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Anno 86 - n. 6, Novembre/Dicembre 2010

LAVORI DI RICERCA
19380
La valorizzazione dei cuoi antichi: degradazione, caratterizzazione
e conservazione*
B. Naviglio, R. Aveta, C. Florio, G. Calvanese
Stazione Sperimentale per lIndustria delle Pelli e delle Materie Concianti - Napoli
Il cuoio tra i materiali pi versatili prodotti dalluomo e per questo motivo stato impiegato fn
dallantichit per una grande variet di usi.
Il graduale risveglio di interesse verso i problemi di conservazione dei manufatti in cuoio antichi pu
essere considerato come una conseguenza di una riconsiderazione del loro valore storico artistico
culturale.
Pertanto la conoscenza del materiale di lavorazione e i suoi meccanismi di degrado costituisce la base
per pianifcare correttamente un intervento di restauro.
In questo lavoro sono dunque illustrate le principali indagini diagnostiche del materiale cuoio costituente
il manufatto fnalizzate alla comprensione del riconoscimento della specie animale, del tipo di concia e
dei processi di degradazione.
Nel caso specifco dei cuoi per rilegatoria stato accertato che il meccanismo di degradazione consiste
in un processo di ossidazione accelerato dallazione acida degli inquinanti assorbiti dallatmosfera
come ad esempio lanidride solforosa (SO
2
).
Inoltre sono riportati alcuni trattamenti di stabilizzazione dei processi di degradazione che consentono
di incrementare la durata di conservazione di questi tipi di cuoi.
The valorization of the historic leathers: deterioration,
characterization and conservation
The leather is among the materials more versatile that man has manufactured; for this reason it
has been used since ancient times a for a great variety of uses.
The recent attention towards the problems of conservation of the antique handmade leathers can be
considered as a consequence of the rediscovery of their historic, artistic and cultural value.
Therefore the knowledge of the material and its degradation mechanisms is the basis for planning a
restoration work correctly.
In this paper are so explained the main diagnostic investigation tests of the handmade leather; these
analytical techniques are used for the determination of the species of animal, for the determination of
the tanning process employed and for an assessment of the type and degree of deterioration that has
occurred.
For the bookbinding leathers it has been verifed that the mechanism of degradation consists in an
oxidation process, accelerated by acid action of the polluting substances in the atmosphere as for
example SO
2
.
_____________
*Lavoro presentato alla I Conferenza Internazionale Diagnosis for the conservation and valorization of cultural
heritage, Hotel Villa Capodimonte, Sala Borboni, Napoli, 9-10 dicembre (2010)
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La valorizzazione dei cuioi antichi: degradazione, caratterizzazione e conservazione
Furthermore are mentioned some stabilization treatment of the deterioration that allow to increase the
duration of bookbinding leathers conservation.
***
INTRODUZIONE
Tra tutti i processi che portano alla
trasformazione della pelle grezza in cuoio (pelle
conciata) la concia al vegetale, per antonomasia,
ha rappresentato per secoli il concetto di concia
e di cuoio. I termini residui di conceria, color
cuoio, odore di conceria, si riferiscono senza
dubbio alle caratteristiche della concia vegetale
e alle antiche lavorazioni della suola. Tutto ci
perch attraverso il tempo stato questo tipo di
concia a produrre, quasi in esclusiva, la maggior
parte degli articoli in cuoio con differente
destinazione duso.
