Caracterización de Materiales Polímeros Mediante La Utilización de La Microespectroscopia Vibracional (Raman, Ftir y Ft-Raman)

Revista Iberoamericana de Polmeros Pastor, Jawhari y Merino
Volumen 4(3), Septiembre de 2003 Caracterizacin de materiales polmeros
CARACTERIZACIN DE MATERIALES POLMEROS MEDIANTE LA UTILIZACIN DE LA MICROESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL (RAMAN, FTIR Y FT-RAMAN)
Jos M Pastor, Tariq Jawhari1 y Juan Carlos Merino Departamento de Fsica de la Materia Condensada Escuela Tcnica Superior de Ingenieros Industriales. Universidad de Valladolid. 47011. Valladolid. Espaa
RESUMEN
El acoplamiento de sistemas de microscopa ptica a los Espectrmetros, convierte la espectroscopia vibracional (Raman, FTIR y FT Raman) en un potente mtodo analtico de sistemas polimricos (microespectroscopia vibracional). Se ampla as el campo de aplicacin de estas tcnicas, con la posibilidad de investigar los cambios estructurales en pequeas regiones de la muestra. El origen de estos cambios puede ser debido a la aplicacin de esfuerzos externos, microdefectos, impurezas, inhomogeneidades, recubrimientos, etc. La complementaridad de las tres tcnicas hace que puedan analizarse prcticamente todo tipo de materiales polimricos, en cualquier presentacin, pelculas delgadas, polvo, piezas industriales, o muestras con gran absorcin ptica tanto en el visible como en el infrarrojo. Presentamos en este trabajo una revisin de las principales aplicaciones de estas tcnicas en la investigacin de materiales polimricos, monocomponentes, mezclas, fibras, materiales compuestos, multicapas, etc.
) Direccin actual: Servicios Cientfico-Tcnicos de la Universidad de Barcelona. c/ Mart i Franqus s/n. 08028 Barcelona.
Volumen 4(3), Septiembre de 2003 Caracterizacin de materiales polmeros ABSTRACT
The coupling of optical microscopes to Spectrometers (Raman, FTIR and FT Raman) transforms the vibrational spectroscopy in a powerful analytical technique of polymers (Vibrational
Microspectroscopy). The analysis of polymers using these three techniques is increasing at the moment, mainly due to the capability to follow the structural changes in very small areas of the samples. The changes could come from the application of a tension on the samples, micro-defects, impurities, inhomogeneities, recovery, etc. All these three techniques allow the analysis of almost all polymer samples, films, powder industrial pieces or samples with a high optical absorption. On this work we present some of the applications of the vibrational Microspectroscopy techniques on the research of polymeric materials, multicomponents, blends, fibres, composites, multilayers, etc.
Palabras clave: Microespectroscopia, Raman, FT Raman, polmeros, Tcnicas microscpicas
INTRODUCCION
El anlisis vibracional de los materiales polimricos a travs de las espectroscopias Raman e Infrarrojo, es un mtodo experimental apropiado para obtener informacin sobre parmetros estructurales de los mismos. As, adems de poderse analizar las especies qumicas presentes en el compuesto, es posible obtener entre otros, datos sobre el estado de orden de los polmeros (orientacin de cadenas, cristalinidad, fases cristalinas, etc.).
La espectroscopia vibracional tambin permite seguir la evolucin de los anteriores parmetros, al realizar diferentes procesos sobre los materiales, como por ejemplo, aplicacin de tensiones, tratamientos trmicos, degradaciones, etc. Los efectos de alguno de estos procesos estn localizados en zonas muy pequeas de las muestras y es preciso, por consiguiente, desarrollar tcnicas microscpicas acopladas a los mtodos espectroscpicos tradicionales. Estos se
denominan con el trmino general de Microespectroscopia vibracional.
Microespectroscopia vibracional es, por consiguiente, un trmino general utilizado para describir el anlisis y caracterizacin de pequeas cantidades de material o zonas del mismo mediante tcnicas de espectroscopia Infrarroja o Raman. El acoplamiento de un microscopio ptico y un espectrmetro para anlisis vibracionales no es nuevo. En efecto, ya en 1949 (1) se disearon instrumentos para registrar el espectro infrarrojo a travs de un microscopio acoplado a un espectrmetro dispersivo. Sin embargo, la relacin seal/ruido era tan pequea, que entonces tuvo que abandonarse esta tcnica.
Fue el desarrollo y comercializacin de la espectroscopia infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR) a principios de los aos setenta, lo que hizo volver a pensar en la utilizacin de un microscopio ptico en el anlisis de los espectros vibracionales. Sin embargo, no fue hasta el ao 1983 cuando Digilab comercializ el primer microespectrmetro Infrarrojo.
Los primeros resultados aplicando la microscopia ptica a la espectroscopia Raman se comunicaron simultneamente en 1974 por dos grupos independientes de investigacin, uno en Francia (2) y otro en Estados Unidos (3). Una de las principales ventajas de la espectroscopia Raman es la utilizacin de luz visible, con lo que la ptica a utilizar en el microscopio es relativamente simple, junto con una ms alta resolucin espacial.
Estas dos tcnicas micro-espectroscpicas son, en muchos casos complementarias, no slo en cuanto la informacin de la estructura molecular de los compuestos sino tambin, en las restricciones de las tcnicas como resultado de las limitaciones instrumentales o de las propias muestras. Sin embargo, la informacin Raman de muchos materiales polimricos est superpuesta a unas grandes bandas de fluorescencia, particularmente importantes en el visible, que hace en estos
casos, impracticable la utilizacin de la microscopa Raman en su estudio. En efecto, la fluorescencia es un efecto que aparece en muestras con un alto nmero de impurezas, principalmente en compuestos industriales (4-11). Sin embargo, recientes desarrollos tecnolgicos en el infrarrojo cercano ha hecho posible la utilizacin de la tcnica de transformada de Fourier en la Espectroscopia Raman. La principal ventaja ha sido, la prctica total desaparicin de la fluorescencia, debido a la utilizacin de un laser de Nd3+:YAG como fuente de iluminacin.
Despus de la aparicin en 1986 de los primeros trabajos utilizando esta tcnica (12-15), ya han sido numerosos los sistemas estudiados por espectroscopia Raman por transformada de Fourier (FT Raman). Los fabricantes de estos aparatos estn actualmente desarrollando los primeros sistemas microscpicos asociados a los mismos, lo cual, permitir tener as una caracterizacin completa de materiales por tcnicas de microspectroscopia vibracional.
Podemos decir por consiguiente, que el campo de actuacin de las tcnicas de microespectroscopia vibracional es muy extenso, y permiten ser utilizadas en un gran nmero de lneas de investigacin; entre ellas podemos citar la caracterizacin de muestras biolgicas, inclusiones fluidas en muestras geolgicas y minerales, fibras pticas, defectos en metalurgia, semiconductores y superconductores, materiales cermicos y magnticos, caracterizacin de pinturas, drogas, explosivos, corrosin, anlisis forenses, materiales polimricos, etc.
En este artculo, haremos una exposicin y discusin de las principales aplicaciones de la microespectroscopia vibracional en el campo de los materiales polimricos. Debemos decir sin embargo, que la mayor parte de las aplicaciones de esta tcnica microscpica tiene estrecha relacin con problemas industriales (16-19). Comenzaremos describiendo la caracterizacin superficial de materiales polimricos, inhomogeneidades, micro-defectos, recubrimientos, etc. A continuacin, describiremos el estudio de polmeros en forma de fibras, y su caracterizacin como material de
refuerzo en materiales compuestos o composites. Por ltimo, discutiremos la utilizacin de la microespectroscopia vibracional para el estudio de polmeros en otra forma de presentacin, es decir, multicapas de muy poco espesor.
DESCRIPCION DE LAS TECNICAS

