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Apostila de Eletroquímica

1. Semi-reação e pilha

Reações de oxido-redução ocorrem com transferência de elétrons entre as espécies

químicas envolvidas. Dada a seguinte reação:

Zn0 + Cu2+ => Cu0 + Zn2+

Como a reação demonstra, os processos de oxidação e de redução são sempre

simultâneos. A espécie que apresentar potencial de redução mais pronunciado se reduzirá. A
outra espécie do par, por apresentar menor potencial de redução, deverá forçosamente se oxidar.
A reação global pode ser isolada em dois processos diferentes: o de redução e o de oxidação.
Como cada parte é metade de um todo, ambas recebem o nome semi-reação.

Zn0 => Zn2+ + 2e- semi-reação de oxidação

Cu2+ + 2e- => Cu0 semi-reação de redução

Como é o zinco que se oxida, deve ser o mais propenso a realizar este tipo de reação.
Mas como definir a força relativa de redução ou de oxidação de uma espécie química em relação
a outras?
Para isso foi definido o eletrodo padrão de hidrogênio, que serve de referência para estas
definições. A ele foi atribuído o potencial de redução ou de oxidação igual a zero. Os demais
eletrodos são medidos com relação ao eletrodo de hidrogênio em condições padronizadas:
concentração das substâncias em solução igual a 1 mol/L e temperatura igual a 25ºC.
Quando o eletrodo de hidrogênio apresenta o potencial de redução maior que o do seu
par, nele ocorrerá a reação de redução.

2 H1+ + 2 e- => H2

Quando o eletrodo de hidrogênio apresenta o potencial de redução menor que o do seu

par, nele ocorrerá a reação de oxidação.

H2 => 2 H1+ + 2 e-

O potencial padrão de redução ( E0red) de um dado eletrodo é a ddp apresentada pela pilha
que conjuga este com o eletro padrão de hidrogênio.
Valores elevados para o E0red evidenciam facilidade da espécie química em se reduzir e
mais pronunciado será o seu poder oxidante. Estes valores de E0red podem ser vistos listados
numa tabela. Os valores são os de redução da espécie da esquerda para a da direita, como é
recomendado pela IUPAC. O potencial de oxidação da espécie da direita para a da esquerda é
obtido se invertendo o sinal do valor de E0red .
Valores baixos para o E0red evidenciam dificuldade da espécie química em se reduzir e
mais pronunciado será o seu poder redutor.
Cátodo é o eletrodo onde ocorre o processo de redução, é o eletrodo positivo porque é
para lá que se destinam os elétrons.
Ânodo é o eletrodo onde ocorre o processo de oxidação, por ser a origem dos elétrons, é
o eletrodo negativo.
Voltando a estudar a reação:

Zn0 + Cu2+ => Cu0 + Zn2+

escrevendo as duas reações que ocorrem no sentido da redução e verificando os valores de na

tabela, teremos

Zn2+ + 2e- => Zn0 E0red = - 0,76 volts

Cu2+ + 2e- => Cu0 E0red = + 0,35 volts
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Verificamos que o Cu2+ será reduzido no processo, pois apresenta potencial de redução
mais elevado. Já o Zn será oxidado a Zn2+, pois o potencial de redução do Zn2+ é mais baixo que o
do Cu2+. Reescrevendo as semi-reações já invertendo a do zinco teremos

Zn0 => Zn2++ 2e- E0oxid = + 0,76 volts

Cu2+ + 2e- => Cu0 E0red = + 0,35 volts

Como o número de elétrons são iguais nas duas semi-reações, podem ser simplificados.
Se o número de elétrons fosse diferente nas semi-reações, as mesmas deveriam ser multiplicadas
por coeficientes adequados que garantissem essa igualdade. O valor do E0red não pode ser
multiplicado, pois ele independe da massa dos eletrodos. Podemos então escrever a equação
global do processo e determinar se o mesmo é espontâneo ou não. O processo é espontâneo
quando a soma dos E0red e E0oxid (ddp ou força eletromotriz) das duas reações é um valor positivo.
Soma resultando em um valor negativo determina que o processo é não espontâneo.

Zn0 => Zn2+ E0oxid = + 0,76 volts

2+ 0
Cu => Cu E0red = + 0,35 volts
_____________________________________
Zn0 + Cu2+ => Cu0 + Zn2+ E0 = 1,1 volts

O processo é espontâneo, pois o E0 é positivo. As pilhas são combinações de semi-

reações que convertem energia química em elétrica. São sempre processos espontâneos.
Quanto maior for a diferença de potencial entre os eletrodos de uma pilha, maior será a
intensidade de corrente na mesma.

