2.

OPERAŢII PRELIMINARE ÎN ANALIZA CANTITATIVĂ

Procedeele de analiză cantitativă cuprind câteva operaţiuni de laborator comune, cum ar fi:
a - prelevarea sau luarea probelor,
b - uscarea,
c - cântărirea
d - dizolvarea.
Dizolvarea este singura operaţiune care nu este întotdeauna necesară, deoarece se cunosc metode
instrumentale prin care măsurarea se face direct pe proba solidă.

a. Prelevarea probelor
O probă corespunzătoare trebuie să fie reprezentativă pentru toţi componenţii, luându-se
în considerare şi proporţiile în care sunt incluse în materialul de analizat.
Dacă materialul supus analizei este omogen, prelevarea probei nu constituie o problemă.
Se poate lua o probă de mărime corespunzătoare pentru analiza de laborator, neavând importanţa
dacă aceasta este solidă, lichidă sau sub formă de gaz.
Dacă materialul supus analizei este eterogen, se impun măsuri de precauţie speciale,
pentru a obţine o probă reprezentativă.
O probă de mărime potrivită pentru laborator se poate alege întâmplător sau se poate selecţiona
după un plan eleborat în mod statistic care, oferă fiecărui component din probă o şansă egală de a
fi decelat şi analizat. Acestea sunt apoi combinate, amestecate şi se ia din nou o probă până când
se obţine o probă de mărime adecvată pentru laborator.
Luarea probelor la întâmplare poate fi însoţită de erori. De aceea, această operaţiune
trebuie făcută cu mare atenţie pentru a nu modifica compoziţia probei (sfârămarea sau polizarea,
etichetarea şi depozitarea probei sunt operaţiuni care impun multă grijă).
Pentru luarea probelor de gaze, lichide sau solide se utilizează procedee diferite.
Amestecurile eterogene cum ar fi emulsii, suspensii sau aerosoli necesită opraţiuni conduse după
un plan statistic.
Procedeele simple şi directe sunt utilizate, în general pentru probe omogene.

Prelevarea probelor gazoase.

Prelevarea probelor gazoase se face prin trei metode:
- prin expansiune într-un container ce poate fi ulterior evacuat,
- prin spălare,
- prin înlocuire cu un lichid.
În toate cazurile, trebuie să se cunoască volumele vaselor de colectare, temperatura şi presiunea.
De obicei vasele de colectare sunt confecţionate din sticlă şi prevăzute cu un orificiu de intrare şi
unul de ieşire ce pot fi deschise şi închise, în mod convenabil.
Pentru a evita contaminarea probelor se recomandă spălarea exterioară a containerului cu gazul
din care se prelevează proba.
Prelevarea probelor de aer.
Aerul este un amestec complex de gaze, compoziţia sa reală fiind dependentă de mediul
înconjurător şi de locul de prelevare a probei.
Pentru colectarea unei probe de aer, sunt necesare următoarele dispozitive:

1
 1- Un dispozitiv de curgere utilizat pentru măsurarea volumului de probă de aer. Acest
dispozitiv trebuie să fie calibrat cât mai exact, în acelaşi mod ca şi sticlăria de laborator.
2- Colectorul pentru probă, trebuie să fie prevăzut cu un filtru sau o soluţie absorbantă,
pentru a reţine compuşii contaminanţi din aer.
Luarea probelor din atmosferă este dificilă, deoarece o serie de factori cum ar fi vântul,
temperatura sau ploaia pot influenţa prelevarea. Alegerea metodei depinde de proprietăţile fizice
şi chimice ale substanţelor de determinat din atmosferă.
Probele de aer din atmosferă sunt trecute printr-o serie de filtre fine sau prin soluţii
absorbante. În primul caz, sunt reţinute particulele solide, iar în al doilea caz, sunt reţinuţi
componenţii căutaţi, în urma unei reacţii chimice.
În figura 2.1 sunt prezentate câteva dispozitive pentru colectarea probelor gazoase.

(a) (b)

Figura 2.1 Colectarea probelor de aer: (a) cu ajutorul unei soluţiii de captare utilizând un
absorbant fritat; (b) cu ajutorul unui captator cu răcire.

