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LA PRODUZIONE

DELL’AMMONIACA
Samuele Bitossi

VAch

AS 2019-2020
L’ammoniaca è una molecola alla base di varie produzioni industriali. È il gas di partenza con cui si produce
l’acido nitrico, il quale è alla base dell’ottenimento della maggior parte dei nitroderivati. I composti azotati
trovano impiego in diversi settori al di fuori di quello chimico. Sono utilizzati in campo agricolo per i
fertilizzanti, sono adoperati nell’arte della restaurazione e hanno un largo impiego bellico. I nitrocomposti,
prima della produzione industriale dell’ammoniaca, venivano ricavati dal nitrato di potassio, più
comunemente denominato salnitro. La maggior parte di questo sale deriva dal Cile ma, dato che la richiesta
di nitrocomposti stava aumentando, era necessario trovare un nuovo metodo per il loro ottenimento. Il
processo oggi utilizzato è stato inventato dal chimico tedesco Fritz Haber con l’aiuto ingegneristico di Karl
Bosch. Haber nei primi anni di lavoro non ebbe molto successo poiché la fissazione dell’azoto, ovvero la
rottura del triplo legame che lega due atomi di azoto, avviene ad alte temperature. La reazione, essendo
esotermica, deve avvenire a temperature relativamente basse rendendo impraticabile questo processo. La
svolta arrivò con gli studi sull’equilibrio chimico di Nerst nel 1905 che fecero comprendere ad Haber come
agire. Grazie all’aiuto tecnico di Karl Bosch, nel 1910 alla BASF venne costruito il primo impianto pilota,
nel quale avveniva la reazione ad alte temperature ed elevate pressioni. L’impianto venne perfezionato
pochi anni dopo con l’intervento di Alwin Mittasch il quale scovò dei catalizzatori a base di ferro utili al
processo.
Il gas di sintesi utilizzato per tale produzione è una miscela di idrogeno e azoto con tracce di metano e altri
gas inerti. Questo gas reagente viene ricavato sottoponendo il gas naturale, una miscela di gas proveniente
dalle colonne di topping contenente metano e tracce di etano e propano, al processo di steam reforming. La
reazione di produzione dell’ammoniaca consiste nel far reagire una mole di azoto con tre di idrogeno.
N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)
La reazione è esotermica (H<0) ordinante (S<0) ed è dunque spontanea a temperature inferiori alla
temperatura di inversione, ovvero 182°C. Una reazione è spontanea se ha un G<0. La variazione di energia
libera è data dalla seguente formula:
G=H-TS
La variazione di energia libera sarà minore di zero solo per temperature inferiori alla temperatura di
inversione dato che sia l’entalpia che l’entropia sono minori di 0.

Variazione dell’energia libera di


Gibbs in funzione della temperatura in
gradi °C.
L’intersezione della funzione con
l’asse delle ascisse corrisponde alla
temperatura di inversione a pressione
atmosferica.