La concia con i grassi e quella allallume (solfato
doppio di potassio e alluminio) erano le uniche
alternative di cui si disponeva per rendere le pelli
imputrescibili. In realt riesce diffcile stabilire
quale sia stato il primo tipo di concia impiegato
dalluomo, tuttavia possibile sostenere che
la concia si sviluppata gradualmente dal
momento in cui luomo ha imparato a produrre
il fuoco ed a conservare i cibi (carne e pesce)
con laffumicazione. Infatti la concia al fumo
in realt una concia allaldeide tenuto conto
che la combustione delle foglie e/o dei rami
produce,tra laltro, delle sostanze di natura
aldeidica in grado di reagire con il collagene
della pelle. Anche la concia con i grassi stata
impiegata dai popoli primitivi, in particolare
dagli abitanti delle regioni nordiche, adoperando
il grasso stesso degli animali abbattuti e
successivamente anche altri grassi animali
come lolio di pesce, il giallo duovo, il grasso
di foca e cos via. Nel bacino del mediterraneo
furono invece utilizzati i sali minerali per la
concia, come ad esempio lallume, usati anche
in Egitto e Mesopotamia. Al riguardo durante
lepoca romana si consum tanto allume da
esaurire limportante miniera di Pozzuoli; ci
perch luso di questo prodotto fu molto diffuso,
sia perch si usava come mordente in tintura, sia
perch permetteva di conciare, in modo rapido
e facile le pelli di piccole dimensioni. Mentre le
pelli leggere erano conciate con i grassi o con
lallume, quelle pi grandi erano trattate nelle
fosse con quercia, pino, sommacco, noci di galla
e qualche volta, per le pelli pi pregiate, con un
conciante assai ricercato, la scorza del frutto di
melograno importato da Cartagine.
In defnitiva la concia minerale allallume stata
probabilmente fra i primi metodi di trattamento
delle pelli usati dalluomo e la pi gran parte
dei frammenti di cuoio che ci sono pervenuti
conciata con i grassi o con lallume. Invece la
concia al vegetale pur non essendo la pi antica
conosciuta dalluomo acquist nel corso dei
secoli una importanza tale da rimanere, ancora
oggi, uno dei pi diffusi metodi di concia
in particolare per certi tipi di articoli come
ad esempio il cuoio suola. In ogni caso con
lintroduzione della concia minerale moderna,
il metodo al vegetale stato parzialmente
sostituito da quello al cromo.
STRUTTURA DEL CUOIO
Quando la pelle grezza, che ricopriva il corpo
dellanimale, viene poi trasformata in cuoio, la
sua struttura naturale conservata. La struttura
di base della pelle, simile in tutti i vertebrati,
consiste di fasci di fbre di proteine, le proteine
del collagene, che si intrecciano tra loro in
maniera tridimensionale in tutto lo spessore
della pelle come si evince dalla fgura 1.
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La valorizzazione dei cuioi antichi: degradazione, caratterizzazione e conservazione
Figura 1 - Diagramma schematico di pelle in sezione
Ciascuna specie animale pur conservando la
struttura di base comune, ha una struttura ed
un intreccio caratteristico del tipo di pelle;
tale struttura fbrosa/intreccio ha una notevole
infuenza sulle propriet del cuoio che ne deriva.
Lintreccio naturale delle fbre non solo varia
nella sezione della pelle, ma varia anche nei
diversi punti del corpo dellanimale come
possibile notare dalla fgura 2.
Figura 2 - Suddivisione delle zone della pelle dellanimale: a) groppone; b) fanco;
c) zona ascellare; d) spalla
Anno 86 - n. 6, Novembre/Dicembre 2010 344 CPMC
La valorizzazione dei cuioi antichi: degradazione, caratterizzazione e conservazione
La pelle che copre la schiena (groppone) ha un
intreccio pi compatto e una crescita pilifera pi
densa rispetto alla zona fanchi dove, invece, le
fbre sono pi sottili. La struttura meno compatta
e con meno peli quella della zona ascellare: i
fasci di fbre sono intessuti ad un alto angolo per
cui risultano quasi paralleli tra loro e quindi la
pelle di questa zona pi debole.
IL DETERIORAMENTO DEL CUOIO
La degradazione chimica dei materiali
cuoiosi sostanzialmente dovuta a due
principali meccanismi di reazione: lidrolisi
e lossidazione. Tali reazioni sono quindi
infuenzate dai classici agenti di deterioramento
quali lumidit, il calore, la luce, lacidit, i gas
e cos via.
Lidrolisi delle catene polipeptidiche del
collagene coinvolge prevalentemente la rottura
dei legami peptidici (C-N) con formazione di
residui amminici e acidi liberi. Il meccanismo
di reazione indicato nella fgura 3.
Figura 3 - Reazione di idrolisi delle catene polipeptidiche del collagene
La decomposizione idrolitica del legame
peptidico nella proteina collagenica dipende in
gran parte dal pH; al di sotto di un pH di circa
3,0 ed in presenza di particolari condizioni
di umidit la velocit di degradazione
aumenta rapidamente. La misura del grado di
deterioramento in stretta correlazione con
lincremento dei gruppi amminici terminali.
