Instrumenta - o - Analise de Gases

Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases
TEMA 1- CONCEITOS BÁSICOS. PRINCÍPIOS E EFEITOS DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
A radiação eletromagnética é uma forma de energia que se propaga pelo espaço sem a
necessidade de um meio físico para sua sustentação e que apresenta, simultaneamente,
características de ondas e de partículas. A radiação eletromagnética se apresenta de diversas
formas, sendo mais facilmente perceptíveis a luz e ao calor. Inicialmente, a radiação
eletromagnética foi conhecida apenas por seu caracter ondulatório ao explicar de maneira
satisfatória fenômenos óticos tais como: reflexão, interferência, refração, difração e
polarização. No entanto, o modelo corpuscular foi o único a explicar o efeito fotoelétrico e a
absorção e emissão de energia radiante. Assim, a radiação eletromagnética é vantajosamente
entendida como uma forma de energia que apresenta propriedades de partículas e de ondas.
1.1- Comportamento ondulatório.
Do ponto de vista ondulatório, a radiação eletromagnética é um campo elétrico alternado no

espaço, associado a um campo de forças magnético, sendo os dois vetores senoidais e
oscilantes em planos perpendiculares entre si e ao plano de propagação da onda. A figura 1
mostra um diagrama esquemático de uma onda eletromagnética, onde E indica a orientação do
campo elétrico e H indica a orientação do campo magnético.
Fig. 1 – Comportamento ondulatório da radiação eletromagnética
Este movimento ondulatório é caracterizado pelos seguintes parâmetros:
 Cumprimento da onda ( λ ): distância linear entre dois pontos de máximo ( picos ) ou

dois pontos de mínimo ( vales ) sucessivos em uma onda. As unidades utilizadas para sua
medição usualmente são: nm ( nanometro ), equivalente a 10 -9 m, e o Â ( Ângstron ),
equivalente a 10 –10 m.
 Freqüência ( f ) : número de oscilações do campo por unidade de tempo. A freqüência
se mantêm constante independente do meio no qual a onda se propague. A unidade
utilizada para sua medição é o Hz ( Hertz ) ou ciclos por segundo.
 Velocidade: a velocidade de propagação de uma onda eletromagnética varia em
função do meio no qual ela se propague . No vácuo, a velocidade limite é de 3,0 x 10 8 m /
s.
1
 Período ( Τ ): é o intervalo de tempo necessário para que passem dois picos

sucessivos através de um ponto de observação fixo no espaço. Normalmente é expresso
em segundos ( s ) e constitui o inverso da freqüência.
 Número de onda ( ν ): é o reciproco do cumprimento de onda e expresso normalmente
em cm –1 .
 Amplitude ( A ) : corresponde à altura do pulso senoidal.
Existe uma relação básica envolvendo três destes parâmetros, mostrada na expressão 1:
f=c/λ (1)
onde: f representa a freqüência, c a velocidade de propagação das ondas eletromagnéticas no

vácuo e λ o cumprimento da onda.
1.2- Comportamento corpuscular
No modelo corpuscular, a radiação eletromagnética deve ser entendida como sendo

constituída de partículas de energia, denominadas fótons ou quanta. A energia de um fóton
relaciona-se com a freqüência através da expressão (2 ), conhecida como equação de Planck.
Esta equação relaciona os comportamentos ondulatório e corpuscular.
E=h. f(2)
Onde E representa a energia do fóton, h é a constante de Planck ( h = 6,6242 . 10 –34 J.s ) e f

representa a freqüência da onda eletromagnética. Substituindo a expressão ( 1 ) em ( 2 ) se
obtêm a relação entre energia e cumprimento de onda, segundo mostra a equação ( 3 ) .
E=h.c/λ (3)
Esta relação demonstra que uma onda eletromagnética com um cumprimento de onda
pequeno ( alta freqüência ) é transporta mais energia que uma onda com grande cumprimento
de onda ( baixa freqüência ).
1.3- Espetro eletromagnético
Pode ser descrito o espetro eletromagnético como um arranjo, em função do cumprimento de

ondas das radiações disponíveis. Para fins de classificação o espetro foi dividido em regiões de
acordo com a origem dessas radiações, as fontes para sua produção ou detetores adequados
para detectá-las. Os limites das faixas não são rigidamente definidos, pelo que podem existir
diferencias entre as diferentes literaturas. A tabela 1, mostra as peculiaridades das diversas
regiões do espetro eletromagnético.
2
Região Energia ( J ) Cumprimento da onda Freqüência ( Hz)

Raios X 2.10 –14 a 2.10 -17 0,01 a 10 nm 3.10 19 a 3.10 16
UV distante ( de vácuo ) 2.10 –17 a 9,9.10 -19 10 a 200 nm 3.10 16 a 1,5.10 15
UV próximo 9,9.10 –19 a 5.10 -19 200 a 400 nm 1,5.10 15 a 7,5.10 14
Visível 5.10 –19 a 2,5.10 -19 400 a 800 nm 7,5.10 14 a 3,8.10 14
Infravermelho próximo 2,5.10 –19 a 6,6.10 -20 0,8 a 2,5 µ m 3,8.10 14 a 1.10 14
Infravermelho médio 6,6.10 –20 a 4.10 –21 2,5 a 50 µ m 1.10 14 a 6.10 12
Infravermelho distante 4.10 –21 a 6,6.10 –22 50 a 300 µ m 6.10 12 a 1.10 12
Microondas 6,6.10 –22 a 4.10 –25 0,3 mm a 0,5 m 1.10 12 a 6.10 8
Ondas de rádio 4.10 –25 a 6,6.10 -28 0,5 m a 300 m 6.10 8 a 1.10 6
TABEL 1 – REGIÕES DO ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO
A região ultravioleta de vácuo recebeu este nome porque nesta região do espectro os raios UV
são fortemente absorvidos pelo ar. A região de UV próximo é ainda dividida em três outras, que
são denominadas de:
 Germicida – freqüências entre 3.10 16 Hz e 1,1.10 14 Hz
 Região de bronzeamento – freqüências entre 1,1.10 14 e 9,1.10 14 Hz
 Região de luz negra – freqüências entre 9,1.10 14 e 8.10 14 Hz
Por sua vez a região do espectro denominada visível recebeu este nome porque corresponde
com a faixa de ondas capazes de ser detectadas pelo olho humano. A tabela 2 apresenta as
cores obtidas para cada faixa de cumprimento de onda dentro da região visível. Na figura 2 são
mostradas as relações de proporcionalidade entre as grandezas que descrevem o
comportamento da radiação dentro do espectro eletromagnético.
Faixa de cumprimento de Cor Cor complementar

onda, ( nm )
400 a 435 violeta Verde amarelado
435 a 480 azul Amarelo
480 a 490 Azul esverdeado Alaranjado
490 a 500 Verde azulado Vermelho
500 a 560 verde Púrpura
560 a 580 Verde amarelado Violeta
580 a 595 amarelo Azul
595 a 650 alaranjado Azul esverdeado
650 a 750 vermelho Verde azulado
TABELA 2 – DISTRIBUIÇÃO DE CORES NO ESPETRO VISÍVEL
3
Ultravioleta Infravermelho
Comprimento Vácuo Próximo Visível Próximo Fundamental Distante
1 nm 200 nm 400 nm 800 nm 2,5 µ 25µ 400 µ
n° de onda ( cm –1 )
1.107 50.000 25.000 12.500 4.000 400 25
Freqüência ( Hz)
3.10 17 1,5.10 15 7,5.10 14 3,75.10 14 1,2.10 14 1,2.10 13 7,5.10 11
Energia ( J )
2.10 –16 1.10 -18 5.10 -19 2,5.10 -10 8.10 -20 8.10 -21 5.10 -22
FIG 2 – RELAÇÃO DE PROPORCIONALIDADES ENTRE AS GRANDEZAS QUE DESCREVEM O

ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO.
1.4- Interação da radiação eletromagnética com a matéria
Quando a radiação eletromagnética incide em um meio material, seu vetor elétrico interage
com os elétrons dos componentes do meio – átomos, íons ou moléculas – e isto pode dar
origem a diferentes fenômenos, tais como a reflexão, refração, dispersão, difração,
espelhamento, absorção atômica e absorção molecular.
1.4.1- Absorções quantizadas
As absorções atômicas e molecular ocorrem quando um feixe de radiação eletromagnética

incide em um meio e este, dependendo de sua composição química, absorve seletivamente
energia de uma ou mais freqüências. Esta energia absorvida por seus componentes fica
momentaneamente retida ( o tempo de retenção é da ordem de 10 –8 segundos) e é suficiente
para alterar o estado eletrônico aumentando sua energia. Nestes casos, diz-se que os
componentes passaram do estado eletrônico fundamental para o estado eletrônico excitado.
Posteriormente, estes retornam ao estado fundamental através de um processo de relaxação,
usualmente emissão de calor, fluorescência, fosforescência ou através de reações
fotoquímicas.
As absorções atômicas e molecular são ditas quantizadas porque os átomos, íons e moléculas
possuem níveis de energia limitados e bem definidos e eles somente podem sofrer excitação
quando absorvem quantidades específicas de energia – isto é, quando absorvem radiação com
comprimento de onda definido.
1.4.2- Absorção atômica
Absorção atômica é a absorção de energia radiante por átomos isolados; sendo que, por
átomos isolados entende-se o material no estado vapor com átomos não ligados quimicamente
a outros átomos. Quando se irradia um vapor de sódio, por exemplo, com freqüências na
4
região do UV – Vis, somente poucas freqüências na região do visível são absorvidas e o sódio
permanece transparente às demais freqüências. Assim, o espectro atômico do sódio consiste
de uma série de raias com freqüências bem definidas, resultantes de transições eletrônicas que
envolvem somente elétrons da camada de valência.
As radiações eletromagnéticas da região do UV – Vis possuem energia suficiente apenas para

provocar transições que envolvem elétrons de valência. Por sua vez, radiações na região de
raios X possuem energia suficiente para excitar elétrons bem mais próximos do núcleo.
1.1.3- Absorção molecular
Absorção molecular é a absorção de energia radiante por molécula e é utilizada como

fundamento para as técnicas analíticas de espectrofotometria de absorção na região do
infravermelho e nas regiões de ultravioleta e visível. Esta energia está distribuída em três
componentes quantizados:
 Energia rotacional
 Energia vibracional
 Energia eletrônica
A energia rotacional está associada á rotação da molécula em torno de seu centro de

gravidade, a energia vibracional relaciona-se à vibração dos átomos; isto é ao movimento
periódico de uns em relação aos outros em torno de suas posições de equilíbrio na molécula.
Por sua vez, a energia eletrônica refere-se à distribuição dos elétrons ao redor dos núcleos.
Sendo assim, se cumpre que:
E total = E rotacioanal + E vibracional + E eletrônica
As diferenças entre os níveis eletrônicos são muito maiores que entre os níveis vibracionais em
um mesmo estado eletrônico. Por outro lado, as diferenças entre os estados vibracionais são
muito maiores que entre os estados rotacionais em um mesmo nível vibracional.
a) Transições rotacionais
As moléculas no estado gasoso produzem espectros rotacionais puros na região de

microondas e infravermelho distante, uma vez que a energia do fóton não é suficiente para
provocar transições vibracionais ou eletrônicas. As transições rotacionais puras correspondem
a freqüências menores que 100 cm-1 . Na região do infravermelho, de 4.000 cm-1 a 6.000 cm-1 ,
são observadas variações rotacionais associadas a variações vibracionais. No caso de líquidos
e sólidos, a energia rotacional não deve ser considerada quantizada devido às colisões e
interações freqüentes que causam o alargamento de raias para um espectro contínuo.
b) Transições vibracionais
Nas vibrações moleculares, que persistem nos estados condensados da matéria, as ligações
químicas são estiradas e torcidas, sendo que estas transições envolvem energias maiores que
as variações rotacionais, correspondentes às freqüências de 13.000 cm-1 e 400 cm-1 .
c) Transições eletrônicas
As transições eletrônicas envolvendo elétrons de valência são provocadas por ondas

eletromagnéticas com freqüências da ordem de 20.000 cm-1 . A maioria das transições
eletrônicas ocorre nas regiões entre 110 nm e 750 nm.
5
Em uma molécula as transições eletrônicas geralmente são acompanhadas de variações

vibracionais e, no caso de moléculas gasosas, também de vibrações rotacionais. A
conseqüência destas variações simultâneas é um espectro bastante complexo na região do UV
– Vis.
Espécies químicas poliatômicas apresentam picos de absorção individuais tão próximos e

numerosos que estes se aglutinam na forma de bandas, principalmente para o caso de
materiais condensados ou imersos em sorvente.
1.5- Efeitos da absorção por compostos orgânicos de radiação nas regiões do

ultravioleta e visível
Quando um feixe de radiação eletromagnética incide em uma substância orgânica ou

inorgânica, molecular, ocorre o fenômeno de absorção desta radiação, com transições
eletrônicas envolvendo a promoção de elétrons externos a níveis energéticos superiores e
variações nos estados vibracionais e rotacionais. O processo de absorção é praticamente
idêntico para as duas classes de matérias, mas, entretanto, existem algumas particularidades
que estimulam o estudo individualizado.
Nos compostos orgânicos, a maioria dos elétrons envolvidos em ligações simples possuem
energias de excitação relativamente altas, com comprimentos de onda menores que 180 nm –
região de ultravioleta do vácuo. Assim, em virtude das dificuldades operacionais envolvidas na
obtenção de espectros nesta região, na prática têm grande utilidade as informações obtidas
através dos estudos realizados nas regiões do visível e ultravioleta próximo. Nestas regiões, as
absorções estão limitadas a um número relativamente pequeno de grupos funcionais,
denominados cromóforos, que apresentam elétrons de valência com energias de excitação
relativamente pequenas.
1.5.1- Níveis energéticos de orbitais moleculares
Os espectros eletrônicos das espécies orgânicas contendo grupos cromóforos costumam ser
extremamente complexos em função da sobreposição de transições vibracionais às transições
eletrônicas, de tal forma que sua aparência é de bandas largas e contínuas, combinação de
séries de raias sobrepostas. Os elétrons que contribuem para absorção da radiação são:
Elétrons ligantes - σ e π : participam diretamente na formação de ligações

entre os átomos constituintes
Elétrons não ligantes – n : elétrons externos, não compartilhados, localizados em
torno dos átomos.
Os orbitais moleculares presentes nas moléculas orgânicas podem ser classificados nos
seguintes tipos, de acordo com a teoria do orbital molecular:
♦ Orbitais σ ( sigma ): orbitais moleculares relacionados com ligações simples e a um par de

elétrons ligantes em uma ligação dupla,
♦ Orbitais π ( pi ) : orbitais moleculares relacionados ao outro par de elétrons na ligação
dupla, formados pela sobreposição paralela de orbitais atômicos p,
♦ Orbitais σ * e π * ( sigma antiligante e pi antiligante ) : orbitais antiligantes correspondentes
aos orbitais σ e π .
6
A figura 3 mostra um diagrama representativo dos níveis energéticos dos tipos de orbitais
moleculares considerados.
σ* Antiligante
Energia
π * Antiligante
n →σ *
n →π *
n Não ligante
π →π *
π Ligante
σ →σ*
σ ligante
FIG. 3 – REPRESENTAÇÃO DOS NÍVEIS ENERGÉTICOS DE ORBITAIS MOLECULARES
Em geral o nível energético dos elétrons não ligantes situa-se entre os níveis dos orbitais
ligantes e antiligantes. As transições eletrônicas representadas são do tipo σ → σ *, n → σ *, n
→ π * e π → π *. As diferenças de energias envolvidas nos vários tipos de transição seguem a
seguinte ordem:
n →π * < π →π * < n →σ * < < σ →σ *
a)Transições σ → σ *
As transições sigma – sigma antiligante requerem uma grande quantidade de energia para
acontecer. Compostos como os hidrocarbonetos saturados absorvem somente na região do
ultravioleta de vácuo porque estes não possuem elétrons não ligantes “n”, contando apenas
com ligações σ . Por exemplo, o propano ( H3C-CH3-CH3) possui um máximo de absorção em
135 nm.
b)Transições n → σ *
As transições n – sigma antiligante ocorrem em compostos saturados contendo átomos com

elétrons não ligantes. Estas transições podem ocorrer pela absorção de radiação com
comprimentos de ondas entre 150 e 250 nm, estando a maioria dos máximos de absorção ( λ
máx. ) abaixo de 200 nm. Como exemplo, pode –se citar o cloreto de metila (λ máx = 173
nm ) e o metanol (λ máx = 183 nm ).
c)Transições n → π * e π → π *
Para que as transições n – pi antiligante ocorram há necessidade da presença de um grupo

funcional não saturado ara fornecer os orbitais π necessários. As energias envolvidas nestas
transições são tais que os máximos de absorção estendem-se na faixa de 200 a 700 nm.
7
1.5.2- Efeitos hipsocrômico e batocrônico
Os solventes polares interagem com os cromóforos polares – carbonila, por exemplo,

estabilizando os estados eletrônicos não ligantes fundamentais e os estados excitados π * .
Desta forma, há deslocamento das absorções referentes às transições n → π * para
comprimentos de ondas mais curtos – efeito hipsocrômico – e das absorções referentes às
transições π → π * para comprimentos de ondas mais longos – efeito batocrômico .
1.5.3- Efeitos da conjugação de cromóforos
As moléculas orgânicas onde os cromóforos estão separados por mais de uma ligação simples
diz que não há conjugação e cada um dos cromóforos presentes contribui com bandas de
absorção individuais para o espectro. No entanto, quando a separação dos cromóforos é de
apenas uma ligação simples, há conjugação e os espectros exibem acentuadas modificações
já que a distribuição do elétron é deslocalizada sobre um mínimo de quatro centros atômicos.
Como conseqüência dessa deslocação há uma queda do nível energético do orbital π *, com a
resultante diminuição da energia necessária para a transição π → π * e o aumento da
intensidade da absorção em virtude do aumento da probabilidade de ocorrência da transição .
Quando conjugação envolve três ligações duplas, o efeito batocrõmico é ainda mais
pronunciado.
1.5.4- Sistemas aromáticos
Os espectros de absorção na região do ultravioleta de compostos aromáticos apresentam

obrigatoriamente três conjuntos de bandas originados de transições π → π * . O espectro do
benzeno exibe uma banda de absorção forte com λ máx = 184 nm, uma banda fraca ( banda
E2 ) com λ máx = 204 nm e uma outra mais fraca ainda ( banda B ) com máximo de absorção
em 256 nm. Na região compreendida entre 230 e 270 nm , há uma série de picos agudos
devidos à sobreposição de transições vibracionais às transições eletrônicas básicas. Os
solventes polares tendem a eliminar esta estrutura fina, ao passo que solventes não polares
permitem uma boa resolução.
1.5.5- Grupos auxócromos
As três bandas de absorção características são afetadas pela presença de substituintes no

anel benzênico. Os auxôcronos são grupos funcionais que não absorvem na região do
ultravioleta, mas que, entretanto, possuem pelo menos um par de elétrons “n” em condições de
interagir com os elétrons π do anel, provocando um deslocamento das absorções dos
cromôforos para cumprimentos de onda mais longos e um aumento da intensidade de
absorção. O efeito batocrômico observado provavelmente deve-se à estabilização do estado
π * com conseqüente abaixamento de seu nível energético. Como exemplo, temos os grupos –
NH2 e - OH que exercem um efeito auxocrômico sobre o benzeno, notado principalmente na
banda E2.
1.6- Efeitos da absorção da radiação na região do infravermelho
As moléculas em uma substância sujeita à incidência de radiação eletromagnética na região do

infravermelho podem absorver parte da radiação incidente e sofrer e sofrer alteração na
amplitude de vibração e alteração na taxa de rotação . A absorção da radiação somente ocorre
quando a molécula sofre uma alteração em seu momento de dipolo, isto é, quando há uma
8
alteração na distribuição de cargas, de tal forma que o componente elétrico do campo

magnético oscilante pode interagir com as cargas na molécula e transferir parte de sua energia
para a molécula. Moléculas que apresentam uma distribuição de cargas complementares
simétrica, nas quais nenhuma alteração na distribuição de cargas ocorre quando a molécula
vibra com amplitudes diferentes ou sofre rotação a diferentes amplitudes, não absorvem
radiação na região do infravermelho. Estas substâncias –ditas transparentes ao infravermelho,
são geralmente monoatômicas e gases diatômicos homonucleares, tais como He, Ne, N2 e O2.
Uma molécula de cloreto de hidrogênio – HCL, por exemplo, possui momento de dipolo
diferente de zero, uma vez que o átomo de cloro é mais eletronegativo que o próton ( átomo de
hidrogênio ) e atrai mais para si os elétrons de valência. Quando esta molécula absorve
radiação na região do infravermelho, a freqüência de vibração da ligação CL – H aumenta,
aumenta a separação entre os núcleos com cargas parciais positiva e negativa e o campo
elétrico da radiação assim pode transferir energia para a molécula.
Como no caso dos níveis eletrônicos, os níveis rotacionais e vibracionais também são
quantizados, as trocas de energia ( absorção / relaxação ) em níveis vibracionais requerem
mais energia que as trocas nos níveis rotacionais. Para amostras gasosas, um nível vibracional
pode conter vários níveis rotacionais. Em amostras sólidas e líquidas, a rotação das moléculas
sobre restrições de modo que poucos níveis rotacionais são percebidos. Assim, considerando
que a grande maioria das amostras está normalmente na forma líquida ou sólida, as transições
mais importantes para identificação de substâncias por infravermelho são as vibracionais,
sendo estas usualmente classificadas em estiramento ( deformação axial ) e deformação
angular.
1.6.1- Vibrações de estiramento ou de deformação axial
As deformações de estiramento correspondem a uma oscilação ao longo do eixo internuclear,

sendo que estas podem ser classificadas em estiramentos simétricos e estiramentos
asimétricos. Este tipo de vibração também é conhecido como deformação axial. É importante
ressaltar que em ambos os casos não são alterados os ângulos formados entre a ligação sob
vibração e as demais ligações que os átomos envolvidos formam com outros átomos presentes
na molécula. Na figura 4 aparece uma representação gráfica dos movimentos relativos dos
núcleos nos dois tipos de estiramento.
Simétrica Assimétrica
FIG. 4 – MODOS DE DEFORMAÇÃO AXIAL ( ESTIRAMENTO ) SIMÉTRICO E ASIMÉTRICO
9
a) Estiramento simétrico
Vibrações de estiramento simétrico são vibrações nas quais os núcleos envolvidos na ligação
se aproximam e se afastam simultaneamente de um mesmo ponto de referência.
b) Estiramento assimétrico
Vibrações de estiramento assimétrico são vibrações nas quais um dos núcleos se aproxima de
um determinado ponto de referência à medida que o outro núcleo se afasta.
1.6.2- Vibrações de deformação angular
Vibrações de deformação angular são vibrações que alteram o ângulo formado entre duas
ligações vibrantes e que, consequentemente, exigem um número mínimo de três átomos na
molécula para ocorrerem. As vibrações de deformação angular são classificadas em 04 tipos,
divididos em duas categorias:
♦Deformações angulares no plano: simétrica e assimétrica
♦Deformações angulares fora do plano: simétrica e assimétrica
Novamente aqui os termos simétrica e assimétrica referem-se ao movimento em fase de dois
dos três átomos envolvidos em relação a um ponto . A figura 05 mostra os quatro tipos de
deformação angular. Nesta, os ângulos que sofrem alteração durante as vibrações estão
identificados com a letra A, as setas tracejadas representam movimentos para trás do plano da
página, as setas não tracejadas ( contínuas ) representam movimentos ara frente do plano da
página e os números próximos às ligações representam a ordem na qual ocorrem as vibrações.
Em uma molécula sujeita à radiação na região do infravermelho, todas as absorções possíveis

