 4: Cintica de estericao do glicerol com cido actico catalisada pelo cido sulfrico.

17

A gura 4 mostra a cintica de formao de produtos usando cido nibico como catalisador. A converso do glicerol menor que no caso do cido sulfrico e o produto principal formado at cerca de 250 minutos de reao o monoacetin. A produo do derivado triacetilado signicativamente menor que na reao catalisada pelo cido sulfrico. Estes dados sugerem que a acidez do cido nibico inferior ao do sulfrico e que a gua formada na reao de estericao prejudica mais a atividade do cido nibico. De qualquer forma, o uso do cido nibico como catalisador para acetilao da glicerina mostrou ser importante, quando se quiser ter uma boa produo do derivado monoacetin, com potencial aplicao em polisterers biodegradveis [4].

5 Concluses
Os estudos mostraram que possvel preparar derivados metilados e acetilados da glicerina com excelentes seletividades e sob condies reacionais brandas, sendo uma tima opo para o aproveitamento do excesso de glicerina produzida juntamente com o biodiesel.

6 Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq, a FAPERJ e ao PRH-ANP pelo auxlio nanceiro realizao destas pesquisas.

18

Biogasolina: Produo de teres e steres da Glicerina

Referncias Bibliogrcas
[1] A C. Pinto, L. L. N. Guarieiro, M. J. C. Resende, N. M. Ribeiro, E. A Torres, W. A Lopes, P. A D. Pereira, J. B. de Andrade J. Braz. Chem. Soc. 2005, 16, 1313. [2] Anurio da Industria Qumica Brasileira, ABIQUIM, So Paulo, 2005. [3] H. Nabeshima, K. Ito JP patent 95-276787. [4] Y. Taguchi, A. Oishi, Y. Ikeda, K. Fujita, T. Masuda JP patent 2000-298099 20000929. [5] P. Hofmann DE patent 85-3512497. [6] R. Wessendorf Erdoel & Kohle, Erdgas, Petrochemie 1995, 48(3),13. [7] E. S. Blake US patent 2932670.

19