MISCELE BIFASI IN EQUILIBRIO

TERMODINAMICO 
Prof. Ing. Vittorio Ferraro
DIMEG

Bibliografia
•  M. Cucumo, V. Marinelli, “Termodinamica Applicata”, Pitagora
Editrice, Bologna.
•  G. Alfano, V. Betta, “Fisica Tecnica”, Liguori Editore, Napoli.
•  A. Cavallini, L. Mattarolo, “Termodinamica Applicata”, Cleup
Editore, Padova.
 Cambiamenti di fase delle sostanze pure

La relazione fra pressione, volume specifico e temperatura per

una sostanza pura può essere mostrata in un sistema a tre
coordinate spaziali.
E’ definita una superficie, ciascun punto della quale
rappresenta una terna di valori p, v, T che la sostanza può
assumere se è in stato di equilibrio.
La superficie è divisa in più zone: zona del solido (S), del
liquido (L), del vapore (V), del gas (G) e le zone di coesistenza
solido-liquido (S+L), liquido-vapore (L+V) e solido-vapore
(S+V).
Esiste una linea (T-T), linea del punto triplo nella quale
coesistono i tre stati solido, liquido e vapore.
 p

p
F
pk

S+L
K
L C D
L K
G S
pk B I F F
H
T S+L T L+
A O V
E V p G
S N T Tk S+
V
M T V Tk
L
S I
C K
OB G V
B H C
A D
T L+
V H
N
T E V T
S+
V
N M

Fig. 1 - Superficie nello spazio (p, v, T) per l’acqua

I diagrammi tridimensionali (p, v, T) possono essere
proiettati ortogonalmente sui piani (p, T), (p, v) e (v, T)
dando luogo a 3 diagrammi utili per lo studio delle miscele
bifasi.

Nel piano (p, T), vi è un luogo geometrico di stati di

equilibrio tra la fase liquida e la fase di vapore.
Questa curva è chiamata curva di equilibrio
all'evaporazione, o curva di evaporazione.
 p (bar)

p =221,20 bar
K F
K
Curva di evaporazione (L+V)

S L
B D
G
A P
C
I
Curva di fusione (S+L)

O
H V
1,013 bar
T
p =0,006112 bar E
T curva di sublimazione N
tT=0,01 °C 100 °C tK =374,15 °C t (°C )
0
0 TT=273,16 K T (K)
M 373,15 K T K=647,30 K

Fig. 2 - Diagramma (p, T) per l’acqua

In modo analogo si può riconoscere che esiste una curva di
equilibrio tra lo stato solido e lo stato liquido (curva di
fusione o di solidificazione) ed una curva di equilibrio tra
lo stato solido e lo stato di vapore (curva di
sublimazione).

Per ogni sostanza, nel piano (p, T), le tre curve

passano per uno stesso punto, detto punto triplo che
risulta essere la proiezione nel piano della linea del
punto triplo.
Le coordinate del punto triplo sono la pressione e la
temperatura alle quali i tre stati di aggregazione solido,
liquido e vapore, possono coesistere in proporzioni
qualunque.
Ad esempio, le coordinate del punto triplo dell'H20 sono
t=0,01 °C e p = 0,006112 bar.
Consideriamo una trasformazione isobara.
Ipotizziamo che il sistema abbia una massa di 1 kg nello
stato termodinamico A, alla temperatura T=0 !K! (-273,15
°C) e p=pA: tale sistema sarà nello stato solido. Supponiamo
ora di far seguire al sistema una trasformazione a pressione
costante p=pA=cost, somministrandogli del calore. La
temperatura del solido aumenta ed il punto P
rappresentativo dello stato del sistema si sposta lungo
l'orizzontale AB, finché lo stato termodinamico non diventa
quello del punto B. In questo stato il sistema solido
incomincia a fondere, e la sua temperatura rimane
costante, se manteniamo la pressione costante.
La costanza della temperatura durante il passaggio di stato è
un' evidenza sperimentale.
Lo stato termodinamico è rappresentato nel piano (p, T)
sempre dal punto B, mentre avviene la fusione del solido,
con una diminuzione del volume del sistema in quanto i
volumi specifici della fase solida e della fase liquida sono
diversi (tratto BB fig. 1). Quando si sarà fornita al sistema
un'adeguata quantità di calore, pari per definizione al calore
latente di fusione, il solido, rappresentato dal punto B, si
sarà trasformato completamente in liquido, rappresentato
ancora dal punto B nel piano (p, T).
 p (bar)

p =221,20 bar
K F
K
Curva di evaporazione (L+V)

