UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO

RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

IC 610 - QUÍMICA ANALÍTICA II

EQUILÍBRIO IÔNICO

Textos de apoio bibliográfico

Cristina Maria Barra/Otavio Raymundo Lã

2009
 Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II

OBJETIVOS DA DISCIPLINA

Este texto foi escrito para auxiliar, subsidiar o estudante de Química Analítica com
informações específicas acerca do equilíbrio iônico em soluções aquosas utilizando
metodologia de cálculos matemáticos e representações gráficas de equilíbrio.

Torna-se imprescindível o uso das referências bibliográficas citadas bem como outras
referências que o estudante certamente encontrará em seus trabalhos de pesquisa.

Desta forma, pretende-se desenvolver o hábito de resolver os problemas com critério,

avaliar criticamente quando utilizar as fórmulas já conhecidas em Química Analítica I e
tentar desfazer vícios de reprodução de fórmulas ensaiadas, que nem sempre são aplicáveis
nas diferentes situações. Na medida do possível, o estudante será conduzido a
compreender as questões conceituais e, metodicamente, desenvolverá uma abordagem
sistemática para diferentes situações.

Fundamentos em destaque

O equilíbrio iônico é, normalmente, abordado em quatro classes, quanto à sua natureza:

1) Ácido-base: Transferência de prótons ou elétrons, entre radicais ou elementos

químicos, sem variação do número de oxidação.

2) Formação de complexos: Íon central ligado a um ou mais ligantes por orbitais

moleculares.

3) Solubilidade: Fase sólida composta de sais insolúveis, em equilíbrio com a solução.

4) Oxi-redução: Transferência de elétrons entre radicais ou elementos químicos com

variação do número de oxidação.

Destas classes, apenas o equilíbrio ácido-base, em toda a sua extensão, pode ser estudado
de forma independente das demais classes de equilíbrio. A dissociação de ácidos e bases e
sais em água e as reações de neutralização constituem os principais aspectos do estudo do
equilíbrio ácido-base.

Tanto a formação de complexos, bem como a solubilidade e oxi-redução, via de regra, são
acompanhados de reações ácido-base e, raros são os exemplos que podem ser aplicados
na prática como equilíbrio puro de solubilidade. Sais formados por íons que não reagem
com água e nem formam complexos, como por exemplo: BaSO4, SrSO4, PbSO4, são
exemplos raros em que o equilíbrio de solubilidade pode ser estudado isoladamente.

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A solubilidade do AgCl, por exemplo, composto normalmente utilizado como introdução ao

estudo da solubilidade, em um cálculo mais exato, é acompanhada de uma fraca formação
de cloro-complexos de prata em soluções clorídricas, quando predomina o íon comum Cl-,
como vai se poder verificar no estudo do equilíbrio de solubilidade envolvendo formação de
complexos.

O equilíbrio de oxi-redução, da mesma forma, na maioria dos casos, também deve ser
estudado considerando equilíbrios simultâneos de solubilidade e formação de complexos.

Desta forma, o estudo do equilíbrio iônico deverá ser abordado, na medida do possível,
como um conjunto de equilíbrios simultâneos no qual serão consideradas as diferentes
condições de equilíbrio e as relações entre as concentrações das espécies de acordo com
as constantes dos equilíbrios envolvidos.

A metodologia mais apropriada para os cálculos de equilíbrio iônico consiste no tratamento

matemático que estabelece um sistema de várias equações para igual ou menor número de
incógnitas, calculando-se todas as incógnitas que, por sua vez, devem satisfazer
simultaneamente todas as equações matemáticas estabelecidas.

Outro aspecto fundamental a ser considerado de modo a tornar os nossos cálculos mais
reais, ou seja, aplicáveis na previsão do comportamento experimental, é o efeito eletrolítico
(força iônica ou efeito salino) que é verificado quando os sistemas de equilíbrio contêm
concentrações iônicas acima de 0,01 mol L-1, em razão das interações inter-iônicas de
natureza eletrostática (forças de dispersão), interações íon-solvente e formação de pares
iônicos.

Deve se destacar ainda que, a representação gráfica é uma ferramenta poderosa para a
solução de problemas de equilíbrio. E, principalmente, para a análise de predominância das
espécies que revela o sentido em que se processam as reações químicas de acordo com o
meio reacional. Serão estudados alguns diagramas simples construídos com base nas
relações entre concentrações das diferentes espécies, obtidas através das constantes e
relações gerais dos equilíbrios considerados.

Cristina Maria Barra

Otavio Raymundo Lã

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AULA 01. EFEITO ELETROLÍTICO SOBRE O EQUILÍBRIO QUÍMICO EM

SOLUÇÃO AQUOSA (EQUILÍBRIO IÔNICO)

A água é o solvente universal e mais disponível na Terra; é facilmente purificada e não é

tóxica. A importância do estudo das soluções aquosas se deve a fatores como: a ocorrência
comum das soluções aquosas na natureza e o fato de processos vitais ocorrerem em
solução aquosa; e, além disto, solução aquosa é um meio extremamente conveniente para
se conduzir reações químicas de modo controlado.

A solução aquosa é uma mistura homogênea quando se dissolve uma substância (soluto)
em água (solvente em que se está fazendo a dissolução).

Classificação de soluções e de eletrólitos

Qual a diferença em dissolver sacarose ou cloreto de sódio em água? A dissolução de

sacarose em água dá origem à presença de moléculas de sacarose na solução aquosa, e a
mesma é denominada solução molecular, e a substância ou soluto presente na solução é
denominado de não-eletrólito porque não é capaz de conduzir corrente elétrica. Já o cloreto
de sódio ao ser dissolvido em água tem a capacidade de conduzir a corrente elétrica,
denunciando a presença de partículas transportadoras de cargas, ou seja, íons. Tais
soluções são denominadas soluções iônicas e as substâncias, ou solutos, que as
constituem, são denominados eletrólitos.