A pressione atmosferica e a
temperatura ambiente la velocità di reazione è pari a 0 poiché gli urti favorevoli sono molto pochi.
Considerato tale fatto, si utilizza un catalizzatore metallico con lo scopo di favorire la reazione. La catalisi
consiste nel legare una molecola di azoto nei centri attivi della superficie del catalizzatore provocando così
la fissazione dell’azoto, ovvero la rottura del triplo legame. L’azoto si trova così immobilizzato e con tre
elettroni spaiati rivolti verso l’alto favorendo gli urti utili con l’idrogeno e di conseguenza la cinetica della
reazione. Formatasi l’ammoniaca questa deve essere rilasciata. Considerate tali esigenze, il catalizzatore
deve possedere determinate caratteristiche: deve avere dei centri attivi affini all’azoto ove il gas si possa
legare l’azoto e non deve essere affine all’ammonica così da poterla desorbire una volta formatasi. I primi
catalizzatori utilizzati furono a base di osmio ed uranio scoperti da Haber ma vennero subito sostituiti con
catalizzatori a base di ferro, ricavati da della magnetite proveniente da delle miniere svedesi. La magnetite
è composta prevalentemente da ossido misto di ferro (Fe3O4), minerale appartenente alla categoria degli
spinelli che presenta due atomi di ferro III e un atomo di ferro II. Il catalizzatore viene preparato riducendo
il minerale con idrogeno secondo la seguente reazione:
Fe3O4(s)+4H2(g)→3Fe(s)+4H20(g)
Si forma un materiale altamente poroso denominato -ferro. La porosità è dovuta dalla presenza di
aggregazioni microcristalline di ferro metallico che prendono il nome di cristalliti. Sono presenti anche
delle impurezze sotto forma di ossidi metallici e sono proprio queste impurità a rendere funzionale la
magnetite essendo queste dei promotori. L’ossido di calcio e l’ossido di potassio (CaO e K2O), i quali sono
promotori attivatori, danno alcalinità al catalizzatore favorendo così il desorbimento dell’ammoniaca.
L’ossido di calcio, l’allumina e l’ossido di magnesio (CaO, Al2O3 e MgO), mediante passivazione,
impediscono l’invecchiamento del catalizzatore interponendosi fra i cristalliti di ferro impedendone
un’ulteriore aggregazione che ridurrebbe l’attività catalitica, sono infatti definiti promotori protettori.
Al giorno d’oggi la magnetite è stata sostituita con la magnetite sintetica, sempre a base di ossido misto di
ferro ridotto col fine di formare cristalliti di ferro e con ossido di calcio e di cobalto come promotori. Un
altro catalizzatore che trova applicazione nella produzione dell’ammoniaca è il rutenio ridotto in nano
particelle. Esso viene vaporizzato su un supporto inerte di grafite ottenendo così un diametro delle particelle
dell’ordine di 10-9 m. Si ottiene una superficie estremamente porosa avente un grande numero di siti attivi,
e dunque elevata attività, su una superficie molto ridotta. Questo catalizzatore permette di lavorare a
pressioni inferiori di 100 bar risparmiando così sui costi di compressione. Sono anche utilizzati catalizzatori
a base di wurzite (Fe1-xO, x compreso tra 0,03-0,15) un particolare ossido di ferro II dove non tutti gli ioni
sono legati all’ossigeno e dunque sono liberi. L’attività del catalizzatore dipende dal grado di libertà del
ferro. I catalizzatori per la produzione dell’ammoniaca hanno una vita media di venti anni.
Il reattore maggiormente utilizzato per questo processo è il reattore Kellogg, un reattore a collo di bottiglia
con tre letti catalitici. Il gas di sintesi in entrata viene scaldato dal gas in uscita, dopodiché si divide in tre
porzioni: quench, bypass e carica. La carica entra nel reattore, attraversa trasversalmente il primo letto
catalitico e reagisce generando ammoniaca e calore, dato che la reazione è sfavorita da alte temperature
bisogna raffreddare la miscela. Viene dunque inserita una porzione di gas freddo, denominato gas di
quench, poiché far uscire la miscela per raffreddarla risulterebbe troppo dispendioso. La quantità di gas
aumenta e di conseguenza il secondo letto catalitico sarà di dimensioni maggiori rispetto al primo e il terzo
letto avrà dimensioni maggiori del secondo. Il gas di bypass è utilizzato per regolare temperatura e flusso
in caso di emergenza.

Reattore Kellogg con letti a flusso


trasversale, ha una lunghezza che
arriva fino a 40 metri e un diametro che
arriva fino a 2 metri.