La causa principale del deterioramento di tipo
idrolitico legata ai contaminanti di natura acida
presenti nellatmosfera mentre la degradazione
ossidativa del collagene prevalentemente
dovuta a fattori ambientali come il calore, la
luce e a particolari tipi di ossidanti.
Il meccanismo di degradazione ossidativa del
collagene illustrato nella fgura 4.
Figura 4 - Degradazione ossidativa del collagene e formazione di ammoniaca per successiva
idrolisi
Anno 86 - n. 6, Novembre/Dicembre 2010 345 CPMC
La valorizzazione dei cuioi antichi: degradazione, caratterizzazione e conservazione
In pratica si ha una deamminazione con perdita
di gruppi amminici e formazione di chetoacidi
ed ammide; la successiva idrolisi dellammide
d luogo alla formazione di ammoniaca.
Nel processo di deterioramento del cuoio,
lammoniaca che si forma dalla degradazione
degli amminoacidi pu reagire con lacido
solforico presente e formare cos il solfato di
ammonio. In effetti la presenza dei solfati stata
usata, tra laltro, anche come un indicatore del
grado di deterioramento del cuoio.
La degradazione ossidativa del cuoio pu essere
infuenzata anche da particolari tipi di reazioni
che coinvolgono i radicali liberi come ad
esempio la reazione di autossidazione dei grassi
contenuti nella pelle conciata ed ingrassata.
Infatti, i grassi insaturi che sono particolarmente
suscettibili allossidazione, possono dar luogo
alla formazione di radicali liberi e perossidi che
agiscono poi come ossidanti nei confronti della
struttura proteica del cuoio.
I metalli come il ferro, il rame, il cobalto,
ecc. agiscono da catalizzatori nel processo di
autossidazione e quindi possono avere un certo
ruolo nel deterioramento ossidativo del cuoio.
Durante linvecchiamento il cuoio, come tutti i
materiali di origine organica, pu essere soggetto
anche ad un deterioramento di tipo biologico ad
opera di microrganismi che possono produrre
macchie sgradevoli di vario colore sulla
superfcie del materiale. Nei casi pi gravi la
formazione di muffe pu originare anche una
scissione enzimatica di taluni componenti come
ad esempio i grassi, provocando cos una perdita
di resistenza meccanica del cuoio che diventa in
questo modo pi fragile.
Sul cuoio possono svilupparsi soprattutto muffe
del genere Penicillium dallaspetto polveroso e
vellutato di colore verdastro, e muffe del genere
Aspergillus, che formano tra laltro, macchie di
colore nero (fgura 5).
Figura 5 - Muffe nere (Aspergillus niger) su pelli semilavorate
Anno 86 - n. 6, Novembre/Dicembre 2010 346 CPMC
La valorizzazione dei cuioi antichi: degradazione, caratterizzazione e conservazione
Figura 6 - Foto al SEM di muffe (Aspergillus niger) su pelli semilavorate
Le muffe del tipo Aspergillus niger sono in
assoluto le pi diffuse tra le muffe riscontrabili
sui cuoi; esse appartengono alla famiglia delle
mucedinacee, con conidi (spore) monocellulari
disposti in catene. Nella fgura 6 riportata una
foto al SEM di questo tipo di muffa osservata su
una pelle ovina conciata al cromo.
LAspergillus niger pu dare luogo a differenti
tipi di enzimi fra i quali lipasi,proteasi,tannasi;
questultimo enzima spesso responsabile delle
notevoli perdite di tannino nei bagni di concia.
I CUOI PER RILEGATORIA
La letteratura scientifca sullargomento
riporta che i primi cuoi storici impiegati per
la rilegatoria dei libri erano conciati mediante
infusioni di foglie di sommacco (tannino
idrolizzabile) e tinti con coloranti naturali.
Questo metodo fu applicato fno allinizio del
secolo XIX; successivamente con lincremento
della domanda di questi tipi di rilegature furono
usati anche altri tipi di tannini come ad esempio
mimosa, gambier, mirabolano, mangrove, ecc.