Não-eletrólitos: substâncias moleculares quando puras, em solução aquosa, formam

moléculas, não conduzem eletricidade porque como não possuem carga e por esse motivo
não podem migrar em um campo elétrico. Exemplo: metanol e a sacarose em solução
aquosa.

CH3OH(líq) + água CH3OH(aq)

C12H22O11 (s) + água C12H22O11 (aq)

Eletrólitos: sólidos iônicos, em solução aquosa (ou fundidos) formam íons, carregados, que
migram em um capo elétrico, e portanto, são capazes de conduzir corrente elétrica.
Exemplo:

NaCl(s) + água Na+(aq) + Cl-(aq)

Li2CO3(s) + água 2 Li+(aq) + CO32-(aq)

Ce2(SO4)3(s) + água 2 Ce3+(aq) + 2 SO42-(aq)

HCl(líq) + H2O H3O +(aq) + Cl-(aq)

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Observação: O HCl (composto molecular) se comporta como um eletrólito porque seus íons
formam dipolos (cloro mais eletronegativo que hidrogênio) com momento dipolar, 0, e
esses dipolos podem migrar em um campo elétrico, conduzindo corrente elétrica. Nas
soluções aquosas de HCl formam-se íons hidrônio e cloreto.

Condutividade elétrica das soluções contendo eletrólitos

Em meados do século XIX foram iniciados os primeiros estudos envolvendo condutividade

elétrica. Esses primeiros estudos revelaram que a condutividade das soluções contendo
eletrólitos tanto fortes como fracos, não era diretamente proporcional à concentração;
porém, quando se diluíam as soluções de eletrólitos fracos, embora a condutividade
diminuísse em termos absolutos, havia um acréscimo no número de partículas (número de
mol) dissolvidas.

De 1865 a 1910 Kohlrausch, Ostwald e Arrhenius utilizaram a medida de condutividade para

determinar o produto iônico da água, as constantes de dissociação de ácidos e bases fracos
e o produto de solubilidade de sais. Muitas dessas medidas foram surpreendentemente
acuradas, e têm sido verificadas por estudos modernos que utilizam as técnicas mais
sofisticadas. Eles mediram muito cuidadosamente a condutância de uma série de soluções,
e descobriram naturalmente que elas caíam em duas classes – eletrólitos fortes e fracos
(Tabela 1).

Tabela 1 – Classificação de eletrólitos.

FORTES Fracos
1. ácidos inorgânicos:*H2SO4, HNO3, 1. Muitos ácidos inorgânicos, incluindo H2CO3,
HCl. H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3.
HClO4, HI, HBr, HClO3, HBrO3 2. A maioria dos ácidos orgânicos.
2.Hidróxidos alcalinos e alcalinos 3. amônia e a maioria das bases orgânicas.
terrosos. 4. haletos, cianetos e tiocianatos de Hg, Zn e Cd.
3. A maioria dos sais.
*H2SO4 é completamente dissociado para formar os íons HSO4- e H3O+ e, por essa razão, é
considerado um eletrólito forte. Deve-se observar, entretanto, que íon HSO4- é um eletrólito fraco,
sendo apenas parcialmente dissociado para formar SO4= e H3O+.
SKOOG, Fundamentos de Química Analítica, 2004.

- Sais como KCl, NaCl, KNO3 e CH3COONa; ácidos fortes tais como HCl e HNO3; e bases
fortes tais como KOH e NaOH estão dentro da classe de Eletrólitos fortes – solutos que se
ionizam completamente em solução aquosa e que essas soluções conduzem eletricidade.

- Os ácidos HF e CH3COOH têm uma condutância equivalente que varia marcadamente

com a concentração da solução, caem dentro da classe de eletrólitos fracos – solutos que
se ionizam parcialmente em solução aquosa e essas soluções não conduzem tão bem
eletricidade.

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Propriedades coligativas das soluções moleculares e iônicas

A pressão de vapor e a temperatura de fusão diminuem à medida que aumenta a

concentração de sólidos dissolvidos na solução aquosa, enquanto que a temperatura de
ebulição e a pressão osmótica aumentam. Como vai variar essas propriedades coligativas
se o sólido dissolvido na solução for um não-eletrólito, ou um eletrólito fraco ou um eletrólito
forte?

Tomando como exemplo uma solução de sacarose, cloreto de sódio e cloreto de magnésio
ou qualquer soluto listado na Tabela 2, todas de mesma concentração molar foi observado
experimentalmente que a variação nas propriedades coligativas na solução contendo cloreto
de sódio e cloreto de magnésio foi aproximadamente 2 e 3 vezes maior, respectivamente,
que na solução de sacarose.

Isto implica que as variações nas propriedades coligativas das soluções dependem
exclusivamente do número de partículas presentes em solução, independentemente
da natureza dessa partícula.

Tabela 2 – Comportamento em solução de alguns solutos em meio aquoso.

Soluto Tipo Equação química em solução aquosa Número de partículas
dissociadas por mol soluto
I2(s) não-eletrólito I2(s) I2(aq) 1
C6H12O6(s) não-eletrólito C6H12O6(s) C6H12O6(aq) 1
C12H22O11(s) não-eletrólito C12H22O11(s) C12H22O11(aq) 1
HCl(g) eletrólito HCl(g) HCl(aq) 2 (1H+ e 1 Cl-)
- + -
LiBr(s) Eletrólito LiBr(s) Li+(aq) + Br (aq) 2 (1Li e 1 Br )
K2SO4(s) Eletrólito K2SO4(s) 2K (aq) + SO4=(aq)
+
3 (2K e 1 SO4=)
+

LaBr3(s) Eletrólito LaBr3(s) La3+(aq) + 3Br- (aq) 4 (1La3+ e 3Br-)

Masterson e al., Princípios de Química, 1990

Também foi observado experimentalmente que as variações nas propriedades coligativas

embora também diminuíssem em termos absolutos com a diluição, essas variações eram
relativamente maiores nas soluções de eletrólitos e mais pronunciadas nas soluções de
eletrólitos fortes.