Sono presenti delle variabili che possono essere regolate al fine di ottenere massima resa dal processo.
La pressione influisce positivamente sulla cinetica, favorisce la condensazione dell’ammoniaca e aumenta
la resa della reazione dato che aumenta la Kp. Un’elevata pressione implica un aumento sui costi di
compressione. La pressione di esercizio dipende principalmente dal catalizzatore utilizzato. Con
catalizzatori a base di rutenio e wurzite si ha una pressione di lavoro che si aggira attorno ai 100 bar, invece
con catalizzatori a base di magnetite si ha una pressione di 150-200 bar. Inoltre, un’elevata pressione
permette di lavorare ben oltre alla temperatura di inversione a pressione atmosferica.
La temperatura influisce sulla velocità di reazione e l’equilibrio chimico. È necessario dunque trovare un
connubio tra aspetti termodinamici e cinetici. Un’elevata temperatura tende ad accorciare la vita del
catalizzatore riducendone l’attività catalitica. Durante la vita del catalizzatore la temperatura del processo
aumenta per compensare la perdita di attività catalitica. Si opera con una temperatura di 300 °C con
catalizzatori nuovi e si arriva fino a 350 °C con catalizzatori più vecchi.
La velocità spaziale è la velocità con cui la miscela passa sulla superficie del catalizzatore, all’aumentare
di questa diminuisce la quantità di gas reagente che si converte in ammoniaca, lavorando in queste
condizioni non si raggiunge l’equilibrio chimico ma si genera meno attrito di un passaggio più lento. Si
preferisce dunque effettuare più giri veloci per ognuno dei quali si ha una resa del circa 15%.
La concentrazione degli inerti, al contrario della temperatura, diminuisce con l’invecchiamento del
catalizzatore. Quando il catalizzatore è giovane, e ha dunque un’elevata attività, gli inerti riescono ad
assorbire del calore favorendo la termodinamica della reazione. Con l’invecchiamento il processo risulta
meno vantaggioso e si tende a diminuire la concentrazione degli inerti. Ci si aggira sempre ad una
composizione del circa 10%.
Il diametro dei granuli influisce negativamente sulle perdite di carico, dato l’attrito che si genera, ma
aumenta la superficie del catalizzatore e dunque l’attività catalitica. Il modo in cui il gas attraversa il letto
catalitico influisce sulle perdite di carico. Con reattori a flussi trasversali si ha un diametro medio di 6-10
mm o 14-20 mm per impianti che non sopportano le perdite di carico. Per reattori a flusso radiale, come
può essere l’Ammonia Casale, si ha un diametro di 2-4 mm.
Il rapporto fra H2 e N2 dipende se si vuole lavorare o no intorno all’equilibrio e di conseguenza dal
catalizzatore utilizzato. Se si utilizza catalizzatori al ferro il rapporto è leggermente inferiore del rapporto
stechiometrico 3:1, con catalizzatori al rutenio si lavora lontano dall’equilibrio e il rapporto è di 1,5:1.

Schema a blocchi per la


produzione dell’ammoniaca
con separazione dopo la
compressione per il gas
inviato al ricircolo.