Exemple de gaze
Proba Solutia de captare Metoda de analiza
CO2 Ba(OH)2 +CO2 =BaCO3 +2H2O Ba(OH)2 +HCl=BaCl2+2H2O
SO2 SO2 oxidare SO3 +H2O =H2SO4 H2SO4+2NaOH =Na2SO4 +2H2O
NH3 NH3+HClex =NH4Cl HCl ex+NaOH =NaCl +H2O

Prelevarea probelor lichide.

Prelevarea probelor din lichide pure sau omogene se realizează direct, utilizând orice fel
de dipozitiv care nu distruge puritatea sau omogenitatea.
Prelevarea probelor din amestecurile de lichide eterogene crează unele probleme. Alegerea
metodei adecvate de prelevare se face în funcţie de amestecul supus analizei, dacă este o
suspensie, emulsie, amestec de faze nemiscibile.
În general, părţile alicote sunt prelevate la întâmplare de la diferite adâncimi şi din toate
locurile din proba de lichid. Acestea se pot analiza separat sau pot fi combinate pentru a da o
probă cu o compoziţie reprezentativă pentru proba originală.

2
 Prelevarea probelor solide.

Dacă proba este omogenă, orice porţiune poate fi selectată ca fiind reprezentativă.
Pentru o probă eterogenă, trebuie pregătit un plan care să permită prelevarea statistică a
tuturor secţiunilor solidului.
Luarea probelor se poate face manual sau mecanic, dacă materialul de analizat are o masă
mare.
Mărimea particulei este un parametru important la prelevarea probelor dintr-o substanţă
solidă, deoarece compoziţia particulelor de diferite mărimi poate varia. Transformarea unei
probe mari într-o probă de mărime convenabilă pentru analiză, presupune mai întâi, reducerea
probei la o mărime de particulă uniformă şi apoi reducerea masei de probă.
O mărime de particule uniformă se obţine trecând proba prin concasoare, pulverizatoare, mori
sau mojare. Indiferent de procedeu folosit, proba nu trebuie contaminată.
Astfel, în controlul de calitate al fabricării tabletelor farmaceutice, se alege la întâmplare
un număr mare de tablete, care se cântăresc şi apoi se mojarează obţinându-se o pudră. Se ia
pentru analiză o cantitate de pudră cântărită şi rezultatul se raportează la o singură tabletă.

b. Uscarea

După obţinerea unei probe corespunzătoare, se decide dacă analiza se va efectua pe proba
ca atare, sau după ce aceasta a fost uscată.
Majoritatea probelor conţin cantităţi variabile de apă, fie datorită faptului că proba este
hidroscopică, fie că apa este absorbită la suprafaţă.
Pentru analiza apei de compoziţie dintr-o probă este important ca la manipulare să nu aibă loc
introducerea sau pierderea de apă pentru a nu avea erori la obţinerea rezultatelor.
Analiza probelor uscate presupune îndepărtarea prealabilă a apei. Această operaţie se
face, prin încălzire într-o etuvă, într-un cuptor cu mufă sau prin ardere la becuri, Bunsen sau
Meeker.
Deoarece pentru uscare se foloseşte căldura, este posibil ca proba să se descompună sau
să piardă compuşii volatili. Ambele cazuri trebuie luate în considerare la efectuarea analize.
În mod frecvent, procedeele de uscare sunt efectuate astfel încât numai o anumită
cantitate de apă să fie îndepărtată. De exemplu, pentru a forma un hidrat stabil din punct de
vedere stoechiometric, se procedează la o încălzire dirijată, sub control. Continuând încălzirea la
o temperatură mai ridicată, duce la îndepărtarea apei de hidratare rămasă, obţinându-se proba în
stare de uscare absolută.
Manipularea probelor uscate trebuie să fie rapidă, iar depozitarea lor trebuie făcută în absenţa
apei. Înainte de cântărire, proba încălzită trebuie să fie răcită, într-un exicator. În figura 2.2 este
prezentat un exicator ce conţine o probă aflată într-un creuzet.