Esta pilha poderia ser montada usando o esquema abaixo:

Inicialmente os eletrodos se encontram mergulhados em soluções aquosas de seus

respectivos sulfatos e o circuito se encontra aberto. Após a pilha ser acionada começa a reação
de oxidação no eletrodo de Zn. Os átomos de Zn abandonam o eletrodo sob a forma de Zn2+ . Os
dois elétrons gerados na oxidação de cada átomo de Zn migram através do circuito externo e
chegam ao eletrodo de Cu, onde reduzem um Cu2+ da solução a Cu0, que se deposita no eletrodo.
Com o passar do tempo o eletrodo de Zn será consumido e o de Cu terá sua massa aumentada.
A ponte salina pode ser um tubo em U preenchida por algodão e embebida em algum
eletrólito, normalmente o KCl. Ela tem a tarefa de manter a neutralidade das soluções através da
migração do Zn2+ ou do K1+ para o frasco da direita, substituindo os Cu2+ que se depositaram. Ao
mesmo tempo, os íons (SO4)2- ou Cl1- migram do frasco da direita para o da esquerda para
equilibrar o aumento da concentração dos íons Zn2+. A ponte salina pode ser substituída por uma
placa porosa separando duas porções de um mesmo recipiente. Sem ponte salina ou placa
porosa qualquer pilha só pode funcionar por um intervalo de tempo muito pequeno.
A representação esquemática pode usar a seguinte recomendação

Ânodo | Solução do ânodo || Solução do cátodo | Cátodo

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que para o exemplo estudado resultaria: Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu

As pilhas também podem ser conhecidas por células galvânicas em homenagem ao
médico Luigi Galvani. Em 1786, ele amarrou um nervo de uma rã que estava sendo dissecada
com um fio de cobre. Acidentalmente, ele encostou o fio de cobre em algum objeto de ferro,
gerando uma pilha entre o ferro e o cobre. A passagem de corrente fez com que a rã entrasse em
convulsões. Em 1800, Alessandro Volta explicou o fenômeno quando construiu a primeira pilha.
O nome pilha vem da montagem da primeira pilha, que consistia de um empilhamento de discos
de cobre e de zinco alternados e separados por feltro embebido em solução de ácido sulfúrico.

Exemplo 1: Dada a seguinte pilha: Mg|Mg2+||Cr3+|Cr e sabendo que:

Mg2+/ Mg E0red = - 2,37 volts
3+
Cr / Cr E0red = - 0,74 volts
Determine: a) qual o cátodo e qual o ânodo ?; b) qual a reação global ?; c) qual a ddp da pilha ?;
d) determinar se o processo é espontâneo.

Resolução
a) O maior valor para E0red será o eletrodo onde ocorrerá à redução. Este eletrodo é o de Cr.
O menor valor para será o eletrodo onde ocorrera à oxidação. Este eletrodo é o Mg.
No ânodo se originam os elétrons, pois lá ocorre a oxidação. O ânodo é o Mg.
Para o cátodo é que se originam os elétrons, pois lá ocorre a redução. O cátodo é o Cr.
b) reescrevendo as equações já multiplicadas pelos coeficientes adequados para igualar a
quantidade de elétrons na oxidação e na redução...
3 Mg0 => 3 Mg2+ + 3x2e- E0oxid = + 2,37 volts
3+ 0
2 Cr + 2x3e- => 2 Cr E0red = - 0,74 volts
_______________________________________________
3 Mg0 + 2 Cr3+ => 3 Mg2+ + 2 Cr0 E0 = +1,63 volts
c) a ddp da pilha é igual a +1,63 volts
d) a ddp é positiva e o processo é espontâneo.

Exemplo 2: (FMU - SP) Para retardar a corrosão do ferro (Fe2+/Fe E0 = +0,44V) dos cascos de
navios e canalizações subterrâneas, costuma-se aplicar neles blocos de um metal que funcional
como "metal de sacrifício". Dadas as seguintes semi-reações, com os respectivos potenciais de
redução, qual será o melhor "metal de sacrifício" para o ferro?
a) Ag1+ + 1e- => Ag E = +0,80V; b) Cu2+ + 2e- => Cu E = +0,34V;
2+
c) Zn + 2e- => Zn E = -0,76V; d) Mg2+ + 2e- => Mg E = -2,38V
e) Não existe "metal de sacrifício"

Resolução
O metal de sacrifício escolhido deve ter o potencial de redução o quanto menor possível
que o do ferro. Como a reação que se quer evitar é a de dissolução ou corrosão do ferro,
devemos comparar todos os potenciais de corrosão. O melhor metal de sacrifício será aquele que
tiver o potencial de oxidação o maior possível além do Fe. Comparando...
Fe Eoxid = +0,44V
Ag Eoxid = -0,80V
Cu Eoxid = -0,34V
Zn Eoxid = +0,76V
Mg Eoxid = +2,38V
O metal mais adequado seria o Mg, pois possui potencial de oxidação mais elevado que o
do Fe. Formando-se uma pilha com estes dois eletrodos, no eletrodo de Fe ocorreria a redução e
no de Mg ocorreria à oxidação.