O estudo das propriedades coligativas e condutividade elétrica evidenciaram que:

- Quanto maior a concentração de soluto na solução, mais pronunciadas eram as variações

nas propriedades coligativas das soluções.

- Comparando eletrólito forte, eletrólito fraco e não-eletrólito, quanto maior o número de

partículas dissociadas mais pronunciadas eram as variações nas propriedades coligativas,
ou seja, as variações coligativas (efeitos coligativos) eram mais pronunciadas em soluções
iônicas que em soluções moleculares, de mesma concentração analítica

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- Com a diluição, havia uma diminuição na condutividade das soluções contendo eletrólitos
tanto fortes como fracos em termos absolutos. Entretanto, à medida que se diluíam as
soluções, embora a condutividade diminuísse em termos absolutos, havia um acréscimo
relativo no número de partículas (número de mol) dissociadas para alguns eletrólitos.

Essas observações subsidiaram ARRHENIUS que propôs em 1887 a sua célebre “Teoria
da dissociação eletrolítica”, que se fundamenta nos seguintes pontos:

Teoria clássica da dissociação eletrolítica – Arrhenius.

a) Os eletrólitos são substâncias que em solução aquosa se dissociam espontaneamente

em partículas carregadas eletricamente denominadas “íons”, de maneira que a carga total
dos íons positivos é igual à carga total dos íons negativos. A presença de íons é que justifica
a capacidade dessas soluções de conduzir a corrente elétrica.

b) Um eletrólito em solução não necessita obrigatoriamente estar totalmente dissociado: ele

pode estar parcialmente dissociado, estando os íons em equilíbrio com as espécies
químicas não dissociadas. Com isso Arrhenius tenta explicar o comportamento coligativo
dos eletrólitos.

Desse conceito de dissociação parcial surgiu o fator “grau de dissociação - ” que é a fração
de espécies químicas dissociadas. E de acordo com o grau de dissociação, os eletrólitos se
classificam em fortes quando apresentam valores altos para e fracos quando apresentam
valores baixos para .

O grau de dissociação, , é igual à fração das moléculas que estão efetivamente

dissociadas. = número de moléculas dissociadas /número total de moléculas. Onde o valor
de pode variar de 0 a 1.

- Assim, grau de dissociação é próximo de 100% ( = 1,0) para eletrólitos fortes, e até
10% ( = 0,01) para eletrólitos fracos.

- O grau de dissociação é variável com a concentração de eletrólito, ainda mais se ele for
fraco.

c) Os íons atuam independentemente uns dos outros e também das espécies químicas não
dissociadas e constituem partículas distintas com propriedades físicas e químicas
características.

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d) A dissociação de um eletrólito é um processo reversível, isto é, os íons libertados se

unem novamente para formar a espécie química do composto correspondente,
estabelecendo um equilíbrio entre as espécies químicas não dissociadas e os íons. Esse
equilíbrio se desloca ao se diluir a solução, no sentido de aumentar a proporção de íons.
Somente em diluições infinitas o eletrólito estará completamente dissociado.

Pela teoria clássica, existem dois grupos com comportamentos diferentes:

- O primeiro grupo (eletrólitos fortes): formado pelos ácidos fortes, bases fortes e sais
(incluindo os derivados de ácidos e bases fracos). Estes se dissociam quase que
completamente, mesmo em diluições relativamente pequenas – soluções 0,01 mol L-1 que
diluições posteriores produzem apenas pequenas variações nos graus de dissociação.

- O segundo grupo (eletrólitos fracos): ácidos e bases fracos, somente começa a dissociar
em concentrações muito baixas, e, nesta faixa de concentração, apresentam uma variação
considerável em seu grau de dissociação.

Uma crítica à teoria de Arrhenius é que para eletrólitos fracos sua teoria se adaptava muito
bem, porém quando se tratava de eletrólitos fortes, a mesma teoria não se aplicava, pois
com a descoberta do raio-X ficou evidenciado que os eletrólitos fortes já estão 100%
dissociados no estado sólido, e quando se dissolvem em solução aquosa apenas o fazem
por um mecanismo de solvatação e não de dissociação como previra Arrhenius.

Assim, A teoria de Arrhenius acabou sofrendo algumas alterações com relação aos
eletrólitos fortes em razão da descoberta do estado cristalino, com o advento dos raios-X,
mas até hoje é perfeitamente aplicável para eletrólitos fracos.

Teoria Moderna da dissociação – o efeito de eletrólitos nos equilíbrios químicos.

A base da teoria moderna da dissociação eletrolítica é o conceito de atividade das espécies

em função da concentração, que traduz o comportamento experimental, ou seja, atividade
é uma medida da concentração efetiva de um íon na solução levando em conta a interação
desse íon com os outros íons e moléculas da solução.

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Experimentalmente, se observa que a posição da maioria dos equilíbrios depende da

concentração de eletrólitos no meio, mesmo quando o eletrólito adicionado não contém um
íon comum em relação àqueles envolvidos no equilíbrio.

Exemplo: H3AsO4 + 3 I- + 2 H+ H3AsO3 + I3- + H2O

Castanho avermelhado*

* A cor do I3- (tri-iodeto) varia de amarelado a castanho-avermelhado, dependendo da

concentração (quantidade) de tri-iodeto. Se um eletrólito que não participa da reação for
adicionado à solução, como, por exemplo, Ba(NO3)2, Na2SO4 ou KClO4, a cor do tri-iodeto
torna-se menos intensa (ou seja, o equilíbrio tende a se deslocar para o lado esquerdo da
reação) indicando que a [I3-] diminui.

