Biorremediao de compostos orgnicos e inorgnicos

Biorremediao: Emprego de microrganismos ou de suas enzimas para degradar ou inativar compostos txicos Biotransformao: modificao de estrutura de uma molcula catalizada por reao enzimtica Biodegradao: destruio enzimtica de molculas Biomineralizao: degradao biolgica de uma molcula at os seus constituintes inorgnicos: CO2, H2O, NH4+, SO42-, PO33-, etc,

Biodegradao: vias metablicas

Regra geral: degradar a molcula do poluente at obter uma estrutura comum ao metabolismo bsico da clula: gliclise, ciclo de Krebs, etc. Biodegradao catablica produz energia metablica Biodegradao cometablica: no gera energia, depende da presena do substrato primrio, geralmente no resulta na mineralizao da molcula.

Vias de degradao aerbia de compostos aromticos: intermedirio-chave: catecol

Vias de degradao aerbia de compostos aromticos: intermedirio-chave: protocatecuato

Vias de degradao aerbia de compostos aromticos: Quebra do anel aromtico:

Vias de degradao de hidrocarbonetos alifticos:

Biodegradao de pesticidas: organofosforados

Co-metabolismo: exemplos
Deshalogenaes respiratrias

Malathion A: B: C: D: fosfatases e oxidases oxidases fosfatases carboxilesterase

Methylosinus Dehalococcoides

Biodegradao por fungos

As enzimas para biodegradao de muitos contaminantes industriais tambm esto presentes em fungos. Os fungos so os principais biodegradadores da lignina, o componente estrutural da madeira A quebra da molcula de lignina catalisada por oxidases extracelulares: laccases, ligninases, peroxidades. Estas enzimas geram H2O2 e outros compostos oxigenados reativos, que oxidam matria orgnica.

lignina

Biodegradabilidade de poluentes
Melhora da Biodegradabilidade
Hidrocarbonetos alifticos Biodegradabilidade diminui com aumento do comprimento da molcula e aumento do nmero de ramificaes Hidrocarbonetos aromticos Compostos com um ou dois anis degradam rapidamente, degradao diminui muito para compostos com mais de 4 anis lcoois, steres Nitrobenzenos e nitroters Organoclorados Compostos com at trs tomos de cloro degradam rapidamente, compostos altamente clorados geralmente recalcitrantes em ambientes aerbios. Pesticidas Degradao muito varivel, depende muito da estrutura da molcula.

Vias metablicas da biodegradao: resumo

Biorremediao: condicionates bioqumicos Regulao Metablica: Sistemas Pontuais e Globais na via de Degradao de Compostos Aromticos xileno
CH3 CH2OH Via

Biorremediao: condicionates bioqumicos

Regulao Metablica: Sistemas Pontuais e Globais na via de Degradao de Compostos Aromticos
Toluato

toluato
superior CHO
COOH HOOC OH OH H OH Via inferior OH OH COOH O R1 R2

Ciclo de Krebs

+ xyl CMABN Pm xyl XYZLTEGFJKIH +

IHF RpoN

xyl S Ps Pr xyl R +
RpoN

R1 R2 R2

R1 R2

R1 R2

R1 R2

R1 R2

R1

Pu

Pu

xyl CMABN

Pm xyl XYZLTEGFJKIH xileno

: Xyl S sem toluato : Xyl S com toluato

: Xyl R com xileno : Xyl R sem xileno

Biorremediao: condicionates bioqumicos Eficcia da biodegradao da molcula depende do nmero e da posio de grupos funcionais

Biorremediao: condicionates bioqumicos Eficcia da biodegradao da molcula depende do nmero e da posio de grupos funcionais
Phenol Substituent None 2-chloro3-chloroDecomposition period half-life (Days) 2 14 +72 9 14 +72 16 9 +72 +72 6 +72 +72

Group added to benzene

Persistence in soil. (half-life) - Days

4-chloro2-bromo-

- COOH - OH - NO2 - NH2 - OCH3 (methoxy) - SO3H (sulfoxy)

1 1 +64 4

3-bromo-

OH

4-bromo2,4-dichloro2,5-dichloro-

8 16 2,4,5-trichloro2,4,6-trichloro2,3,4,5-tetrachloroPentachlorophenol

Biorremediao: condicionates bioqumicos Biodegradao pode no ocorrer abaixo de uma concentraolimite

Biodegradao: formao de intermedirios txicos

Biodegradao de compostos inorgnicos Biodegradao: NO3- ( N2), SO42- ( H2S). Biosoro: adsoro de ons de metais do glicoclix da superfcie da clula Bioprecipitao: produo de sulfetos por bactrias redutoras de sulfato pode resultar da precipitao de sulfetos de metais. Biotransformao (metais): alterao do estado de oxidao pode tornar um metal insolvel ou menos txico: Cr(VI) Cr(III): reduo As(III) As(V): oxidao

Biodegradao de poluentes orgnicos: condicionantes Poluente deve servir como fonte de C, N, S ou P. Poluente deve ter afinidade para o stio ativo de alguma enzima do metabolismo microbiano. A enzima de biodegradao deve estar sendo produzida (induzida) pela bactruia nas condies ambientais. Poluente deve atravessar as barreiras celulares membranas! As condies ambientais devem ser adequadas para a induo dos sistemas enzimticos das vias metablicas de biodegradao: pH (6-8,5), temperatura (aumento de 10C duplica a taxa de degradao), potencial redox (potencial redox depende dos aceptores finais de eltrons disponveis no ambiente), atividade de gua (a catlise biolgica depende da disponibilidade de gua). O ambiente deve fornecer todos os nutrientes e outros insumos necessrios para a biodegradao. O poluente deve entrar em contato com a clula: biodisponibilidade!