I cuoi per rilegatoria, con linvecchiamento,
possono essere soggetti fondamentalmente a due
tipi di deterioramento e/o degradazione noti con
la terminologia inglese come age hardening e
red rot.
Nel primo caso (age hardening) i cuoi che
rivestono i libri si presentano fragili, screpolati
e con una ridotta fessibilit. Il principale
fattore che infuenza tale tipo di degradazione
legato agli sbalzi termoclimatici dellambiente
circostante, in particolare le variazioni di
umidit relativa. Queste futtuazioni di umidit
provocano nel tempo delle alterazioni della
struttura fbrosa (contrazione e incollaggio
delle fbre) con conseguente indurimento e
screpolature del fore del cuoio. Il fenomeno
,tra laltro, legato alla migrazione sulla superfcie
del cuoio delle sostanze idrosolubili (sali, non
tannini, ecc.) per effetto dellassorbimento di
umidit da parte del cuoio che un materiale
particolarmte igroscopico.
Per quanto concerne, invece, il fenomeno defnito
come red rot, per la colorazione rossastra che il
Anno 86 - n. 6, Novembre/Dicembre 2010 347 CPMC
La valorizzazione dei cuioi antichi: degradazione, caratterizzazione e conservazione
cuoio assume in questo stato di decomposizione,
esso tre origine, tra laltro, dallazione acida dei
contaminanti dellatmosfera come ad esempio
lanidride solforosa (SO
2
). Circa questo tipo di
degradazione stato altres accertato che tra i
cuoi antichi al vegetale quelli conciati con tannini
idrolizzabili , ad esempio sommacco, risultano
essere pi resistenti di quelli trattati con tannini
condensati (catechinici) tipo mimosa. Questi
ultimi, infatti, non solo assorbono pi SO
2
ma
tendono anche a subire pi facilmente una
degradazione ossidativa favorita dallossigeno
atmosferico, trasformando la loro struttura
catecolica in quella chinonica (fgura 7).
Figura 7 - Degradazione ossidativa dei tannini condensati
Ulteriori ricerche sullargomento hanno
evidenziato che la durata dei cuoi per
rilegatoria pu essere notevolmente
incrementata effettuando sulle pelli al vegetale
un trattamento con sali basici di alluminio, i
quali sostanzialmente migliorano la resistenza
alla degradazione acida. Infatti il restauro di
rilegature di libri conservati nei musei viene
effettuato utilizzando,tra laltro, una soluzione
alcolica di sali di alluminio.
Sulle caratteristiche dei cuoi da impiegare
per rilegatoria esiste anche una norma inglese
BS 7451 del 1991 dal titolo Archivial
quality bookbinding leather la quale prevede
espressamente luso di cuoi trattati con sali di
alluminio e precisamente: cuoio conciato al
vegetale e riconciato con alluminio, cuoio al
cromo riconciato al vegetale e ulteriormente
trattato con sali basici di alluminio.
INDAGINI ANALITICHE E DIAGNOSI DEL
MATERIALE CUOIO
Lodierno approccio alla conservazione di
unopera darte non pu prescindere dal
supporto che la scienza e la tecnologia possono
fornire,sia nel caratterizzare lopera, sia
nellintervenire per arrestarne il degrado ed
operarne il consolidamento. Numerose tecniche
sono impiegate,al giorno doggi, per analizzare
i materiali che compongono un manufatto, e per
studiarne leventuale degrado. In questo senso
la diagnostica ricopre un ruolo fondamentale
nella fase preliminare ad ogni intervento di tipo
restaurativo.
Lo studio dello stato di conservazione di un cuoio
storico consiste, quindi, nellindividuazione
delle cause di degrado, nonch dei meccanismi
responsabili dei fenomeni di alterazione
del materiale. Le indagini che vengono,
generalmente, eseguite sul cuoio possono essere
suddivise nelle seguenti categorie:
1. Determinazione del tipo di cuoio
(riconoscimento della specie animale)
2. Determinazione del tipo di concia
3. Valutazione del tipo e grado di
deterioramento
Anno 86 - n. 6, Novembre/Dicembre 2010 348 CPMC
La valorizzazione dei cuioi antichi: degradazione, caratterizzazione e conservazione
RICONOSCIMENTO DELLA SPECIE
ANIMALE
Con lausilio della microscopia,tecnica
fondamentale per la ricerca nel campo del
cuoio, non solo possibile approfondire la
conoscenza della morfologia del cuoio, ma
anche distinguere le varie tipologie di animali da
cui proviene (pelle bovina, ovina, caprina, ecc.).