Esses íons mesmo não participando da reação afetaram a concentração analítica de tri-
iodeto na solução. Esse efeito provocado pela adição desses sais na solução é denominado
de força iônica da solução ou efeito salino.

A explicação qualitativa para o equilíbrio da reação ter se deslocado para a esquerda (lado
que contém o maior número de cargas), é porque, com a adição desses eletrólitos há um
aumento da atmosfera iônica, havendo maior interação eletrostática (atração e repulsão)
entre os íons, formando uma blindagem entre as espécies reagentes e para compensar
essa blindagem a reação se desloca para a esquerda para manter o equilíbrio.

Atividade e Coeficiente de atividade

Em se tratando de soluções, a concentração expressa quantidade de material dissolvido, ou

soluto, em relação à quantidade total de solução. A concentração analítica é calculada a
partir da quantidade de soluto empregada para o preparo da solução ou então determinada
analiticamente. A concentração analítica (C) caracteriza, portanto a solução e pode ser
relacionada com muitas propriedades da mesma.

Entretanto, em uma abordagem mais rigorosa dos fenômenos envolvendo soluções

evidencia a necessidade de considerar o comportamento do soluto no seio da solução. Daí
a exigência do conceito de “concentração efetiva” ou atividade, conforme será exposto a
seguir.

A concentração efetiva, atividade (a), está relacionada com o comportamento do soluto no

seio da solução em função de quantidade de íons presentes – força iônica (I ou ). As
interações entre os íons, atração e repulsão eletrostática, interações entre o soluto e o
solvente, formação de par iônico, etc. afetam a concentração real da solução. A atividade é

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proporcional à concentração por um fator denominado coeficiente de atividade (f ou ), que

deve ser calculado levando em conta os outros íons em solução.
a .C
Onde:

a: atividade (mol L-1), concentração efetiva, em função da força iônica.

ou f: coeficiente de atividade (adimensional) que varia conforme a força iônica (I ou ).

C: concentração (mol L-1)

Coeficiente de atividade (f): é um parâmetro ajustável que pode se utilizar para se obter a
(atividade), que é a concentração efetiva ajustada às condições experimentais.

Diversos fatores contribuem para a variação do coeficiente de atividade, tal como:

1- Efeito elétrico (interação íon-íon – força de atração entre espécies de carga oposta, força
de repulsão entre espécies de mesma carga – forças inteiramente eletrostática; interação
íon-solvente; formação de pares iônicos, etc.), interações covalentes

2- Espécies sem dissociar.

3- Mudanças nas propriedades do solvente (constante dielétrica).

O efeitos da atividade são resultado das interações elestrostáticas entre os íons. A atividade
de um íon é influenciada pela sua vizinhança. A reatividade de um íon cercado por moléculas
de água é diferente daquela do mesmo íon dentro de uma nuvem de contra-íons. Em soluções
muito diluídas as interações de um íon com sua vizinhança são desprezíveis e por isso
pode-se considerar que a solução comporta-se idealmente. Nesse caso, a aproximação em
que substitui-se a atividade pela concentração é válida.

Por exemplo: (a) Uma solução aquosa bem diluída contendo somente o precipitado AgCl em
equilíbrio com íons Cl- e Ag+. Estes íons só têm a camada de água ao seu redor, ou seja,
eles estão distribuídos aleatoriamente e podem se mover livremente.

Assim a atividade é aproximadamente igual à concentração, pois quase não interação entre
os íons (f 1 a C). Em soluções muito diluídas as interações de um íon com sua
vizinhança são desprezíveis e por isso pode-se considerar que a solução comporta-se
idealmente. Nesse caso, a aproximação em que substitui-se a atividade pela concentração é
válida.

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(b) Já em uma solução de AgCl em equilíbrio com uma solução de KNO3. A atmosfera iônica
na solução aumenta, pois a população total de íons na solução aumenta.

Com isso, os íons ficam mais próximos e não estão mais distribuídos aleatoriamente devido
às forças eletrostáticas (atração entre espécies de cargas opostas, repulsão entre íons de
mesma carga – interação íon-íon). Os íons Ag+ irão atrair íons NO3-, os íons Cl- irão atrair
íons K+, os íons K+ irão repelir íons Ag+ e os íons NO3- irão repelir íons Cl-. Com essa
“blindagem” há uma diminuição da atração entre os íons Cl- e Ag+, com o conseqüente
aumento da solubilidade, diminuindo assim o coeficiente de atividade, que é um fator
adimensional, ajustável (f < 1 a < C).

Outro exemplo é o efeito salino na atividade de uma solução de HCl, em diferentes

concentrações como pode ser observado na Tabela 3:

Tabela 3 - Concentrações e atividades de soluções de HCl.

C (mol L-1) a (mol L-1) (f)
0,0001 0,000099 0,99
0,00500 0,00465 0,93
0,0100 0,00906 0,91
0,0200 0,0176 0,88
0,0500 0,0417 0,83
0,200 0,154 0,77
0,500 0,382 0,76
1,00 0,828 0,83
2,00 2,15 1,08
3,00 4,47 1,49
5,00 15,6 3,12
6,00 28,2 4,70
8,00 89,6 11,2
10,0 254,0 25,4
12,0 695,0 57,9

Com os dados da Tabela 3 pode-se plotar o gráfico coeficiente de atividade do HCl em

função da concentração de HCl, gerando a Figura 1, onde se pode destacar três momentos
em relação ao coeficiente de atividade:

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60

50

40

30

20

f
10

0 2 4 6 8 10 12
-1
CHCl (mol L )

Figura 1: Variação do coeficiente de atividade (f) em função da concentração de HCl (mol/L).