Il gas di sintesi in entrata viene compresso in due stadi mediante una turbina a vapore e tra il primo e il
secondo stadio viene raffreddato e disidratato. Nel secondo compressore entra anche l’effluente in uscita
dal reattore. La miscela di gas viene raffreddata da una serie di scambiatori, viene poi effettuato un lavaggio
refrigerante con idrossido d’ammonio così da portare via tutte impurità ed evitare l’avvelenamento del
catalizzatore. In un separatore ad alta pressione l’ammoniaca condensa ed esce dal basso mentre i non
reagiti e la carica fresca escono dall’alto e vanno al reattore. La carica acquista calore dall’effluente in
uscita, si separa in tre porzioni e va al reattore, mentre l’effluente in uscita al reattore torna al secondo stadio
della compressione. L’ammoniaca liquida in uscita dal serbatoio ad alta pressione va in un serbatoio a bassa
pressione dove vengono sfiatati i gas di spurgo prodotti nel processo. L’ammoniaca così prodotta viene
stoccata in un serbatoio criogenico a -33.3 °C, nonché la sua temperatura di ebollizione, e pressione
atmosferica. Se si hanno poche quantità di ammoniaca si preferisce stoccarla a temperatura ambiente ed a
una pressione di 3 bar. L’ammoniaca stoccata ad elevate pressioni può poi essere miscelata con acqua
all’interno di un miscelatore così da ottenere una soluzione di idrossido di ammonio secondo la reazione:
NH3(aq)+H2O(aq)NH4OH(aq)
La soluzione così ottenuta può essere analizzata con una titolazione potenziometrica. Tale tecnica si basa
sulla relazione che esiste tra potenziale e pH. L’elettrodo utilizzato per questo tipo di titolazioni è l’elettrodo
combinato a vetro, il quale presenta sia un elettrodo riferimento a cloruro di argento sia un elettrodo a vetro.
L’elettrodo a vetro è formato da un bulbo da un vetro costituito da silicati di sodio, litio e bario. All’interno
del bulbo è presente una soluzione tampone a pH noto e stabile. Quando l’elettrodo viene immerso in
soluzione, la superficie del bulbo si idrata formando un sottile strato di gel. Lo strato centrale della
membrana rimane anidro e fa da contatto fra le due soluzioni. La creazione di una differenza di potenziale
è data dalla diversa concentrazione dello ione H+ fra la soluzione tampone e la soluzione da analizzare,
dunque da una differenza di pH. Il potenziale che si va a misurare è dato dall’equazione di Nerst.
E = E°H2/H+ + (RT/2*F)*log[H+]2
Essendo il potenziale standard di riduzione (E°) pari a 0, la costante dei gas (R, 8,314510 J/mol*K), la
costante di Faraday (F, 96485 coulomb/mol) e la temperatura (298,15 K) costanti, la formula diventa:
E=(0,059/2)*(2log[H+]) E=-0,059pH
Per eseguire un’analisi potenziometrica bisogna prima tarare il pH-metro con due soluzioni a pH noto, una
a pH 1 e l’altra a pH 7. Si inserisce in un becher a collo lungo la soluzione di idrossido di ammonio e
un’ancoretta magnetica, si pone il becher al di sopra di un agitatore magnetico così da garantire una
soluzione sempre omogenea. Dopo aver inserito il bulbo si inizia a titolare con aliquote di HCl a titolo noto,
prendendo nota del pH per ogni aggiunta. Si fanno aggiunte fino a quando non c’è una brusca variazione
di pH, dopodiché si fanno circa altre dieci aggiunte. Riportando i dati così ottenuti su un diagramma xy
otteniamo il seguente grafico.
Ci si presenterà una curva con due gomiti, si tracciano due rette
parallele fra loro e che siano tangenti con i gomiti. Si traccia una
retta perpendicolare alle due tangenti e si misura il punto mediano
da cui passerà una terza retta parallela alle altre due e di cui
l’intersezione con la curva risulterà essere il punto di flesso,
ovvero il volume equivalente della soluzione.
È possibile trovare il punto di flesso
facendo la derivata prima della
funzione. Bisognerà porre i rapporti
incrementali sull’asse delle ordinate
(pH/V o E/V) e il volume del
titolante sull’asse delle ascisse.
Troveremo così un punto si massimo
che corrisponderà al punto di flesso, dunque al volume
equivalente.
Per trovare la concentrazione della soluzione di idrossido di ammonio basterà utilizzare la relazione che
esiste tra titolato e titolante.
N1*V1=N2*V2 Dove con l’indice 1 sia associa il titolato (NH4OH) e con l’indice 2 il titolante (HCl).
Essendo noti il volume del titolato, la normalità del titolante e il volume equivalente possiamo affermare
che la normalità della soluzione di idrossido di ammonio è data dalla seguente formula:
N1= (N2*V2)/V1 La normalità è uguale alla molarità poiché z è pari a uno, dato che in una reazione acido
base il numero di H+ scambiati corrisponde al coefficiente z . Le reazioni all’equilibrio sono:
NH4OH + HCl → NH4Cl + H2O
NH4Cl → NH4+ + Cl-
NH4+ + H2O  NH4OH + H+
All’equilibrio tutto l’idrossido di ammonio sarà reagito formando cloruro di ammonio. Questo sale,
derivante da una base debole e un acido forte, darà luogo ad una reazione di idrolisi facendo risultare il pH
acido, l’acidità dipenderà dalla concentrazione del sale e dalla costante di dissociazione dell’ammoniaca
(1,8·10-5) mediante la formula [H+] =√[(Kw/Kb)*Cs].
Per le analisi del reagente possiamo considerare che il gas di sintesi può presentare delle tracce di
catalizzatore metallico di nickel. Normalmente per analizzare i metalli si utilizzano le tecniche di
assorbimento atomico. Il FAAS (Flame Atomic Absorption Spectrophotometry) è un’apparecchiatura che
sfrutta le radiazioni emesse da un metallo eccitato.
Al FAAS possono essere analizzati metalli in una matrice complessa, ovvero una soluzione contenente
l’analita, il solvente, i reagenti e altre sostanze in soluzione. Questo è possibile grazie al metodo delle
aggiunte multiple. All’interno dei campioni, preparati con soluzioni a titolo noto, viene inserita un’aliquota
di campione incognito. Mettendo i dati misurati di assorbanza contro le concentrazioni calcolate in un piano
cartesiano otterremo un grafico del genere. Dato che la retta
Men+ al FAAS non passerà dall’origine avremo un termine noto q. La
y = 0.2x + 0.1 concentrazione del campione incognito corrisponderà
1.2
1 all’intersezione della retta con l’asse delle ascisse, ovvero
0.8 all’azzeramento della funzione. Per calcolare la
concentrazione si applica la formula Cx= |(-q/m)|*d. Va anche
Abs