Micro-FTIR
En la Figura 1 mostramos un esquema del dispositivo experimental para la realizacin de la microscopa infrarroja (20, 21). Aqu, el microscopio infrarrojo est focalizado en la parte de la muestra que deseamos analizar. El movimiento de la muestra en la zona de anlisis, se realiza mediante el desplazamiento micromtrico controlado por un ordenador, a lo largo de la platina que soporta la muestra. Existen celdas especiales que permiten estudiar los compuestos en funcin de la temperatura, presin, etc. Una lente "Cassegrain" produce una imagen de alta calidad sin aberraciones cromticas, y un diafragma variable situado en el plano imagen, permite seleccionar el rea de anlisis. La radiacin es enviada finalmente al detector.
Figura 1. Esquema del espectrmetro Infrarrojo por Transformada de Fourier con sistema
microscpico.
Desde el punto de vista experimental, pueden existir sin embargo, algunas limitaciones en la obtencin de buenos espectros (22-24). La ms importante es el efecto de difraccin, que es inherente a la radiacin utilizada y al tamao del diafragma utilizado. En este sentido, el criterio experimental con el que trabajaremos para la obtencin del valor de la resolucin espacial es, que dos puntos deben estar separados al menos, un valor de 0,61 /NA ( es la longitud de onda de la radiacin; NA es la apertura numrica) (25). De acuerdo con este criterio, la resolucin espacial en la zona infrarroja (por ejemplo, 500-1700 cm-1) est comprendida entre 7 y 24 m.
Aunque la difraccin es la mayor limitacin experimental que se puede presentar, existen anomalas causadas por las propias muestras. As, algunas fibras actan como lentes desenfocando la radiacin; tambin, muestras de caras paralelas e ndices de refraccin mayor de la unidad, producen un desplazamiento del haz, lo cual debe tenerse presente al analizar muestras depositadas entre lminas de vidrio.
Micro-Raman
El primer trabajo en que se sugiri el acoplamiento de un microscopio a un espectrmetro Raman-Laser fue publicado en 1973 (26). En la Figura 2 se muestra un diagrama tpico de un microscopio Raman, donde la fuente de iluminacin Laser se dirige a un separador de haz situado en el microscopio. La radiacin es enfocada en la muestra por un objetivo (x100, x50, x10), que sirve tambin para recoger la seal Raman de la muestra, y enviada, a travs del separador de haz, al espectrmetro y, por ltimo, al sistema de deteccin. Los principios bsicos de funcionamiento as como las caractersticas tcnicas vienen ampliamente descritos en la literatura (27-33).
Figura 2.Esquema del espectrmetro Raman con sistema microscpico.
La deteccin de la seal Raman puede realizarse por un detector multicanal que permite disminuir el tiempo de registro, lo cual es especialmente importante al examinar compuestos sensibles trmicamente (34) o en el seguimiento de procesos dinmicos. En este tipo de muestras, as como en las que una alta concentracin de radiacin en un punto puede producir algn tipo de transformaciones, deben utilizarse bajas potencias de laser y, en algunos casos, es conveniente la utilizacin de una lente cilndrica en el microscopio (35).
Segn el criterio de resolucin espacial indicado anteriormente, para la longitud de onda del laser en el visible y un objetivo x100 en el microscopio, la resolucin terica es menor de 1 m. Una verificacin experimental de esta resolucin, ha permitido observar que ste valor slo se consigue situando un diafragma de 400 m en el plano imagen del objetivo. Sin este filtro espacial, la mejor resolucin espacial obtenida experimentalmente ha sido de 2 m (Figura 3) (36).
Figura 3. Variacin de la intensidad Raman de la banda 2884 cm-1 del polietileno. Los espectros han sido registrados a lo largo de una direccin perpendicular a la lnea de separacin formada con una evaporacin de plata en una placa de polietileno.
En nuestro dispositivo experimental la muestra se sita en una platina movida por un motor controlado por un ordenador y, permite desplazamientos en el plano xy en pasos de 0,25 m. En muchas aplicaciones es preciso tener, no slo una buena resolucin espacial en las direcciones perpendiculares al eje del microscopio, sino a lo largo de l, en profundidad a lo largo del espesor de la muestra. Esto es til, por ejemplo, para el estudio de multicapas, impurezas en el interior de una muestra, etc. En microscopa ptica, la resolucin a lo largo del eje ptico se consigue con la denominada disposicin confocal, que consiste fundamentalmente en la introduccin de un diafragma en el plano imagen del objetivo del microscopio (28, 37).
Por ltimo, los espectros polarizados se recogen situando una lmina de media onda a la entrada del microscopio y un polarizador a la entrada del espectrmetro (38).