Utilizando a relação entre atividade e concentração: a .C

(a) Quando f = 1 (soluções muito diluídas de HCl)

- tem-se que: a = C, tem-se o comportamento ideal, porque em soluções diluídas

infinitamente, os íons estão aleatoriamente distribuídos e separados que as interações
físicas e químicas são desprezíveis.

(b) Quando f < 1 (HCl 0,01 e 0,05 mol L-1)

- tem-se: a < C, à medida que aumenta a concentração, há um aumento da atração

eletrostática entre os íons H3O+ e Cl-, a atmosfera iônica fica mais compacta, diminuindo a
mobilidade dos íons (interação íon-íon) diminuindo a concentração efetiva (atividade) do
eletrólito na solução.

(c) Quando f >1

- tem-se: a > C, em concentrações muito mais elevadas de eletrólitos, a interação íon-íon é

tão intensa que há formação de pares iônicos (H-Cl), e esses íons influenciam o próprio
solvente (diminui a interação íon-solvente por que concentração de H-Cl aumenta e de
H2O diminui), e o que se observa experimentalmente é que a atividade de HCl aumenta
enormemente. Como o coeficiente de atividade é um fator ajustável, no caso do HCl o
coeficiente de atividade chega a ser maior que 1.

(Peter-Hayes, 1974, páginas 44-47 e página 54 – Xerox no Gil).

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O coeficiente de atividade (o grau de interação inter-iônica) depende da concentração de

íons na solução. E a carga dos íons na solução? Por exemplo, um íon divalente, com sua
dupla carga, exerce, necessariamente, uma interação eletrostática maior do que um íon
univalente.

Então a força iônica depende da concentração e da carga dos íons. Assim, em 1921 Lewis e
Randall propuseram uma expressão matemática que quantifica a Força Iônica em função de
concentração e da carga dos íons presentes na solução.

É representada, pelo símbolo µ ou I e definida como a metade da soma dos termos

resultantes da multiplicação da concentração molar de cada íon presente pelo quadrado de
sua carga.

1
I Ci zi2
2

São considerados todos os íons presentes na solução, por meio da concentração analítica,
C, e de sua carga, z. A concentração (C) deve ser expressa em molalidade, mas para
soluções diluídas, admite-se o emprego da concentração molar, com boa aproximação.

A força iônica não tem unidade, é uma grandeza do potencial elétrico da solução. Mas
também em muitos livros pode-se encontrar a mesma unidade de concentração (mol L-1).

É muito fácil calcular a força iônica da solução. Ver os exemplos abaixo:

Exemplo 1: para solução contendo KNO3 0,1 mol L-1.

[0,1( 1) 2 0,1( 1) 2 ]
I 0,1
2

Para eletrólitos 1:1, a força iônica I=C

Exemplo 2: para solução contendo Na2SO4 0,1 mol L-1.

[0,2( 1) 2 0,1( 2) 2 ]
I 0,3
2

Para eletrólitos 2:1, a força iônica I = 3C

Exemplo 3: para solução contendo Na3PO4 0,1 mol L-1.

12
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[0,3( 1) 2 0,1( 3) 2 ]
I 0,6
2

Para eletrólitos 2:1, a força iônica I = 6C

Exemplo 4: para solução contendo KNO3 0,1 mol L-1 + Na2SO4 0,1 mol L-1.

[0,1( 1) 2 0,1( 1) 2 0,2( 1) 2 0,1( 2) 2 ]

I 0,4
2

Para eletrólitos 1:1 + 2:1, a força iônica I = C + 3C = 4C

... e assim, sucessivamente. Normalmente a força iônica depende apenas dos eletrólitos
fortes já que os eletrólitos fracos têm muito pouca influência sobre a força iônica da
solução em razão da fraca dissociação, não contribuindo para o total de concentração
dos íons.

Estes exemplos mostram que a força iônica de uma solução de um eletrólito forte
constituído apenas de cargas simples é idêntica à sua concentração molar total. Todavia, a
força iônica é maior que a concentração molar se a solução contém íons com múltiplas
cargas.

Tomando como base que o efeito eletrolítico é independente dos tipos de íons e
dependente apenas da concentração e da carga dos íons na solução (Tabela 5), pode
se dizer que a solubilidade do sulfato de bário é igual em: KNO3, NaI ou AlCl3, desde que a
concentração total dessas espécies leve a uma força iônica que seja idêntica.

Tabela 5 – Efeito da carga do íon na força iônica.

Tipo de eletrólito Exemplo Força iônica (I)

1:1 NaCl, KBr, NaNO3 I=C
1:2 Na2SO4, Ba(NO3)2 I = 3C
1:3 Al(NO3)3, Na3PO4 I = 6C
2:2 MgSO4 I= 4C
Onde C = Concentração molar do sal. (SKOOG, Fundamentos de Química Analítica, 2004)

Assim. Debye-Hückel, em 1923, propôs um tratado, a Lei Limite de Debye-Hückel-Önsanger

(LLDH), que foi a contribuição mais significativa para o entendimento do comportamento dos
eletrólitos.

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Lei Limite de Debye-Hückel-Önsanger - LLDH

A Lei Limite de Debye-Hückel-Önsanger (LLDH) propõe uma expressão matemática que

considera os íons em solução são pontos de carga dispersos em um meio homogêneo, com
constante dielétrica que não varia ao longo de todo o solvente, e a atração entre esses íons
é puramente de caráter eletrostático – interação íon-íon). Todas as outras interações
(interações mais fracas, como íon-solvente, van der Waals, íon-dipolo, par-iônico, etc.) são
ignoradas.