3
 Figura 2.2 Exicator

În mod uzual un exicator este confecţionat din sticlă sau aluminiu, are un spaţiu ce poate
fi umplut cu substanţă sicativă şi prevăzut cu un orificiu pentru golire. Sicativul este un compus
care prezintă afinitate pentru apă şi o mare capacitate de absorbţie a apei. Datorită acestor
proprietăţi în exicator atmosfera se menţine uscată. Deschiderile repetate ale exicatorului vor
introduce, vapori de apă înăuntru. În consecinţă sicativul trebuie să absoarbă apa foarte repede şi
să aibă o afinitate mai mare decăt proba de analizat. În tabelul 2.1 se prezintă o serie de sicativi
obişnuiţi, în ordinea eficacităţii. Datorită reactivităţii lor chimice, o parte dintre aceştia nu trebuie
să fie utilizaţi într-un exicator confecţionat din aluminiu.

Tabelul 2.1 Sicativi

Denumire Formula chimică Apa reziduală, după uscare (mg/l)
Clorură de calciu CaCl2 (granule) 0,14 –0,25
Oxid de calciu CaO 0,2
Hidroxid de sodu NaOH(topit) 0,16
Oxid de magneziu MgO 0,008
Sulfat de calciu CaSO4 (anhidru) 0,005
Acid sulfuric H2SO4 (conc.) 0,003 –0,3
Silicagel (SiO2)x 0,001
Perclorat de magneziu Mg(ClO4)2 0,0005
Pentaoxid de fosfor P2O5 0,000025

În exicator proba trebuie introdusă cu multă grijă. Dacă se introduce un obiect foarte
fierbinte şi capacul este închis etanş, pe măsură ce se răceşte, în interiorul exicatorului, se
formează un vid. Apoi, când se deschide exicatorul, aerul va pătrunde înnăuntru, împrăştiind
proba. De aceea, obiectele fierbinţi trebuie să fie răcite în aer, timp de 30-60 secunde, înainte de
a fi introduse în exicator.

c. Cântărirea probelor
La efectuarea unei analize, cântărirea probei trebuie să fie cât se poate de exactă. Probele
sunt cântărite în mod obişnuit, de trei ori şi fiecare cântărire este executată independent pe
parcursul procedeului experimental.

4
În determinări cantitative sunt necesare, aproape întotdeauna, probe cântărite în acelaşi mod.
Pentru a afla greutatea probelor se folosesc două metode:

- cântărirea prin diferenţă. În acest caz se cântăreşte proba întreagă, aflată într-o fiolă de
cântărire. După aceea, fiola de cântărire este luată de pe platanul balanţei, se ia cu o
spatulă o cantitate de probă şi se transferă în alt container. Fiola este recântărită şi masa
probei se află prin diferenţă. Pentru un număr n de porţii cântărite, vor fi necesare n + 1
cântăriri. (Pe spatulă nu trebue să rămână nici o particulă din probă).

- cântărirea directă a probei pe platanul balanţei. Pentru a preveni coroziunea platanului

balanţei, proba este depusă pe o hârtie sau o sticlă de ceas. După cântărire proba este
transferată în alt vas. În cazul cântării directe, pentru un număr n de porţii cântărite sunt
necesare 2n cântăriri.

d. Dizolvarea probelor
În general, proba cântărită se dizolvă şi se transferă într-un balon cotat de volum cunoscut.
Din această soluţie pot fi luate părţi alicote pentru determinări cantitative în funcţie de
concentraţia substanţei de analizat.
Înainte de a se trece dizolvarea substanţei cântărite, se încearcă într-o mică porţiune
solubilitatea (dacă nu există deja indicaţii în acest sens de la analiza calitativă). Aceste încercări
se fac utilizând solvenţii în ordinea: apă rece, apă caldă, solvenţi acizi, solvenţi bazici,
amestecuri dezagregante, pe o porţiune mică din substanţă (cca 0,1g).
Dacă proba este solubilă în apă, nu există probleme de dizolvare, cu toate că uneori proba
poate să hidrolizeze lent în apă, formând compuşi insolubili.
Materialele organice sunt dizolvate în solvenţi organici sau amestecuri de solvenţi organici şi
apă.
Deşi solventul cel mai utilizat este apa, există o varietate de procedee chimice şi
instrumentale care necesită un solvent de o anumită compoziţie. Alteori, nu mai este nevoie de
etapa de solubilizare, deoarece sunt procedee instrumentale în care proba solidă, este excitată
printr-un arc sau scânteie electrică şi este măsurată energia radiantă rezultată.
Solubilitatea sărurilor în apă este prezentată în tabelul 2.2