Micro-FT Raman
La utilizacin de esta tcnica microscpica fue realizada por primera vez en 1988 (39, 40), donde se mostraron las ventajas y limitaciones de acoplar un sistema microscpico a un espectrmetro Raman por transformada de Fourier. La utilizacin de la microespectroscopia FT Raman se ha extendido desde entonces a la investigacin de un gran nmero de sistemas (41-47), y sigue actualmente en pleno desarrollo, mostrndose como una tcnica complementaria de la microespectroscopia Raman en el campo del microanlisis.
Figura 4. Esquema del espectrmetro Raman por Transformada de Fourier con sistema microscpico. El diagrama del equipo experimental incluyendo el sistema microscpico aparece en la Figura 4. El instrumento consiste esencialmente en un accesorio Raman acoplado a un interfermetro Michelson de un espectrmetro Infrarrojo; lo cual permite disponer de las dos tcnicas en el mismo instrumento, Raman e Infrarrojo por transformada de Fourier. La experimentacin Raman en microscopa sita una lente (f/2,5) inmediatamente antes de la muestra para colectar el rayo incidente de un laser de Nd3+:YAG. El tamao del rayo sobre la muestra es del orden de 20 m (superior a la resolucin espacial con esta radiacin). La radiacin que emite la muestra es reflejada por un espejo elipsoidal (E1). Un pequeo espejo (E2) puede situarse en el camino del haz antes de
llegar al interfermetro, desviando parte de la radiacin a una cmara CCD sensible al infrarrojo, que permite visualizar en un monitor la zona de la muestra a analizar.
El dispositivo experimental descrito, se aparta bastante del concepto de acoplamiento de un microscopio al espectrmetro, como se ha realizado en las tcnicas anteriores. De hecho, la resolucin espacial, como se ver ms adelante, es bastante peor que la que debera obtenerse con un microscopio. Sin embargo, el anterior dispositivo permite realizar un gran nmero de anlisis microscpicos y, por consiguiente, vamos a mantener la nominacin de microespectroscopia FTRaman a la tcnica aqu descrita.
Figura 5.Espectro FT-Raman de una partcula de antrona de tamao 60 x 90 m2. Tiempo de adquisicin: 10 s. La sensibilidad del instrumento se pone de manifiesto analizando la Figura 5. Presentamos aqu un espectro de una partcula de antrona de 60x90 m2 de tamao, registrado con dos barridos y 4 cm-1 de resolucin (10 segundos) (48). En la Figura 6 comparamos los espectros FT Raman de una muestra comercial de Polieter imida de color muy oscuro, bajo las configuraciones macro y microscpicas, y anlogas condiciones experimentales (48). Debido a la gran fluorescencia que presenta el espectro Raman de este compuesto, es imposible analizarlo por la tcnica Raman
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convencional. El valor obtenido de la relacin seal/ruido en estos experimentos muestra una seal micro-FT Raman aproximadamente 10% menor que la obtenida con la configuracin macroscpica. Adems, aparece en ambos espectros una banda de absorcin muy ancha, debida fundamentalmente al calentamiento de la muestra en la zona iluminada (48). Este calentamiento es ms acusado en la configuracin microscpica, al concentrar toda la energa del haz en una superficie menor, as como en muestras trmicamente sensibles. Podemos considerar este efecto como la principal desventaja de la tcnica en el anlisis de muestras sensibles trmicamente.
Figura 6. Espectro FT-Raman de Polieterimida: a) Configuracin macroscpica, y b) Configuracin microscpica La debilidad de la seal Raman en estos instrumentos, hace inviable utilizar un diafragma en el plano imagen y, por consiguiente tener una mejor resolucin espacial. Teniendo en cuenta el criterio anteriormente descrito y para esta radiacin y disposicin experimental, algunos autores describen como valor ptimo de la resolucin espacial en algunos compuestos como el silicio, alrededor de 18 m (49). Teniendo en cuenta el tamao del haz laser en nuestro dispositivo experimental as como el tipo de muestras a estudiar, podemos considerar un valor para la resolucin espacial entre 25-40 m.
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Tabla 1. Caractersticas experimentales de las tres tcnicas espectroscpicas. Raman Preparacin de muestras Fluorescencia Resolucin espacial (m) SI 2 NO 7-27 NO 25-40 NO FTIR SI FT-Raman NO
En la Tabla 1 se presentan las principales caractersticas experimentales de los tres mtodos, y el posible campo de actuacin de cada uno de ellos en el anlisis de materiales polimricos. ANALISIS DE SUPERFICIES
La profundidad de penetracin de la radiacin laser en el visible es solamente de varios cientos de Angstroms, por lo cual la espectroscopia Raman es un excelente mtodo para realizar una descripcin estructural de zonas superficiales de los compuestos y un buen complemento de la informacin estructural obtenida por difraccin de Rayos-X. El control automtico de la platina porta muestras permite realizar un mapa espectroscpico de la superficie de los compuestos.
Micro-FTIR
Los polmeros producidos industrialmente contienen a veces partculas extraas, irregularidades, etc., y normalmente de tamao microscpico. Cuando las muestras son delgadas, estas imperfecciones se pueden analizar por microtransmisin. As han podido ser detectadas irregularidades en el polietileno que recubre algunos cables de conduccin elctrica (50). Tambin se han observado distribuciones inhomogneas de material en un composite (24), producido por una
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segregacin de matriz en el mismo.
En general, las irregularidades o heterogeneidades superficiales se analizan, desde el punto de vista espectroscpico, realizando un mapa vibracional de la superficie de la muestra. Debido a la resolucin espacial con iluminacin infrarroja, los espectros se suelen registrar en puntos separados por distancias superiores a 20 m, en el plano superficial. Como ejemplo de aplicacin, ha podido estudiarse el origen de las zonas opacas que aparecen en el polietileno51, mediante la determinacin de las bandas ligadas a grupos carbonilos (1.730 cm-1) procedentes de grupos steres. Estos contaminantes afectan a la cristalinidad del polmero y, como consecuencia aparecen diversos grados de opacidad en el mismo. En general, el anlisis de grupos funcionales presentes en las muestras permiten determinar la distribucin de contaminantes (52) o caracterizar los que se encuentran en su interior (53-56).