( rotacionais e vibracionais ) podem ser individualmente atribuídas a uma banda de absorção e
isto explica a proeminência de bandas em espectros de absorção na região do infravermelho.
As freqüências nas quais estas absorções acontecem dependem de uma série de fatores, tais
como:
♦Das massas relativas e polaridades dos núcleos,
♦Das forças das ligações nas moléculas,
♦Do número total de átomos na molécula,
♦Das possíveis interações entre diferentes vibrações,
♦Das possíveis ligações de hidrogênio inter e intramolecular,
♦De interações entre o soluto e o solvente,
♦Da natureza do solvente,
♦Da temperatura,
♦Da concentração do soluto,
10
1
1 1
2
2 2
A
A A 2 1 A A
Deformação angular Deformação angular

Assimétrica no plano Simétrica no plano
1 2
1
2
2 1 1 2
A A A A
Deformação angular Deformação angular

Assimétrica fora do plano Simétrica fora do plano
FIG. 5 – MODOS DE DEFORMAÇÃO ANGULAR SIMÉTRICA E ASSIMÉTRICA
Assim torna-se fácil entender a utilidade da técnica de infravermelho principalmente para

análises qualitativas, uma vez que praticamente cada composto, à exceção de isômeros óticos,
tem um espectro de absorção particular na região do infravermelho. Essa especificidade é tão
pronunciada, que muitas vezes os espectros de infravermelho são chamados de “impressão
digital “ do composto .
1.6.3- Acoplamentos
Os acoplamentos são interações entre diferentes vibrações ocorrendo em grupos próximos em

uma mesma molécula, em freqüências muito próximas. Os acoplamentos entre vibrações de
estiramento ( deformação axial ) ocorrem mais freqüentemente quando as duas vibrações têm
um átomo comum. Acoplamentos entre vibrações de deformação angular podem ocorrer
quando os grupos vibrantes compartilham a mesma ligação química. Acoplamentos entre
vibrações de estiramento e deformação angular ocorrem preferencialmente quando a ligação
que está estirando e contraindo é também uma das ligações envolvidas na deformação
angular. Os acoplamentos vibracionais raramente são observados quando os grupos vibrantes
estão separados por mais de uma ligação química.
11
1.6.4- Efeito do solvente na posição relativa de bandas
Os solventes empregados no preparo das amostras podem afetar a posição relativa das
bandas de absorção se estes interagem de alguma forma com o soluto. Por esta razão,
emprega-se usualmente solventes inertes ou apolares, tais como tetracloreto de carbono ou
disulfeto de carbono.
1.6.5- Efeito da temperatura na posição relativa das bandas
Um aumento de temperatura implica em aumento da freqüência de colisões entre moléculas do

soluto, com o conseqüente aumento das chances de interação entre estas moléculas. Assim, o
aumento da temperatura pode alterar os níveis rotacionais da molécula com a conseqüente
alteração do espetro, sendo que o efeito mais comumente observável ´e o alargamento das
bandas de absorção.
1.7- Processo de atomização na chama
1.7.1- Processos físicos na chama
As interferências existentes na espectrofotometria de absorção atômica com chama são bem

conhecidas e documentadas, podendo ser eliminadas ou compensadas. Uma maneira de
visualizar o que acontece na chama, é consequentemente estabelecer as bases para o
entendimento das formas de interferência, é resumida na tabela 3; onde M representa um
átomo metálico e A representa o átomo ou grupo de átomos que originará o ânion
correspondente.
Etapa Processo físico Espécies presentes Forma física

M+ + A- Solução
1 Nebulização M+ + A- Aerosol
2 Dessolvatação MA Sólido
3 Iiquefação MA Líquido
4 Vaporização MA Gás
5 Atomização M + A0
0
Gás
6 Excitação M* Gás
7 ionização M+ + e- Gás
TABELA 3 – PROCESSO DE ATOMIZAÇÃO NA CHAMA
Nas determinações empregando a técnica de atomização por chama, inicialmente a amostra

líquida ou em solução é aspirada para o interior da câmara de nebulização onde esta forma
com os gases oxidante e combustível, um fino aerosol contendo ainda o metal em solução –
etapa 1. A medida que o aerosol é sugado pela chama, o calor propicia a evaporação do
solvente deixando somente as partículas sólidas de amostra – etapa 2. A medida que estas
partículas avançam na chama para regiões mais quentes, ocorrem a liquefação e evaporação –
etapas 3 e 4 – ao final das quais o elemento de interesse encontra-se no estado gasoso,
embora ainda a algum ânion. Com a posterior aplicação de maior quantidade de calor, a
molécula é dissociada – etapa 5 – de modo que seus átomos constituintes tornam-se isolados
e no estado fundamental, em condições, portanto, de absorver a radiação monocromática
incidente e vir a constituir a espécie excitada M* - etapa 6. Uma aplicação excessiva de calor
pode levar à ionização do elemento de interesse, onde elétrons de valência são arrancados do
átomo, com a conseqüente formação de íons na chama. A distribuição de população de
átomos isolados e no estado fundamental irá determinar a quantidade de radiação incidente
12
absorvida. Esta distribuição populacional pode ser estatisticamente determinada a partir de

uma expressão relativamente simples e é fácil demonstrar que para a maioria dos elementos,
nas condições de operação estabelecidas pelos fabricantes de espectrofotômetros, a
quantidade de átomos prontos para o processo de absorção atômica é relativamente muito
grande.
1.7.2- Tipos de chama
A temperatura da chama tem papel fundamental para a obtenção dos átomos do elemento de
interesse em condições de absorver a radiação. A tabela 4 mostra as temperaturas obtidas por
diferentes chamas.
Oxidante Combustível Faixa de temperatura ( ° C )

Ar Metano 1850 – 1900
Ar Gás natural 1700 – 1900
Ar Hidrogênio 2000 – 2050
Ar Acetileno 2125 – 2400
N2O Acetileno 2600 – 2800
TABELA 4 – TIPOS DE CHAMA UTILIZADAS E FAIXAS DE TEMPERATURA
Destas chamas, normalmente são utilizadas somente as duas ultimas: chamas ar – acetileno e
óxido nitroso – acetileno . A primeira, relativamente mais fria, é satisfatória para a maioria dos
elementos e a Segunda , por sua vez , é recomendada para aqueles elementos que tendem à
formação de óxidos refratários na chama, sendo eficiente para o controle de alguns tipos de
interferências.
TEMA 2 – FONTES DE RADIAÇÃO E DETECTORES UTILIZADOS NAS DIVERSAS

APLICAÇÕES DE ANÁLISE COM RADIAÇÕES ELETROMAGNÉTICAS.
2.1- Fontes de radiação nas regiões do ultravioleta e visível
As fontes de radiação nas regiões do ultravioleta e visível devem cumprir basicamente o

mesmo papel que fontes de radiação em outras regiões do espectro. Os principais requisitos
são:
♦ A fonte deve gerar radiação contínua entro da região de interesse
♦ A fonte deve ter uma intensidade tal que permita a detecção fácil do feixe de radiação
incidente e transmitido,
♦ A fonte deve ser razoavelmente estável durante as medições da radiação incidente e
transmitida,
♦ A fonte deve ser monocromática
2.1.1- Fontes de radiação na região do ultravioleta
a) Lâmpadas de descarga de hidrogênio, deutério e xenônio
Para a região do ultravioleta, as fontes mais utilizadas são as lâmpadas de descarga de

hidrogênio, deutério ou xenônio, todas com janelas de quartzo. O funcionamento dessas
lâmpadas é relativamente simples. No caso da lâmpada de hidrogênio, quando o gás sob baixa
pressão é submetido a uma descarga elétrica, a molécula de hidrogênio é excitada, se dissocia
em seus dois átomos componentes e emite fótons ultravioleta, com a conseqüente obtenção de
um espectro contínuo em toda região do ultravioleta. Comercialmente é comum o emprego de
13
lâmpadas de baixa voltagem ( aproximadamente 40 volt), onde a excitação do hidrogênio

ocorre entre dois eletrodos metálicos, estando um deles usualmente recoberto com um óxido
metálico. Também, alguns equipamentos chegam a ser equipados com lâmpadas de alta
voltagem, com potenciais de 2.000 a 6.000 V. Em ambos os casos, os espectros obtidos pelas
lâmpadas de hidrogênio e deutério são contínuos na faixa compreendida entre 180 e 380 nm,
mas, entretanto, a lâmpada de deutério apresenta uma potência radiante maior. Por sua vez, a
lâmpada de descarga de xenônio é mais potente que as demais, mas, em contrapartida,
apresenta maior instabilidade em função do cumprimento da onda.
2.1.2- Fontes de radiaçaõ na regiao visível
a) Lâmpadas com filamento de tungstênio
A fonte usual para região visível é a lâmpada com filamento de tungstênio. Este, quando
aquecido à incandescência emite radiação contínua em uma região bastante ampla
correspondente ao espectro visível e infravermelho, e com uma intensidade de radiação
razoavelmente alta a ponto de permitir seu uso nos aparelhos comerciais. O filamento da
lâmpada opera numa faixa de temperatura entre 2.300 K e 3.300 K . Neste tipo de lâmpada, há
necessidade de um rigoroso controle de tensão de alimentação da lâmpada uma vez que a
energia emitida varia com a quarta potência da tensão aplicada.
b) Lâmpadas de tungstênio – Iodo
Outra fonte para obtenção de radiação na região do visível é a lâmpada de tungstênio – iodo.
Esta lâmpada possui invólucro de quartzo, podendo suportar temperaturas mais altas e sendo
mais eficientes que a lâmpada de tungstênio comum. O funcionamento desta lâmpada envolve
uma reação química relativamente simples: nas proximidades do invólucro de quartzo, o iodo
reage com o tungstênio sublimado, formando o composto WI2 , que se difunde e acaba
colidindo com o filamento incandescente. Nesta colisão, o sal é decomposto e o tungstênio é
novamente adicionado ao filamento. Este ciclo se repete enquanto houver diferença de
potencial elétrico aplicada ao filamento e este ciclo em ambiente fechado propicia à lâmpada
tungstênio – iodo uma vida útil duplicada em relação à lâmpada com filamento de tungstênio.
2.2- Fontes de radiação para espectrofotometria de absorção na região do infravermelho
Os espectrofotômetros de absorção na região do infravermelho utilizam como fonte de radiação

dispositivos que geram a radiação principalmente por efeito Joule: uma corrente elétrica dissipa
calor ao fluir por uma região sólida do dispositivo, onde a resistência elétrica é considerável. As
temperaturas obtidas situam-se na faixa de 1.500 a 2.000 K. As fontes usualmente
empregadas são as seguintes:
a) Lâmpada com filamento de tungstênio
A lâmpada com filamento de tungstênio é usualmente utilizada como fonte para radiações na
região do infravermelho próximo – de 12.500 cm –1 a 4.000 cm-1 .
b) Globar
O globar é um bastão de carbeto de silício ( SiC ), normalmente com dimensões de 5 mm x 50

mm, que alcança temperaturas da ordem de 1.300 K a 1.500 K. O globar é utilizados como
fonte para região de infravermelho fundamental e tem a desvantagem de requerer refrigeração
por recirculação de água para prevenir a formação de arco voltaico em seus contatos elétricos.
14
Em termos de intensidade da fonte, o globar fornece uma resposta similar ao filamento de

Nernst, à exceção da radiação abaixo de 5 µ m , onde ele é significativamente mais intenso.
c) Filamento de Nernst
Tal qual o globar, o filamento de Nernst é uma fonte de radiação para a região de infravermelho
fundamental, sendo geralmente utilizada para obtenção de radiações na faixa de 1.000 a
10.000 cm-1 . O filamento de Nernst é composto por óxidos de terras raras empacotadas na
forma de um cilindro oco de aproximadamente 2 nm x 20 nm e contatos elétricos de platina. As
temperaturas alcançadas encontram-se na faixa de 1.200 K a 2.000 K . Como desvantagem
cita-se o fato do filamento se autodestruir com o aumento excessivo da temperatura – o que
requer um circuito de controle limitador para alimentação elétrica do filamento. Ainda, outra
desvantagem vem do fato da resistência do filamento de Nernst possuir um grande coeficiente
negativo de temperatura, isto é, a resistência diminui com o aumento d temperatura, o que
dificulta a manutenção da temperatura ( energia ) desejada sem o auxilio de um sistema de
aquecimento externo.
d) Filamento de Nichrome
O filamento de Nichrome é um arame de uma liga de níquel e cromo, em forma de espiral,

instalado na maioria dos espectrofotômetros de médio – baixo custo para obtenção de
radiações na região do infravermelho fundamental. Ele apresenta elevada resistência
mecânica, grande durabilidade ao longo do tempo e requer menos cuidado do que as demais
fontes. Entretanto, em contrapartida, o filamento de Nichrome apresenta um espectro de
emissão menos intenso. Quando o filamento é aquecido pela passagem de corrente elétrica,
forma-se em sua superfície uma camada de óxido que, quando aquecida, emite a radiação na
região do infravermelho.
e) Laser de Dióxido de Carbono
Os lasers de dióxido de carbono utilizados como fonte de radiação ara espectrofotometria de

absorção na região do infravermelho atuam na região compreendida entre 1.100 e 900 cm -1 ,
que é uma região particularmente rica em bandas de absorção para um grande número de
compostos . Uma característica interessante deste tipo de fonte é a intensidade da radiação
emitida, superior em muitas vezes às demais fontes.
2.3- Fontes de radiação para determinações por espectrofotometria de absorção atômica
Os espectrofotômetros de absorção atômica utilizados em determinações com chama, técnicas

de vapor e atomização eletrotérmica necessitam de uma fonte de radiação monocromática
para excitação dos átomos de interesse que se encontram no caminho da radiação, isolados e
no estado eletrônico fundamental. Esta radiação deve ser monocromática, isto é, deve
apresentar somente um comprimento de onda, que é característico do elemento de interesse e,
assim, garantir a especificidade da técnica.
2.3.1- Características de uma boa fonte:
♦ Pureza espectral: as fontes devem emitir energia radiante em comprimentos de onda

definidos e característicos ( linhas atômicas ) somente dos elementos que se deseja
determinar.
♦ Largura espectral: as fontes devem emitir a energia radiante em comprimentos de onda
com a menor variação possível em torno de seu valor nominal, isto é, as linhas atômicas
15
devem ser estreitas. Estas duas características fornecem à técnica de absorção atômica
alta sensibilidade, alta especificidade e baixa interferência espectral.
♦ Intensidade: as fontes devem emitir esta energia radiante com uma intensidade tal que
possa ser utilizada para determinações quantitativas de alta precisão e baixos limites de
detecção.
Além disto, as fontes devem apresentar características que permitam facilmente sua utilização
rotineira: custo não proibitivo, facilidades de comunicação e de ajuste no aparelho, segurança
para o operador, estabilidade, etc.
As fontes atualmente utilizadas são lâmpadas, divididas em dois grupos: as lâmpadas de

cátodo oco e as lâmpadas de descarga sem eletrodos. As duas apresentar características bem
distintas e complementam-se: onde uma apresenta deficiências a outra atende aos requisitos.
A escolha de qual tipo de lâmpada utilizar torna-se fácil quando se conhece suas
características individuais e os elementos que se deseja determinar.
2.3.2- Lâmpadas de cátodo oco
As lâmpadas de cátodo oco são as mais utilizadas e podem ser encontradas no mercado para
todos elementos indicados na tabela 5.
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
TABELA 5 – LÃMPADAS DE CÁTODO OCO E EDL COMERCIALMENTE DISPONÍVEIS
Estas são lâmpadas de corrente contínua, apresentando, deste modo, um ânodo ( + ) e um

cátodo ( - ), o qual é confeccionado do metal de interesse ou de suas ligas. Estes metais ou
ligas devem apresentar elevado teor de pureza e sua escolha determina a aplicação de uma
determinada lâmpada. Assim, uma lâmpada cujo cátodo é ouro presta-se somente para
determinações de ouro, ao passo que uma outra lâmpada, construída de uma liga Ca – Mg –
Zn , pode ser utilizada para determinações individuais de cálcio, magnésio e zinco.
Em geral os eletrodos encontram-se muito próximos, imersos em argônio ou neônio e

acondicionados em um invólucro de vidro que possui, na direção da saída do feixe de radiação
monocromática uma janela transparente à radiação emitida. Quando acessas, as lâmpadas
com atmosfera de argônio apresentam uma cintilação azul próxima aos eletrodos e, aqueles
com atmosfera de neônio apresentam-na vermelha. Junto ao ânodo é comum achar uma gaiola
de tântalo que possui utilidade quando se deseja estender a vida útil da lâmpada. As janelas na
extremidade das lâmpadas costumam ser de vidro, sendo de quartzo quando o comprimento
de onda mais utilizado se encontra na região ultravioleta. Lâmpadas com janelas de quartzo
são necessárias quando o comprimento de onda encontra-se abaixo de 245 nm.
16
Conhecendo-se os princípios de construção e funcionamento das lâmpadas de cátodo oco é

fácil entender porque estas possuem vida útil relativamente curta . O princípio de operação
destas lâmpadas pode ser resumido nas seguintes etapas:
♦ Sputtering: Nesta etapa inicial de funcionamento, após receber uma diferença de

potencial elétrico em seus terminais, a lâmpada passa a ter átomos ionizados no seu
gás de enchimento. Uma vez ionizados, estes átomos - ( Ar + ), por exemplo – são
acelerados em direção ao eletrodo de carga oposta – cátodo. Ao colidir com o metal
deixando-os livres no interior da lâmpada, na forma de M0 .
♦ Excitação: os átomos deslocados do metal colidem com os átomos do gás de
enchimento e ganham energia suficiente para terem seus elétrons mais externos
promovidos do estado eletrônico fundamental para o estado excitado – M*.
♦ Emissão: Imediatamente após a excitação, os átomos passam por um processo
de relaxação e emitem a energia adquirida como energia radiante, na forma de luz, de
cumprimento de onda característico do metal ( ou metais ) de construção do cátodo.
Enquanto se mantiver tensão aplicada à lâmpada, estes processos estarão se repetindo em

seu interior com uma distribuição estatística, e esta estará continuamente emitindo a radiação
monocromática necessária. Na figura 6 aparecem representadas as etapas de todo o processo.
Sputtering Excitação emissão
Ar+ Ar+
M* M0
M0 M0 M*
FIG 6 – PROCESSO DE EMISSÃO DE UMA LÃMPADA DE CÁTODO OCO
O desgaste do cátodo ocorre devido ao sputtering e também à adsorsão do gás de enchimento

nas superfícies internas da lâmpada. Também, este desgaste varia proporcionalmente com a
corrente aplicada aos eletrodos, sendo que lâmpadas de elementos voláteis – As, Se, Cd – por
exemplo, tem vida útil mais curta. Este envelhecimento das lâmpadas ocorre principalmente
devido à emissão de hidrogênio do cátodo durante o aquecimento. A presença deste gás
espúrio aumenta a emissão de radiação de fundo contínua, que contamina a linha espectral do
elemento. Como conseqüência, ocorre a redução de sensibilidade e linearidade de calibração.
No entanto, este processo pode ser parcialmente revertido quando se aplica por pouco tempo
uma diferença de potencial de baixa corrente, invertida, aos eletrodos da lâmpada. Através
deste procedimento, o hidrogênio misturado ao gás de enchimento é capturado e aprisionado
na gaiola de tântalo. Esta reversão é executada por um acessório normalmente fornecido pelo
fabricante, acoplado ao cabo de alimentação da lâmpada.
17
2.3.3- Lâmpadas multi-elementos
As lâmpadas com cátodo constituídos de ligas são lâmpadas multi – elementos, que funcionam
de modo idêntico às mono – elementos e apresentam as seguintes características adicionais:
♦ As limitações de construção de lâmpadas multi – elementos podem ser de natureza