Desta forma, usando a lei da atração de cargas eletrostáticas de Coulomb e a distribuição

de campo elétrico de Boltzmann, através de uma dedução matemática bastante complicada,
foi derivada a Lei Limite de Debye-Hückel (LLDH).

- Log fi = A Zi2 vI

Onde:

i – íon de interesse; Z – carga do íon; I – força iônica da solução;

A – constante (que inclui o número de Avogadro, a constante de Boltzmann, a constante

dielétrica do solvente e a temperatura absoluta). Para a água a 25 oC , A = 0,509.

- Log fi = 0,509 Zi2 vI

Embora essa relação possa ser empregada para avaliar o coeficiente de atividade de uma
espécie iônica tal como Na+ ou Cl-, esta expressão não pode ser testada experimentalmente
por ser impossível preparar uma solução contendo somente um tipo de íon.

É importante notar que os íons na solução agem juntos e um novo termo foi introduzido,
coeficiente de atividade médio (f±), que é um parâmetro que pode ser obtido tanto
experimentalmente quanto teoricamente.

A relação entre o coeficiente médio de atividade (f±) e os coeficientes individuais é uma

média geométrica. Para um sal binário do tipo, MmNn, com carga zM e zN,

(f±) m+n = (fM)m . (fN)n

Aplicando a média geométrica à equação da LLDH, obtém-se:

- Log f± = 0,509 ZM ZN vI

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Observação: Nessa equação é utilizada somente a grandeza absoluta dos íons não se leva
em conta se é cátion (+) ou ânion (-).

Comparando-se valores experimentais com valores teóricos dos coeficientes de atividade, a

LLDH fornece bons resultados quando comparados com o comportamento real somente
-3
em I < 0,001 (força iônica inferior a 10 ).

Exemplo 1: Calcular o coeficiente médio de HCl 0,1mol L-1 utilizando a LLDH.

Cálculo da força iônica: I = ½[(0,1 x 12) + (0,1) (-1)2] = 0,1

Cálculo do coeficiente de atividade: - Log f± = 0,509 ZM ZN vI

- Log f± = 0,509 (1)(1) v0,1 = 0,509 x (1).(1). 0,316

- Log f± = 0,162

f± = 0,682

Para fins de comparação o coeficiente médio de HCl 0,1mol L-1 obtido experimentalmente é
0,799.

Exemplo 2: Calcular o coeficiente médio de AlCl3 0,1mol L-1 utilizando a LLDH.

Cálculo da força iônica: I = ½[(0,1 x 32) + (0,3) (-1)2] = 0,6

Cálculo do coeficiente de atividade: - Log f± = 0,509 ZM ZN vI

- Log f± = 0,509 (3)(1) v0,6

- Log f± = 1,18281

f± = 0,065

Para fins de comparação o coeficiente médio para esta força iônica é cerca de 5 vezes
menor que determinado experimentalmente que é 0,337.

Considerando a equação - Log f± = 0,509 ZM ZN vI, o que se pode observar nas Figuras 2 e
3 a seguir?

Na Figura 2, tem-se os coeficientes de atividade médio (f±) em função da I (valores

experimentais e calculados pela LLDH) para HCl e AlCl3.

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Figura 2 – Comparação do coeficiente médio observado para HCl e AlCl3 com o coeficiente
de atividade médio teórico calculado pela LLDH, em função da raiz quadrada da força
iônica. Curva a: coeficiente de atividade médio observado para HCl. Curva b: Coeficiente de
atividade médio calculado para HCl. Curva c: coeficiente de atividade médio observado para
AlCl3. Curva d: Coeficiente de atividade médio calculado para AlCl3.

Na Figura 3 tem-se o coeficiente de atividade médio (f±) versus I pela LLDH, para
eletrólitos de cargas diferentes.

Figura 3 – Coeficientes de atividades médios em função da vI.

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Pelas figuras pode se observar que:

1) Pela LLDH somente em soluções muito diluídas, – Log f± é uma função linear da vI.

2) LLDH é útil somente em soluções muito diluídas – até I 10-3.

3) O coeficiente de atividade médio calculado pela LLDH é significativamente menor que

o verdadeiro ou observado experimentalmente à medida que aumenta a força iônica –
Figura 2.

4) Pela LLDH, para uma determinada força iônica, o coeficiente de atividade de um íon
se distancia cada vez mais da unidade à medida que a carga da espécie aumenta –
Figura 3.

5) As curvas teóricas (pela LLDH) e experimentais de coeficiente de atividade (Figura 2)

convergem somente quando a força iônica é baixa, chegando a 1 quando I= 0.

6) Pela LLDH, em soluções diluídas (força iônica em torno de 0,001), o coeficiente de

atividade para uma dada espécie é independente da natureza do eletrólito e
dependente apenas da força iônica.

Extensão da lei de Debye-Hückel (EDHL ou ELDH):

Para meios eletrolíticos que têm força iônica maior que 10-3, Debye e Hückel propuseram
uma extensão, obtida por uma menor simplificação das aproximações feitas quando da
derivação da lei limite. Nessa derivação eles não consideram mais os íons como cargas
pontuais. Cada íon tem seu raio característico, e que cada íon não pode se aproximar do
outro não mais que soma de seus raios.

I
Log Az z
1 Ba I

A= 0,509 e B = 0,328, a 25 oC em água (função da T absoluta e da constante dielétrica do

solvente)

a = parâmetro do tamanho efetivo do íon solvatado (hidratado) medido em angstrons, que

corresponde à distância média mais próxima entre o cátion e o anion solvatado de um
eletrólito.

Quando a temperatura for diferente, os parâmetros A e B deveriam ser corrigidos,

entretanto, não é significativa a influência da temperatura como pode ser verificado pelas
expressões abaixo, onde é a constante dielétrica do solvente e T é a temperatura absoluta
(K).