Particularmente interesantes son los estudios realizados en mezclas (57, 58), donde la cartografa vibracional de dichos compuestos ha permitido investigar la homogeneidad de dichos polmeros, sirviendo como un gran complemento a los estudios morfolgicos realizados por microscopa ptica y electrnica. En este tipo de investigacin sobre homogeneidad de mezclas, es muy importante el proceso de preparacin de la muestra. En efecto, el espectro infrarrojo debe ser representativo de una parte del material, y poder seguir as la solubilidad de una fase en otra. En este sentido, el corte de la lmina a estudiar debe permitir la observacin aislada de las partes representativas de los diferentes compuestos (58), y poder seguir a lo largo de la muestra la solubilidad de una fase en otra.
Micro-Raman
Debido a la gran resolucin espacial de la microespectroscopia Raman (2 m) y a la no
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exigencia en la preparacin de las muestras, es la tcnica ms ampliamente utilizada para la realizacin de la cartografa vibracional. Es muy til para analizar distribuciones de fases cristalinas (59), y anlogamente a la tcnica micro-FTIR, para el estudio de la distribucin de contaminantes en la superficie (60) o inclusiones en pelculas de un material polimrico (18). En los casos anteriores, es preciso determinar previamente el espectro Raman de la muestra pura y substraerlo al de las zonas de estudio. Obtendremos as el espectro correspondiente de la inclusin, contaminante, etc. Utilizando microespectroscopia Raman polarizada han podido ser estudiadas superestructuras de polmeros a nivel molecular. As, se ha comprobado por ejemplo, la orientacin de las "lamellae" dentro de una estructura esferultica a lo largo del radio de la misma (61).
Otro campo de aplicacin con grandes perspectivas, est basado en la utilizacin de la cartografa Raman para obtener informacin de la distribucin de tensiones en muestras deformadas. La deformacin puede ser producida mediante la aplicacin de una compresin o traccin. En el primer caso, existe un anlisis particularmente interesante cmo es, el de la perturbacin producida por un microindentador en la superficie de la muestra. El anlisis de esta micro-compresin permitir obtener informacin sobre la dureza en superficie de zonas concretas de la muestra y, por consiguiente, de la respuesta del material a micro-impactos. Tambin tendremos informacin sobre la homogeneidad mecnica en superficie de las muestras.
La tcnica de microdureza consiste esencialmente, en la impresin en la superficie de la muestra estudiada con un microindentador de algunos micrmetros y de geometra conocida. La huella as producida, como se ha dicho anteriormente, da informacin de las propiedades mecnicas en superficie. En polmeros semicristalinos, estas propiedades estn directamente relacionadas con las caractersticas estructurales. Aunque el mecanismo de deformacin por microindentacin en polmeros semicristalinos no es an bien conocido, sin embargo, es frecuentemente utilizado como mtodo no destructivo para la caracterizacin mecnica de la superficie de este tipo de compuestos.
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As, la tcnica micro-Raman se ha utilizado para obtener informacin a nivel molecular de la perturbacin producida durante la indentacin (62, 63). El mtodo sirve para analizar los mecanismos microscpicos responsables de la respuesta del material ante un ensayo mecnico. A continuacin presentamos el estudio realizado en muestras de poli(3,3-dimetil oxetano) (PDMO) y el poli(fluoruro de vinilideno)(PVDF). Ambos compuestos pueden presentar distintas estructuras cristalinas dependiendo del proceso de cristalizacin seguido. La aplicacin de una compresin o traccin en estos compuestos produce una transformacin de fase estructural, que es posible caracterizar a travs de sus espectros Raman.
Figura 7. Zona del espectro Raman sensible al efecto de la presin sobre muestras de (a): poli(3,3 dimetil oxetano) (PDMO) y (b): polifluoruro de vinilideno (PVDF).
En la Figura 7 se puede observar la evolucin de los espectros Raman obtenidos en muestras de PDMO y PVDF sometidas a diferentes presiones, y donde se ha representado nicamente la zona espectral ms sensible al cambio de fase (63-65). Tambin se detecta una
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variacin en la relacin de intensidades de ciertas bandas, que nos informa de la transformacin de una fase a otra y, por consiguiente, una vez calibrada, permitir seguir la evolucin de la presin ejercida
Este resultado ha sido utilizado en el anlisis de la deformacin producida por el microindentador. En efecto, a travs del anlisis del espectro Raman, ser posible obtener el mapa de presiones realizado durante el proceso de indentacin y, por consiguiente, tener informacin sobre el mecanismo de respuesta del material ante una microindentacin. As, para un microindentador Vickers (en forma de pirmide invertida), tenemos la huella esquematizada en la Figura 8. Los espectros Raman para las dos muestras y en los puntos marcados en la huella esquematizada en la anterior Figura, estn representados en las Figuras 9a, 9b y 10, donde se aprecian diferentes intensidades de las bandas, caractersticas de cada fase y segn el punto analizado.
Figura 8. Representacin esquemtica de la huella producida por un microindentador Vickers (diagonal = 77 m).
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Figura 9. Espectros Raman en la regin 750-850 cm-1 en los puntos marcados en la Figura 8, para el PDMO.
Figura 10. Espectros Raman de la regin 750-900 cm-1 en los puntos marcados en la Figura 8, para el PVDF.