Tabelul 2.2 Solubilitatea sărurilor anorganice

Acetaţii sunt solubili, cu excepţia CH3COOAg şi Hg2(CH3COO)2 care sunt parţial
solubili.
Arseniaţii, boraţii şi carbonaţii sunt insolubili, cu excepţia celor de NH4+, Na+, K+.
Bicarbonaţii celor trei cationi, precum şi cei de Ba2+, Ca2+, Fe2+ Mg2+, Mn2+ şi Sr2+ sunt
solubili.
Fluorurile sunt insolubile, cu excepţia celor de NH4+, Na+, K+, Ag+ şi Sn2+. FeF3 este
puţin solubilă, dar fierul poate forma un ion complex foarte solubil cu F- în exces.
Oxalaţii sunt insolubili, cu excepţia Na+, K+, NH4+ şi Fe3+. Dar complecşii oxalaţi ai altor
metale sunt solubili.
Cromaţii sunt insolubili, cu excepţia celor de Na+, K+, NH4+, Ca2+, Mg2+, Zn2+ şi Fe3+.
Sulfurile sunt insolubile, cu excepţia Na2S, K2S şi (NH4)2S. Sulfuri parţial solubile sunt:
BaS, SrS, CaS şi MgS

5
În cazul probelor complexe, etapa de dizolvare nu mai poate fi urmărită cu uşurinţă, prin
solubilizarea sărurilor. Dacă se cere să fie analizată partea organică a amestecului, trebuie
utilizaţi solvenţi organici şi tehnici ale chimiei organice. În cazul probelor anorganice, dizolvarea
se realizează într-un acid sau prin topire cu alcalina (dezagregare alcalină).

Tratarea cu acizi.

Când se utilizează acizi pentru dizolvare, este important să se cunoască în primul rând
proprietăţile chimice ale probei, dacă este nevoie de un acid oxidant sau neoxidant, dacă
procedeul aplicat prezintă restricţii asupra tipului de anion în soluţie şi dacă este necesar să se
elimine excesul de acid.
În general, metalele şi aliajele respective se dizolvă relativ uşor în acizi, potenţialul de
ionizare este mare. De aceea, metalele obişnuite care se găsesc în seria tensiunilor de potentiale,
înaintea hidrogenului se dizolvă în acizii neoxidanţi (acidul clorhidric, sulfuric diluat, percloric
diluat); excepţie fac elementele cadmiu, plumb, cobalt, nichel care se dizolvă greu în acid
clorhidric, sau cromul care se dizolvă greu în sulfuric.
Metalele, după hidrogen, se dizolvă în acizi oxidanţi (acid azotic, percloric concentrat şi
fierbinte, sulfuric concentrat şi fierbinte) sau în amestecuri de acizi şi săruri care pun în libertate
clor sau brom. De exemplu:

−
3Cu + 2 NO2 + 8 H + → 3Cu 2+ + 2 NO + 4 H 2 O

Este de menţionat faptul că unele metale incluse în aliaje îşi modifică solubilitatea în
acizi. De exemplu, cromul aliat în anumite proporţii cu fierul se dizolvă în acid azotic, pe când
cromul singur nu se dizolvă în acest acid.
Se va prezenta în continuare, condiţiile şi modul cum acţionează unii acizi sau amestecuri
se acizi folosiţi pentru dizolvarea probelor anorganice.

Acidul clorhidric are avantajul că formează cloruri, care în majoritatea lor sunt uşor
solubile în apă. Pe de altă parte, HCl nu dă reacţii secundare, iar un exces de acid clorhidric se
poate îndepărta uşor prin evaporare. Se foloseşte acid clorhidric pur de concentraţie 24-25%
(d=1,125) şi foarte rar acid clorhidric concentrat de 39% (d=1,200), deoarece multe cloruri sunt
greu solubile în acid clorhidric concentrat.
Acidul clorhidric dizolvă uşor carbonaţii naturali (magnezita, piatra de var, dolomita),
topiturile alcaline, metalele (Mg, Al, Zn, Cr, Fe.) sau unele aliaje ale lor, precum şi oxizii
metalici care nu sunt calcinaţi la temperaturi prea ridicate.