S L
B D
G
A P
C
I
Curva di fusione (S+L)

O
H V
1,013 bar
T
p =0,006112 bar E
T curva di sublimazione N
tT=0,01 °C 100 °C tK =374,15 °C t (°C )
0
0 TT=273,16 K T (K)
M 373,15 K T K=647,30 K

Fig. 2 - Diagramma (p, T) per l’acqua

 p

p
F
pk

S+L
K
L C D
L K
G S
pk B I F F
H
T S+L T L+
A O V
E V p G
S N T Tk S+
V
M T V Tk
L
S I
C K
OB G V
B H C
A D
T L+
V H
N
T E V T
S+
V
N M

Fig. 1 - Superficie nello spazio (p, v, T) per l’acqua

Continuando a somministrare calore a pressione costante la
temperatura del liquido aumenta (con aumento del volume,
vedi fig. 1) ed il punto rappresentativo si sposta tra B e C,
finché, giunti nel punto C, incomincia l'evaporazione del
liquido. Il punto rappresentativo della miscela bifase liquido-
vapore nel piano (p, T) rimane in C mentre si sposta lungo il
tatto CC nella fig. 1, finché il liquido non è evaporato
completamente, dopodiché si sposta tra C e D, zona del
vapore, con aumento della temperatura.
L'intersezione dell'isobara p=pA=cost con le linee di fusione e
di evaporazione dà dunque la temperatura di fusione TB, e
la temperatura di evaporazione TC ad una data pressione;
infatti al variare della pressione è facile riconoscere,
osservando il diagramma, che queste temperature variano
Consideriamo ora delle trasformazioni isoterme. Supponiamo di
partire dallo stato termodinamico di vapore con temperatura
superiore a quella del punto triplo, rappresentato dal punto E e
di aumentare la pressione del sistema mantenendo la temperatura
costante. Si può immaginare di introdurre il sistema, che si trova
nello stato di vapore, dentro un cilindro munito di un pistone
mediante il quale lo si comprime, mentre nello stesso tempo gli si
sottrae calore in modo che la sua temperatura rimanga costante.

Quando si raggiunge lo stato termodinamico H il vapore

incomincia a condensare mentre la pressione non aumenta pur
riducendo il volume della miscela, finché, sottraendo una adeguata
quantità di calore, il vapore non è completamente condensato
(tratto isobaro HH nella fig. 1). Continuando poi a comprimere il
liquido isotermicamente, il punto rappresentativo dello stato
termodinamico si sposta fra H ed I.
Se il vapore si trova inizialmente nello stato M (p=0 bar e
temperatura minore di quella del punto triplo),
comprimendolo a temperatura costante si percorre il
tratto MN finché, nel punto N, inizia la solidificazione del
vapore, alla fine della quale si esegue la compressione
isoterma del solido (tratto NO).

Le intersezioni delle linee a temperatura costante con le

linee di cambiamento di fase danno la pressione di
desublimazione (o di sublimazione), di fusione (o di
solidificazione) e di condensazione (o di evaporazione).
Il diagramma della fig. 2 mostra ancora che, se un vapore ha
una temperatura più alta di quella corrispondente al punto K,
detto punto critico, esso non può essere condensato per
compressione isoterma, poiché la linea di compressione non
interseca la curva di condensazione, mentre la
condensazione risulta possibile se la temperatura del vapore
è inferiore a quella critica.