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Un estudio ms amplio ha sido realizado para las impresiones producidas en el PVDF por dos indentadores, el simtrico ya descrito anteriormente (Vickers) y el denominado Knoop, que consiste en una pirmide de base rmbica. Se ha realizado a continuacin un mapeado Raman de estas indentaciones, en las posiciones marcadas en la Figura 11. De los espectros Raman obtenidos, hemos representado en un diagrama tridimensional, la relacin:
R=
I 840cm -1 I 840cm -1+I 799cm -1
(1)
que permite seguir la aparicin de la fase I() proveniente de la fase II(), segn el grado de presin a que se haya sometido esta zona de la huella.
Figura 11. Representacin de las huellas Vickers (a) y Knoop (b) as como las posiciones en que se han registrado los espectros Raman en el PVDF. En las Figura 12 y 13 hemos representado los resultados obtenidos para la anterior expresin de R, mostrando un mapa tridimensional para las dos microindentaciones (66). Como principales conclusiones de este estudio podemos indicar, que la regin central de la impresin corresponde a la mayor transformacin de fase, que parece estar relacionado con una gran concentracin de presiones en esa zona. Una discusin ms profunda de los resultados obtenidos
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permite concluir que, la principal causa de esa transformacin es la traccin en las cadenas polimricas realizada por el indentador en las discontinuidades del mismo (vrtice y aristas), obligando al material a fluir en direcciones opuestas y produciendo as, estiramientos locales con una mayor participacin en la transformacin cristalina. Siguiendo con el anlisis del mapa Raman, la transformacin producida disminuye rpidamente a partir del centro de la huella, hasta desaparecer prcticamente en la regin prxima a la frontera de la misma.
Figura 12. Mapa Raman tridimensional de la transformacin producida por un microindentador Vickers en PVDF.
Figura 13. Mapa Raman tridimensional de la transformacin producida por un microindentador Knoop en PVDF.
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El segundo ejemplo de aplicacin que hemos introducido anteriormente es el anlisis del proceso de traccin. En este sentido, vamos a obtener, a travs de la microespectroscopia Raman, informacin microscpica de la deformacin macroscpica. En efecto, al estirar uniaxialmente un polmero semicristalino se produce generalmente la transicin de una zona istropa a otra estirada con estructura fibrilar y molculas orientadas. Este proceso tambin puede producir en algunos compuestos, una transformacin de fase cristalina. Este cambio se produce en una zona muy estrecha del material (aproximadamente 200 m de espesor), denominado frente o zona de transicin.
La microespectroscopia Raman es actualmente el nico mtodo experimental que permite analizar la distribucin de tensiones a lo largo del cuello formado por esta traccin uniaxial. A continuacin mostramos dos ejemplos de este tipo de anlisis, utilizando como parmetros de estudio los descritos anteriormente, la transformacin cristalina y la orientacin molecular.
En el primer caso, la aplicacin de una traccin uniaxial en un polmero semicristalino produce una transformacin de fase, dependiendo del esfuerzo comunicado. En este sentido, se pueden encontrar espectros similares a los descritos en la Figura 7, en muestras con diferentes porcentajes de deformacin y, poder evaluar as, la distribucin de tensiones a lo largo de la zona deformada.
Adems, sabemos que una muestra de PVDF sometida a un proceso de estiramiento uniaxial en fro, se deforma apareciendo un cuello que se va propagando a lo largo de la muestra. En la Figura 14 est representado esquemticamente el perfil del cuello (67). En un microscopio ptico se observa que el paso de la zona isotrpica a la orientada en una muestra estirada a 10 mm.min-1, se realiza a lo largo de una zona de aproximadamente 350 m. Los espectros Raman de los puntos
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marcados a lo largo del cuello (Figura 14) indican la diferente transformacin producida a lo largo del mismo.
Figura 14. Esquema del cuello producido en una muestra estirada de PVDF, y espectros Raman en la regin 750-950 cm-1 en los puntos sealados.
El mapa vibracional completo del frente de transicin, mediante la representacin del parmetro R descrito anteriormente, se muestra en la Figura 15. En esta Figura puede observarse como la mayor parte de la transformacin se realiza en esta muestra en una zona de 200 m (67). La forma de esta transformacin depende, adems del espesor de la muestra y la forma de la probeta, de la velocidad de estiramiento. As, en la Figura 16 hemos representado el parmetro R para una serie de muestras estiradas a diferentes velocidades. Segn puede observarse, la transformacin es mayor y se produce en un espacio menor, para muestras estiradas a velocidades ms altas (100 mm.min-1) (68).
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Figura 15. Mapa Raman tridimensional de la transformacin producida a lo largo del cuello en una muestra estirada de PVDF.
Figura 16. Transformacin cristalina a lo largo del cuello de muestras estiradas de PVDF.
El espectro polarizado nos da idea del grado de orientacin inducido por el proceso de estiramiento de la muestra, y la zona de transicin refleja el paso del polmero semicristalino istropo al estado fibrilar. Este trabajo es mucho ms laborioso, pues exige analizar las radiaciones polarizadas; aunque en muchos casos es el nico mtodo para poder realizar el estudio. En la Figura 17 se representa el sistema de coordenadas para el experimento micro-Raman. Por ejemplo, el
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polipropileno no sufre ninguna transformacin de fase durante un proceso normal de estiramiento; sin embargo, si puede observarse una diferente polarizacin de algunas bandas del espectro Raman (Figura 18) (68). Esta representacin nos informa, anlogamente al caso del PVDF, que la evolucin del proceso de deformacin plstica es dependiente de la velocidad de estiramiento. Adems, se ha podido medir un aumento de la temperatura en el frente de transicin, siendo ms importante a altas velocidades de estiramiento, y causado por el trabajo mecnico y la dificultad de disipacin de la energa trmica. De este estudio podemos concluir, que el mayor gradiente de transformacin del estado istropo al fibrilar es debido a una mayor movilidad de las cadenas, inducida por el aumento de temperatura (68).