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6
A 1,825 x10 ( T) 3/ 2
B 50,3( T ) 1/ 2
As equações da ELDH podem ser aplicadas até força iônica 0,1, sem grande erro.

O tamanho efetivo do íon hidratado, a, é o raio do íon mais as moléculas de água ligadas.
Íons grandes com menor carga têm raios hidratados menores que os íons menores com
maior carga.

Equações empíricas:

Em cálculos rápidos de equilíbrio, em soluções aquosas, pode ser aplicada a equação de

Guggenheim que sugere um valor 3 para o parâmetro “a” da extensão da lei de Debye-
Hückel.

I
Log 0,509 z z (ELDH)
1 I

Exemplo: Calcular o coeficiente médio de HCl 0,1mol/L utilizando a ELDH.

Cálculo da força iônica: I = ½[(0,1 x 12) + (0,1) (-1)2] = 0,1

Cálculo do coeficiente de atividade:

- Log f± = [0,509 (1)(1) v0,1]/[1+(0,323)(3)v0,1]

- Log f± = [0,509 x (1).(1). 0,316]/[0,323x3x0,316

- Log f± = 0, f± = 0,754

Para fins de comparação o coeficiente médio de HCl 0,1mol L-1 obtido experimentalmente é
0,799.

Quando a força iônica da solução estiver acima de 0,1 a Equação de Davies dá

resultados bastante razoáveis até força iônica em torno de 1,5 e é baseada no
comportamento eletrolítico do NaClO4.

I
- Log f 0,509 z z M N 0,2 I (Davies)
1 I

Observação:

1) O segundo termo da equação de Davies corrige os diferentes efeitos combinados,

tais como, formação de par iônico, constante dielétrica não uniforme, polarizabilidade
dos íons, etc.

2) Utilizando a equação de Davies obtém-se para o coeficiente médio do HCl em I= 0,1,

f± = 0,79, bem próximo do obtido experimentalmente que é 0,799.

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Na Figura 4 tem-se a comparação dos coeficientes de atividade médio para o HCl

computado pela LLDH, ELDH e Equação de Davies com o obtido experimentalmente.
Resultados baseados na equação EDHL correspondem ao tamanho médio efetivo do íon,
a= 6 angstrons.

Figura 4 – Comparação do coeficiente de atividade médio para HCl computada a partir da

LLDH, ELDH e da Equação Davies. Resultados baseados no valor de a= 6 angstrons.

Coeficiente de atividade de moléculas neutras:

O comportamento de moléculas neutras ou não-eletrólitos, pela LLDH, sendo não

carregadas, teriam coeficiente de atividade igual a 1,0. Em geral, a atividade de soluto
neutro em água pura varia dentro de 1% de sua concentração analítica.

Entretanto, o coeficiente de atividade de um soluto não carregado varia de acordo com a

equação abaixo:

log o kI

Onde: k é o coeficiente do efeito salino, que pode ser positivo ou negativo.

Observações:

1) Em concentrações menores que 0,1 mol/L, o coeficiente de atividade de moléculas

neutras pode ser considerado como unitário, com um erro no máximo de 1%.

2) Para soluções onde a força iônica está entre 0,5 e 5 mol/L, poderá ser usada a
equação acima.

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3) Para pequenas moléculas neutras pequenas, tais como: O2, N2, CO2, NH3,
CH3COOH, etc, “k” é geralmente positivo e pode ser considerado com um valor perto
de 0,1.

4) Para moléculas orgânicas maiores, como açúcares e proteínas, o valor do coeficiente

do efeito salino é muito alto. Se K é positivo, f será bem maior que a unidade e a
atividade será maior que a concentração analítica do soluto neutro. Solutos que têm
constante dielétrica bem menor que a água se comporta dessa maneira.

5) O HCN é um exemplo que tem comportamento inverso, tem constante dielétrica (111,
a 25 oC) muito maior que a da água. Então, o valor de k é sempre negativo, e sua
atividade é sempre menor que sua concentração analítica.

Propriedades dos coeficientes de atividade:

1) Representa a medida da efetividade com que uma espécie influencia um equilíbrio

no qual ela é participante. Em soluções muito diluídas, na qual a força iônica é
mínima, essa efetividade torna-se constante, e o coeficiente de atividade é igual à
unidade.

2) À medida que aumenta a força iônica, os íons perdem sua efetividade e o coeficiente
de atividade diminui – fica menor que a unidade, e quando a força iônica aumenta
mais o coeficiente de atividade pode se tornar maior que a unidade.

3) O coeficiente de atividade para uma determinada força iônica é menor com o

aumento da carga do íon (observar Figuras 3 e 4).

4) Em soluções diluídas, o coeficiente de atividade para uma dada espécie é

independente da natureza do eletrólito (cargas pontuais) e dependente somente da
força iônica.

5) Em uma determinada força iônica, os coeficientes de atividade de íons de mesma

carga são aproximadamente iguais. Pequenas variações observadas podem ser
correlacionadas com os diâmetros efetivos dos íons hidratados (EDHL).

6) O coeficiente de atividade de um determinado íon descreve seu comportamento

efetivo em todos os tipos de equilíbrio do qual ele participa. A uma dada força iônica,
um único coeficiente de atividade do CN-, por exemplo, descreve sua influência em
qualquer dos seguintes equilíbrios.

HCN + H2O H3O+ + CN-

Ag+ + CN- AgCN(s)

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2+ -
Ni + 4 CN Ni(CN)42-

Coeficientes de atividade para forças iônicas não tabeladas podem ser obtidos por
interpolação.