espectral e/ou metalúrgica: muitas vezes a liga desejada não pode ser fabricada e, em
outros casos, os elementos possuem comprimentos de onda que se sobrepõem
diretamente.
♦ As lâmpadas multi – elementos tendem a apresentar uma intensidade menor que suas
análogas mono – elementos. Sua aplicação onde são necessárias alta precisão e baixos
limites de detecção é desaconselhada.
♦ Na prática, quando só se dispõe destas lâmpadas, pode-se contornar eventuais
interferências espectrais utilizando-se comprimentos de onda alternativos e/ou fendas mais
estreitas, desde que se tenha em mente que isto ode influenciar negativamente a
sensibilidade e o ruído da linha de base.
2.3.4- Lâmpadas de descarga sem eletrodos
As lâmpadas de descarga sem eletrodos ( EDL ) surgiram para contornar deficiências de

algumas lâmpadas de cátodo com oco : baixa intensidade de emissão e vida curta. Assim, as
lâmpadas EDL apresentam invariavelmente maior intensidade que as respectivas de cátodo
oco, sendo em alguns casos também mais sensíveis. Esta maior sensibilidade se traduz na
prática por determinações com menor precisão e limites de detecção mais baixos. Como
desvantagem, uma lâmpada EDL é uma fonte de radiação monocromática mais larga,
requerendo do espectrofotômetro, em conseqüência, um conjunto ótico mais sofisticado e apto
para trabalhar com uma marca específica de lâmpada. Em virtude de sua forma de construção,
as lâmpadas EDL geralmente requerem ainda uma fonte de alimentação externa, potente o
suficiente para alimentar um circuito indutor de RF. No mercado encontram-se lâmpadas EDL
para os elementos indicados na tabela 5.
Nas lâmpadas de descarga sem eletrodos uma pequena quantidade do elemento ou sal do
elemento é selada em um bulbo de quartzo. O bulbo é instalado no interior de um cilindro de
cerâmica, ao redor do qual uma antena de um gerador de RF é enrolada. Quando o campo de
RF formado é potente o suficiente, a energia acoplada vaporiza o material no interior do bulbo,
levando seus átomos à excitação e à emissão da radiação monocromática característica.
2.3.5- Instalação e alinhamento das lâmpadas
As lâmpadas de cátodo oco ou de descarga sem eletrodos que serão utilizadas para as
determinações devem ser instaladas nos suportes específicos, localizados no carrossel de
lâmpadas. Os plugs devem ser encaixados nas respectivas tomadas fêmea presentes no
compartimento de lâmpadas e após a instalação e alinhamento a tampa do compartimento
deverá permanecer fechada. Um cuidado especial deverá ser tomado no encaixe do plug para
se evitar forçar um encaixe fora da posição padrão. Também, deve-se ter cuidado de fazer
corresponder as posições numeradas de encaixe das lâmpadas e de encaixe dos plug.
O alinhamento das lâmpadas é fundamental e, para isso, deverá seguir basicamente os passos
seguintes:
18
♦ Selecionar no espectrofotômetro ou no software de controle a lâmpada que se deseja

alinhar. Caso esta não seja codificada, deverá ajustar manualmente os parâmetros de
operação – corrente, comprimento de onda, abertura de fenda, etc.
♦ Procurar a posição ideal para a lâmpada ajustando-a nos sentidos vertical e horizontal. A
posição ótima de ajuste corresponde àquela na qual se obtém a maior medida de energia
da lâmpada, observada no espectrofotômetro ou no software de controle.
♦ Movimentar a lâmpada para dentro e para fora da posição de encaixe na tentativa de obter
um maior valor de energia entregue.
Um valor de energia muito baixo daquele obtido quando da primeira utilização da lâmpada
virgem pode indicar o final da vida útil da lâmpada e, em alguns casos, medidas extremas
como reversão de polaridade e/ou aumento da corrente de operação podem surtir algum efeito
temporário. Vale observar que os valores de energia variam de um espectrofotômetro para
outro e de um elemento para outro.
O procedimento mais recomendado quando adquirida uma lâmpada nova é o registro de seu
perfil, isto é, fazer um registro gráfico de sua energia e do comportamento da intensidade em
função do comprimento de onda, nas proximidades da linha analítica de maior intensidade.
2.3.6- Ajustes da corrente elétrica
Cada lâmpada possui uma corrente ótima de funcionamento. Em geral, correntes altas
implicam em maior brilho de emissão e menor ruído da linha de base. O operador possui
liberdade ara acertar a corrente de trabalho, podendo trabalhar em valores inferiores ao
recomendado pelo fabricante, desde que o sinal de absorvância não seja diminuído em relação
à corrente ótima. Por outro lado, o aumento excessivo de corrente, além de diminuir a vida útil
da lâmpada, pode contribuir para o alargamento da linha espectral, com conseqüente redução
de sensibilidade e da faixa linear da curva de calibração. A corrente ótima recomendada
corresponde àquela na qual se obtém o melhor brilho com menor alargamento da faixa
espectral e a melhor relação sinal – ruído. Este valor é determinado experimentalmente, e
indica a corrente mais adequada para a maioria das situações de uso do equipamento. O
operador deve atentar para o fato de que lâmpadas para um mesmo elemento fabricadas por
diferentes empresas para diferentes marcas de equipamentos não apresentam
necessariamente os mesmos valores de corrente máxima e ótima. As lâmpadas costumam
apresentar valores ótimos e máximos de corrente para operação no modo contínuo ou
modulado. Os valores modulados devem ser utilizados em equipamentos que modulam
eletronicamente a fonte de energia radiante e, em geral, trabalham com correntes menores que
aquelas que o fazem mecanicamente.
2.3.7- Cuidados necessários ao manuseio de algumas lâmpadas
As lâmpadas de potássio, sódio, gálio, índio, tório e estanho devem ser aquecidas por 10
minutos na corrente de operação antes do inicio das determinações. Estas lâmpadas, quando
aquecidas, contém material fundido e para tal este tempo de aquecimento se faz necessário.
Inversamente, para se retirar uma destas lâmpadas da torre, deve-se aguardar alguns minutos
após a interrupção da corrente aplicada para solidificação do metal.
O tempo de aquecimento pode ser reduzido aumentando-se a corrente em aproximadamente

10% durante os primeiros 5 minutos de aquecimento. Ao final deste prazo, a corrente deve ser
reduzida à corrente de operação para se evitar o risco de deterioração da lâmpada.
19
O uso de correntes elevadas causa o surgimento de temperaturas excessivamente elevadas no

bulbo da lâmpada e isto pode danificá-la permanentemente. Caso inadvertidamente isto ocorra,
o técnico não deve desligá-la de imediato, mas ir reduzindo lentamente a corrente aplicada, à
taxa de 10 mA / min, até se alcançar a corrente de operação. Em seguida, o técnico deve
deixar a lâmpada em estabilização por 10 – 15 minutos antes de desligar a corrente da fonte.
Desligar a fonte como bulbo em alta temperatura implicará em ter o bulbo completamente
recoberto pelo material do cátodo e no fim da vida útil da lâmpada.
2.4- Fontes de radiação na região de raios x
As fontes de radiação normalmente empregadas são basicamente os tubos de raios X e as

fontes radiativas.
2.4.1- Tubos de raios X
Os tubos de rios X são dispositivos elétricos que produzem radiação na região de raios X
através de um processo de se bombardear um elemento adequado com feixes de elétrons de
alta energia. Estes elétrons podem ser gerados bombardeando-se o cátodo com íons positivos
de um gás de enchimento ou através da emissão termoiônica de um filamento aquecido.
Os elétrons emitidos no cátodo são acelerados em direção ao alvo por uma grande diferença
de potencial elétrico – 50 a 75 KV – que é mantida entre o filamento e o alvo anódico. O
controle desta d.d.p. permite o controle da energia cinética dos elétrons imediatamente antes
do impacto no alvo. Encontram-se no mercado tubos de raios X com alvos permanentes e
desmontáveis, sendo os últimos os mais utilizados. Geralmente é necessária a refrigeração
com água circulante para evitar a fusão, sendo que apenas 1% da energia cinética dos elétrons
é transformada em fótons com energia na região de raios X; entretanto o 99% restante desta
energia é transformada em energia térmica no momento do impacto.
Quando o feixe de elétrons alcança o alvo, dois processos podem ocorrer. Em um deles, o
processo esperado, há transferência de energia cinética suficiente para o átomo a ponto de
causar expulsão de elétrons de níveis internos de valência com a conseqüente emissão de
radiação na região de raios X. No outro processo, há uma transferência de energia numa
quantidade insuficiente para causar a ionização, mas suficiente para causar a excitação de um
elétron interno para a camada de valência com a conseqüente emissão de um espectro de
banda larga. Usualmente, este espectro de radiação de banda larga é conhecido como
radiação branca . Existe um comprimento de onda ( λ 0 ), expresso em nm, no qual toda a
energia dos elétrons incidente é convertida em raios X, independente do material de
construção do alvo. Este comprimento de onda pode ser calculado pela equação de Duane –
Hunt:
λ 0 = 1.239,8 / V
onde; V representa a d.d.p., aplicada ao tubo de raios X.
Os metais utilizados para confecção de alvos em geral apresentam número atômico

relativamente grande, boa condutividade térmica e ponto de fusão elevado para prevenir a
fusão do tubo. Usualmente empregam-se alvos de Ag, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, Pt, Rh, W e Y.
Os tubos de tungstênio são de uso geral e os que suportam maiores d.d.p. Tubos de cromo
são especialmente indicados para a detecção de elementos com números atômicos menores
20
que 22, uma vez que o espectro de linhas característico emitido pelo alvo apresenta linhas de
alta intensidade que excitam de maneira eficiente elementos de número atômico baixo.
2.4.2- Fontes radiativas
A utilização de fontes radiativas na espectrometria de fluorescência de raios X elimina a

necessidade de uma robusta fone de alimentação para polarização do tubo de raios X e,
naturalmente, o uso do próprio tubo. Como desvantagem, estas fontes apresentam uma
radiação emitida com uma intensidade muito baixa – usualmente seis vezes menos que a
intensidade da radiação emitida pelos tubos. Esta limitação impõe restrições de construção, de
modo que as partes do conjunto amostra – fonte – detetor devem ficar o mais próximo possível.
Outra limitação significativa o constitui o fato que a fonte radiativa emite continuamente
radiação que é prejudicial para o ser humano. Por outro lado, para determinações on – line em
processos industriais, destinadas a determinação de apenas um elemento, são muito
utilizados.
Os processos de emissão de radiação na região de raios X a partir de fontes radiativas se

resume basicamente a dois:
1. Captura de elétrons: elétrons muito próximos ao núcleo do átomo são

capturados e se combinam com um próton para a formação de um nêutron, de
forma que o átomo resultante apresenta um número atômico uma unidade menor
que o átomo original. São capturados elétrons das camadas K, L e M, sendo a
captura K, como é conhecida, a mais comum devido à maio probabilidade de
ocorrência.
2. Emissão β : este processo ocorre com o emprego de emissores β -
substâncias radiativas que sofrem o processo de decaimento através da emissão
de partículas β , que nada mais são que elétrons. Estes elétrons são utilizados
para bombardear, sem aceleração, um alvo que posteriormente emite radiação na
região de raios X. dependendo da energia dos elétrons produzidos, o espectro
obtido pode Ter além de linhas analíticas o espectro de banda larga.
2.5- Detetores de radiação na região do ultravioleta - visível
Como todos os outros detetores utilizados em análise espectrofotométricas, os detetores de

radiação eletromagnética nas regiões ultravioleta e visível são transdutores que transformam
energia radiante em um sinal elétrico. Os requisitos para estes dispositivos são:
♦ A capacidade de responder dentro de uma faixa espectral razoavelmente ampla,

♦ Possuir boa sensibilidade a ponto de detectar níveis de potência relativamente baixos,
♦ Responder prontamente quando atingido por uma fonte de radiação,
♦ Produzir um sinal elétrico de baixo ruído e de fácil amplificação e
♦ Produzir um sinal elétrico que seja função linear da potência do feixe de radiação incidente.
Os detetores utilizados para as radiações do ultravioleta e visível são basicamente de três

tipos: células fotovoltáicas, células fotoelétrica ou fototubos e tubos fotomultiplicadores ou
células fotomultiplicadoras.
2.5.1- Células fotovoltáicas
As células fotovoltáicas consistem de uma fina camada de um material semicondutor – selênio

ou óxido cuproso – depositada sobre uma base de metal – ferro ou cobre. O semicondutor é
21
recoberto com uma película transparente de ouro ou prata, isolada da atmosfera por uma
camada de laca e vidro, sendo que a base e película metálica funcionam como eletrodos de um
sistema no qual a energia radiante incidente gera uma força eletromotriz na interface. A
interface funciona como uma barreira a ser vencida pelos elétrons do semicondutor quando
estes recebem energia radiante de uma onda eletromagnética incidente, em sua tentativa de
fluir para a película de prata. Para este tipo de transdutor, as correntes usualmente obtidas
situam-se na faixa de 10 a 100 µ A, que são suficientemente altas para serem detectadas por
um galvanômetro ou miliamperímetro. As células fotovoltáicas são dispositivos rústicos, de
baixo custo e que dispensam a presença de uma fonte elétrica de alimentação externa.
Normalmente, são utilizadas para a região do visível com níveis de iluminação relativamente
altos, sendo que a célula de selênio cobre uma região além do visível, com sensibilidade
máxima entre 500 e 600 nm.
2.5.2- Células fotoelétricas ou fototubos.
As células fotoelétricas ou fototubos consistem de uma superfície catódica capaz de emitir

elétrons quando iluminada e um cátodo mantido a um potencial positivo com relação ao cátodo.
Fisicamente, o cátodo é uma peça metálica com um formato semicilíndrico, com a superfície
interna recoberta com uma camada de material fotoemissivo, à base de metais alcalinos. Por
outro lado o ânodo é um fio metálico axialmente centrado em relação ao cátodo, sendo que
todo o conjunto encontra-se fixado num bulbo de vidro evacuado.
Quando uma fonte de radiação com comprimentos de onda adequado atinge a superfície
fotosensível do cátodo, há emissão de elétrons que são atraídos e captados pelo potencial do
ânodo, com a conseqüente variação da corrente elétrica. O número de fotoelétrons emitidos
pelo cátodo é diretamente proporcional à potência do feixe de radiação incidente. A
sensibilidade do fototubo depende da natureza do material do cátodo e da maneira como é
preparada a superfície catódica. Os fototubos operam nas regiões do ultravioleta e visível,
sendo possível encontrar fototubos comercialmente disponíveis para regiões específicas do
espetro – 350 a 650 nm ou 600 a 950 nm, por exemplo. Diferentemente das células
fotovoltáicas, os fototubos requerem o uso de uma fonte elétrica de alimentação externa e são
capazes de gerar correntes muitos fracas; porem, de fácil amplificação. Os fototubos são
empregados para medição de baixos níveis de iluminação por serem bem mais sensíveis que
as células fotovoltáicas .
2.5.3- Tubos fotomultiplicadores ou células fotomultiplicadoras
Os tubos fotomultiplicadores são transdutores que operam na região entre 200 e 700 nm, tendo
sensibilidade para medir potências radiantes duzentas vezes mais débil que as mensuráveis
com fototubos. As células fotomultiplicadoras combinam a emissão catódica com uma enorme
amplificação da fotocorrente gerada, através de um processo de multiplicação em cascata do
fluxo eletrônico. Fisicamente, as fotomultiplicadoras consistem de um cátodo, um ânodo e
diversos dínodos. O primeiro dínodo é mantido a um potencial de 90 V positivo com relação ao
cátodo, e a mesma diferença de potencial é aplicada entre os sucessivos dínodos até o ânodo.
Os elétrons primários emitidos pelo cátodo são acelerados em direção ao primeiro dínodo,
sendo que o impacto destes elétrons causa a emissão de cinco ou mais elétrons secundários,
que são acelerados contra o segundo dínodo, a assim sucessivamente. Em cada estágio, o
número de elétrons é multiplicado, aproximadamente, 4,5 vezes e ao final se consegue uma
amplificação de aproximadamente 10 8 .
22
Dínodos Ânodo
Elétrons primários Elétrons secundários
Cátodo
( - 500 a – 2000 V )
FIG. 7- DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UM FOTOMULTIPLICADOR
2.6- Detetores de radiação na região do infravermelho
Os detetores de radiação na região do infravermelho são classificados em dois grupos :

♦ Detetores térmicos
♦ Detetores quânticos
2.6.1- Detetores térmicos
Os detetores térmicos são transdutores que transformam energia térmica ( calor ) em sinal
elétrico, sendo este amplificado e enviado ao registrador para obter o espetro de absorção. Na
espectrofotometria de absorção na região do infravermelho a radiação é muito débil, não
podendo ser utilizados os detetores usados em outras regiões do espectro.
Os mais utilizados são; termopares, termistores e dispositivos pneumáticos.
Os detetores pneumáticos respondem a alterações do volume de gases ou líquidos em função

da temperatura. Os detetores pneumáticos mais utilizados com gás são os denominados
detetores Golay. Nestes, a radiação entra no detetor através de uma janela transparente ao
infravermelho e atinge um anteparo metálico negro. Este por sua vez, absorve a radiação
térmica e aquece o gás inerte presente – usualmente xenônio – em uma câmara pneumática
atrás do amparo.
2.6.2- Detetores quânticos
Os detetores de fóton ou quânticos são construídos a partir de semicondutores e possuem uma

sensibilidade 10 a 100 vezes maior que os detetores térmicos. Como desvantagem, alguns
operam em uma faixa de comprimento de onda muito estreita – 1 µ m a 6 µ m – No entanto
alguns outros modelos podem ser utilizados como detetores para infravermelho acima de 250
cm-1 . como desvantagem de todos os modelos, estes também requerem de resfriamento com
nitrogênio ou hélio líquido.
2.7- Detetores de radiação utilizados em espectrofotometria de absorção atômica
Como todos os detetores utilizados em análises espectrofotométricas, os detetores de radiação

eletromagnética para espectrofotometria de absorção atômica são transdutores que
transformam energia radiante em sinal elétrico. Os requisitos para estes dispositivos são os
mesmos vistos anteriormente.
23
Atualmente, os detetores utilizados em espectrofotometria de absorção atômica são

basicamente de dois tipos:
♦ Células fotomultiplicadoras
♦ Detetores de estado sólido monolítico
2.8- Detetores de radiação na região de raios X
Os detetores de radiação na região de raios X utilizados podem ser classificados em três tipos,
sendo comum o emprego de mais de um detetor em um mesmo espectro para permitir ao
técnico escolher o detetor mais adequado para cada determinação. Os detetores
comercialmente disponíveis são:
♦ Detetores de ionização de gás

♦ Detetores de cintilação
♦ Detetores à base de semicondutores
2.8.1- Detetores de ionização de gás
Apresentam o cátodo ( polarizado negativamente ) em forma de uma caixa metálica cilíndrica e

o ânodo ( polarizado positivamente ) e instalado numa posição central do detetor, como mostra
a figura 8. Todo o detetor é enchido com um gás ionizável, que ode ser argônio, hélio, criptônio,
metano ou xenônio. A janela pela qual os raios X incidentes penetram no detetor é
normalmente construída com mica ou berílio. Quando um fóton na região de raios X entra no
detetor e interage com o gás de enchimento, dois processos podem ocorrer:
♦ A energia do fóton é absorvida por um elétron de uma camada interna,
provocando a formação de um elétron livre e um cátion do gás
♦ A energia do fóton na região dos raios X seja absorvida por um elétron de
valência, com a conseqüente liberação de um elétron e a formação de um íon positivo
com as camadas internas completamente preenchidas.
O primeiro caso é menos provável e nele acontece a emissão de raios X devido ao

deslocamento de um elétron de uma camada mais externa em direção à vacância formada. No
segundo caso é mais provável.
A energia cinética do elétron ejetado é dada pela diferença existente entre a energia cinética do
fóton incidente e a energia necessária para ionizar a molécula do gás. Uma vez formadas as
espécies eletricamente carregadas – cátion e elétron livre, estas são, respectivamente,
aceleradas em direção ao cátodo e ânodo. No percurso, estas espécies colidem com outras
moléculas do gás de enchimento levando à formação de novos pares cátion – elétron livre. Ao
alcançarem os elétrons polarizados, os cátions são neutralizados e os elétrons dão origem a
um fluxo de elétrons – corrente elétrica – que aparece nos circuitos externos de polarização
como um pulso. Quando a diferença de potencial entre os eletrodos aumenta, cresce também o
número de pares de íons acelerados e o número de pares de íons formados. Deste modo,
como conseqüência, cresce também o pulso elétrico quando os elétrons livres alcançam o
ânodo. Como regra geral, pode-se dizer que o número de elétrons que são produzidos para
cada fóton na região de raios X varia com a diferença de potencial conforme indicado na figura
9. Nesta, vale mencionar que o número de elétrons produzidos por fóton incidente varia em
uma escala logarítmica e que a altura nas regiões A e B varia com a energia da radiação na
região de raios X incidente. Quando se aplica potenciais abaixo daqueles da região A, o
número de elétrons que alcança o ânodo é menor que o número de elétrons formado no
detetor pela interação com a radiação de raios X incidente. Neste caso, o campo elétrico é
24
baixo a ponto de ser insuficiente, evitando que os pares de íons se combinem antes do ânodo
atrair os elétrons. Esta região não possui aplicação para os detetores de ionização de gás.
Enchido de gás Janela transparente