Figura 17. Sistema de coordenadas para un experimento micro-Raman. Micro-FT Raman Esta tcnica es muy til para el anlisis de zonas especficas de materiales cuyas caractersticas estructurales hacen muy difcil la investigacin por microscopa Raman. Normalmente son muestras industriales con gran cantidad de aditivos, o compuestos sometidos a algn tipo de degradacin. En ambos casos, aparecen en los espectros Raman unas bandas muy anchas de absorcin.
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Figura 18. Factor de despolarizacin Raman a lo largo del cuello producido en polipropileno estirado, para las bandas situadas a 973 cm-1 (a), 1219 cm-1 (b), 1329 cm-1 y 1459 cm-1 (d), y diferentes velocidades de estiramiento.
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Como ejemplo de aplicacin, mostramos a continuacin la variacin estructural en varias zonas de un compuesto de politereftalato de etileno (PET), al que previamente se le ha sometido a diversas agresiones. As, una muestra delgada de este material es sometida a una radiacin controlada de un laser de Ar+ (514,5 nm); lo cual produce un dao a la muestra en una zona de, aproximadamente 150 m de anchura (Figura 19). En la Figura 20 se muestra una regin de los espectros FT Raman obtenidos con el microscopio en la zona daada (degradada) y no agredida del PET (48). La regin mostrada en esta figura permite analizar las bandas ms sensibles a la cristalinidad, es decir la anchura de la banda de la vibracin de tensin C=O situada a 1730 cm-1, y la relacin de intensidades de las bandas a 1093 cm-1 y 1118 cm-1. De estos espectros se deduce, que la zona daada por el laser posee un orden menor; lo cual significa que se ha producido una fusin local en la zona daada y, posteriormente, una peor recristalizacin de esa zona.
Figura 19. Micrografa ptica mostrando la zona degradada de aproximadamente 150 m de dimetro en una muestra de PET. Tambin puede detectarse el efecto contrario, una prolongada irradiacin con un laser
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infrarrojo (Nd3+:YAG) en una zona de una muestra amorfa de PET, consigue un aumento de cristalinidad en esa zona microscpica atacada. Esto se detecta por la disminucin de la anchura de la banda a 1730 cm-1 respecto de la obtenida en la zona no iluminada (Figura 21) (48).
Figura 20. Espectros FT-Raman de la muestra de PET obtenidos en el centro de la zona daada (a), y fuera de esta regin (b).
Figura 21. Espectros FT-Raman de PET. (a): muestra original; (b): muestra sometida a una irradiacin lser (1,06 m) durante 30 min. (potencia del laser: 450 mW).
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FIBRAS Y POLIMEROS REFORZADOS
La utilizacin del microscopio en el anlisis vibracional de fibras se ha mostrado muy til en estos ltimos aos, debido la necesidad de un conocimiento completo, a escala microscpica, de las caractersticas estructurales de las mismas. As, es muy importante conocer la tensin que soporta al ser utilizada como refuerzo en un material compuesto. Tambin la orientacin y homogeneidad de las fibras son parmetros que, en muchos casos, interesa conocer. Todos estos parmetros pueden ser evaluados a travs del anlisis de los espectros vibracionales. Es por ello que las tcnicas microespectroscpicas son ampliamente utilizadas en este tipo de estudios (69-75).
Micro-FTIR
Fue en 1984 cuando Krishnan (69) public el primer espectro FTIR de una fibra (PET de 15 m de dimetro) utilizando un microscopio. En la Figura 22 presentamos el espectro infrarrojo de una fibra sinttica de 45 m de dimetro y altamente fluorescente cuando se somete a una iluminacin con radiacin visible (difcilmente detectable, por consiguiente, el espectro Raman). La forma cilndrica de las fibras produce aberraciones pticas, produciendo una mala focalizacin del haz y, disminuyendo la relacin seal/ruido. En este sentido, pueden considerarse tres tipos de fibras (76). Aquellas con un dimetro mayor de 50 m, que no precisan ninguna preparacin e introducen muy pocos errores en la medida espectroscpica. El anlisis de las fibras de dimetro 30-50 m, se suele realizar aplanando las fibras. Este mtodo impide, por consiguiente, el anlisis de la influencia de las tensiones o la orientacin molecular (dicroismo infrarrojo). El mtodo ms conveniente para analizar las fibras de menor dimetro, es introducirlas en un substrato de otro material.
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Figura 22. Espectro infrarrojo de una fibra sinttica.
En la Figura 23 se puede apreciar la mejora del espectro de una fibra de polietileno de 27 m de dimetro, sin preparacin (Figura 23a) y una vez aplanada (Figura 23b, c, d). El mejor espectro se obtiene con una apertura de 80x80 m2 y slo 200 barridos.
Figura 23. Espectro infrarrojo de una fibra de polietileno (A) y aplastada (B,C,D). Diafragma para A y B: 10x10 m2 (1000 barridos), C: 20x20 m2 (200 barridos) y D: 80x80 m2 (200 barridos).
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La informacin sobre la orientacin molecular al someter las fibras a diversas tracciones, es obtenida a travs del anlisis de la polarizacin dicroica infrarroja. Algunas investigaciones han sido realizadas en fibras de PET (73), PP (24) y otras (77).
Micro-Raman
Las caractersticas mecnicas de las fibras vienen determinadas por sus propiedades fsicas, tales como los efectos superficie-interior (core), grado de orientacin y grado de cristalinidad. Debido a la gran resolucin espacial, esta tcnica de microscopa Raman ha sido empleada en el anlisis estructural de fibras como por ejemplo, en el estudio la heterogeneidad radial de la fibra de carbn (78) o en la determinacin de la perfeccin estructural de la superficie o interior de la fibra (79, 80).