Limitao das taxas de biodegradao de poluentes por reduo da biodisponibilidade

Fatores que determinam as taxas de biodegradao de poluentes

Quais so os Poluentes? Principais contaminantes em reas contaminadas nos EUA

Aonde esto os Poluentes? Distribuio de DNAPL em zona contaminada

fonte

pluma

Aonde esto os Poluentes? Distribuio de LNAPL em zona contaminada

Aonde esto os Poluentes?

Zona da rea vadosa contaminada com vapores e lquidos de hidrocarbonetos

Fase livre

Pluma

Fonte

Nvel do aqufero

Aonde esto os Poluentes? Distribuio de poluentes entre as diferentes fases de uma zona contaminada

Aonde esto os Poluentes? Distribuio de TCE no solo (44,1 kg em 1 m3) TCE (gramas) 102 103 104 Humidade do solo Atmosfera do solo Adsorvido Capilares Fase livre
Fonte: Travis, C. C. & MacInnis, J. M. EST, 26: 1885-1887 (1992)

1,13%

41% 58%

Aonde esto os Poluentes? Fracionamento de misturas de poluentes por adsoro

Aonde esto os Poluentes? Distribuio de poluentes na zona vadosa da fonte Fase gasosa com hidrocarboneto volatilizado Filme de gua com hidrocarboneto

Hidrocarboneto na forma de fase livre

gua com hidrocarboneto dissolvido

Aonde esto os Poluentes? Distribuio de poluentes na zona saturada da fonte Filme de hidrocarboneto adsorvido
no

Aonde est o poluente?

Water soluble yes

Chemical
Not volatile yes Water insoluble
Chemically inert ? Chemically reactive ? Evaporation possible ?

volatile no

Water available ?

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Chemically inert ? Chemically reactive ?

no

yes
Conditions favourable for reaction ?

Site accumulation/ buildup

Accumulation on site

no

Conditions favourable for reaction ?

Accumulation in atmosphere Loss/ disappearance

Loss/ disappearance

hidrocarboneto
Sorbed Not sorbed

yes

Matrix for sorption available ?

no

Not degradable

Amenable to degradation no yes Loss/ disappearance

Amenable to degradation

Not degradable

gua com hidrocarboneto dissolvido

Accumulation on site or transport with particulates

Conditions favourable for reaction ?

yes Conditions favourable

for reaction ?

no

Transport in sediment & water (surface, ground)

Tcnicas de Biorremediao

Atenuao natural
Degradao dos poluentes pelos microrganismos naturalmente presentes na rea Ocorre em diferentes intensidades em todos os processos de remediao

Tecnologias empregadas no programa UST (1997) Biosparging Biorremediao in situ Air sparging Pump and treat Atenuao natural 0 10.000 1.941 2.971 5.577 8.879 15.776 20.000

Fonte: MacDonald, J. A. EST, 346A-353A, Aug. 2000

Atenuao natural
Atenuao natural em plumas de postos de gasolina
Localizao Postos avaliados Pluma Comprimento da pluma Concentraes de poluentes Califrnia 119 85% < 60m 91% estveis ou diminuindo 91% estveis ou diminuindo Califrnia 271 poucas > 80m 92% estveis ou diminuindo 92% estveis ou diminuindo Texas 217 75% < 75m 97% estveis ou diminuindo 86% estveis ou diminuindo

Atenuao natural
Mecanismos. 1. Diluio: - convenco - disperso - volatilizao 3. Adsoro. 4. Degradao abitica. 5. Biodegradao

Atenuao natural

Atenuao natural
Oxignio dissolvido Nitrato

Fonte: Wilson, J. T. In Proc. 1999 Contam. Site Rem. Conf. Perth, Johnston, C. D. (Ed.), 283-296 (1999) Fonte: Wilson, J. T. In Proc. 1999 Contam. Site Rem. Conf. Perth, Johnston, C. D. (Ed.), 283-296 (1999)

Atenuao natural
Caracterizao detalhada da rea: 1. 2. Delineamento das zonas de contaminao. Mapeamento de indicadores de processo de remediao natural: - consumo de aceptores finais de eltrons - produo de metablitos - experimentos para estabelecer taxas de degradao natural - levantar dados sobre atenuao abitica Modelagem matemtica do processo. estimativa sobre o tempo total de remediao Anlise de risco para todo o perodo de remediao estimado (20 a 50 anos) Monitoramento - incluir poluentes e indicadores de atividade microbiana - recalibrar modelo

100 80

100

80

% do valor inicial 60
40 20 0
Benzeno Tolueno Etilbenzeno Xileno

60

40

20

0
Benzeno Tolueno Etilbenzeno Xileno

A
100

80

3. 4. 5.