Exemplo: Calcular o coeficiente de atividade de Hg2+ em uma solução de força iônica 0,085
mol L-1. Dados:

I fHg2+
-1
0,1 mol L 0,38
0,05 mol L-1 0,46

- Fazer variação da força iônica no intervalo dos dados da tabela no qual o valor que se quer
interpolar se encontra – I(1) = 0,1 – 0,05 = 0,05

- Idem para coeficiente de atividade – f(1) = 0,46 – 0,38 = 0,08

- Fazer variação da força iônica com a que se quer interpolar - I = 0,1 – 0,085 = 0,015
I/( I) (1) = f/ f(1) 0,015/0,05 = f /0,08 0,08 x 0,015/0,05 = f
f = 0,024 fHg2+ = 0,38 + 0,024 = 0,404

Na Tabela 6 têm-se os coeficientes de atividade calculados pela ELDH, levando-se em

consideração o tamanho efetivo do íon hidratado simples e na tabela 7 os valores estimados
para “a” - tamanho efetivo de íons hidratados para 130 íons selecionados por Kielland. Com
essas tabelas fica bem simples estimar os coeficientes de atividade para os íons simples.

Exemplo: Utilizando a Tabela de Kielland, determinar o coeficiente de atividade de H+ e Cl-

em HCl 0,1 mol/L.

Nesse caso I=C=0,1. Assim:

- Da tabela 7 – para H+ tem-se o valor de a= 9 (carga 1).

- Da tabela 6 – para I=0,1, a= 9, f+= 0,967

- Da tabela 7 – para Cl- tem-se o valor de a= 3(carga 1).

- Da tabela 6 – para I=0,1, a= 9, f-= 0,964

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Tabela 6 - Valores do parâmetro “a” para 130 íons selecionados estimados por Kielland.

A Carga 1
9 H+
8 (C6H5)2CHCOO-, (C3H7)4N+
7 OC6H2(NO3)3-, (C3H7)3NH+, CH3OC6H4COO-
6 Li+, C6H5COO-, C6H4OHCOO-, C6H4ClCOO-, C6H5CH2COO-,
CH2=CHCH2COO-, (CH3)2CCHCOO-, (C2H5)4N+, (C3H7)2NH2+
5 CHCl2COO-, CCl3COO-, (C2H5)3NH+, (C3H7)3NH3+
4 Na+, CdCl+, ClO2-, IO3-, HCO3-, H2PO4-, HSO3-, H2AsO4-,
CH3COO-, CH2ClCOO-, Co(NH3)4(NO2)2-, (CH3)4N+, (CH3)3NH+
+
NH3CH2COOH, NH2CH2COO-, (C2H5)2NH2+, C2H5NH3+
3 K+, OH-, F-, CNS-, CNO-, HS-, ClO3-, ClO4-, BrO3-, IO4-,
Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3-, Rb+, Cs+, NH4+, Tl+, Ag+, MnO4-,
HCOO-, H2(citrato)-, CH3NH3+, (CH3)2NH2+
A Carga 2
8 Mg2+, Be2+
7 (CH2)5(COO)22-, (CH2)6(COO)22-, (vermelho congo)2-
6 Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+
C6H4(COO)2=, H2C(CH2COO)2=, (CH2CH2COO)2=
5 Sr2+, Ba2+, Ra2+, Cd2+, Hg2+, S2-, S2O42-, WO42-, Pb2+, CO32-
SO32-, MoO42-, Co(NH3)5Cl2+, Fe(CN)5NO-2, H2C(COO)22-
(CH2COO)22-, (CHOHCOO)22-, C2O42-, H(Citrato)2-
4 Hg22+, SO42-, S2O32-, S2O82-, SeO42-, CrO42-, HPO42-, S2O62-
A Carga 3
9 Al3+, Fe3+, Cr3+, Se3+, Y3+, La3+, In3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+
6 Co(etilenodiamina)+3
5 Citrato3-
4 PO43-, Fe(CN)63-, Cr(NH3)63+, Co(NH3)63+, Co(NH3)5(H2O)3+
A Carga 4
4+ 4+ 4+ 4+
11 Th , Zn , Ce , Sn
6 Co(S2O3)(CN)54-
5 Fe(CN)64-

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Tabela 7 - Coeficientes de atividade iônica calculados pela equação da extensão da lei de

Debye-Hückel, considerado o tamanho do íon (a) (água a 25 oC).

Força Iônica
A 0,001 0,0025 0,005 0,01 0,025 0,05 0,1
Carga 1
9 0,967 0,950 0,933 0,914 0,880 0,860 0,830
8 0,966 0,949 0,931 0,912 0,880 0,850 0,820
7 0,965 0,948 0,930 0,909 0,875 0,845 0,810
6 0,965 0,948 0,929 0,907 0,870 0,835 0,800
5 0,964 0,947 0,928 0,904 0,865 0,830 0,790
4 0,964 0,947 0,927 0,901 0,855 0,815 0,770
3 0,964 0,945 0,925 0,899 0,850 0,805 0,755
Carga 2
8 0,872 0,813 0,755 0,690 0,595 0,520 0,450
7 0,872 0,812 0,753 0,685 0,580 0,500 0,425
6 0,870 0,809 0,749 0,675 0,570 0,485 0,405
5 0,868 0,805 0,744 0,670 0,555 0,465 0,380
4 0,867 0,803 0,740 0,660 0,545 0,445 0,355
Carga 3
9 0,738 0,632 0,540 0,445 0,325 0,245 0,180
6 0,731 0,620 0,520 0,415 0,280 0,195 0,130
5 0,728 0,616 0,510 0,405 0,270 0,180 0,115
4 0,725 0,612 0,505 0,395 0,250 0,160 0,095
Carga 4
11 0,588 0,455 0,350 0,255 0,155 0,100 0,065
6 0,575 0,430 0,315 0,210 0,105 0,055 0,027
5 0,570 0,425 0,310 0,200 0,100 0,048 0,021

Referência para estudo: J. N. Butler – Ionic Equilibrium – A Mathematical Approach.

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