I vapori a temperatura maggiore di quella critica sono

denominati gas. Ad esempio, l'aria a temperatura ambiente
è gassosa in quanto i suoi costituenti hanno temperature
critiche molto basse (l'ossigeno ha una temperatura critica
di 154,6 K (-118,55 °C) e l'azoto una temperatura critica di
126,2 K (-146,95 °C)).
 p (bar)

p =221,20 bar
K F
K
Curva di evaporazione (L+V)

S L
B D
G
A P
C
I
Curva di fusione (S+L)

O
H V
1,013 bar
T
p =0,006112 bar E
T curva di sublimazione N
tT=0,01 °C 100 °C tK =374,15 °C t (°C )
0
0 TT=273,16 K T (K)
M 373,15 K T K=647,30 K

Fig. 2 - Diagramma (p, T) per l’acqua

Analogamente, il grafico mostra che un liquido a pressione
superiore a quella critica (221,2 bar per l'H20) non può
evaporare per riscaldamento isobaro, in quanto l'isobara non
interseca la curva dell'evaporazione, compresa tra il punto
triplo ed il punto critico.

Per questo motivo la denominazione di stato liquido ha, in

queste condizioni, un carattere convenzionale, in quanto,
riscaldando questo liquido, non si ha passaggio allo stato di
vapore con discontinuità delle proprietà, le quali invece
variano in modo continuo al variare della temperatura. Lo
stesso si può dire, se tentiamo di liquefare un gas a
pressione superiore a quella critica, sottraendogli calore; più
generalmente un gas o un liquido a pressioni superiori a
quella critica possono essere chiamati fluidi.
La curva di evaporazione del piano (p, T) viene anche
chiamata curva della tensione (pressione) del vapore
(tratto di curva TK), in quanto essa dà, per ogni temperatura
considerata, la pressione del vapore in equilibrio con la fase
liquida; questa pressione viene chiamata pressione di
saturazione (ps), mentre la temperatura alla quale, per ogni
data pressione, il liquido incomincia ad evaporare, viene
chiamata temperatura di saturazione (Ts).
I valori della pressione di saturazione e della
corrispondente temperatura di saturazione sono tabulati
oppure si può usare l'equazione empirica di questa curva:

A −1 2
lnps = + A0 + A1 ⋅ Ts + A2 ⋅ Ts
Ts

Per l'H2O un'eccellente approssimazione è ottenuta con i

seguenti valori delle costanti (ps è espressa in bar e Ts in K):

A -1 = - 6,28878 ⋅103 A0 = 21,93268

-2 -4
Al = - 1,77088⋅10 A2 = 0,11085⋅10
Consideriamo un sistema costituito da una sostanza pura
in due stati fisici diversi, ad esempio lo stato liquido e lo
stato di vapore. Supponiamo che nel sistema si abbiano
m' kg di liquido ed m" kg di vapore.

Definiamo come titolo x di vapore il rapporto tra la

massa di vapore e la massa totale del sistema.
Valgono le seguenti relazioni:

m"
x=
m'+ m"
m'' m'
1− x = 1− =
m'+ m" m'+ m"
 Regola delle fasi di Gibbs
La varianza V di un sistema termodinamico è definita come il numero
delle variabili intensive (p e T) che può essere variato senza una
corrispondente variazione del numero delle fasi. Questo numero prende
anche il nome di grado di libertà del sistema ed è dato dalla regola delle
fasi di Gibbs
V = C+ 2−F
•  Nel caso di un solo componente (C=1), se il sistema è costituito da
una sola fase solida, liquida o vapore (F=1), si ottiene V=2, ovvero sia
la pressione che la temperatura possono essere fatte variare
arbitrariamente.
•  Se il numero delle fasi è pari a 2 (S+L, L+V, S+V, F=2), si ottiene V=1,
ovvero può essere variata arbitrariamente o la pressione o la
temperatura.
•  Se il numero delle fasi è pari a 3, si ottiene V=0: al punto triplo restano
univocamente fissate sia la pressione che la temperatura; se si varia
una di queste coordinate scompare una delle tre fasi.
Cambiamenti di fase delle sostanze pure nel diagramma
(p, v) di Clapeyron.