Tambin es muy til esta tcnica en la identificacin de los componentes de las fibras. As, las Figuras 24 y 25 muestran los espectros Raman polarizados de una fibra de 40 m de dimetro de polietileno estirado 1000%, y el de una fibra compuesta por el 80% de polietileno y el 20% de polipropileno. En los anteriores espectros representamos por Z el eje de la fibra y R una direccin radial; la primera letra indica la direccin de polarizacin del lser y la segunda la polarizacin de la seal Raman. En la Figura 24 puede observarse el espectro polarizado del polietileno y en la Figura 25 es posible separar las bandas pertenecientes al polietileno (las de la figura anterior) y las del polipropileno. Las diferencias observadas en ambas figuras en relacin a la polarizacin de las bandas del movimiento de deformacin CH2 (1400-1470 cm-1), es debida a la diferente polarizacin Raman de este movimiento en cada molcula.
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Figura 24.Espectros Raman polarizados de una fibra de polietileno. Z: direccin de la fibra R: direccin radial.
Figura 25.Espectros Raman polarizados de una fibra de PE/PP. Z: direccin de la fibra; R: direccin radial. El gran inters en la caracterizacin estructural de fibras de PET es debido fundamentalmente a su amplio campo de aplicaciones industriales. As, adems del anlisis de la
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orientacin (81), es muy importante conocer el comportamiento estructural ante la aplicacin de procesos trmicos. En este sentido, ha sido ya estudiada la respuesta espectroscpica ante diferentes tratamientos trmicos en el PET (82, 83). En efecto, la Figura 26 muestra el espectro Raman en la zona de vibracin del grupo carbonilo (1730 cm-1) de dos fibras, una de ellas sometida a un tratamiento trmico durante una hora a 140C. Es bien conocida, la relacin inversa entre la anchura de esta banda y la densidad del compuesto (82). Segn estos resultados podemos decir que, la fibra sometida al anterior tratamiento trmico, posee un mayor porcentaje de cristalinidad.
Figura 26. Espectro Raman de una fibra de PET: a) sin tratamiento trmico, y b) con tratamiento trmico.
Sin embargo, una de las mayores contribuciones en este campo de investigacin que se est realizando actualmente, es en el estudio de fibras sometidas a esfuerzos, y su caracterizacin en relacin con la utilizacin como refuerzo de materiales polimricos (composites o materiales compuestos) (84-89). La informacin as obtenida permite disponer de datos sobre la interfase y la forma de transferir el esfuerzo de la matriz a la fibra, as como la distribucin de tensiones transversales en la interfase de los composites (90-92). El mtodo utilizado consiste fundamentalmente, en el seguimiento de la variacin de la frecuencia de vibracin de algunas bandas
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caractersticas, lo cual est relacionado con la tensin aplicada. As, se han realizado anlisis bajo esfuerzos de traccin o axiales en fibras de carbn (86, 93, 94), PEEK/fibra de carbn (86, 95), PET (96), Kevlar (97, 98).
La interfase fibra/matriz ha podido tambin ser estudiada por esta tcnica, mostrando por ejemplo, que el PP reforzado con fibra de PET posee una transcristalinidad del orden de 100 m, y a travs del anlisis del espectro micro-Raman polarizado, se muestra una orientacin preferencial de las cadenas moleculares que forman la matriz en direccin paralela a la fibra (99).
Micro-FT Raman
Esta tcnica es de gran inters en la caracterizacin estructural de fibras polimricas sintticas en la industria textil, ya que los productos finales incluyen todo tipo de aditivos, y es bastante difcil obtener una buena seal Raman. Adems, hemos obtenido con el sistema microscpico unos mejores espectros de una fibra aislada que con el sistema macroscpico.
En la Figura 27 se muestra el espectro FT Raman de una fibra de PET de 18 m de dimetro obtenida con el microscopio (48). En las dos siguientes Figuras (28 y 29) (48) presentamos los espectros FT Raman de dos fibras fuertemente coloreadas (fibra sinttica roja de 20 m de dimetro y Twaron de 12 m de dimetro), cuyos espectros vibracionales son imposibles de obtener por las otras tcnicas. Por ltimo, en la Figura 30 mostramos el espectro FT Raman de un cabello humano de 55 m de dimetro (48).
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Figura 27.Espectro FT-Raman de una fibra de PET de 18 m de dimetro.
Todos estos ejemplos muestran cmo la microscopa FT Raman permite el estudio de todo tipo de fibras, sin limitacin de espesor (inconveniente FTIR) ni aditivos o color (inconveniente Raman).
Figura 28.Espectro FT-Raman de una fibra sinttica de 20 m de dimetro.
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Figura 29. Espectro FT-Raman de una fibra de twaron de 12 m de dimetro.
Figura 30. Espectro FT-Raman de un cabello humano de 55 m de dimetro.
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POLIMEROS LAMINADOS
Una aplicacin industrial importante de los materiales polimricos es su utilizacin como material de empaquetado. En algunos casos, estos polmeros han de contener productos comestibles, con lo que el control de sus caractersticas fsicas y qumicas debe ser an ms exigente. Estos materiales consisten en unas estructuras de multicapas (polmeros laminados), entre 2 o ms de 10 capas y slo unos micrmetros de espesor. Las caractersticas y espesores de las capas dependen de su aplicacin, pero pueden llegar hasta varios cientos de micrmetros (100). La necesidad de una correcta disposicin de las capas y la no presencia de defectos y contaminantes en ellas, hace muy importante el control de la calidad de este tipo de materiales. La microespectroscopia vibracional se presenta como una tcnica potente en la caracterizacin de las capas polimricas.
Micro-FTIR
El anlisis por micro-espectroscopia infrarrojo de este tipo de polmeros laminados exige una preparacin previa de las muestras; normalmente basta con el corte con un microtono en la direccin perpendicular al plano de las capas (24). La nica limitacin de esta tcnica es la resolucin espacial, es decir, no es posible obtener el espectro aislado de capas menores de 10 m. Sin embargo, esta tcnica est siendo utilizada en el anlisis de multicapas a travs del espectro infrarrojo de las mismas (100-102).
En las Figuras 31 y 32 se presentan los resultados obtenidos por esta tcnica en dos polmeros laminados, junto con los espectros Raman, y utilizando en ambos casos el sistema microscpico.