Infatti al microscopio possibile riconoscere
il tipo di animale mediante osservazione della
superfcie del fore in quanto, una volta eliminati
i peli e se lo strato fore non stato rimosso, la
pelle di ogni specie mostra un disegno proprio
caratteristico. Al riguardo le fgure 8, 9, 10 e 11
rappresentano il disegno del fore (grana) di pelli
di diversa provenienza animale, rispettivamente
di una pelle bovina, di vitello, ovina e caprina.
Figura 8 - Disegno dei follicoli del pelo caratteristico di una pelle bovina
Figura 9 - Disegno dei follicoli del pelo caratteristico di una pelle di vitello
Anno 86 - n. 6, Novembre/Dicembre 2010 349 CPMC
La valorizzazione dei cuioi antichi: degradazione, caratterizzazione e conservazione
Figura 10 - Disegno di follicoli del pelo caratteristico di una pelle ovina
Figura 11 - Disegno dei follicoli del pelo di una pelle caprina
Anno 86 - n. 6, Novembre/Dicembre 2010 350 CPMC
La valorizzazione dei cuioi antichi: degradazione, caratterizzazione e conservazione
DETERMINAZIONE DEL TIPO DI CONCIA
Il conciante vegetale impiegato nella concia
di cuoi antichi pu essere identifcato con
metodi spettroscopici, mediante lanalisi
degli spettri di suoi derivati nelle regioni del
visibile e dellultravioletto, oppure con analisi
microanalitiche che individuano la classe di
appartenenza (idrolizzabili o condensati).
Per quanto concerne i concianti minerali come
ad esempio lalluminio, utilizzato sottoforma
di allume, essi possono essere, tra laltro,
individuati attraverso la microanalisi ai raggi
X con rilevatore EDX. Infatti questa tecnica
analitica consente di rilevare la presenza
di metalli e di altri elementi chimici sia in
superfcie che nella sezione del cuoio. Questo
tipo di indagine particolarmente utile quando,
per la diagnosi, si ha a disposizione una limitata
quantit di campione da investigare. A titolo
di esempio nella fgura 12 mostrato un tipico
spettro riportante gli elementi individuati dalla
microanalisi sulla superfcie di un cuoio.
Figura 12 - Foto al SEM microanalisi di una zona della superfcie di un cuoio
Anno 86 - n. 6, Novembre/Dicembre 2010 351 CPMC
La valorizzazione dei cuioi antichi: degradazione, caratterizzazione e conservazione
VALUTAZIONE DEL TIPO E GRADO DI
DETERIORAMENTO
Le indagini per la verifca dello stato di
conservazione del cuoio e dei suoi meccanismi
di degradazione sono numerose; quelle che
vengono consigliate come indagini di routine,
dagli specialisti del restauro, per valutare lo
stato del materiale da sottoporre ad interventi
di restauro riguardano sostanzialmente il pH
dellestratto acquoso del cuoio, il contenuto di
solfato di ammonio, di umidit e di sostanze
grasse e la stabilit idrotermica del cuoio.
Nella tabella 1 si riporta un quadro riassuntivo
dei vari tipi di indagini eseguibili sul cuoio,
con indicazione anche di alcuni parametri
quantifcabili, in grado di esprimere il degrado
consigliati in particolar modo dagli esperti del
settore del restauro.