+ a raios X
ânodo
Raios X incidentes
Cátodo
FIGURA 8- DETETOR POR IONIZAÇÃO DE GÁS
Elétrons / fóton incidente
4.1011
4.108
4.105
4.102
A B C D
0 800 1.600 Tensão ( V )
FIG.9 – VARIAÇÃO DO NÚMERO DE ELÉTRONS FORMADOS EM FUNÇÃO DA TENSÃO ELÉTRICA

APLICADA ENTRE OS ELETRODOS.
( Caso de exemplo ilustrativo com gás de enchimento : ar e cumprimento da onda de radiação
incidente de 0,1 nm )
Os detetores de ionização que operam na região A do gráfico mostrado na figura 9 são

denominados câmaras de ionização . Nesta região, denominada região de saturação, o
número de elétrons que alcança o ânodo para cada fóton que entra no detetor é
aproximadamente constante e deve-se somente à interação dos fótons com o gás de
enchimento, não havendo, portanto, qualquer tipo de amplificação. Por outro lado, a
intensidade do pulso gerado é proporcional à energia do fóton incidente e isto os habilita a
serem utilizados em espectrofotômetros dispersivos em energia. N prática as câmaras de
ionização são muito pouco usadas devido a sua baixa sensibilidade.
25
Os detetores de ionização que operam na região B são denominados contadores

proporcionais e podem ser classificados em dois tipos:
♦ Contadores proporcionais selados
♦ Contadores proporcionais de fluxo
Na região B, denominada região proporcional, a altura do pulso gerado pelo detetor cresce
com o aumento do potencial elétrico aplicado devido as colisões entre os elétrons formados
inicialmente e outras moléculas do gás de enchimento. Através do processo de multiplicação
de pares de íons formados, a amplificação alcançada pode chegar até 104 . Os contadores
proporcionais selados contêm um gás de enchimento permanentemente retido em seu interior,
sendo suas janelas construídas de mica ou berílio. Por sua vez, os contadores proporcionais
de fluxo possuem janelas de mylar, com espessuras típicas de 6,35 µ m permitindo a livre
passagem de cumprimentos de onda na região entre 0,2 e 1 nm. Para cumprimentos de onda
superiores, são utilizadas janelas de polímeros como polipropileno ou nitrocelulose . Como
todas estas são permeáveis a gases, nestes casos há necessidade de um fluxo contínuo do
gás de enchimento através do detetor. Normalmente, são utilizados gases diferentes, sendo a
mais utilizada a mistura argometa , formada com 10% de metano e o argônio como gás de
balanço. Também são utilizadas misturas com maiores proporções de metano para trabalhos
em comprimentos de ondas mais elevados .
A região C do diagrama da figura 9 normalmente não é empregada para análises químicas, ao

contrário da região D, denominada: região do contador Geiger. Os contadores que trabalham
nesta região são conhecidos como contadores de Geiger – Müller . Como característica, esta
região apresenta altas diferenças de potencial aplicadas e um grande fator de amplificação ( >
10 9 ) independente da energia dos fótons na região dos raios x incidentes. Os detetores que
trabalham nesta região são os mais populares em espectrofotômetros dispersivos em
comprimentos de ondas. O mesmo apresenta como característica a geração de um único pulso
de intensidade fixa para cada fóton incidente, independente de seu comprimento de onda. Não
entanto, quando a intensidade da radiação é elevada, a taxa de geração de pulsos é menor
que a taxa de entrada de fótons do contador, sendo que esta diminuição deve-se ao tempo
morto do detetor. Entende-se por tempo morto o tempo mínimo que requer o detetor de
ionização requer para registrar um pulso após um primeiro pulso ter sido registrado. O tempo
morto é função da taxa na qual os íons positivos podem migrar ao cátodo, limitando deste
modo, as taxas de contagens mais altas de um detetor. Os tempos mortos dos detetores estão
na faixa de 0,5 a 0,2 ms para os contadores Geiger e de 1 µ s para os contadores
proporcionais. Os contadores Geiger – Müller contêm em seu interior uma pequena quantidade
de um gás adicional, normalmente um halogênio, que cuida de capturar elétrons emitidos pelos
cátions e pelo cátodo.
2.8.2- Contadores de cintilação
Os contadores de cintilação são detetores que monitoram a quantidade de radiação visível

emitida por um anteparo de sulfeto de zinco ou tungstato de cálcio, após excitação destes
compostos por radiação incidente na região de raios X. A emissão de radiação na região visível
ocorre após a excitação dos elétrons do estado fundamental, para o estado excitado, por a
radiação na região dos raios X e o posterior relaxamento ao estado fundamental.
Nos contadores de cintilação atualmente utilizados se usa um cristal de iodeto de sódio dopado
com tálio, com uma janela em uma fotomultiplicadora, sendo seu fundo tampado com uma
camada de alumínio metalizado. Este procedimento minimiza as perdas de radiação visíveis, e
direciona adequadamente a radiação dentro da fotomultiplicadora. Os fótons na região dos
26
raios X que alcançam o cristal são absorvidos pelos átomos de iodo, que tornam excitados e
transferem a energia excedente para os átomos de tálio, que, por sua vez, emitem radiação em
410 nm. Os fótons emitidos na região visível alcançam o fotocátodo, causando a emissão de
elétrons, que, por sua vez, são acelerados em direção aos dínodos, produzindo uma corrente
elétrica que é amplificada e processada. Os contadores de cintilação apresentam uma alta
sensibilidade e o temo morto está na ordem de 0,25 µ s.
TEMA 3 – SISTEMAS BÁSICOS DE ANALISADORES POR RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA.
3.1 – Discriminadores de comprimentos de ondas nas regiões do ultravioleta e visível
Os equipamentos utilizados para medições de absorvância nas regiões de ultravioleta e visível

podem ser divididos em dois grupos, em função do detetor empregado e da forma como o
comprimento de onda de interessa é selecionado. Quanto ao seletor de comprimentos de onda,
aparelhos que utilizam filtros óticos são denominados colorímetros e fotômetros, ao passo
que os espectrofotômetros utilizam um monocromador. Estes últimos podem trabalhar com
varreduras de comprimentos de onda, permitindo, além de determinações qualitativas,
determinações quantitativas em um determinado comprimento de onda fixo. Em ambos os
casos, os instrumentos podem ser de feixe simples ou duplo. A figura 10 apresenta um
diagrama esquemático típico de um instrumento de feixe simples. Estes instrumentos são
geralmente de menor custo, sendo utilizados principalmente para determinações em
comprimentos de onda fixos. Quando há necessidade de troca de comprimento de onda, este é
feito por um ajuste no monocromador ou troca de filtro.
Monocromador ou filtro
Fonte radiativa
detetor
Espelho
Amostra
Medidor
Conversor eletrônico
FIG.10 – DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UM ESPECTROFOTÕMETRO DE FEIXE SIMPLES
Na figura 11 se mostra o diagrama esquemático de um instrumento de feixe duplo, no qual o

feixe de radiação é dividido por um chopper e encaminhado às cubetas de referência e
amostra. Os instrumentos de feixe duplo podem efetuar determinações em comprimentos de
onda fixos e fazer varreduras ao longo de regiões do espetro. Ainda, como vantagem, o uso da
montagem com feixe duplo compensa variações na resposta eletrônica do detetor e permite
27
que a estabilidade da fonte não seja um parâmetro crítico, uma vez que as determinações de
branco e amostra são efetuadas simultaneamente.
Célula 1
Monocromador ou filtro
Fonte radiativa
espelhos
detetor
Espelho
Chopper Célula 2
Medidor
Conversor eletrônico
FIG. 11- DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UM ESPECTROFOTÕMETRO DE FEIXE DUPLO
Os filtros óticos utilizados nos colorímetros e fotômetros são dispositivos que retêm alguns
comprimentos de onda de um feixe policromático de radiação, deixando passar somente faixas
espectrais relativamente estreitas, não sendo entretanto, monocromáticas. Os filtros podem ser
de absorção ou interferência. Os filtros de absorção isolam uma certa banda espectral
absorvendo os demais comprimentos de onda. Os filtros de interferência são constituídos de
uma camada extremamente fina de um dielétrico não absorvente com baixo índice refração
fixado entre duas películas metálicas semitransparentes, geralmente de prata. Quando a
radiação incide perpendicularmente à face do filtro, parte da radiação é refletida pela primeira
película, mas parte é transmitida através do dielétrico e encontra a Segunda película
semitransparente. O processo se repete de tal forma que a radiação que é refletida na segunda
película é minimizada por interferência destrutiva.
Os monocromadores servem ara resolver o problemas de uma fonte de radiação com

diversos comprimentos de onda; separando uma estreita faixa espectral de interesse. Os
monocromadores são constituídos das seguintes partes:
♦ Fenda de entrada – admite a radiação contínua da fonte e produz uma estreita imagem
ótica.
♦ Colimador – torna paralelos os raios propagados pela fenda.
♦ Elemento de dispersão – pode ser um prisma ou rede de difração, que efetivamente
descompõe a radiação em seus diversos comprimentos de onda.
♦ Lente de focagem – foca as imagens na fenda.
♦ Fenda de saída – isola a faixa espectral de interesse.
28
Com o uso de monocromadores podem ser obtidas faixas espectrais relativamente estreitas,
sendo que a largura destas faixas depende do elemento de dispersão e das fendas. A largura
das faixas espectrais que podem ser obtidas é diretamente proporcional à largura das fendas,
mas, deve-se considerar que fendas estreitas implicam em redução de potência do feixe de
radiação que alcança o detetor. Assim, a largura mínima praticável para uma determinada
fenda é função da potência da fonte e da sensibilidade do detetor. Nos dois tipos de
monocromadores discutidos a seguir, as fendas de entrada e saída cumprem um papel muito
importante na qualidade do monocromador.
Os prismas funcionam como elementos de dispersão devido ao fato do índice de refração do

material de sua construção variar com o comprimento de onda. Os materiais utilizados para
construção são usualmente o vidro e o quartzo; sendo que, para a região do visível um tipo de
vidro especial contendo chumbo – vidro flint – costuma ser a melhor escolha por apresentar
maior variação do índice de refração como comprimento de onda. Para a região do ultravioleta
normalmente o quartzo é o material empregado. Os monocromadores nos equipamentos
comercialmente disponíveis seguem padrões de montagem já conhecidos e clássicos,
destacando-se para monocromadores a base de prisma a montagem de Littrow.
As redes de difração são um tipo de elemento de dispersão utilizado em espectrofotômetros

com monocromadores de alta resolução e dispersão muito elevada. Uma rede de difração é um
dispositivo constituído de uma série de ranhuras muito próximas, paralelas e equidistantes
traçadas sobre uma placa de metal depositado por vaporização e polido. Quando um feixe de
radiação policromática incide em uma rede de difração, esta separa os comprimentos de ondas
constituintes, de tal forma que cada raio emergente deixa a rede de difração a um ângulo
diferente, tornando possível o encaminhamento do comprimento de onda de interesse
diretamente à fenda de saída do monocromador. De forma semelhante aos monocromadores a
base de prismas, também existem montagem clássicas de monocromadores à base de redes
de difração, tais como as montagens de Ebert e Czerny – Turner. Os monocromadores a base
de redes de difração tem a vantagem de isolar a radiação com uma largura efetiva
aproximadamente constante para toda a faixa espectral de operação, quando a abertura de
fenda é mantida constante.
3.2- Discriminadores de comprimentos de onda na região do infravermelho
Nos espectrofotômetros de absorção na região do infravermelho a separação dos diversos

comprimentos de onda provenientes da fonte de radiação e da célula de suporte de amostra é
usualmente feita utilizando-se um dispositivo ótico denominado monocromador. Entretanto,
alguns espectrofotômetros de absorção na região do infravermelho não contêm
monocromador. Estes são denominados espectrofotômetros não dispersivos e são destinados
a detecção de substâncias simples ou grupos de substâncias específicas. Como exemplo
destes espectrofotômetros não dispersivos podem ser citados os aparelhos para análise
instrumental de carbono em materiais metalúrgicos, onde a amostra é queimada em um forno
de indução, o carbono contido na amostra é oxidado a dióxido de carbono e este é detectado
por um transdutor atuando na região do infravermelho, em um comprimento de onda
específico.
Na maioria dos espectrofotômetros de absorção na região do infravermelho utiliza-se uma rede

de difração ou um prisma de quartzo para separação dos comprimentos de onda na região do
infravermelho próximo. Nas regiões de infravermelho fundamental e distante, as redes de
difração são usualmente empregadas. Para o registro do espectro, a rede de difração é girada
de forma precisa e lenta ao longo da faixa espectral do aparelho, de forma a apresentar ao
29
detetor uma banda estreita de radiação com diferentes intensidades de energia, a cada
comprimento de onda alcançado.
Encontram-se disponíveis no mercado espectrofotômetros de feixe simples e duplo. Nos

instrumentos de feixe duplo, parte da energia proveniente da fonte é dividida em um feixe de
referência e outro de amostra. As intensidades relativas destes feixes são utilizadas para o
registro da intensidade da absorção de um determinado comprimento de onda. Nestes a
eliminação das interferências devido às absorções atmosféricas e variações de energia da
fonte de radiação. Em contrapartida, estes espectrofotômetros necessitam de um sistema
muito bem construído para permitir uma resposta perfeitamente linear no registro do espectro .
Nos espectrofotômetros de feixe simples um chopper é instalado imediatamente após a fonte

de radiação, com o intuito de modular a radiação da fonte e torná-la diferente da radiação
proveniente da célula de suporte da amostra. Estes espectrofotômetros são de baixo custo e
usualmente são empregados exclusivamente para determinações qualitativas de insumos de
processos produtivos.
3.3- Monocromadores para espectrofotômetria de absorção atômica
Na técnica de absorção atômica os equipamentos utilizados para as medições de absorvância

são os espectrofotômetros. Estes aparelhos recebem esta denominação por apresentar
monocromadores para resolução do espectro, possibilitando varreduras de comprimentos de
onda e permitir a determinação quantitativa de elementos / compostos em um comprimento de
onda fixo. Assim como os espectrofotômetros, os colorímetros e fotômetros são equipamentos
também utilizados para determinações nas regiões ultravioleta e visível mas, ao contrario,
utilizam filtros óticos para seleção do comprimento de onda de interesse e não apresentam a
possibilidade de se efetuar varreduras. Os espectrofotômetros podem ser classificados em dois
tipos: espectrofotômetros de feixe simples e espectrofotômetro de feixe duplo.
Na figura 12 aparece o diagrama esquemático de um espectrofotômetro de absorção atômica

de feixe simples.
detetor
amplificador
Registrador
Lâmpada Chama rede
Fonte
Monocromador de Ebert
FIG 12- DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UM ESPECTROFOTÔMETRO DE ABSORÇÃO ATÕMICA

COM FEIXE SIMPLES.
30
Na figura 13 aparece o diagrama esquemático de um instrumento de feixe duplo, no qual o

feixe de radiação é dividido por um chopper, com a criação dos feixes de referência e de
amostra. Como vantagem, o uso da montagem com feixe duplo compensa variações na
resposta eletrônica do detetor e permite que a estabilidade da fonte não seja um parâmetro
crítico, uma vez que as determinações de branco são feitas simultaneamente.
Monocromador Czerney-Turner
Espelhos
Lâmpada Chama
Fonte
Chopper espelhos detetor
amplificador
FIG.13 – DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UM ESPECTROFOTÔMETRO DE ABSORÇÃO ATÔMICA

DE FEIXE DUPLO.
3.4- Espectrômetros para determinações na região de raios X.
Os equipamentos utilizados para determinações químicas na região dos raios X podem ser
classificados em dois tipos; espectrofotômetros dispersivos em comprimento de onda e
espectrofotômetros dispersivos em energia. Nos instrumentos dispersivos em cumprimento de
onda não há necessidade que os fótons que alcancem as amostras sejam monocromáticos.
Os espectrofotômetros dispersivos em energia normalmente apresentam uma resolução
inferior aos espectrofotômetros dispersivos em comprimento de onda.
Os monocromadores utilizados para dispersar a radiação na região de raios X contém

somente uma rede de difração cristalina, normalmente denominada cristal analisador . Os
cristais podem ser utilizados como elementos de dispersão deste tipo de radiação porque suas
distâncias internucleares são aproximadamente iguais aos comprimentos de onda da radiação
na região de raios X. Dois tipos de monocromadores são normalmente empregados – o
monocromador de cristal plano e o monocromador de cristal curvo ou esférico.
Amostras sólidas, líquidas e gasosas podem ser analisadas utilizando-se a técnica de

fluorescência de raios X. Para amostras sólidas, os requisitos são amostras com a superfície
de análise polida para apresentar uma reflexão quase próxima da reflexão especular. Para
amostras sólidas feitas a partir de pó, os requisitos são grande homogeneidade do material em
pó e um controle rigoroso sobre a granulometria do pó. Duas técnicas de preparação para pó
são normalmente empregadas: fusão da amostra com um fundente adequado – tetraborato de
31
sódio, por exemplo – para obtenção de uma pérola de vidro; ou prensagem com aglomerante
adequado – ácido bórico , por exemplo – Amostras líquidas podem ser analisadas em suporte
para células especiais, usualmente feitos de alumínio, onde a amostra é mantida por filmes de
mylar. Por sua vez amostras gasosas podem ser mantidas nas células utilizando-se janelas de
berílio.
TEMA 4- ANALISADOR POR CONDUTIBILIDADE TÉRMICA
O analisador por condutibilidade térmica, é um instrumento analítico, que permite determinar a

concentração de um gás em uma mistura gasosa. O método de análise consiste em medir a
condutibilidade térmica da amostra, relacionando-a à concentração do componente de gás em
análise. Devido à sua simplicidade, à velocidade de resposta e à fácil adaptação no controle e
supervisão de processos, esse instrumento é muito utilizado na análise de gases industriais.
4.1- Teoria do funcionamento
Calor é energia térmica que se transfere de um corpo para outro, ou entre as partes de um
mesmo corpo, quando houver diferença de temperatura.
A transferencia do calor pode acontecer de três maneiras diferentes :

♦ Condução
♦ Convecção
♦ Radiação
Qualquer que seja o processo, o calor se propaga espontaneamente de um ponto de maior

temperatura para outro de menor temperatura.
Na transferencia de calor por condução o calor é transmitido de molécula a molécula por meio
da agitação molecular. A molécula com temperatura mais alta possui uma vibração mais
intensa, transferindo ara de sua energia para as moléculas vizinhas que estão com uma
temperatura mais baixa. Este tipo de propagação é comum a qualquer meio material sólido,
líquido ou gasoso.
A convecção consiste no transporte de energia térmica de uma região para outra através do
deslocamento da matéria; portanto, somente é possível de acontecer nos líquidos e nos gases.
Por sua vez, na radiação o movimento vibratório das moléculas gera ondas eletromagnéticas,
devido à natureza elétrica das partículas que as constituem. Essas ondas, de intensidade e
freqüência proporcional ao estado vibratório das moléculas, se propagam mesmo na ausência
da matéria e podem ser absorvidas de modo inverso à geração, constituindo-se portanto, em
um processo de transferencia de energia.
O fluxo calorífico num material homogêneo em regime estacionário é dado pela expressão
seguinte:
θ =K.A.∆ T
e
Sendo: θ o fluxo calorífico, K coeficiente de condutibilidade térmica em kcal / h.m 2 . °C / m , A

é a seção transversal em m 2 , e é a espessura do material em m.
32
Analisando esta expressão se observa que o fluxo calorífico depende não só das dimensões
físicas e da diferença de temperatura, mas também de uma característica própria do meio onde
se processa a transferencia de calor, que é a condutibilidade térmica do mesmo.
Sendo assim, podemos definir a condutibilidade térmica como a capacidade da matéria de

conduzir calor, com maior ou menor facilidade.
Na tabela 6 se mostra a condutibilidade térmica de alguns gases, em valores absolutos ( K ) e
relativos ( Kr ), sendo este último calculado a partir da expressão seguinte:
Kr = K gás
K ar
K (kcal / h.m 2 . °C / m ) Kr
Gás Fórmula
0 °C 100 °C 0 °C 100 °C
Ar - 0,0192 0,0245 1,000 1,000
Argônio Ar 0,0136 0,0178 0,709 0,727
Dióxido de CO2 0,0118 0,0178 0,614 0,727
carbono
Dióxido de SO2 0,0066 - 0,344 -
enxofre
Hélio He 0,1195 0,1434 6,223 5,853
Hidrogênio H2 0,1367 0,1722 7,119 7,029
Metano CH4 0,0253 - 1,318 -
Monóxido de CO 0,0185 - 0,964 -
carbono
Nitrogênio N2 0,0196 0,0249 1,021 1,016
Oxigênio O2 0,0200 0,0259 1,042 1,057
TABELA 6- CONDUTIBILIDADE TERMICA ABSOLUTA E RELATIVA DE GASES INDUSTRIAIS.
Pode observar na tabela anterior que a condutibilidade térmica aumenta com a temperatura
dentro da faixa de 0 °C a 100 °C.
A condutibilidade térmica de uma mistura gasosa depende do tipo e da concentração de

seus componentes. Pode ser calculada, dentro de um desvio médio de 2 %, pela seguinte
expressão:
Km = Σ Ki. Ji. ( Mi ) 1/3

Σ Ji. ( Mi ) 1/3
Onde; Km é a condutibilidade térmica da mistura, Ki é a condutibilidade térmica de cada gás, Ji