Exemplo 3: (UEPG - PR) Conforme as semi-reações:

Mg => Mg2+ + 2e- E0 = +2,37V
Cr => Cr3+ + 3e- E0 = +0,74V
pode-se imaginar uma pilha eletrolítica que apresenta:
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2+
a) uma ddp de 1,95V; b) um aumento na concentração de íons Mg na solução; c) uma ddp
menor que zero; logo, a pilha é espontânea; d) aumento na placa metálica de Mg; e) aumento na
concentração de íons Cr3+ na solução

Resolução
Como o Mg apresenta maior potencial de oxidação, o sentido da sua reação será mantido.
A reação do Cr será invertida, pois o seu potencial de oxidação é menor. Nestas condições, a
pilha gerada seria a seguinte:
Mg => Mg2+ + 2e- E0 = +2,37V
Cr3+ + 3e- => Cr E0 = -0,74V
Como o número de elétrons é diferente em cada uma das semi-reações, as mesmas
devem ser multiplicadas por coeficientes adequados para igualar o número de elétrons.
Multiplicando a semi reação do Mg por 3 e a do Cr por 2 teríamos...
3 Mg => 3 Mg2+ + 6e- E0 = +2,37V
2 Cr3+ + 6e- => 2 Cr E0 = -0,74V
Simplificando os elétrons determinamos a reação global...
3 Mg => 3 Mg2+ E0 = +2,37V
3+
2 Cr => 2 Cr E0 = -0,74V
____________________________________
3 Mg + 2 Cr3+ => 3 Mg2+ + 2 Cr ddp = +1,63V e o processo é espontâneo
A alternativa (a) é errada, pois a ddp correta é igual a +1,63V.
A alternativa (b) é correta, pois como ocorrerá oxidação no eletrodo de Mg, átomos deste
metal deixarão o eletrodo sob a forma de íons Mg2+, o que aumenta a concentração deste íon na
solução.
A alternativa (c) é errada, pois a ddp tem valor positivo. Somente pilhas com ddp positiva
geram pilhas, que são processos espontâneos.
A alternativa (d) é errada, pois a placa de Mg vai diminuir (processo de dissolução ou
corrosão).
A alternativa (e) é errada, pois vai ocorrer redução no eletrodo de Cr. Com isso, íons Cr3+
deixarão a solução e se depositarão no eletrodo, descarregando-se. A concentração de íons Cr3+
na solução vai diminuir.

semi-reação E° (V)
F2(g) + 2e- <==> 2F- +2.87
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+ + 2e- <==> PbSO4(s) + H2O +1.69
2HOCl(aq) + 2H+(aq) + 2e- <==> Cl2(g) + 2H20 +1.63
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- <==> Mn2+(aq) + 4H20 +1.51
PbO2(s) + 4H+(aq) + 2e- <==> Pb2+(aq) + 2H2O +1.46
BrO3-(aq) + 6H+(aq) + 6e- <==> Br-(aq) + 3H2O +1.44
Au3+ (aq) + 3e- <==> Au(s) +1.42
Cl2 (g) + 2e- <==> Cl-(aq) +1.36
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- <==> 2H2O +1.23
Br2 (aq) + 2e- <==> 2Br-(aq) +1.07
NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e <==> NO(g) + 2H2O +0.96
Ag+(aq) + e- <==> Ag(s) +0.80
Fe3+(aq) + e- <==> Fe2+(aq) +0.77
I2(s) + 2e- <==> 2I-(aq) +0.54
NiO2(aq) + 4H+(aq) + 3e- <==> Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq) +0.49
Cu2+(aq) + 2e- <==> Cu(s) +0.35
SO42- + 4H+(aq) + 2e- <==> H2SO3(aq) + H2O +0.17
2H+ (aq) + 2e- <==> H2(g) 0.00
Sn2+ (aq) + 2e- <==> Ni(s) -0.14
Ni2+ (aq) + 2e- <==> Ni(s) -0.25
Co2+ (aq) + 2e- <==> Co(s) -0.28
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- 2-
PbSO4 (s) + 2e <==> Pb(s) + SO 4 -0.36
Cd2+ (aq) + 2e- <==> Cd(s) -0.40
Fe2+ (aq) + 2e- <==> Fe(s) -0.44
Cr3+ (aq) + 3e- <==> Cr(s) -0.71
Zn2+ (aq) + 2e- <==> Zn(s) -0.76
2H2O (aq) + 2e- <==> H2(g) + 2OH-(aq) -1.66
Mg2+ (aq) + 2e- <==> Mg(s) -2.37
Na+ (aq) + e- <==> Na(s) -2.71
Ca2+ (aq) + 2e- <==> Ca(s) -2.76
K+ (aq) + e- <==> K(s) -2.92
Li+ (aq) + e- <==> Li(s) -3.05