Tabella 1- Valutazione dello stato di conservazione: tipologia di indagine eseguibile
Materiale Indagine Strumentazione/ Metodica
Valori di
riferimento
Applicazione
Tipologia di
degrado
CUOlO
Visiva Occhio nudo Dimensione della
pelle e colore della
concia
Riconoscimento
animale e concia
Valutazione
del disegno
del fore
Microscopia Ottica ed Elettronica Conformazione
differente per
ciascun animale
Riconoscimento
animale
pH Misura del pH dellestratto acquoso,
ottenuto con un rapporto cuoio
molito: acqua distill. neutra = 1:20
(UNI EN ISO 4045)
Valori ottimali
compresi tra 3 e 6
Propedeutica ad
un intervento di
deacidifcazione
Idrolisi
Indice
Differenziale
di pH
Differenza fra il valore di pH di una
diluizione decimale dellestratto
acquoso, ottenuto come detto prima,
ed il pH dellestratto acquoso stesso
(UNI EN ISO 4045)
Superiore a 0,7
indica la presenza
di acidi forti liberi
Solfato
dAmmonio
Misura della quantit di solfato
dammonio, che il prodotto fnale
della degradazione proteica indotta
in particolare da anidride solforosa
Presenza/Assenza
La presenza indica
degradazione in atto
o gi avvenuta
Eventuali interventi
di miglioramento
delle condizioni
ambientali
Red rot
Amminoacidi Cromatografa liquida ad alta
risoluzione (HPLC). Variazioni nella
composizione amminoacidica del
collagene del cuoio
Confronto tra la
composizione
standard con quella
misurata
Processi di
degradazione
specifci
idrolisi,
ossidazione e
denaturazione
Contenuto di
grassi
Estrazione Soxhlet con
diclorometano (UNI EN ISO 4048)
ed eventuale speciazione gas-
cromatografca
Il contenuto
percentuale in peso
da garantire del
5%
Propedeutica
allintervento di
lubrifcazione e
in fase di verifca
dellintervento stesso
Corrugamenti
della grana,
screpolature,
deformazioni e
irrigidimento.
Repousse
Contenuto di
acqua
Umidit e sostanze volatili a 102 C
(UNI EN ISO 4684)
Quantit dacqua
standard: 12%-
20%
Propedeutica
allintervento di
reidratazione
Stabilit
Termica
Temperatura di contrazione
(UNI EN ISO 3380)
Valori tipici:
60-70C
Monitoraggio dello
stato di conservazione
nel tempo
idrolisi e
denaturazione
Temperatura di denaturazione
(Analisi DSC)
Valori tipici:
> 70C
Anno 86 - n. 6, Novembre/Dicembre 2010 352 CPMC
La valorizzazione dei cuioi antichi: degradazione, caratterizzazione e conservazione
CONCLUSIONI
Il cuoio tra i materiali pi versatili prodotti
dalluomo e per questo motivo stato impiegato
fn dallantichit per una grande variet di usi. Il
cuoio viene prodotto, ancora oggi, per calzature,
abbigliamento, arredamento, pelletteria,
articoli tecnici, ecc.; nessun altro materiale
comparabile al cuoio per un cos tale ampio
range di applicazioni.
Le inimitabili propriet fondamentali del cuoio
derivano dal fatto che esso un biomateriale
microporoso ed igroscopico con una elevata
superfcie interna della fbra collagenica.
Queste caratteristiche permettono un adeguato
controllo del fusso di calore, di umidit e di aria
attraverso il cuoio e ne determinano, tra laltro,
le sue propriet di comfort.
Lelasticit e ladattabilit alla forma
(modellabilit) sono per di pi propriet che
contribuiscono ad un suo impiego nel campo
della rilegatoria, ed in particolare, dei libri.
Ladeguata conoscenza di questo materiale
costituisce quindi, una base per pianifcare
correttamente gli interventi di restauro;
evidente, pertanto, che il contributo della scienza
della concia di fondamentale importanza nel
campo della conservazione dei cuoi antichi.
Naturalmente le tecniche analitiche utilizzate per
la caratterizzazione del cuoio e del suo degrado
devono necessariamente essere affancate
dallesperienza degli specialisti del restauro, in
uno sforzo comune teso alla valorizzazione dei
cuoi antichi che costituiscono i manufatti del
patrimonio artistico, storico e culturale.
Anno 86 - n. 6, Novembre/Dicembre 2010 353 CPMC
La valorizzazione dei cuioi antichi: degradazione, caratterizzazione e conservazione
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(
1
)
(
2
)
(
3
)
(
4
)
(
5
)
(
6
)
(
7
)
(
8
)
(
9
)
(
10
)
(
11
)
(
12
)
(
13
)
(
14
)
(
15
)
(
16
)