é a fração molar de cada gás e Mi é a massa molar de cada gás .
33
4.2- Princípio de operação
Essa técnica consiste em relacionar a concentração do gás componente em análise com a

condutibilidade térmica da mistura gasosa.
Nesse princípio de operação é utilizado um circuito de medição que opera por comparação
consistindo na sua forma mais simples, de duas câmaras idênticas, conectadas nos braços
adjacentes de uma ponte de resistências, conforme ilustra a figura 14. A câmara M é a de
medição, por onde circula a amostra, enquanto a outra câmara ( R ) é a de referência, onde um
gás de características térmicas constantes, pode ser selado ou circular constantemente. Este
tipo de arranjo compensa parcialmente as variações de temperatura externa às câmaras.
M R
gás
mV
R1 R2
FIG. 14 – CIRCUITO BÁSICO DE MEDIÇÃO DE UM ANALISADOR POR CONDUTIBILIDADE

TÉRMICA
Quando as duas câmaras contiverem o mesmo gás, os filamentos aquecidos, que perdem
calor no sentido das paredes internas das câmaras, estarão na mesma temperatura. Dessa
forma, a ponte estará eletricamente equilibrada e oferece 0 mV entre os terminais de saída. Se
fizermos circular ela câmara de medição M, uma mistura ou um gás diferente ao existente na
câmara de referencia, a temperatura do filamento da câmara de medição será diferente que a
temperatura do filamento da câmara de referencia. Desta maneira, aparece um desbalance na
ponte de resistências e um sinal elétrico na saída de acordo com as características da mistura
com relação ao gás da câmara de referência. Por exemplo: se na câmara de referencia se
encontra N2 e introduzimos uma mistura de H2 + N2 , a temperatura e, portanto a resistência
elétrica, do filamento da câmara de medição será menor porque a condutibilidade térmica da
mistura é maior; desta maneira a escala do instrumento indicador poderá estar em %Vol H2 .
Os circuitos de medição são configurados de acordo com o número e a disposição elétrica das
câmaras de medição e de referência na ponte de resistências. O circuito mais comumente
utilizado é o alternado com quatro câmaras, como mostra a figura 15, que oferece uma
sensibilidade maior que o resto das configurações.
34
M R
gás
mV
M
R
gás
FIG. 15 – CIRCUITO BÁSICO DE MEDIÇÃO DE UM ANALISADOR POR CONDUTIBILIDADE

TÉRMICA COM QUATRO CÂMARAS
As câmaras e medição e de referência são projetadas de forma a minimizar as perdas de calor

por convecção e radiação, uma vez que o filamento deve a penas perder calor pela condução
do gás. Essas câmaras podem ser encontradas sob três formas diferentes, de acordo com o
modelo, pelo qual o gás é admitido no interior da câmara. São elas:
♦ Difusão ( mostrada na figura 16 )
♦ Convecção ( mostrada na figura 17 )
♦ Fluxo direto ( mostrada na figura 18 )
Filamento
Amostra
FIG. 16 - CÃMARA DE MEDIÇÃO DO TIO DIFUSÃO
35
Conexão elétrica
Filamento
Amostra
FIG. 17 – CÃMARA DE MEDIÇÃO DO TIPO CONVECÇÃO
Filamento
Amostra
FIG. 18 – CÂMARA DE FLUXO DIRETO
As câmaras do tipo difusão apresentam um tempo de resposta maior; mas , em compensação,

a resposta é menos afetada pelas variações de vazão que nos outros dois casos. Entretanto,
as câmaras de fluxo direto oferecem a resposta mais rápida, sendo a mais afetada pelas
variações de vazão.
4.3 – Métodos de medição
Os métodos de medição mais utilizados são:

♦Medição direta
♦Medição diferencial
36
A medição direta é aquela em que a amostra é introduzida diretamente na câmara de medição.

É aplicada fundamentalmente na medição de amostras binárias; ou seja, composta por apenas
dois componentes. Porém esse domínio de aplicações pode ser estendido para análise em
misturas complexas, desde que estas que estas tenham comportamento binário do ponto de
vista da condutibilidade térmica. Esta condição é possível, desde que, a variação dos diversos
componentes sejam interdependentes. A tabela 7 mostra alguns exemplos de aplicações, bem
como o gás de referência apropriado em cada caso.
Amostra Gás de referência

H2 em O2 O2, ar ou H2
H2 em N2 H2, N2 ou ar
H2 em ar H2 ou ar
NH3 em ar Ar
CO2 em ar, N2 ou gás de ar
combustão
TABELA 7 – EXEMPLO DE APLICAÇÕES DO MÉTODO DE MEDIÇÃO DIRETA
A medição diferencial é a técnica em que a amostra é introduzida na câmara de medição,

passa por uma unidade de tratamento para em seguida passar pela câmara de referência.
Esta técnica é aplicável no caso de análise em misturas complexas quando a variação dos
componentes da amostra forem independentes, ou excepcionalmente em misturas binárias,
quando os componentes tiverem condutibilidade térmicas muito próximas. Nesses casos,
também conhecidos como de dupla passagem, o sinal de saída da ponte é resultante da
comparação da amostra antes e depois de sofrer o tratamento, onde o componente analisado é
retido ou modificado quimicamente.
A tabela 7 mostra alguns exemplos de aplicação e o tipo de tratamento utilizado.
Amostra Tratamento
NH3 em N2 e H2 Absorção de NH3
O2 em N2 ou O2 em gás de Conversão de O2 em H2O
combustão ( adicionando-se H2)
O2 em H2 e CO Conversão de O2 para H2O ( em
condições de combustão controlada )
TABELA 7 – EXEMPLOS DE APLICAÇÃO DO MÉTODO DE MEDIÇÃO DIFERENCIAL
4.4 – Aplicações
O analisador por condutibilidade térmica, ode ser encontrado nos mais variados tipos de
processos industriais , tais como: fracionamento do ar, alto – forno, conversor, sínteses de
amoníaco e fornos.
Estudaremos agora o caso de análise de hidrogênio presente no gás de alto – forno, devido à
dissociação da água contida no ar soprado, deve permanecer em torno de 1,5%.
O monitoramento da concentração de hidrogênio a partir da malha de registro e alarme

mostrada na figura 19, permite aos operadores, tomarem as medidas corretivas no caso da
penetração de água no interior do alto – forno, ocasionada por vazamento no sistema de
37
refrigeração. Nesta situação, as condições operacionais do forno são afetadas, pois parte da
energia destinada à redução dos minérios será consumida para dissociação da água.
Alto - forno
Matéria prima
Limpeza de gases
Gás limpo
Gás sujo
Sinal p/ painel
Sistema de
Ar soprado amostragem
Ventaneiras
Painel de Analisador
Condicionamento de H2
FIG.19 – MALHA DE MEDIÇÃO DE HIDROGÊNIO NO GÁS DE ALTO – FORNO
O sistema de amostragem foi projetado de maneira a suprir simultaneamente ao analisador de

hidrogênio e ao cromatógrafo. Na figura 20 se mostra o diagrama simplificado do sistema de
amostragem.
38
Analisador
Gás de N2 ( gás para purga )
Alto – forno sondas
Reguladora
manômetro
Filtro bomba
desumificador
gás de zero
Rotâmetro Atm.
desumidificador
gás de fim de faixa
água Desumidificador
Dreno borbulhador
Dreno
Potes de Condensado Pote de condensado
FIG.20- DIAGRAMA SIMPLIFICADO DO SISTEMA DE AMOSTRAGEM DO ANALISADOR DE HIDRIGÊNIO
39
O sistema de amostragem é responsável pelas seguintes funções:
♦ Captar a amostra ( no caso mostrado, duas sondas atuam alternativamente, assegurando

uma amostra contínua )
♦ Transportar a amostra: uma tubulação de material e diâmetro apropriado leva o gás desde
o ponto de captação até a sala dos analisadores.
♦ Condicionar a amostra: devido ao alto grau de partículas sólidas em suspensão, umidade
e baixa pressão, um completo sistema de condicionamento filtra, bombeia, desumidifica,
regula a pressão e vazão, adequando a amostra a padrões físicos necessários para uma
operação contínua e precisa do analisador.
4.5- Particularidades para analisadores contínuos
( Utilizam-se os dados do modelo Caldos 4T da Hartmann & Braun.)
No caso analisado temos os dados técnicos seguintes:

♦ Faixa de medição: 0 a 10 % H2 em N2
♦ Vazão de gás: 30 a 60 l / h
♦ Pressão do gás: máxima = 1 kgf/cm2 e mínima de 0,2 kgf/cm2
♦ Temperatura do gás : + 5 °C a + 45 °C
♦ Sinal de saída: 4 a 20 mA
♦ Carga máxima : 750 Ω
4.5.1 – Instalação
A fim de minimizar o tempo de resposta, o analisador deverá ser instalado o mais próximo
possível da captação da amostra. A instalação deve ser feita para resistir a choques mecânicos
e vibrações.
As tubulações de amostragem devem ser escolhidas levando-se em consideração o

fornecimento de uma quantidade de gás suficiente para a operação normal do analisador.
Dependendo do local onde o analisador é instalado ( atmosfera corrosiva ou explosiva ) poderá

ter seu interior purgado com ar ou um gás inerte, não devendo a vazão de purga ultrapassar a
5 l / min.
Para se conectar qualquer instrumento de indicação, registro ou controle, basta liga-los em

série entre os terminais de saída de 4 a 20 mA, não podendo ultrapassar a resistência de carga
o valor de 750 Ω .
Antes da operação deverá checar as ligações elétricas de alimentação e, após energizado

deverá esperar o tempo mínimo de aquecimento especificado ( neste caso 30 min )
4.5.2 – Calibração
Os ajustes de zero e fim de faixa deverão ser efetuado após um mínimo de duas horas do
instrumento ter sido ligado, para garantir a homogenização térmica dos elementos do
analisador cuja temperatura é controlada.
Com o gás de zero circulando através do analisador, ajuste o potenciômetro de zero ( ou

confirme através do software, quando microprocessado ) de forma que a indicação e o sinal de
40
saída corresponda a concentração do gás analisado. Em seguida introduza o gás de fim de

faixa e ajuste o potenciômetro de fim de faixa ( ou confirme através do software, quando
microprocessado ) para que a indicação e o sinal de saída correspondam a concentração do
gás analisado.
TEMA 5 – ANALISADOR POR COMBUSTÃO CATALÍTICA
O analisador por combustão catalítica é um instrumento de análise que permite determinara

concentração de oxigênio, vapores e gases combustíveis em uma mistura gasosa.
O método de análise consiste na medição do calor liberado na combustão total de uma mistura
gasosa, relacionando-a com o teor do componente em análise.
5.1- Teoria do funcionamento
A combustão é uma reação química entre um combustível e um comburente resultando num

intenso desprendimento de energia manifestando-se sob a forma de calor e luz.
Essa reação libera, na combustão completa de uma molécula – grama de substância, uma
certa quantidade de energia, denominada de calor de combustão.
As substância empregada como combustíveis são geralmente derivadas do petróleo e de

gases industriais. O oxigênio puro ou contido no ar atmosférico age como comburente.
Combustível e comburente não entram em combustão na temperatura ambiente e na pressão

atmosférica, uma vez que a velocidade da reação é muito baixa. Para que ocorra a combustão
é necessário criar condições que aumentem a velocidade de reação e provoquem um processo
desencadeador e auto –sustentável.
Os fatores que influenciam na velocidade da reação de combustão são:

♦ Temperatura de ignição
♦ Concentração dos reagentes
♦ Catálise
A temperatura na qual se observa uma atividade molecular suficiente para dar inicio à
combustão é denominada de temperatura de ignição.
Cada gás ou vapor apresenta uma temperatura de ignição própria. O valor dessa temperatura
depende da pressão e do meio ambiente. Na tabela 8 se mostra o valor da temperatura de
ignição para alguns gases, em mistura de ar e na pressão atmosférica.
Combustível Fórmula Temperatura de ignição

(° C)
Hidrogênio H2 570
Monóxido de carbono CO 630
Metano CH4 580
Propano C3H8 480
TABELA 8 – TEMPERATURA DE IGNIÇÃO DE COMBUSTÍVEIS EM MISTURA DE ARE NA

PRESSÃO ATMOSFÉRICA
41
Combustíveis e comburentes devem estar presentes numa mistura em concentrações que a

partir da temperatura de ignição, se inflame e seja auto – sustentável, isto é , mesmo que a
fonte de ignição seja retirada.
A relação entre os reagentes está compreendida numa faixa delineada entre dois limites,
conhecidos como limite inferior de explosividade ( LIE ) e limite superior de explosividade
( LSE ). Acima e abaixo desses limites não é possível a combustão.
Catalise é toda reação química em que toma parte um catalisador. O catalisador é uma
substância que, estando presente em uma reação química, modifica a velocidade da reação
sem sofrer qualquer alteração permanente na sua composição química e na sua quantidade.
No caso da combustão, o catalisador acelera a velocidade da reação, caracterizando-a assim
como uma catálise positiva.
5.2 – Princípio de operação
O analisador por combustão catalítica, emprega uma das técnicas de medição do calor de
combustão a qual consiste em medir a variação da resistência elétrica de um filamento
construído de platina. A realização prática dessa técnica é obtida por um circuito elétrico sob a
forma de ponte de resistência, como mostra a figura 21.
Amostra
Fluido auxiliar
C
M
mV
R1 R2
FIG. 21 – CIRCUITO BÁSICO DE MEDIÇÃO DE UM ANALISADOR POR COMBUSTÃO CATALÍTICA
Um dos filamentos é catalisado e instalado no interior da câmara de medição ( M ), enquanto

que o outro não é catalisado, sendo instalado no interior da câmara de compensação ( C ).
Esta última torna a ponte insensível as alterações das propriedades físicas da amostra
( condutibilidade térmica, calor específico, etc ) e da temperatura externa, pois a temperatura
dos filamentos é afetada simultaneamente e na mesma proporção.
42
A amostra, antes de ser introduzida nas câmaras, é misturada com um fluido auxiliar numa
proporção suficiente para queimar todo componente a ser analisado. Essa proporção depende
do tipo de componente a analisar e do volume de amostra que é misturado. Se o gás em
medição for um combustível, o fluido auxiliar é ar, e se for oxigênio será empregado hidrogênio
como fluido auxiliar.
Para explicar o funcionamento do circuito, consideremos que o componente a ser analisado

seja o metano contido numa mistura composta de metano e nitrogênio. Quando a concentração
de metano for 0%, a temperatura nos dois filamentos são iguais, pois a mistura em ambas as
câmaras não é combustível. Nesta situação a ponte permanecerá em equilíbrio. Quando a
concentração de metano for superior a 0% a mistura em contato com o filamento catalisado da
câmara de medição, entra em combustão elevando a temperatura desse filamento. Na câmara
de compensação ( C ), a temperatura do filamento não catalisado permanecerá inalterada,
pois, não acontece a combustão. Desta forma os dois filamento ficam sujeito a temperaturas
diferentes, provocando diferentes valores de resistência elétrica e um desequilíbrio na ponte. A
escala do medidor ligado na saída pode ser graduada em % VOL de metano.
Quanto à analise de oxigênio, o processo é o mesmo, utilizando-se como fluido auxiliar o

hidrogênio.
As câmaras são projetadas de tal maneira que a mistura gasosa entre em contato com os
filamentos de medição e compensação simultaneamente.
5.3 - Particularidades para analisadores contínuos
( Tomou-se como referência o modelo 7867 da LEEDS & NORTHRUP )
O analisador modelo 7867 possui duas unidades que são:

♦ Unidade sensora, localizada junto ao sistema de amostragem,
♦ Unidade de controle, montada em um painel em local protegido .
O mesmo possui duas faixas de medição padronizadas: de 0 a 5 % e de 0 a 10 % ; podendo

ser especificados para outras faixas de medição.
As duas unidades são interligadas eletricamente entre si, por meio de um cabo de quatro
condutores.
Vazão da amostra : 0,5 l / min
Vazão de ar diluição: 1,5 l / min
Pressão mínima da amostra: 508 mmH2O
Sinal de saída de 4 a 20 mA
Carga elétrica máxima de 500 Ω
5.3.1 – Instalação
A unidade de controle é fornecida para ser montada em painel isolado e protegido em uma
cabine. Essa unidade requer de uma alimentação estável de CA .
43
A unidade sensora deve ser instalada, de preferência, em local próximo à tomada de amostra,
ara minimizar o tempo de resposta. A válvula solenóide de calibração deve ser fiada
diretamente no compartimento da unidade sensora.
O uso de tubos de vidro ou plásticos nas conexões a amostra deve ser analisado de acordo
com a compatibilidade química da amostra, assim como o material dos o – ring de vedação
necessários.
Durante a partida, após verificar todas as conexões elétricas e de tubulação, deverá circular um
gás inerte ou desligue o sistema de amostra para ter certeza de que a amostra ser analisada
não circula pelo medidor. Posteriormente, deverá fixar a vazão de ar de diluição em 1500 cc /
min e a vazão da amostra em 500 cc / min. A razão entre o fluxo de ar e o fluxo da amostra
deve ser de 3 para 1, respectivamente ( para outros modelos observar o manual ).
Após o analisador ser energizados aguarde trinta minutos para que o bloco de células na
unidade sensora atinja a temperatura de trabalho que é de 500 +/- 50 °C.
5.3.2 – Calibração
Os ajustes de zero e fim de faixa devem ser feitos após 30 minutos da ligação do instrumento,
tempo necessário para atingir a temperatura de trabalho.
Nos ajustes utilizam-se dois tipos de gases: gás de zero , cuja composição eqüivale ao menor
valor da faixa de medição, e o gás de final de faixa, cuja composição eqüivale ao maior valor
da faixa de medição.
Com o ar de diluição circulando através da unidade sensora, observe a corrente de saída.

Ajuste o potenciômetro de zero ( ou confirme através do software, quando microprocessado )
fazendo com que a indicação fique em 0% e o sinal de saída em 4 mA. Passe o gás de final de
faixa, e ajuste os potenciômetros de ajuste final ( ou confirme através do software, quando
microprocessado ) fazendo com que a indicação e o sinal de saída corresponda a
concentração do gás analisado.
44
5.3.3 – Diagrama em blocos do analisador por combustão catalítica.
Exaustão
Unidade sensora Unidade de controle
Amplificação Calibração
Ponte de e conversão e saída
Medição 4 a 20 mA
Filtros e
estabilização
de tensão
Fonte de
alimentação
Câmara de Controlador
Mistura de temperat.
Amostra Ar de diluição Alimentação elétrica
FIG.22- DIAGRAMA EM BLOCOS DO ANALISADOR POR COMBUSTÃO CATALÍTICA
Como pode ser observado na figura 22, a unidade sensora é um bloco compacto composta por
duas partes:
♦ Bloco de célula
♦ Circuito eletrônico
O bloco de célula é construído de aço inox, furado de maneira que as duas câmaras paralelas (
de medição e de compensação ) tenham suas abertura voltadas para a câmara de
amostragem. Na câmara de mistura o ar de diluição e a amostra são combinados numa relação
apropriada e previamente estabelecida . O bloco da célula é mantido, por meio de um
controlador de temperatura a 500 °C, utilizando aquecedores.
O circuito eletrônico está dividido em dois cartões. O primeiro possui um circuito de ação
proporcional, que é responsável pelo controle de temperatura no bloco de célula. Dentro do
bloco de célula estão instalados, o termistor ( que age como sensor de temperatura ) e as
resistências que agem como elemento final de controle. O segundo cartão tem a finalidade de
converter e amplificar o sinal vindo do circuito de medição, enviando-o à unidade de controle,
filtrar e estabilizar a tensão de alimentação que vai para o circuito de medição e para o
controlador de temperatura .
45
TEMA 6 – ANALISADOR DE OXIGÊNIO POR PARAMAGNETISMO
Os analisadores por paramagnetismo são instrumentos analíticos que permitem determinar a

concentração de oxigênio em uma mistura gasosa.
O método de medição específico para análise de oxigênio consiste no aproveitamento de uma

propriedade desse gás, que é a sua excepcional sensibilidade a presença de campos
magnéticos. Outros gases como óxido nítrico e o dióxido de nitrogênio apresentam também
esta característica, porém em menor proporção, além de serem pouco comuns na maioria dos
processos.
6.1 – Teoria do funcionamento
Campo magnético é a região definida do espaço onde atuam forças de natureza magnética.
Da mesma maneira que um corpo está submetido às ações do campo gravitacional terrestre, o
que o sujeita a uma força peso, uma massa magnética puntiforme ( onde sua massa pode ser
desprezada); colocada sob a ação de um campo magnético, fica sujeita a ação dessa força
magnética.
Matematicamente o fenômeno pode ser expresso pela seguinte relação:
H=F/m
Onde: H é a intensidade do campo magnético, em N / Weber; F: força magnética, em N e m:

massa magnética puntiforme, em Weber.
O campo magnético pode ser gerado por:
♦ Uma carga elétrica que se desloca no espaço ou em um condutor .