0.6
0.4 applicato un fattore di diluizione in quanto abbiamo diluito il
0.2 campione incognito nei campioni noti. L’assorbanza è data
0 dalla legge di Lambert e Beer.
0 2 4 6 Abs= x*b*N
Concentrazione (mg/L)
Dove x è il coefficiente spettrale di assorbimento atomico,
che varia in base alle condizioni atmosferiche, b è il cammino
ottico e N è il numero di atomi che stanno assorbendo.
La sorgente è la lampada a catodo a
cavo. Una lampada è formata da una
cella di quarzo con all’interno un gas
inerte, come l’argon, e un catodo
cavo composto dal metallo che si
vuole analizzare o una sua lega.
Quando viene esercitata una d.d.p.
l’argon si elettrizza e, sbattendo
contro le pareti del catodo, estrarrà il
metallo che, collidendo con l’argon elettrizzato, si ecciterà e, tornando allo stato fondamentale, emetterà
una radiazione selettiva per il metallo che si andrà ad analizzare. Se si utilizza una lampada con il catodo
cavo composto da una lega è necessario porre un monocromatore prima del comparto celle al fine di filtrare
le radiazioni di altri metalli. Il campione viene aspirato e miscelato con il gas comburente, una miscela aria-
acetilene che brucia a 2300 °C, nella camera di premiscelazione. Dopodiché viene nebulizzato e, sulla
testata del bruciatore, formata da una fenditura di acciaio di 10 cm, il metallo viene atomizzato grazie alle
alte temperature generate dalla fiamma secondo la reazione:
Men+ + ne- →Me0
Dopo il bruciatore è necessario un monocromatore per eliminare le radiazioni che possono essere emesse
dalla fiamma. La radiazione attraversa la fiamma, dove è presente il metallo atomizzato, e, dopo aver
attraversato il monocromatore, si dirige al rivelatore, il quale è formato da un fotomoltiplicatore, che è a
sua volta composto da una cella di quarzo con all’interno un catodo formato da un materiale fotoemissivo
che, se viene colpito da una radiazione in grado di generare un effetto fotoelettrico, è in grado di emettere
elettroni. Essendovi applicato un campo elettrico, gli elettroni vengono accelerati, dunque acquistano
energia. Se questi elettroni colpiscono un’altra superficie elettronicamente attiva viene liberata una quantità
maggiore di elettroni. Dopo che la radiazione ha colpito il catodo e liberato elettroni, una serie di dinodi
amplificano il fascio elettronico che viene infine attratto dall’anodo che lo trasmette sottoforma di segnale
elettrico.

https://www.researchgate.net/figure/A-The-Gibbs-free-energy-change-for-electrochemical-synthesis-of-
ammonia-from-N2-and-H2_fig5_235383727
http://www.andytonini.com/
R. Cozzi, P. Protti, T. Ruaro, Analisi chimica strumentale volume A, Metodi elettrochimici, Zanichelli 2012
R. Cozzi, P. Protti, T. Ruaro, Analisi chimica strumentale volume B, Metodi ottici, Zanichelli 2012
M. Calatazzolo, S. Natoli, Tecnologie Chimiche Industriali Volume secondo, Edisco 2016

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