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Figura 31.Espectros FTIR y Raman de un compuesto polimrico multicapa a) PE (50 m); b) PET (12 m).
Micro-Raman
La principal ventaja en utilizar la espectroscopia Raman en el estudio de las multicapas es, sobre todo, su alta resolucin espacial, que hace posible analizar capas de muy poco micrmetros e, incluso, en algunos casos las capas de adhesivos (2-5 m de espesor). Adems, no exige ninguna preparacin de la muestra, que podra afectar sus propiedades fsicas, ya que se realiza el espectro
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por reflexin. Tiene sin embargo el inconveniente de la aparicin de fluorescencia en muchos espectros y, por consiguiente, difcil de analizar.
Figura 32. Espectros FTIR y Raman de un compuesto polimrico multicapa a) PE (90 m); b) PA (25 m); c) Poliester (matriz).
La aplicacin de la microespectroscopia vibracional en la caracterizacin de materiales laminados polimricos se presenta en dos compuestos de dos capas cada uno (103). En la Figura 31 aparecen los espectros Raman y FTIR de una muestra de dos capas formadas por polietileno (50 m) y PET (12 m). La realizacin de los espectros FTIR ha exigido una preparacin previa de las muestras. Para ello, se ha introducido en una matriz de polister y cortado capas muy finas en la direccin perpendicular a las de los polmeros. Un inconveniente que se observa, sobre todo en
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capas finas, es que en algunos espectros FTIR de las capas aparece superpuesto el de la matriz. En estos casos, es preciso hacer una sustraccin del espectro de la matriz para conocer de forma ms precisa el de la capa.
En la Figura 32 mostramos un segundo ejemplo de dos capas, en este caso de PE metalizado (90 m) y Poliamida (25 m). En esta misma figura presentamos los espectros FTIR y Raman de cada capa, que refleja la ventaja de la tcnica micro-Raman sobre la micro-FTIR. En el espectro FTIR del polietileno vemos superpuesto el de la matriz que aparece en la Figura 32c. En este ltimo caso el corte con el microtomo ha permitido la presencia de la matriz en el polmero, debido posiblemente a que la capa metalizada presente en esta muestra ha dificultado el corte con el microtomo.
Otro mtodo de anlisis espectroscpico de materiales laminados consiste en la utilizacin de la microscopa confocal, lo cual, como hemos dicho anteriormente, permite obtener una buena resolucin en profundidad y poder as analizar las diferentes capas de la muestra (104). Para ello, deben utilizarse diafragmas de diferentes tamaos, en el plano imagen del objetivo del microscopio.
Micro-FT Raman
Los primeros estudios de polmeros laminados realizados con esta tcnica, no han permitido mejorar los resultados ya obtenidos por las otras dos. En efecto, en el espectro de la Figura 33 no es posible discriminar los espectros FT Raman de las dos capas de un polmero laminado PE(50 m)/PET(12 m) (48), mientras que si era posible hacerlo en el experimento micro-Raman. (Figura 31). Esto es debido principalmente, al principio bsico de las tcnicas FT, es decir, el camino ptico no est limitado por rendijas muy estrechas y, por consiguiente, aunque hay un aumento de la radiacin captada por el detector, tambin existe una prdida de la resolucin espacial.
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Figura 33. Espectros FT-Raman de un polmero laminado PE(50 m)/PET(12 m): (a) enfocando la fase del PE, (b) enfocando la fase del PET.
CONCLUSION
Las tcnicas de micro espectroscopia vibracional (Raman, FTIR y FT-Raman) se muestran como potentes y complementarios mtodos de anlisis y caracterizacin de materiales polimricos. El alto poder de resolucin espacial permite abarcar un amplio campo de estudio. Cada una de estas tcnicas es utilizada entre otros, para el estudio de propiedades estructurales ligadas a la superficie o impurezas en ella, fibras tanto aisladas como reforzando un material y materiales laminados. El anlisis de materiales de cada apartado con cada tcnica as como los resultados obtenidos, ha puesto de manifiesto la gran versatilidad de las mismas y, en muchos casos, el nico mtodo experimental existente para obtener informacin estructural de zonas microscpicas de polmeros.
Agradecimientos. Los autores desean mostrar su agradecimiento a la CICYT (programa MAT90-0914) y a la Junta de Castilla y Len (1605/90) por la subvencin recibida para la realizacin de la presente investigacin.
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Caracterización de Materiales Polímeros Mediante La Utilización de La Microespectroscopia Vibracional (Raman, Ftir y Ft-Raman)

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Revista Iberoamericana de Polmeros Pastor, Jawhari y Merino

Volumen 4(3), Septiembre de 2003 Caracterizacin de materiales polmeros

Revista Iberoamericana de Polmeros Pastor, Jawhari y Merino

Volumen 4(3), Septiembre de 2003 Caracterizacin de materiales polmeros ABSTRACT

Palabras clave: Microespectroscopia, Raman, FT Raman, polmeros, Tcnicas microscpicas

Revista Iberoamericana de Polmeros Pastor, Jawhari y Merino

Volumen 4(3), Septiembre de 2003 Caracterizacin de materiales polmeros

denominan con el trmino general de Microespectroscopia vibracional.

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Volumen 4(3), Septiembre de 2003 Caracterizacin de materiales polmeros

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Volumen 4(3), Septiembre de 2003 Caracterizacin de materiales polmeros

DESCRIPCION DE LAS TECNICAS

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Volumen 4(3), Septiembre de 2003 Caracterizacin de materiales polmeros

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Figura 2.Esquema del espectrmetro Raman con sistema microscpico.

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Debido a la gran resolucin espacial de la microespectroscopia Raman (2 m) y a la no

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I 840cm -1 I 840cm -1+I 799cm -1

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