♦ Um imã, natural ou artificial.
Como o campo magnético não é uma substância física, a propagação de um campo magnético
no espaço é representada por linhas imaginárias, denominadas de linhas de força, as quais
são provocadas por meio de ensaios com limalha de ferro e outros métodos avançados.
O campo magnético apresenta um comportamento próprio no vácuo, sendo esse,
significativamente alterado quando as linhas de força se propagam num meio material, seja ele
sólido, líquido ou gasoso.
As linhas de força do campo magnético, que se propagam em uma substância, podem ter sua
densidade aumentada ou diminuída em relação ao vácuo. Estas alterações ocorrem devido a
interações entre o campo magnético gerado pelas partículas sub-atômicas.
A imantação é um processo pelo qual um corpo não magnétizado adquire propriedades

magnéticas. Um dos processos pelo qual uma substância pode ser imantada, é a indução
magnética. Este processo consiste em aproximar um corpo magnético a um coro não
imantado.
A intensidade de imantação é uma grandeza que define o grau de imantação, a que a

substância imantada foi submetida, sob efeito da indução magnética.
46
Entende-se por susceptibilidade magnética a capacidade de magnetização que uma

substância apresenta, sob efeito de um campo magnético indutor.
Por sua vez, a permeabilidade magnética é a capacidade de uma substância para conduzir
linhas de força magnética.
Dependendo da afinidade magnética das substâncias para com um campo magnético,

podemos classifica-las em:
♦ Substâncias paramagnéticas
♦ Substâncias diamagnéticas
♦ Substâncias ferromagnéticas.
As substâncias paramagnéticas são aquelas que tem suscetibilidade magnética positiva

constante. Um corpo paramagnético exposto a um campo magnético não uniforme, apresenta
as seguintes propriedades:
♦ Concentrará sobre ele as linhas de força do campo magnético

♦ Sofrerá uma força no sentido de maior densidade das linhas de forçado campo magnético,
pois o campo magnético indutor provoca uma imantação no mesmo sentido. Observe a
figura 23.
FIG.23- COMPORTAMENTO DE UM CORPO PARAMAGNÉTICO
As substâncias diamagnéticas são aquelas que têm suscetibilidade magnética negativa e

constante. Um corpo diamagnético exposto a um campo magnético não uniforme, apresentará
as seguintes propriedades:
♦ Dispersará as linhas de força do campo magnético

♦ Sofrerá uma força no sentido de menor densidade das linhas de força do campo magnético,
pois o campo magnético indutor provoca uma imantação de sentido contrário.
As substâncias ferromagnéticas são aquelas que têm suscetibilidade magnética positiva,

mais não constante: a sua suscetibilidade é função do campo indutor. O comportamento de um
corpo ferromagnético é semelhante ao comportamento de um corpo paramagnético; porém ,
numa proporção milhares de vezes maior.
47
As substâncias magnéticas se comportam como metais magnéticos, isto é, essas são atraídas
pelo campo magnético, enquanto que as substâncias diamagnéticas são repelidas pelo campo.
Segundo a lei de Farady, um pedaço de matéria colocado num campo magnético não
homogênio, sofre a ação de uma força dada pela relação seguinte:
F = ( X1 – X2 ) . v . H . ( grad. H )
Onde; F: força, X1 : suscetibilidade magnética da substância, X2: suscetibilidade magnética do

meio, v: volume da substância, H : intensidade do campo magnético e grad.H: gradiente
magnético.
A suscetibilidade magnética é afetada pela temperatura. Dentro de uma faixa de temperatura

compreendida entre –50 °C a + 300 °C , a relação é dada pela expressão seguinte:
X=K/T
Onde; X: suscetibilidade magnética na temperatura T; K: constante de Curie e T: temperatura,

em Kelvin.
6.2- Tipos de analisadores
Os analisadores por paramegnetismo, são classificados em função da técnica de medição da

concentração de oxigênio na amostra. Podemos distingui-los em:
♦ Analisadores paramagnético
♦ Analisadores termoparamagnéticos ( ou termomagnéticos )
6.3 – Estudo dos analisadores paramagnéticos
Os analisadores paramagnéticos baseiam-se na medição da suscetibilidade magnética da

amostra, por meio da aplicação da lei de Farady. Conforme técnica empregada na medição,
pode-se distinguir dois tipos de analisadores:
♦Analisador paramagnético magneto – dinâmico.

♦Analisador paramagnético de efeito Quinke.
6.3.1- Analisador paramagnético magneto – dinâmico
O analisador magneto – dinâmico é um instrumento cujo princípio de funcionamento consiste

em relacionar o teor de oxigênio, que é paramagnético, com a força exercida sobre um corpo
diamagnético imerso num campo magnético não uniforme.
O elemento sensível do analisador é uma peça móvel, disposta dentro de um campo magnético
heterogêneo, gerado por um imã permanente, com campo intenso. Esta peça é composta de
duas esferas de quartzo cheias de nitrogênio ( que possui suscetibilidade magnética 0 ),
acopladas em forma de um pequeno haltere, como mostra a figura 24.
48
PEÇAS POLARES
ESFERAS DE QUARTZO
FIG.24 – DIAGRAMA BÁSICO DA CÉLULA DO ANALISADOR MAGNETO – DINÂMICO
Sob a ação do campo magnético heterogêneo, as esferas diamagnéticas sofrem uma força que
tende a girar a haltere. Dependendo da suscetibilidade magnética da amostra que circunda as
esferas, o campo magnético, na posição de repouso do altere, terá sua densidade de fluxo
aumentada ou diminuída, o que determinará um aumento ou uma diminuição da força exercida
sobre cada esfera.
O torque ao que o haltere é submetido, é diretamente proporcional á concentração de oxigênio

na amostra quando esse gás for o único componente paramagnético presente.
O movimento executado pelo haltere pode ser detectado por sistemas óticos e ótico –
eletrônicos .
6.3.2 – Analisador paramagnético de efeito quincke:
O analisador de efeito quincke utiliza um dispositivo, especialmente construído, onde o efeito

Quincke é observado e medido.
Um gás auxiliar ( nitrogênio ara faixas de medição < 21% e ar para faixas acima de 21 % )
circula em um circuito tubular que forma uma ponte pneumática. A vazão neste circuito é
detectada por um catarômetro ( detetor de pequenas vazões ). A amostra circula a câmara de
medição, que está ligada à ponte pneumática por dois tubos de interligação.
Quando não há oxigênio na amostra, as contrapressões nos dois tubos de interligação são
iguais. Consequentemente, não se estabelece fluxo de gás auxiliar pela ponte e, portanto, o
sinal de saída do catarômetro permanece inalterado. A medida que a concentração de oxigênio
aumenta, as moléculas desse gás são atraídas por um campo magnético concentrado na
direção do lado esquerdo do tubo de interligação, como mostra a figura 25. Esse processo
provocará contrapressões diferentes nas duas interligações, estabelecendo-se assim fluxo pela
ponte pneumática, que será detectado pelo catarômetro.
49
O campo magnético é proveniente de um eletroimã, alimentado com uma tensão alternada. O

sinal de saída do detetor é alternado, com a mesma freqüência da alimentação, e com
amplitude proporcional com a concentração de oxigênio presente na amostra.
+ -
Ponte
de medição R1 R2
Filamentos
V saída
Ponte pneumática
Câmara de medição
Eletroimã
Tubos de interligação
Gás auxiliar Amostra

FIG.25- DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UMA CÉLULA DE EFEITO QUINCKE
6.4- Analisador termomagnético
Os analisadores termomagnéticos estão baseados na medição do vento magnético. Este

fenômeno pode ser obtido pela combinação apropriada de um gradiente de temperatura e um
campo magnético não uniforma, que criam um fluxo gasoso proporcional á suscetibilidade do
gás. Como pode ser analisado da figura 26, o oxigênio frio é atraído para a região onde a
intensidade do campo magnético é maior. Devido á presença de um filamento, posicionado
50
próximo aos polos do imã, o oxigênio se aquece, reduzindo então a sua suscetibilidade
magnética. O oxigênio aquecido é deslocado pelo oxigênio frio, que apresenta maior
suscetibilidade magnética. Este processo se tornará contínuo, caracterizando assim o vento
magnético. A intensidade do vento magnético, corresponde à suscetibilidade do gás ou a
concentração do oxigênio na amostra.
Oxigênio quente
Linhas de força magnéticas

Oxigênio frio Oxigênio frio
N Filamento S
Alimentação elétrica
FIG. 26 – ANALISADOR TERMOMAGNÉTICO POR VENTO MAGNÉTICO
Dependendo do método de medição, se distinguem dois tipos de medidores termomagnéticos,

que são:
♦ Analisador termomagnético convectivo

♦ Analisador termomagnético Lehrer.
6.4.1- Analisador termomagnético convectivo
No analisador termomagnético convectivo, o vento magnético é produzido por correntes de

convecção do gás. A célula é composta por duas câmaras idênticas, sendo uma de medição e
outra de referência. A geometria interna da célula permite que o gás entre no interior das
câmaras, por difusão. Um imã permanente, estrategicamente posicionado, concentra as linhas
do campo magnético sobre o filamento da câmara de medição. Dois filamentos idênticos são
conectados num circuito elétrico em ponte de resistências, sendo este o responsável pela
medição de variações de resistência dos filamentos.
Quando a célula está funcionando, uma corrente proveniente da fonte de alimentação circula
pelos filamentos, dissipando calor. Esse calor é transferido às paredes das câmaras por
condução, convecção e radiação. As perdas por convecção são ocasionadas por correntes
gasosas ascendentes e descendentes, no interior das câmaras, provocadas pela variação de
densidade do gás quando este é aquecido pelo filamento. Observe a figura 27.
Caso a amostra não contenha oxigênio, a temperatura dos dois filamentos é igual, uma vez
que não é observado qualquer efeito perturbador sobre as perdas de calor. A ponte
51
permanecerá equilibrada eletricamente, sendo sua tensão de saída igual a zero mV,
equivalente com 0 % de concentração de oxigênio na amostra.
Quando a amostra contém oxigênio, este é atraído para o interior da câmara de medição,
devido ao campo magnético. Estabelece-se assim o vento magnético, que provocará um
incremento sobre a corrente convectiva de origem térmica. Este aumento de convecção na
câmara de medição, reduz a temperatura do filamento correspondente, diminuindo sua
resistência e, consequentemente, desequilibra a ponte de resistências, originado uma tensão
de saída do sensor proporcional com a concentração de oxigênio na amostra. A temperatura
do filamento da câmara de referência não é afetada pela presença do oxigênio na amostra.
+ -
R1 R2
V saída
Câmara de medição Câmara de referência
Amostra
FIG.27 – Diagrama esquemático de uma célula de analisador termomagnético convectivo
O elemento aquecido ode ser um filamento de platina ou um termistor. O fio de platina

normalmente é revestido por uma fina camada de vidro que o protege contra a corrosão e a
ação catalítica sobre s componentes da amostra.
6.4.2- Analisador termomagnético de Lehrer.
O analisador termomagnético de Lehrer utiliza uma célula de analise que gera e mede o vento
magnético. A célula, cujo diagrama esquemático básico é mostrado a figura 28, é composta de
um tubo anelar perfeitamente simétrico, com derivações para entrada e saída de gás. Na parte
central, um tubo faz a comunicação entre os dois lados do anel. A fim de evitar efeitos
gravitacionais sobre o fluxo de gás no tubo, este deve ser montado horizontalmente. Neste
mesmo tubo são montados dois enrolamentos, conectados em uma ponte resistiva. Sobre o
enrolamento mais próximo ao anel é direcionado um campo magnético proveniente de um imã
permanente.
Quando circula pela célula uma amostra sem oxigênio, estabelece-se um fluxo igual em ambos
os lados do anel. Desta maneira, a diferença de pressão entre os lados 1 e 2 ( extremos do
tubo de comunicação central ), é igual a zero, não existindo fluxo no tubo de comunicação
52
central . A temperatura dos dois enrolamentos será igual, e portanto, a resistência elétrica
idênticas, permanecendo a ponte resistiva em equilíbrio.
Quando existe oxigênio na amostra, este será traído pelo campo magnético e entrará no tubo
de comunicação central. Devido à temperatura elevada na região do campo magnético, inicia-
se o vento magnético, cuja direção do fluxo será de esquerda á direita. Esse fluxo, permitirá a
renovação de gás no tubo de comunicação. O enrolamento esquerdo, que libera calor ara
aquecer o gás , ficará mais frio que o enrolamento da direita, originando um desequilíbrio na
ponte resistiva, e aparece uma tensão na saída da ponte, proporcional com a concentração de
oxigênio presente na amostra.
Imã Tubo de comunicação central
Enrolamentos
1 2
+ V saída -
R1 R2
Amostra
FIG.28 – DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DA CÉLULA DE ANALISE TERMOMAGNÉTICO LEHRER
6.5- Particularidades para analisadores contínuos
Veremos a seguir algumas das características mais relevantes de dois modelos de

analisadores:
♦ Analisador paramagnético Modelo 541 A/B – da SERVOMEX SYBRON TAYLOR

♦ Analisador termomagnético Modelo 7863 da LEEDS & NORTHRUP
53
6.5.1 – Particularidades para o analisador Modelo 541
Este instrumento possui 7 faixas de medição:

♦0a1%
♦ 0 a 2,5 %
♦0a5%
♦ 0 a 10 %
♦ 0 a 25 %
♦ 0 a 50 %
♦ 0 a 100 %
Estas faixas de medição podem ser selecionadas através de seletores situados no painel
frontal
Variação de temperatura da amostra de 10 ° C origina uma variação de 0,5 % de erro no final

de escala.
Uma variação de vazão de 100 cm3 / min para 1.500 cm3 / min causa uma variação de 0,1 % de
erro com relação ao fundo de faixa.
A pressão mínima da amostra deve ser de 0,2 psi.
O sinal de saída de corrente é de 4 a 20 mA .
A) Instalação
O analisador de oxigênio modelo 541, marca Taylor, é fornecido ara ser instalado em locais
livres de vibração e com mínima variação na temperatura ambiente. Sua caixa é a prova de
gotejamento e resistente à corrosão em atmosferas químicas normais.
Se o equipamento de condicionamento de amostra for necessário, este deve ser instalado em

um nível mais baixo que o analisador, impedindo que o condensado chegue ao seu interior .
O material das conexões ode ser em : aço inox, cobre, latão ou plástico. Deve-se evitar usar
aço com alto teor de carbono nas tubulações e acessórios do sistema de amostragem .
O aço com alto teor de carbono pode contaminar a amostra com partículas que serão atraídas
pelas peças polares, bloqueando a rotação dos halteres.
Para manter a pressão constante na câmara do analisador, deverá ser instalado no inferior do
mesmo um borbulhador, que deverá ser preenchido com água até um nível previamente
estabelecido.
Antes de energizar e introduzir amostra no analisador, assegure-se que o mesmo esteja

corretamente instalado. Verifique que os cabos e alimentação e sinal estão ligados em seus
terminais; assim como , se as conexões estão bem rosqueadas. Deve ser observado o nível
de água no borbulhador e corrigido se necessário.
Depois de energizar o equipamento deverá esperar um mínimo de 12 horas antes de passar o

gás a ser analisado.
54
A amostra deverá circular pela célula com uma vazão de 100 cm3 / min .
b) Calibração
Os ajustes de zero e fim de faixa ( span ), devem ser efetuados após 12 horas que o
instrumento foi ligado; este tempo é necessário para que o mesmo atinja a temperatura de
operação ( 60 ° C ) .
Com o gás de zero circulando através do analisador, ajuste os potenciômetros de zero, de

forma que a indicação e o sinal de saída, correspondam à concentração de oxigênio nesse
gás. Em seguida, introduza o gás de fim de faixa e ajuste os potenciômetros de fim de faixa,
para que a indicação e a corrente de saída correspondam à concentração de oxigênio nesse
gás.
C ) Análise do diagrama em blocos

Amostra
Circuito
regulador
Bloco de filtragem e de corrente
estabilização da tensão
de alimentação
Fotoemissor Fotosensor
Circuito de potência
para o aquecedor
Aquecedor
Controle de
Controlador de Sensor de fim de faixa
Temperatura temperatura
Amplificador
4 a 20 Ma de saída
FIG.29 - DIAGRAMA EM BLOCOS DO ANALISADOR PARAMAGNÉTICO DE OXIGÊNIO
Na figura 29 se mostra o diagrama em blocos simplificado do analisador de oxigênio

paramagnético da Taylor, modelo 541. Pode-se observar que o circuito eletrônico estabiliza a
corrente que é enviada para o fotoemissor, que emite um feixe de radiação infravermelha de
intensidade constante. A seguir dois fotodiodos ( fotosensores ) captam esse feixe com
intensidade proporcional à concentração de oxigênio contida na amostra. Isso é possível
graças a um sistema ótico montado sobre o mecanismo de haltere sensor, cujo ângulo de
deflexão depende da concentração de oxigênio. esse sinal será ampliado e enviado á célula
como sinal de realimentação e, após passar por um circuito para controle de fim de faixa,
segue para o amplificador de saída .
55
6.5.2 – Particularidades do analisador Modelo: 7863 da LEED – NORTHRUP
O analisador termomagnético modelo 7863 está formado por duas unidades:
♦ unidade sensora: localizada junto ao sistema de amostragem, e

♦ unidade de controle: montada em um painel local protegido.
As unidades de controle e sensora estão unidas eletricamente através de um cabo de

interligação.
Este medidor possui duas faixas de medição: de 0 a 10 % e de 0 a 25 %.
A vazão da amostra deve ser de 0,25 a 1,0 l /min.
A pressão da amostra, com filtro e medidor de vazão, deve ser maior que 508 mmH2O .
A temperatura de operação na câmara de medição é de 50 ° C . Variações de temperatura

ambiente originam erros na medição da unidade sensora numa faixa de +/- 0,002 % O 2 por ° C.
Entretanto, o erro na unidade sensora é de 0,01 % O2 por ° C.
Com relação à influência da variação na pressão atmosférica pode-se afirmar que origina um
erro de +/- 0,25% do fim de faixa por mmHg.
A influência da variação da vazão é menos significativa, sendo seu efeito de 0,5 % para uma
variação de vazão de 250 para 1.000 cm3 / min.
a) Instalação
A unidade de controle é fornecida para ser montada em painel isolado, protegido em cabine.
Esta unidade requer uma tensão de alimentação de CA. Para montar a unidade de controle
será necessário remover os parafusos que asseguram a unidade internamente para transporte.
A unidade sensora deverá ser instalada, preferivelmente, em local próximo à tomada de

amostra para minimizar o tempo de resposta. A válvula solenoide de calibração deve ser fixada
diretamente no compartimento da unidade sensora.
As conexões da amostra utilizam, para vedação, anel de borracha, tipo compressão, que
permite a utilização de tubos plásticos ou metálicos. A escolha do material deve ser feita de
acordo com a compatibilidade química com a amostra.
Antes de ligar o analisador deve verificar as conexões elétricas e de amostra e passar um gás
inerte durante a partida, esperando no mínimo, 30 minutos para que o bloco da unidade
sensora atinja a temperatura de trabalho ( 50 °C )
b) Calibração
Os ajustes de zero e fim de faixa devem ser efetuados após 30 minutos que o instrumento foi
ligado. Usando o mesmo procedimento descrito no item anterior ( 6.5.1 )
56
c) Estudo do diagrama em blocos

Exaustão
UNIDADE SENSORA UNIDADE DE CONTROLE
Bloco da célula
Amplificação e 4 a 20 mA
Ponte de medição conversão Calibração e
saída
Filtros e estabili -
zador de tensão
Cavidade da Controlador de Fonte de

câmara temperatura alimentação
Amostra
FIG. 30 – DIAGRAMA EM BLOCOS DO ANALISADOR TERMOMAGNÉTICO
Como é possível observar na figura 30, a unidade sensora está formada de duas partes:
♦ Bloco de célula
♦ Circuito eletrônico
A cavidade da câmara é submetida a dois campos magnéticos produzidos por imãs

permanentes, localizados na parte superior e na parte inferior do bloco. Dois termistores
sensam a temperatura, enviando o sinal para o controlador de temperatura. Estes termistores
se situam na região onde se concentram as linhas de força do campo magnético.
Ao lado dos termistores, mas fora da região onde se concentram as linhas de força magnética,
são montados dois termistores de referência. O gás que circula pêlo bloco de célula, entra na
cavidade da câmara através da tela de difusão. Essa tela faz com que o gás se difunda no
interior da câmara, sem provocar turbulências.
O circuito eletrônico da unidade sensora inclui o controlador proporcional de temperatura, que

recebe o sinais dos termistores de medição para atuar nas resistências de aquecimento,
mantendo controlada a temperatura da câmara. Outro circuito eletrônico tem a função de
transformar e amplificar o sinal vindo dos sensores, enviando-os para a unidade de controle.
A parte interna da unidade de controle é constituída pelos circuitos seguintes:
♦ Fonte de alimentação: que fornece as tensões necessárias para os vários estágios dessa
unidade e da unidade sensora.
♦ Regulador de corrente de saída e ajuste de calibração.
57
TEMA 7 – ANALISADOR POR CROMATOGRAFIA EM FASE GASOSA
O analisador por cromatografia em fase gasosa é um instrumento analítico, que permite

determinar a concentração de mais de um componente gasoso em uma amostra.
O método de medição consiste em separar e detectar cada componente, relacionando-os com

o volume total da amostra.
7.1 – Teoria do funcionamento
Cromatografia é um processo físico de separação de uma mistura em seus diversos

componentes.
O método consiste em transportar a amostra em fase móvel através de um suporte

denominado fase estacionaria ou fase fixa, o qual compõe o mecanismo de separação.
A cromatografia é classificada pela natureza da ase móvel.
Se a fase móvel é um gás, a cromatografia é chamada : cromatografia em fase gasosa. Esta

pode ser dividida em :
♦ Cromatografia a gás – sólido ( CGS ), na qual a fase fixa é um sólido;

♦ Cromatografia a gás – líquido ( CGL ), na qual a fase fixa é um líquido agregado à
superfície de um sólido.
Quando a fase fixa ou estacionária é um líquido, a cromatografia é chamada de cromatografia

em fase líquida.
7.2- Princípios da cromatografia em fase gasosa
A analise por cromatografia é feita a partir de três elementos que desempenham as diversas
funções essenciais de um cromatógrafo. São eles:
♦ Introdutor: possui a função de introduzir uma quantidade constante de amostra num fluxo
contínuo de gás de transporte.
♦ Coluna de separação: é encarregada de separar os diversos constituintes da amostra,
conforme a afinidade de cada componente para com a fase estacionaria, que nela está
contida.
♦ Detetor: tem a função de detectar os componentes separados pela coluna.
Esses três elementos são acoplados, conforme mostra a figura 31, e instalados no interior de
um forno com temperatura controlada, para garantir a estabilidade da análise. Para assegurar o
funcionamento desses elementos, são associados ao cromatógrafo os seguintes acessórios:
♦ Fonte de gás de transporte