Quanto visto per i cambiamenti di fase nel diagramma (p, T)

può essere analizzato e studiato per mezzo del diagramma
complementare (p, v), nel piano di Clapeyron.
Consideriamo la proiezione della superficie di stato nel
piano (p, v) (fig. 3).
In questo diagramma sono evidenziate due linee confluenti
nel punto critico K, la curva limite inferiore (x=0) e la
curva limite superiore (x=1). I punti di queste curve
corrispondono agli stati termodinamici del liquido saturo e
del vapore saturo secco, e le loro ascisse sono i volumi
specifici v' della fase liquida e v" della fase vapore, funzioni
della pressione di saturazione
Il diagramma indica come all'aumentare della pressione e
della temperatura il volume specifico della fase liquida
satura aumenta, mentre il volume specifico della fase
vapore saturo secco diminuisce: nel primo caso la
dilatazione termica prevale sulla compressione, nel
secondo caso, per il vapore, prevale invece la
compressione sulla dilatazione termica.
 p
tT t1 t
k

. Punto critico
.

B. K F
p L .
K .
.
S . G
.
. Curva limite superiore
. tK
P1 t = ost P2 .
Curva limite inferiore
V A
C t
D E F
L+V

T t = tT
p
T

S+V T
v' v" v

Fig. 3 – Diagramma (p, v) per i cambiamenti di fase liquido-vapore per l’acqua

Consideriamo una trasformazione isobara tra i punti Pl e
P2 posti sulle due curve limite (fig. 4). I punti intermedi tra Pl
e P2 corrispondono a miscele di liquido e vapore con titolo x
variabile tra x=0 (punto Pl) e x=1 (punto P2).

Il volume specifico di 1 kg di miscela con titolo x è pari a:

v = x⋅ v" + (1− x) ⋅ v' = v' + x⋅ ( v"− v')

Questa relazione mostra come è possibile costruire, nella
zona compresa tra le curve limite, le linee a titolo costante;
infatti, risolvendo l’eq. (5) rispetto a x, si ottiene:

v− v'
x=
v"− v'
Le linee a titolo costante si ottengono allora considerando,
sui segmenti (v"-v') intercettati dalle curve limite, i
sottosegmenti (v - v') eguali ad una percentuale costante di
(v"- v'); per tracciare ad esempio le curve a titolo costante
pari a x=0,1; 0,2; 0,3; ...; 0,9 basta suddividere i segmenti
(v"- v') alle varie pressioni in 10 parti uguali e collegare i
punti così ottenuti.

Ovviamente la curva limite inferiore coincide con la curva a

titolo costante x=0 e la curva limite superiore coincide con la
curva a titolo costante x=1 (fig. 4).
 p
.
tK
.
F
t1 . K
p .
K .
.
. G
L .
.
P2 .
P1 V . tK

x=x= x=
1 t1

x 0,6
0,8 0,9
x=

x=
x=

=
x = 0,
x = 0,1
x = 0,0

0,
0,4

7
0,3
2

L+V

v' v" v

Fig. 4 - Curve isotitolo nel diagramma (p, v)

Nel diagramma (p, v) vengono anche riportate le linee
isoterme, ottenute proiettando su di esso le linee di
intersezione della superficie di stato F(p, v, T)=0 con i piani
a T=cost.
Le isoterme del liquido sono molto ripide in quanto i liquidi
sono poco comprimibili (v=cost), mentre le isoterme del
vapore hanno una piccola pendenza, data l'elevata
comprimibilità dei vapori. Le isoterme sono orizzontali
all'interno della regione delle miscele bifasi, in quanto,
durante il processo di cambiamento di stato, se la
temperatura viene mantenuta costante, anche la pressione
si mantiene costante.
Queste trasformazioni isoterme possono essere realizzate,
inserendo del vapore (che supponiamo sia nello stato
termodinamico rappresentato con il punto A nella fig. 3), in
un cilindro munito di pistone.
Comprimendo il vapore e contemporaneamente raffreddandolo in
modo da mantenerne costante la temperatura, si segue nel
diagramma (p, v) la trasformazione A-P2. Giunto nello stato
termodinamico P2 il vapore incomincia a condensare. Sottraendo
calore al sistema e comprimendo la miscela bifase, quest'ultima
condensa a pressione costante fino allo stato termodinamico P1.
Comprimendo poi la fase liquida si segue la linea P1-B, a volume
quasi costante.
Il diagramma mostra che al crescere della pressione la quantità
(v"- v') decresce, ed al limite, quando la pressione è pari a quella
critica, cioè a quella del punto K, essa si annulla, ovvero non vi è
discontinuità nei volumi specifici del liquido e del vapore.
L'isoterma critica presenta, nel punto K, un punto di flesso con
tangente orizzontale.
La regione delle miscele bifase liquido-vapore (regione dei vapori
saturi) è limitata inferiormente dall' isoterma del punto triplo, al di
sotto della quale non esiste lo stato liquido, ma esistono miscele di
solido e vapore, e superiormente dal punto critico K.
 Calori specifici e calori latenti di evaporazione.