Mg + 2 HCl → MgCl 2 + H 2

Acidul azotic se întrebuinţează în concentraţie de 30% (d=1,18-1,19) sau de 68%(d=1,41-

1,42). Acidul azotic, pe lângă acţiunea dizolvantă prin transformarea elementelor în azotaţi, are
şi o acţiune puternic oxidantă, care adesea este dăunătoare efectuării analizei. Din acest motiv,
uneori este necesară îndepărtarea excesului de acid azotic şi transformarea azotaţilor în cloruri.
Pentru aceasta, soluţia azotică se evaporă mai întâi până la uscare, apoi se adaugă HCl şi se
evaporă uşor până la uscare pentru a transforma azotaţii în cloruri. Deoarece, această operaţie se

6
repetă de 2-3 ori, se adaugă porţiuni mici de HCl. Un exces mare de HCl nu este necesar,
deoarece se consumă un volum mai mare de reactiv şi prin transformarea azotiţilor în cloruri se
degajă gaze (Cl2, NO), care pot provoca pierderi prin stropire. De aceea, vasul trebuie acoperit,
cu toate că în acest modevaporarea durează timp îndelungat. Rezidiul uscat se umezeşte mai întâi
cu HCl şi apoi se dizolvă în apă, pentru că unele cloruri sunt bazice şi se dizolvă greu în apă.
În acid azotic se dizolvă aliajele binare şi ternare de Cu cu Al, alama, bronzul.
Cel mai puternic oxidant este acidul azotic fumans, de concentraţie 98% (d=1,51), care se
foloseşte ca atare, fără a fi amestecat cu alt acid.

Acidul percloric concentrat, HClO4, de 70-72% (d=1,67-1,70) încălzit până la punctul de

fierbere (2030C) are proprietăţi oxidante, spre deosebire de acidul percloric diluat de 35-50%,
care nu este oxidant.
Prin dizolvare cu acid percloric, metalele trec sub formă de percloraţi, solubili în apă.
Unii percloraţi, ca şi acidul percloric concentrat sunt puternic hidroscopici.
Acidul percloric se întrebuinţează la analiza silicaţilor, minereurilor de crom, oţelurilor
inoxidabile cu crom, ferocromului şi ferowolframului.
Practic, materialul de analizat se tratează mai întâi cu HCl sau HNO3 şi apoi se adaugă
acidul percloric, pentru a se evita accidentele datorită exploziilor care s-ar putea produce cu
HClO4, în prezenţa eventuală a unor substanţe organice. În prezenţa acestora, HClO4 concentrat
şi fierbinte se descompune în oxigen şi clor, conform reacţiei:

4 HClO4 → 2Cl 2 + 7O2 + 2 H 2 O

această reacţie explică şi acţiunea lui puternic oxidantă.

Acidul percloric concentrat nu este toxic şi este stabil la temperatura obişnuită, dar
fierbinte produce arsuri grave şi greu vindecabile. De aceea, trebuie manipulat cu multă atenţie,
iar nişa în care se lucrează, trebuie să se spele des cu apă atât pereţii cât şi canalele nişei.

Acidul sulfuric concentrat de 98=99% (d=1,84), este utilizat mai ales pentru solubilizarea
cianurilor complexe, fluorurilor insolubile (CaF2) sau a fluorosilicaţilor, precum şi pentru unele
aliaje cu staniu şi antimoniu, cum ar fi:

CaF2 + H 2 SO4 = CaSO4 + 2 HF

BaSiF6 + H 2 SO4 = BaSO4 + SiF4 ↑ +2 HF

Adeseori, se obţin avantaje prin utilizarea unor amestecuri de acizi.

Cel mai des folosit amestec este apa regală (1:3, HNO3 : HCl), în care HNO3 este un oxidant, iar
HCl are proprietăţi de complexare şi furnizează aciditate puternică. Solubilitatea multor ioni
metalici este menţinută numai în prezenţa agenţilor de complexare, fiind o tehnică folosită pentru
solubilizarea unor săruri ionice, insolubile în alte condiţii.

Acidul fluorhidric, deşi este un acid slab şi neoxidant, este totuşi folosit pentru
dizolvarea unor anumite probe. Probele de silicaţi, în care nu se analizează conţinutul de silice,
sunt rapid descompuse cu ajutorul HF, silicea fiind volatilizată sub formă de SiF4.