♦ Registrador: que reproduz o resultado da analise sob forma de um cromatograma.
58
Amostra Registrador
Fonte de gás de transporte
Forno
Fase fixa Detetor
Introdutor fase móvel Exaustão
Coluna de separação
Exaustão
FIG.31 – REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DE UM CROMATÓGRAFO DE FASE GASOSA.
Quando um cromatógrafo está em funcionamento, um determinado volume de amostra é

aplicado ao fluxo de gás de transporte através do introdutor. O gás de transporte, que flui à
velocidade constante pela coluna de separação e detetor, empurra a amostra até a coluna de
separação. Começa então a separação, provocada pelas diferentes velocidades com que os
componentes da amostra se deslocam pela coluna. Após a coluna, os componentes já
separados são transportados até o detetor, que fornece um sinal proporcional à concentração
ou a massa ( dependendo do tipo de detetor utilizado ) de cada componente da amostra. O
sinal de saída do detetor é registrado numa carta gráfica, sob forma de picos, denominado
cromatograma.
Na figura 32 aparece exemplificado o registro gráfico de uma análise feita por um

cromatógrafo. Por meio da interpretação desse registro, é possível obter os seguintes
parâmetros:
♦ Área dos picos

♦ Tempo de retenção t3
t2
t1 t1, t2 e t3: tempo de retenção dos
componentes separados
A1, A2 e A3: áreas dos picos dos

componentes separados
A1 A2 A3
59
Fig.32- REGISTRO GRÁFICO EXEMPLIFICADO DE UMA ANÁLISE CROMATOGRAFICA

A área do pico permite calcular a concentração de cada componente da amostra, separada
pela coluna.
O tempo de retenção é o tempo transcorrido desde a introdução da amostra até o valor

máximo da altura do pico. Através desse parâmetro é possível identificar os componentes da
amostra.
A fase móvel é o fluido responsável pelo transporte da amostra e a própria amostra.
O fluido de transporte na cromatografia em fase gasosa é um gás, o qual também é

conhecido como gás de arraste, gás portador, gás eluente ou gás vetor. Esse gás deve
assegurar o funcionamento contínuo e preciso do cromatógrafo, e não pôr em risco a
segurança do pessoal de manutenção. Para tanto, ele deve apresentar as seguintes
características:
♦ Inatividade química: ele deve ser quimicamente inerte à amostra e a todos os elementos
do circuito cromatográfico.
♦ Pureza: A pureza do gás de arraste é fundamental para que não haja modificações no
processo de separação ou interferência sobre a sensibilidade do detetor. São considerados
impurezas: oxigênio, água e hidrocarburetos. O grau de pureza para o gás de arraste é
determinado pelo fabricante do analisador.
♦ Compatibilidade com o sistema de detecção: Um dos fatores que determinam a
natureza do gás de arraste a ser utilizado é o princípio de funcionamento do detetor. È o
caso, por exemplo, do detetor por condutibilidade térmica, que requer um gás de arraste
com uma condutibilidade térmica bem diferente dos componentes a ser determinados.
♦ Disponibilidade por parte de fornecedores de gás engarrafados
♦ Não toxidez: O gás de arraste não pode ser tóxico porque ele é exalado continuamente
para a atmosfera .
Os gases de arraste mais freqüentemente utilizados são:

♦ Nitrogênio
♦ Hélio
♦ Argônio
♦ Hidrogênio
♦ Ar
7.2.1- Fase estacionaria
Em cromatografia a gás líquido ( CGL ), a fase estacionaria é constituída de um líquido

agregado a um suporte sólido. Em cromatografia a gás sólido ( CGS ), o suporte sólido
constitui a própria fase.
a) Suporte sólido:
As propriedades requeridas são as seguintes:
♦ Estrutura porosa ( porosidade < 10 µ m )

♦ Formas e dimensões uniformes: resistência mecânica
♦ Inerte quimicamente à amostra
60
As substâncias mais comumente empregadas na CGS são:
♦ Carvão ativo
♦ Sílica gel
♦ Alumina
♦ Peneira moleculares
As substâncias mais utilizadas na CGL são:
♦ Chromosorb: A, G, P, W e T
♦ Durapak N
♦ Carbowax 20M
b) Suporte líquido
As propriedades requeridas são:
♦ Seletiva frente aos componentes a separar

♦ Não volátil nas condições operacionais
♦ Estável termicamente
♦ Solúvel para provocar a resolução dos picos
As substâncias mais utilizadas como fase líquida são:
♦ Parafina líquida
♦ Óleos silicone
♦ Poliglicóis ( Carbowaxes, Ucon)
7.2.2- Mecanismos de separação
O mecanismo de separação na coluna cromatográfica é determinado pelo tipo de fase

estacionaria.
A fase móvel gasosa interfere muito pouco no fenômeno de separação. O mesmo não ocorre
quando a fase móvel é líquida, pois esta interfere bastante na separação.
Quando a fase estacionaria é um suporte sólido ( CGS ), o mecanismo de separação envolve

fenômenos de absorção. Isto quer dizer que as moléculas da amostra, contidas na fase móvel,
são atraídas para a superfície do suporte. O fenômeno é devido as forças de polarização entre
os átomos da superfície do material adsorvente e as moléculas absorvidas. Os componentes
da amostra são separados, devido a seus diferentes coeficientes de absorção, em relação ao
suporte sólido.
Quando a fase estacionaria é um líquido agregado ao suporte sólido ( CGL ), o mecanismo de

separação está ligado a fenômenos de partição ( divisão ). Neste caso, as moléculas da
amostra dissolvem-se na película líquida ficando então dividida entre duas fases. Os
componentes da amostra são separados, devido a seus diferentes coeficientes de partição, em
relação à película líquida.
61
7.3- Elementos de analisador por cromatografia
7.3.1- Fontes de gás de transporte
A fonte de gás de transporte deve ser projetada para fornecer gás continuamente para o
cromatógrafo. Para tanto é recomendável os seguintes cuidados:
♦ Ligar dois cilindros de gases comutáveis, sendo um cilindro para operação do

cromatógrafo e outro de reserva.
♦ Especificar junto aos fornecedores de gases engarrafados, cilindros contendo 10 m3 de
gás sob pressão de 196 kgf/cm2.
Na saída das garrafas deve ser instalada uma reguladora de pressão de dois estágios, para
ajustar a pressão do gás de transporte, conforme especificado pelo fabricante do cromatógrafo.
A linha de gás de transporte deve ter o menor comprimento possível a ser montada com um
número reduzido de emendas. As conexões roscadas devem ser evitadas, porém, quando
usadas, não devem ser lubrificadas ou revestidas com materiais que possam introduzir
contaminadores no sistema. Toda a linha de gás, e demais equipamentos associados á fonte
de gás de transporte devem ser limpos e secos antes do usos. Precauções especiais devem
ser tomadas na limpeza das linhas, quando o cromatógrafo for equipado com detetores de alta
sensibilidade .
7.3.2- Forno do analisador
O forno é o compartimento do analisador onde a temperatura é controlada. Os analisadores

são construídos com um ou dois fornos.
O cromatógrafo com um forno é utilizado quando todos os elementos do circuito cromatográfico

são mantidos na mesma temperatura. O cromatógrafo com dois fornos é utilizado quando os
elementos do circuito cromatográfico são mantidos a temperaturas diferentes.
O controlador de temperatura é inserido no próprio analisador, e é composto por um sensor de

temperatura, um circuito eletrônico para controle e resistências elétricas, nas quais é dissipado
calor . Dependendo da precisão necessária ao controle de temperatura, o controlador pode ter
ação proporcional, mais integral ou ação proporcional mais integral mais derivativa. A faixa de
controle de temperatura varia de um fabricante para outro.
A distribuição homogênea de calor é conseguida através de convecção natural ou forçada

( introdução de ar comprimido ou ventoinha ). A vantagem da distribuição de calor por
convecção natural sobre a distribuição de calor por convecção forçada é que a primeira é
isenta de possíveis falhas que podem ocorrer no suprimento de ar ou motor da ventoinha.
Quando o forno possui controle de temperatura programada, este deve possuir baixa inércia
térmica, para que se consiga um rápido aquecimento e resfriamento dos elementos no seu
interior.
7.3.3- Introdutores de amostra
62
A introdução da amostra é feita por dispositivos que injetam, quase instantaneamente, uma
quantidade conhecida e constante de amostra no fluxo de gás de transporte.
O volume da amostra injetado deve ser o menor possível, para obter a melhor forma do pico e
a máxima resolução ( separação dos picos ).
Dentre as técnicas de introdução de amostra, podem-se destacar dois sistemas:
♦ Seringa
♦ Válvula
A introdução de amostra através de seringa é exclusiva para análise descontínua, podendo-se

com ela introduzir amostras gasosas, sólidas ou líquidas; sendo estas duas últimas dissolvidas
em um solvente apropriado.
A capacidade ou volume injetado Vx é função da amostra:
♦ Para amostras líquidas : 0,004 µ l < Vx < 20 µ l

♦ Para amostras gasosas: 0,1 µ l < Vx < 50 µ l
Para que a amostra seja injetada no fluxo de gás de transporte, a seringa é introduzida no
septo ( membrana divisória de material elástico ) do injetor.
A introdução da amostra através de válvula é usada para análise descontinua e,

preferencialmente, para análise contínua ( cromatografia de processo ). Por meio da válvula é
possível injetar amostras gasosas e líquidas.
A válvula de amostragem pode ser operada manualmente ou automaticamente; sendo neste

último caso, acionada pneumaticamente através de um comando programado.
Os tipos mais comuns de válvulas são:
♦ Válvulas rotativas
♦ Válvula gaveta
♦ Válvula membrana
As válvulas rotativa e gaveta assumem duas posições. Quando são utilizadas para injeção de
amostra, cada posição assume uma função específica, ou seja:
♦ Amostragem: No circuito do cromatógrafo, circula o gás de transporte, em quanto a

amostra percorre um circuito, cujo volume é predeterminado pelo fabricante
♦ Injeção: A amostra contida no capilar é introduzida no fluxo de gás de transporte sendo
empurrada para a coluna de separação, enquanto que o fluxo de amostragem é exalado
para a atmosfera.
A válvula membrana assume uma terceira posição, a qual é utilizada nos circuitos
cromatográficos em que é necessária a equalização de pressão da amostra com a pressão
atmosférica.
63
As válvulas são utilizadas também para modificar o circuito cromatográfico, quando é

necessário atender a casos particulares de análise. Por exemplo: análise de componentes em
estado de traços em relação a outros componentes da amostra.
7.3.4- Coluna de separação
A coluna de separação, também chamada de coluna cromatográfica, é constituída por um tubo

em cujo interior é inserida a fase estacionaria. São comercializados dois tipos de colunas para
cromatografia de gases, a saber:
♦ Coluna empacotada
♦ Coluna capilar
Na coluna empacotada, a fase estacionaria da cromatografia a gás sólido ou da cromatografia

a gás líquido é inserida no interior da coluna, através de técnicas especiais. Essas técnicas
abrangem a confecção do tubo da coluna, a pesagem do material que constitui a fase
estacionaria e a deposição no interior da coluna, que requer de cuidados especiais para uma
perfeita distribuição da fase estacionaria.
A coluna empacotada pode ser construída com as seguintes características:
♦ Forma: reta, em LI ou enrolada

♦ Diâmetro: 1/8“, 3/16” e ¼”
♦ Comprimento: 7,6; 15,2; 100 ou 400 cm. Em alguns casos pode chegar até algumas
dezenas de metros.
♦ Material: cobre, alumínio, aço, inox, vidro, teflon.
A coluna capilar é utilizada exclusivamente para a cromatografia a gás líquido. A película que
constitui a fase estacionaria é depositada na parede interna do tubo capilar .
A coluna capilar pode-se apresentar com as seguintes características físicas:
♦ Forma: enrolada
♦ Diâmetro interno: 0,1 a 0,5 mm
♦ Comprimento: 10 m, 25 m, 50 m e 100 m
♦ Material: vidro, níquel e sílica fundida
A temperatura da coluna é um dos fatores que afetam o tempo de retenção, diminuindo os

mesmos, isto compromete a interpretação do resultado; pelo que a temperatura da coluna deve
ser fixada num valor que permita a separação dos componentes, fornecendo o resultado com
boa resolução e no menor tempo possível.
O controle da temperatura da coluna pode ser : isotérmico ou programado.
O controle de temperatura isotérmica refere-se à análise, cuja coluna é mantida à

temperatura constante. Esse tipo de controle é utilizado para análise de gases e líquidos, cujos
intervalos entre os pontos de ebulição dos componentes sejam menores que 100 ° C . O
controle de temperatura isotérmica é utilizado nos cromatôgrafos de laboratório e de processo.
64
O controle de temperatura programada refere-se à análise, cuja coluna é submetida a

temperaturas diferentes. Esse processo permite acelerar a separação e melhorar a
identificação e a quantificação dos componentes da amostra. A operação com programação de
temperatura é utilizada para análise de líquidos, cujo intervalos dos pontos de ebulição dos
componentes estejam compreendidos entre 80 e 400 ° C. A programação de temperatura pode
ser: balística, linear e multilinear, conforme representa a figura 33.
Temp. temp. temp.
tempo tempo
tempo
balístico linear multilinear
FIG.33- MODOS DE CONTROLE DE TEMPERATURA PROGRAMADA
O controle de temperatura programada é utilizado nos cromatógrafos de laboratório.
7.3.5- Detetor
O detetor é um dispositivo que gera um sinal elétrico proporcional à variação da composição do

gás de transporte na saída da coluna.
As principais características que devem ser observadas em um detetor são:
♦ Ruído: Há sempre um ruído no sistema de detecção, gerado no circuito eletrônico ou

ocasionado por problemas técnicos no detetor. Qualquer que seja a origem, ele deve ser
minimizado experimentalmente. Define-se como mínima quantidade detectável ( MQD ), a
massa de um componente separado, capaz de produzir um sinal duas vezes maior que o
sinal de ruído.
♦ Linearidade: é definida ela relação entre a maior quantidade detectável e a mínima
quantidade de massa do componente separado dentro da faixa de resposta linear do
detetor . Observe a figura 34.
Sinal de saída do detetor
M0 : mínima quantidade detectável

M : maior quantidade de compo-
nente separado na faixa linear
65
linearidade = M / M0
M M0 Massa do componente
separado
FIG.34- RESPOSTA E UM DETETOR
♦ Resposta: a resposta do detetor pode ser universal ou seletiva. Quando o detetor tem
resposta universal, significa que ele responde a qualquer tipo de substância menos ao gás
de transporte; é o caso do detetor por condutividade térmica. Quando o detetor tem
resposta seletiva, significa que ele só responde a determinados tipos de substâncias; por
exemplo: detetores que respondem apenas para compostos orgânicos.
Existem vários tipos de detetores , que podem ser utilizados nos cromatógrafos. Essa
diversidade se deve à grande abrangência de análise por cromatografia, que requer para cada
aplicação um tipo mais apropriado de detetor. Entre eles destacam-se :
♦ Detetor por condutividade térmica

♦ Detetor por ionização de chama
♦ Detetor por captura de elétrons.
♦ Detetor fotométrico de chama
♦ Detetor por fotoionização
♦ Detetor termoiônico
♦ Detetor por balanço à densidade gasosa
Veremos a seguir as particularidades dos detetores mais utilizados ( que representam 90 % )

das aplicações.
a) Detetor por condutividade térmica
O detetor por condutividade térmica mede a diferença de condutividade térmica entre o gás da
saída da coluna e o gás de referência. Ele está constituído por duas câmaras, sendo uma de
referência e outra de medição . Pela câmara de referência passa o fluido utilizado como
transporte da amostra, sendo do tipo de difusão. A câmara de medição é do tipo fluxo direto e
está ligada `saída da coluna de separação.
Os dois elementos aquecidos ( filamentos ou termistores ), instalados no interior de cada

câmara , estão ligados eletricamente em braços adjacentes de uma ponte de resistências,
como tratado no tema 4.
b) Detetor por ionização de chama.
O detetor por ionização de chama está baseado no princípio de que a condutividade elétrica do
gás é eletricamente é diretamente proporcional à concentração de partículas eletricamente
carregadas existentes.
Na figura 35 se mostra o diagrama básico de um detetor por ionização de chama, constituído

por: um detetor, uma fonte de tensão e um circuito amplificador. O detetor possui no seu
interior um queimador, que queima o gás de saída da coluna em uma chama de hidrogênio e
ar. A ponta do queimador constitui um eletrodo ( cátodo ), enquanto um outro eletrodo é
colocado na periferia da chama. Entre estes dois eletrodos estabelece-se um campo elétrico
66
cujo potencial é fornecido pela fonte. Os íons formados na combustão são atraídos pelos
eletrodos, estabelecendo-se uma corrente proporcional à quantidade de átomos de carbono no
gás de saída da coluna.
Exaustão
Detetor
Ânodo
Amplificador
Filamento amplif. Potência
- +
Cátodo
Da saída da coluna Ar
Queimador
H2
FIG.35- ESQUEMA BÁSICO DO DETETOR POR IONIZAÇÃO DE CHAMA
O detetor necessita de um suprimento permanente de ar e hidrogênio para assegurar a

constância da chama. A combustão é iniciada através de um filamento aquecido por corrente
elétrica.
Quando da coluna provêm apenas o gás de transporte, ocorre a combustão somente entre o ar
e o hidrogênio. Neste caso a condutividade elétrica do gás que se queima entre os eletrodos é
baixa, uma vez que a quantidade de íons formados é muito pequena. Estabelece-se pelo
circuito uma corrente constante, denominada corrente de fundo, que é cancelada
eletronicamente no amplificador. Quando o gás de transporte sai da coluna com um
componente separado ( hidrocarbureto ), esse último queima-se, provocando um aumento de
íons na mesma proporção que a concentração do componente separado. Então, a
condutividade elétrica do gás que se queima entre os eletrodos cresce, aumentando a corrente
no circuito.
As principais características do detetor por ionização de chama são:
♦ Mínima quantidade detectável: 100 picogramas

♦ Linearidade: 10 6 a 10 7 ( m / m0 )
♦ Resposta: seletiva; sensível apenas a hidrocarburetos
67
♦ Gás de transporte: nitrogênio ou hélio
7.3.6- Programador
O programador é um equipamento que desempenha as seguintes funções:
♦ Comanda o cromatógrafo
♦ Provê o tratamento eletrônico do sinal de saída do cromatógrafo
♦ Comanda o registrador
Nos cromatógrafos de processo, onde a análise é contínua, o programador comanda todo o

sistema automaticamente segundo um programação. Contudo, o cromatógrafo pode ser
operado manualmente através do programador, situação esta que é exigida no momento da
partida do analisador, em uma calibração ou manutenção.
Os comandos associados ao cromatógrafo são:
♦ Temporização do programa
♦ Comando de válvulas
♦ Seleção de amostra a analisar
O tratamento eletrônico do sinal de saída do cromatógrafo possui as seguintes funções:
♦ Correção da deriva da linha de base ( zero automático )

♦ Atenuação
♦ Integração
♦ Memorização
♦ Transmissão
Estas funções são utilizadas para adaptação do sinal de saída a instrumentos de registro,
controle ou aquisição de dados.
O comando associado ao registrador serve para acionar a carta gráfica.
Como qualquer instrumento, o programador teve uma evolução tecnológica que acompanhou o
progresso da eletrônica. Assim sendo, os programadores são diferenciados da seguinte forma:
♦ Eletromecânicos: através de posicionamento de cames

♦ Eletro – óticos: através de disco
♦ Eletrônicos: através de circuitos especiais e temporizadores
♦ Microprocessados
7.3.7- Registrador
Em cromatografia empregam-se registradores eletrônicos do tipo potenciométrico. O

registrador utilizado no cromatógrafo de processo é instalado no painel de controle e, as vezes,
ligado em paralelo com outro registrador instalado ao lado do analisador. O sistema de
acionamento da carta gráfica é comandado pelo programador. O resultado da análise é
registrado sob forma de cromatograma, tendência ou barras. No registro em forma de
cromatograma e tendência, a carta gráfica avança continuamente, enquanto que no registro em
68
barras a carta gráfica avança somente entre o registro de um componente e outro, e após cada
ciclo de análise.
O registrador usado com o cromatógrafo de laboratório é de construção menos robusta sendo

ligado ao lado do analisador. O sistema de acionamento da carta gráfica não é controlado pelo
cromatógrafo e sim no próprio registrador; permitindo-se inclusive, selecionar diferentes
velocidades de avanço. O resultado da análise é registrado sob forma de cromatograma.
Opcionalmente o registrador pode ser incorporado a um integrador.
Através do registro do integrador, é possível calcular a área do pico, utilizada na análise
qualitativa.
7.4- Particularidades para analisador de gás por cromatografia ( modelo 6710 Beckman )
O analisador Modelo 6710 da Beckman é um instrumento que determina a concentração de até

três gases, sendo composto de três unidades:
♦ Cromatógrafo
♦ Programador
♦ Registrador
Se for solicitado, pode ser incorporado ao cromatógrafo um seletor de amostra.
Faixa de medição:
Componente I : Dióxido de carbono de 0 a 30 %