% do valor inicial

80 60 40 20 0
Benzeno Tolueno Etilbenzeno Xileno

60

40

20

0 Benzeno Tolueno Etilbenzeno Xileno

Figura 2. Biodegradao de BTEX em microcosmos da zona vadosa estabelecidos com solos do poo PM04. A: solo raso, sem complemento; B: solo raso com complemento; C: solo profundo, sem complemento; D: solo profundo, com complemento. Tempos de incubao: 1 dia; 14 dias; 28 dias.

100

100

% 80 do valor inicial
60 40 20 0
Benzeno Tolueno Etilbenzeno Xileno

80

60

Biodegradao de Borra de Petrleo: Biodisponibilidade

40

20

0
Benzeno Tolueno Etilbenzeno Xileno

A
100 100

80

80

% do valor inicial 60
40

60

40

20

20

0
Benzeno Tolueno Etilbenzeno Xileno

0 Benzeno Tolueno Etilbenzeno Xileno

Figura 8. Biodegradao de BTEX em microcosmos da zona vadosa estabelecidos com solos do poo PM10. A: solo raso, sem complemento; B: solo raso com complemento; C: solo profundo, sem complemento; D: solo profundo, com complemento. Tempos de incubao: 1 dia; 14 dias; 28 dias.

Biodegradao de Borra de Petrleo: Biodisponibilidade

Monitoramento contnuo at limpeza total da rea.

CO2, metablitos

hidrocarbonetos volteis

Superfcie do solo

Amostra

TOC TIC (mg/L) (mg/L) limpa 0,5 9 impactada 16 87

BTEX (mg/L) 0 0

CO2, metablitos

hidrocarbonetos volteis e solveis Nvel da gua

H evidncia da ocorrncia de processos de atenuao natural na rea?

Atenuao natural: Indicadores

Fluxo de CO2 e de carbono orgnico total

Atenuao natural
A maioria das reas contaminadas contm mistura de poluentes; alguns podem ser suscetveis degradao natural, outros no. Longo tempo e tratamento aumenta os riscos de perda de controle sobre a rea impactada pela pluma. Risco de legislao: legislao futura pode se tornar mais severa e aumentar custo de remediao. Risco de quebra de contrato: A adoo de atenuao natural em reas no-controladas pelo poluidor depende do estabelecimento de uma poltica de cooperao com os estabelecimentos vizinhos. Risco de mdia: tratamento sensacionalista do problema. Risco poltico: Soluo aceitvel na poca atual pode se tornar no-aceitvel no futuro com uma sociedade mais consciente sobre aspectos de meio-ambiente.

Tecnologias de remediao da fonte: Remoo de fase livre por bombeamento Otimizao: remoo de massa

Tecnologias de remediao da fonte: Remoo de fase livre por bombeamento Otimizao: remoo de massa

Tecnologias de remediao da fonte: Extrao a vcuo (SVE) Otimizao: remoo de massa

Tratabilidade de componentes de combustveis por extrao a vcuo

Gasolina Querosene de aviao

Biorremediao: Bioventing (zona vadosa): Injeo de ar no subsolo para fornecimento de oxignio para a biodegradao Otimizao: taxa de biodegradao

Diesel

Biorremediao: Bioventing: contribuio da volatilizao e da biodegradao para a remoo dos contaminantes

Biorremediao: Biosparging = bioventing na zona saturada

Barreira hidrulica: Conteno da pluma poluente tratado em reator ex situ

Barreira hidrulica
Dificuldade de garantir parmetros de remoo aps trmino da etapa de remediao ativa
Trmino da remediao ativa Quantidade de poluente

Nvel almejado

tempo

Causa do reaparecimento de contaminao aps trmino de uma etapa de tratamento por bombeamento hidrulico: material retido em poros pequenos

Barreiras de tratamento Funnel and Gate

capturar e destruir os poluentes que so mobilizados na zona da fonte e evitar a sua sada para fora do permetro da indstria.

Barreiras de tratamento
Desafio: garantir eficincia em todos os estratos do aqufero

Biorremediao in situ
Adicionar aceptores de eltrons: oxignio, nitrato, perxido, etc. Adicionar nutrientes: nitrognio, fsforo, etc. Adicionar co-substratos: lactato, metano, hidrognio, melao Otimizar processo primeiro em laboratrio!

Condutividade hidrulica

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Biorremediao ex situ: Biopilha

Biopilha: construo

Biopilha: construo

Uma baita Biopilha!

Biorremediaono Tratamento de Gases: Biofiltros Reatores de biofilme para tratamento de contaminanates removidos atravs da extrao por vapor na superfcie

Reatores de biofilme biofiltros

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