7
 Acidul fluorhidric are o acţiune de agent complexant superioară acidului clorhidric, prin
anionul de complexare, F-.
Deoarece manipularea HF este periculoasă, pentru că provoacă arsuri la contactul cu pielea, se
recomandă utilizarea NaF într-o soluţie de HCl.
Unii silicaţi de pot dizolva cu HF+H2SO4 concentrat, când siliciul se volatilizează sub formă de
SiF4, iar metalele rămân sub formă de sulfaţi. Această metodă se aplică mai ales pentru
determinarea metalelor alcaline din silicaţi care sunt atacaţi de acizi.

Amestecul de HNO3-HClO4 are o acţiune de dizolvare mult mai energică, dar necesită o
manipulare foarte atentă deoarece poate produce explozii puternice. Este indicat ca mai întâi să
se adauge acidul azotic, să se răcească şi apoi să se adauge amestecul HNO3-HClO4. În acest
mod, acidul azotic, oxidând componenţii cei mai reactivi, are rol de moderator.
Mult mai rar se folosesc acizii organici (acetic, tartric, citric) pentru aducerea în soluţie a
unor substanţe. Astfel, pentru solubilizarea fosfaţilor din îngrăşămintele fosfatice se foloseşte
acidul citric.
Mineralele şi rocile, cum ar fi silicaţi, sulfuri, fosfaţi, carbonaţi, sulfaţi şi oxizi şi
minerale foarte refractare necesită adeseori un tratament special.
Dacă se doreşte şi analiza anionului, apar dificultăţi, deoarece folosirea acizilor mai des poate
duce la pierderi prin volatilizare sau la alterarea probelor.

Dezagregarea alcalină
Acest procedeu de dizolvare prezintă unele avantaje faţă de tratarea cu acizi şi anume:
- temperatura necesară pentru a crea condiţiile de lucru cerute de acest procedeu, este
mult mai mare decât cea utilizată în cazul tratării cu acizi (de la 300 până la 10000C),
- în contact cu proba se află o cantitate mare de reactiv.
Acest procedeu de dizolvare necesită vase speciale care să fie rezistente la condiţiile de
temperatură şi reacţie. Câteva dintre cele mai obişnuite materiale pentru confecţionarea
creuzetelor sunt: Pt, Ag, Ni, Au şi Fe. Înainte de a alege un creuzet adecvat, trebuie să se
cunoască reactivitatea mediului. După terminarea topirii şi după răcire, proba în stare solidă este
în mod obişnuit dizolvată în apă sau în acid diluat. Soluţia astfel obţinută, are un conţinut mare
de săruri, care trebuie luat în considerare în următoarele etape de analiză chimică sau
instrumentală.
Procedeul de tratare cu fondanţi are şi o serie de dezavantaje:
- impurificarea probelor cu substanţe introduse odată cu agentul de dizolvare,
- volatilizarea unor componenţi la temperaturi înalte,
- eventuale pierderi prin stropire, dacă topirea nu este controlată cu atenţie.
Agenţii utilizaţi în procedeele de dizolvare se pot clasifica în funcţie de aciditatea sau
bazicitatea lor. Astfel, carbonaţii, hidroxizii şi peroxizii furnizează condiţii bazice, pe când
oxidul de bor şi pirosulfaţii, condiţii acide.
În tabelul 2.3 sunt prezentaţi agenţii mai des utilizaţi, în funcţie de proprietăţile lor oxidante sau
neoxidante, precum şi unele aplicaţii.

8
Tabelul 2.3 Agenţi de dizolvare
Agent de dizolvare Materialul Aplicaţii
creuzetului
Na2CO3 Pt Silicaţi, fosfaţi, sulfaţi
NaOH, KOH Au, Ni, Ag Silicaţi, carburi de siliciu
Na2CO3 + Na2B4O7 Pt Oxizi metalici
B2O3 Pt Silicaţi
CaCO3-NH4Cl Ni Probe de Sb, S Cr, Fe
Na2CO3+KClO2 Pt, Ni Probe uşor oxidabile: Sb, Cr, Fe.
Na2CO3+Na2O2 Pt, Ni Probe uşor oxidabile: Sb, Cr, Fe
Na2O2 Fe, Ni Sulfuri şi aliaje şi metale insolubile în
acizi: Mo, W.
K2S2O7 Pt, porţelan Oxizi insolubili, minereuri de fier şi
fosfaţi de Zr, Hf şi Th.