Componente II: Nitrogênio de 0 a 40 %
Componente III: Monóxido de carbono de 0 a 30 %
Tipo de detetor: condutividade térmica
Suprimento de ar: 55 a 60 psi
Vazão da amostra: 100 cm3 / min para amostras gasosas
Suprimento de gás de transporte: 50 a 100 cm3 / min
Pressão do gás de transporte: 18 psi
Temperatura do forno: 82 °C
Sinal de saída: 4 a 20 ma
7.4.1- Instalação
O cromatógrafo é de construção robusta e a prova de explosão, permitindo sua instalação

próximo do ponto de captação da amostra, devendo ser protegido das intempéries. Para o
funcionamento do cromatógrafo devem ser previstas:
♦ Energia elétrica
♦ Suprimento de ar comprimido
♦ Suprimento de gás de transporte ( hidrogênio com pureza de 99,999% ou melhor)
69
O programador deve ser instalado em um local protegido , livre de atmosferas corrosivas. Um

cabo interligado com o cromatógrafo permite que o programador receba os sinais vindos do
detetor e envie os sinais de comando ao cromatógrafo. O sinal de saída do programador é de 1
a 10 mV, que irá para um registrador. Sendo possível, o programador e o registrador devem
ser instalados junto ao cromatógrafo, para facilitar sua operação, manutenção e calibração.
Antes de energizar o analisador, deverá verificar que:
♦ Todas as tubulações e ligações estão corretamente fixadas

♦ Pressão de ar e de gás de transporte nos valores recomendados pelo fabricante ( neste
caso 20 psi )
♦ Tensão de alimentação dos filamentos da ponte detectora ( 10 V cc )
Após energizar o analisador, deve espera no mínimo 10 minutos, tempo necessário para que o
forno do cromatógrafo atinja a temperatura de trabalho, que é de 82 °C.
7.4.2- Calibração
O procedimento utilizado na calibração do analisador por cramatografia difere do processo

normalmente utilizado para ajuste de zero e fim de faixa dos demais tipos de analisadores. Isto
porque o resultado da análise não é contínuo, necessitando , portanto de métodos e recursos
para registrar e simular as informações, que são geradas periodicamente no momento da
análise de cada componente.
A calibração do analisador é feita após a temperatura do forno do cromatógrafo atingir a

temperatura de trabalho. A mesma é dividida em duas etapas:
A primeira etapa é efetuada no cromatógrafo, com este operando em modo de espera ( stand
– by ) . O ajuste consiste em equilibrar a parte de medição, através do ajuste de zero, uma vez
que, pela câmara de medição do detetor, circula somente o gás de transporte. Em seguida,
procede-se à calibração da corrente de saída, a fim de que esta varie de 4 a 20 mA, conforme
amplitude do sinal detectado.
A segunda etapa é realizada no programador. Com o analisador operando em manual, faz-se

um registro da análise do gás de calibração. Em seguida, comparam-se as concentrações
obtidas com a concentração de cada componente no gás de calibração. Através de gerador
interno do programador simula-se o mesmo sinal registrado durante a análise de cada
componente que tenha apresentado uma diferença. Durante a simulação de cada componente
é feito o reposicionamento do registro ara o valor real no gás de calibração, através dos ajustes
individuais de atenuação.
TEMA 8 – ANALISADOR POR ABSORÇÃO DE RADIAÇÃO INFRAVERMELHA
O analisador por absorção de radiação infravermelha do tipo industrial, é um instrumento que

permite determinar, de forma contínua, a concentração de um ou mais componentes em uma
mistura gasosa.
O princípio de detecção é específico, pois está baseado na propriedade que possuem os gases
de absorver de forma seletiva, a energia de um feixe de radiação infravermelho; isto é, para um
determinado tipo de gás puro, somente certas faixas do espectro de radiação são absorvidas.
70
A técnica de análise por absorção de radiação infravermelha é fruto de uma série de pesquisas
e descobertas, tendo como ponto de partida a descomposição da luz no seu espectro visível.
A teoria para o funcionamento, basicamente, pode encontra-la no tema 1.
8.1 – Absorção de radiação infravermelha pelos gases
As moléculas de qualquer gás com temperatura acima de zero absoluto estão em contínuo
movimento de translação, rotação e vibração. A energia interna do gás é exatamente o
somatório dessas energias cinéticas, enquanto o nível médio energético de cada molécula está
relacionado com a temperatura do gás.
Quando o movimento vibracional da molécula é tal que os centros de carga positiva negativa
dos átomos apresenta uma discordância durante o movimento oscilatório, isto é, quando é
formado um momento dipolar, a molécula emite radiação eletromagnética na faixa do
infravermelho.
O fenômeno de emissão de radiação infravermelha pelas moléculas é perfeitamente reversível,

isto é, se um gás, a baixa temperatura, for atravessado por um feixe de radiação
eletromagnético que contenha o espetro infravermelho, o gás absorverá desse feixe aquela
parte correspondente à freqüência natural de oscilação de suas moléculas. Esse fenômeno é
chamado de ressonância . Como cada molécula possui um padrão único de absorção de
radiação infravermelha, essa propriedade funcionará como uma verdadeira “impressão
digital” , servindo para identificar o gás em questão, de forma qualitativa ou quantitativa.
O princípio de operação dos analisadores infravermelhos pode ser estudado partindo da figura
36. O gás a ser analisado preenche a câmara de análise C, absorvendo parte da energia
emitida pela fonte de radiação infravermelho F. O feixe de radiação emergente da câmara
incide em um detetor de radiação que gera um sinal elétrico proporcional à intensidade do feixe
de radiação infravermelha incidente. O sinal do detetor é proporcional com a concentração da
substância em análise.
+/- 0,7 mm
Lente
Detetor gás absorvente Fonte
Câmara de análise
FIG.36 – PRINCÍPIO DE OPERAÇÃO DOS ANALISADORES POR ABSORÇÃO INFRAVERMELHA
A seletividade de um analisador infravermelho é conseguida limitando-se o espetro de

radiação a um intervalo que seja coincidente apenas com o adrão de absorção da substância a
ser analisada.
71
8.2- Tipos de analisadores
Os analisadores por absorção de radiação infravermelha podem ser divididos em duas

categorias:
♦ Analisador de tipo dispersivo ( espectrofotômetro )

♦ Analisador de tipo não dispersivo.
Os espectrofotômetros são instrumentos de laboratório e fornecem como resultado o

espectro de absorção de radiação de uma substância. O termo dispersivo, advêm do fato de
que o feixe de radiação, após atravessar a substância em análise, é disperso por um prisma ou
uma grade de difração. Um mecanismo faz com que somente uma faixa muito estreita do feixe
disperso atinja o detetor, permitindo assim que seja explorado, ao longo de todo o espectro, o
poder de absorção de radiação da substância em função do comprimento de onda.
Os analisadores do tipo não dispersivos, conhecidos como fotômetros, são os utilizados

universalmente em processos industriais, podendo ser encontrados também em laboratórios.
Permitem determinar a concentração de uma única substância ao longo do temo e de forma
contínua.
8.3- Analisadores por absorção de infravermelho não dispersivos
Estes analisadores podem ser divididos em dois tipos:
♦ Analisador de filtragem negativa

♦ Analisador de filtragem positiva
A figura 37 mostra o esquema básico de ambos os tipos de analisadores.
Amostra
Filtros
Câmara de análise F1 Detetores
Fonte
D1
F F2
D2
Analisador de filtragem negativa
Amostra
Câmara de análise Detetores
D1
Fonte
72
D2
Câmara de referência
Analisador de filtragem positiva
FIG.37 – TIPOS DE ANALISADORES ULTRAVIOLETA
8.3.1- Analisadores de filtragem negativa
Neste tipo de analisador a radiação emitida pela fonte F, atravessa a câmara de análise,
bifurcando-se para atravessar os filtros e, finalmente, incide nos detetores .
O filtro F1 é uma câmara selada com o mesmo tipo de gás a ser analisado, por exemplo: CO 2.
O filtro F2 é preenchido com um gás não absorvente de infravermelho, por exemplo: N2. Se o
gás que circula na câmara de análise é N2, o detetor D2 recebe o máximo de radiação da fonte,
ao passo que a radiação incidente no detetor D1 é menor, pois o filtro F1, cheio de CO 2 ,
absorve parte do espectro infravermelho.
Quando o gás na câmara de análise contêm CO2, o detetor D2 recebe menos radiação,
enquanto o detetor D1 permanece constante pois o filtro F1 já eliminou toda a radiação
correspondente a este gás. A diferença de sinal entre os detetores será amplificada e
representará a concentração de CO2 , na amostra.
A função do F1 e do D1 é servir como referência e compensação para outros gases

absorventes de infravermelho.
No caso de variar a potência da fonte, será parcialmente compensado pois ambos os detetores
sofrerão o mesmo efeito simultaneamente.
Quando houver na amostra outro gás absorvente de infravermelho, e o espectro de absorção

desse gás não incidir em nenhum ponto com o do CO2, haverá também uma compensação,
pois os efeitos serão iguais nos dois detetores.
8.3.2- Analisadores de filtragem positiva
A radiação emitida pela fonte divide-se em dois feixes paralelos. O primeiro atravessa a
câmara de análise e incide no detetor D1, que consiste em uma câmara preenchida com gás
idêntico ao que será analisado pelo instrumento. A temperatura desse gás é medida e constitui
o sinal de saída do analisador.
O segundo feixe atravessa uma câmara de referência e incide no detetor D2, identicoao
descrito anteriormente. A câmara de referência é preenchida com um gás “transparente” ao
infravermelho.
Quando na câmara de análise estiver circulando um gás não absorvente de radiação

infravermelha, os dois feixes incidem com espectro integral nos dois detetores, elevando a
temperatura do gás contido nos seus interiores a um valor máximo e idêntico. A diferença entre
os dois sinais é indicada como sendo representativa da concentração de CO 2, neste exemplo
0%.
73
Se na câmara de análise estiver presente o gás a ser analisado, isto é, o CO2 , a temperatura
do gás no detetor D1 diminuirá, pois a radiação que nele incide estará desprovida parcial ou
totalmente da parte do espectro correspondente ao CO2.
É importante observar que o aquecimento do gás contido nos detetores CO2 , é provido apenas
pela parte do espectro relativo a esse gás, enquanto no analisador de filtragem negativa, o
aquecimento é provocado pela totalidade do feixe de radiação. A diferença entre os sinais dos
detetores será amplificada e representará a concentração do CO2 no gás em análise.
8.4- Elementos do analisador
Os principais componentes de um analisador infravermelho são :
♦ Fonte de infravermelho
♦ Câmara de análise
♦ Filtros óticos
♦ Detetores de infravermelho
♦ Moduladores ( balanceadores )
♦ Sistema eletrônico
8.4.1- Fonte de infravermelho
A fonte de infravermelho é responsável pela emissão de radiação na faixa espectral necessária

para análise de um determinado gás.
O tipo mais usado é a de filamento de nichrome , aquecido na faixa de 500 a 1.000 °C , e a de

tungstênio, aquecida na faixa de 2.000 °C.
A radiação emitida pelo filamento segue a Lei de Plack para o corpo negro; porém , como o
filamento é um corpo real, há necessidade de corrigir o fator de emissividade.
8.4.2- Câmara de análise
A câmara de análise é a responsável pelo posicionamento do gás em análise entre a fonte e o

detetor. É composta por um corpo cilíndrico, espelhado internamente, com duas conexões para
circulação do gás. As extremidades são seladas com janelas transparentes ao infravermelho.
O material das janelas deve ser transparente na faixa espectral de operação do analisador;
além disso, deve ser resistente mecanicamente e quimicamente, e não ser afetado pela
umidade.
Os materiais mais utilizados são:
♦ Quartzo
♦ Fluorita
♦ Fluoreto de lítio
♦ Fluoreto de sódio
Uma característica importante nas câmaras de análise é seu comprimento, que pode variar de
0,5 mm, para concentrações elevadas do componente em análise ( por exemplo: de 0 a 50 %
74
de CO2 ), até 200 mm ou mais para pequenas concentrações ( por exemplo: de 0 a 1.000
ppm )
8.4.3- Filtros óticos
Os filtros óticos são dispositivos que deixam passar apenas parte da radiação incidente sobre
eles. A parte passante do espectro permite classificá-los em filtros passa – alto, passa – baixo
e passa banda. O tipo mais usado nos analisadores infravermelho são os passa – banda, isto é
, aquele que permite a passagem de somente uma estreita faixa do espectro incidente sobre
ele.
Os filtros mais comumente utilizados são:
♦ Filtros gasosos: Basicamente, semelhantes com a câmara de análise, com a diferença que
no seu interior é selado um gás puro e seco.
♦ Filtros sólidos: é o mais comum . Trata-se de um filtro passa banda bastante seletivo. É
constituído de uma lâmina de material transparente de baixo índice de refração, com as
superfícies prateada ou aluminizadas de forma a serem semitransparentes.
8.4.4- Detetores de infravermelho
São transdutores que convertem a radiação infravermelha incidente sobre eles em um sinal
elétrico proporcional.
Estes podem ser classificados em dois grupos:
♦ Detetores fotoelétricos
♦ Detetores térmicos
Os detetores fotoelétricos podem ser de dois tipos:
♦ Fotocondutivo: que variam a resistência elétrica em função da intensidade da radiação

incidente.
♦ Fotovoltaico: que geram uma tensão em função da intensidade da radiação incidente.
Os detetores térmicos convertem a energia do feixe de radiação incidente em um aumento de

temperatura, que sua vez convertida em um sinal elétrico.
Os detetores térmicos mais utilizados nos analisadores infravermelhos são:
♦ Termopilha
♦ Bolômetro
♦ Piroelétrico
♦ Pneumático
A termopilha está composta por alvos enegrecidos nos que se dispõem uma série de
termopares ligados em série.
O detetores de tipo bolômetro utilizam-se de resistências metálicas ou de semicondutores que,

recebem o feixe de radiação infravermelha, aquecem-se, variando sua resistência elétrica.
75
O detetor piroelétrico baseia-se na propriedade que certos cristais apresentam de gerar uma
tensão em uma certa direção, em função da sua temperatura. O fenômeno é similar ao efeito
piezoelétrico, e a simplicidade e estabilidade desse tipo de sensor vêm tornando sua aplicação
mais freqüente.
8.4.5- Moduladores
Os moduladores são os encarregados da obtenção de um sinal pulsante no detetor . Eles são

acionados por um motor síncrono que faz com que girem, com uma freqüência de 5 e 10 Hz .
Os dois feixes de radiação devem ser comutados de forma sincronizada, a fim de garantir o
balanceamento dos dois feixes que incidirão no detetor.
8.5- Particularidades do analisador de radiação infravermelha

( Modelo : URAS – 2T – Hartmann & Braun )
O analisador está dividido em dois compartimentos, sendo um compartimento de cartões e um

bloco de análise. A comutação das faixas de medição pode ser feita remotamente ou pelo
painel frontal .
Faixa de medição: 0 a 30 % Co2.
Vazão da amostra: 30 a 60 l / h
Pressão mínima da amostra: 0,3 psi
Pressão máxima da amostra: 15 psi
8.5.1- Instalação
O analisador URAS 2T é fornecido para ser instalado próximo à captação da amostra, em local
livre de vibrações mecânicas e protegido contra radiações diretas do sol, fornos, caldeiras, etc.
A temperatura ambiente não deve ultrapassar os 45 °C.
Antes de energizar o analisador, assegure-se que o mesmo esteja corretamente instalado.

Após a energização deverá espera duas horas até se estabilizar a temperatura de operação.
8.5.2- Calibração
Os ajustes de zero e span somente podem ser feitos após duas horas de energizados .
Com o gás de zero circulando pelo analisador, deverá atuar no potenciômetro de ajuste de zero
até a indicação corresponda com a concentração do gás analisado. Com o gás de fim de faixa
circulando pelo analisador, posicione o ajuste de fim de faixa até que a indicação corresponda
à concentração analisada.
Caso não consiga o ajuste de zero, proceda com o ajuste do diafragma do detetor e o ajuste de
fase. O ajuste do diafragma do detetor consiste no deslocamento de um anteparo que
intercepta parte do feixe de radiação incidente nas duas janelas do detetor. Isso deve ser feito
com o ajuste de zero na sua posição intermediária. O ajuste da fase tem por objetivo
sincronizar os dois feixes de radiação, de forma que sejam emitidos, pela fonte, em fase. Esse
ajuste é obtido pelo deslocamento da posição do interruptor rotativo, localizado em frentye à
fonte de radiação infravermelha.
76
8.5.3- Diagrama em blocos
M1 M2
Isolação galvânica
Receptor
Amplificador retificação e linearidade
Amplificação e ajuste de
corrente
pre-amplificador
sensor aquecedor
Fonte de alimentação
Controlador de temperatura
alimentação
FIG.38 – DIAGRAMA EM BLOCOS DE UM ANALISADOR POR BSORÇÃO INFRAVERMELHA
Uma alimentação constante é aplicada ao capacitor no detetor. As variações de capacitância

produzem uma corrente periódica de carga que, por sua vez, gera uma tensão alternada, que é
enviada a um pré – amplificador. Ao sair do pré – amplificador, passa por um ajuste grosso de
sensibilidade e é enviado ao amplificador principal. O sinal de saída desse amplificador
principal passa por um transformador de isolamento galvânico, para finalmente, ser enviado
para a etapa eletrônica final, que ajusta o sinal de saída e cuida pela linearidade na resposta.
77

Instrumenta - o - Analise de Gases

Caricato da

Informazioni sul documento

Descrizione originale:

Titolo originale

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

Instrumenta - o - Analise de Gases

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases

TEMA 1- CONCEITOS BÁSICOS. PRINCÍPIOS E EFEITOS DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA

1.1- Comportamento ondulatório.

Do ponto de vista ondulatório, a radiação eletromagnética é um campo elétrico alternado no

Fig. 1 – Comportamento ondulatório da radiação eletromagnética

Este movimento ondulatório é caracterizado pelos seguintes parâmetros:

 Cumprimento da onda ( λ ): distância linear entre dois pontos de máximo ( picos ) ou

 Período ( Τ ): é o intervalo de tempo necessário para que passem dois picos

onde: f representa a freqüência, c a velocidade de propagação das ondas eletromagnéticas no

1.2- Comportamento corpuscular

No modelo corpuscular, a radiação eletromagnética deve ser entendida como sendo

Onde E representa a energia do fóton, h é a constante de Planck ( h = 6,6242 . 10 –34 J.s ) e f

1.3- Espetro eletromagnético

Pode ser descrito o espetro eletromagnético como um arranjo, em função do cumprimento de

Região Energia ( J ) Cumprimento da onda Freqüência ( Hz)

TABEL 1 – REGIÕES DO ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO

Faixa de cumprimento de Cor Cor complementar

TABELA 2 – DISTRIBUIÇÃO DE CORES NO ESPETRO VISÍVEL

Comprimento Vácuo Próximo Visível Próximo Fundamental Distante

1 nm 200 nm 400 nm 800 nm 2,5 µ 25µ 400 µ

1.107 50.000 25.000 12.500 4.000 400 25

3.10 17 1,5.10 15 7,5.10 14 3,75.10 14 1,2.10 14 1,2.10 13 7,5.10 11

FIG 2 – RELAÇÃO DE PROPORCIONALIDADES ENTRE AS GRANDEZAS QUE DESCREVEM O

1.4- Interação da radiação eletromagnética com a matéria

1.4.1- Absorções quantizadas

As absorções atômicas e molecular ocorrem quando um feixe de radiação eletromagnética

1.4.2- Absorção atômica

As radiações eletromagnéticas da região do UV – Vis possuem energia suficiente apenas para

1.1.3- Absorção molecular

Absorção molecular é a absorção de energia radiante por molécula e é utilizada como

A energia rotacional está associada á rotação da molécula em torno de seu centro de

E total = E rotacioanal + E vibracional + E eletrônica

As moléculas no estado gasoso produzem espectros rotacionais puros na região de

As transições eletrônicas envolvendo elétrons de valência são provocadas por ondas

Em uma molécula as transições eletrônicas geralmente são acompanhadas de variações

Espécies químicas poliatômicas apresentam picos de absorção individuais tão próximos e

1.5- Efeitos da absorção por compostos orgânicos de radiação nas regiões do

Quando um feixe de radiação eletromagnética incide em uma substância orgânica ou

1.5.1- Níveis energéticos de orbitais moleculares

Elétrons ligantes - σ e π : participam diretamente na formação de ligações

♦ Orbitais σ ( sigma ): orbitais moleculares relacionados com ligações simples e a um par de

FIG. 3 – REPRESENTAÇÃO DOS NÍVEIS ENERGÉTICOS DE ORBITAIS MOLECULARES

n →π * < π →π * < n →σ * < < σ →σ *

As transições n – sigma antiligante ocorrem em compostos saturados contendo átomos com

Para que as transições n – pi antiligante ocorram há necessidade da presença de um grupo

1.5.2- Efeitos hipsocrômico e batocrônico

Os solventes polares interagem com os cromóforos polares – carbonila, por exemplo,

1.5.3- Efeitos da conjugação de cromóforos

1.5.4- Sistemas aromáticos

Os espectros de absorção na região do ultravioleta de compostos aromáticos apresentam

1.5.5- Grupos auxócromos

As três bandas de absorção características são afetadas pela presença de substituintes no

1.6- Efeitos da absorção da radiação na região do infravermelho

As moléculas em uma substância sujeita à incidência de radiação eletromagnética na região do

alteração na distribuição de cargas, de tal forma que o componente elétrico do campo

1.6.1- Vibrações de estiramento ou de deformação axial

As deformações de estiramento correspondem a uma oscilação ao longo do eixo internuclear,

FIG. 4 – MODOS DE DEFORMAÇÃO AXIAL ( ESTIRAMENTO ) SIMÉTRICO E ASIMÉTRICO

1.6.2- Vibrações de deformação angular

Em uma molécula sujeita à radiação na região do infravermelho, todas as absorções possíveis

Deformação angular Deformação angular

Deformação angular Deformação angular