Supponiamo ora di voler fare evaporare 1 kg di liquido a

pressione costante partendo da un generico stato termodinamico
C, e di volerlo trasformare nel vapore surriscaldato rappresentato
dal punto F (vedi fig. 3)

Il liquido resterà tale finché la sua temperatura sarà inferiore a

quella si saturazione ts(ps); applicando il 1° principio della
Termodinamica nella forma contenente l'entalpia:
δq = dh− vdp
si osserva che, essendo la trasformazione considerata a pressione
costante (dp=0), il calore introdotto è pari alla variazione di
entalpia; la quantità di calore totale da somministrare al
chilogrammo di sostanza per farlo passare dallo stato C allo stato
F è:
q t = h F − hC
 p
tT t1 t
k

B. K F
p L .
K .
.
S . G
.
.
. tK
P1 t = ost P2 .
V A
C t
D E F
L+V

T t = tT
p
T

S+V T
v' v" v

Fig. 3 – Diagramma (p, v) per i cambiamenti di fase liquido-vapore per l’acqua

Suddividendo la trasformazione in tre parti, la CD
corrispondente al riscaldamento del liquido, la DE
corrispondente all'evaporazione completa, e la EF
corrispondente al surriscaldamento del vapore, si ottiene:
q t = q1 + q2 + q3
D E F

q1 = ∫ p dT
c '
q 2 = ∫ dh = hE − hD = λ q 3 = ∫ p dT
c
"
C D E

c'p e c"p sono i calori specifici a pressione costante della

fase liquida e della fase vapore.
La grandezza l! è invece il calore latente di
evaporazione, pari per definizione al calore da
somministrare ad un chilogrammo di liquido saturo per
vaporizzarlo completamente ad una data pressione.

Il calore latente, pari alla h (kJ/kg)

differenza dell'entalpia
del vapore saturo secco
3000
h"
2803

(h") e dell'entalpia del 2501

liquido saturo (h'), è 2085

2000
λ K

funzione della
temperatura (o della
pressione) di 1000
h'
saturazione, ed ha un
andamento decrescente 0

con ts (e con ps). 0 100 200 230 300 374,15 t (°C)

Il calore specifico a pressione costante dell'acqua liquida è
funzione della temperatura e della pressione, ma la dipendenza
dalla pressione è piccola nei campi di normale impiego delle
applicazioni tecniche, e pertanto si commette solo un errore di
qualche percento se la si trascura.
Per l'acqua, nell'intervallo di temperatura tra 0 e 200 °C, può
essere usata la formula di Regnauld:

' −4 −6 2 ⎡ kJ ⎤
cp = 4,1855+1,675⋅10 ⋅t + 3,767⋅10 ⋅t ⎢⎣ kg°C ⎥⎦

e, per un intervallo più ampio di temperatura, tra 0 e 330 °C, la

relazione:

−4 −8 ⎡ kJ ⎤
c 'p
3
= 4,1868−2,210⋅10 ⋅t + 4, 420⋅10 ⋅t ⎢⎣ kg°C ⎥⎦
Il calore specifico del vapor d'acqua dipende invece
fortemente dalla pressione.
Alcune formule consigliate per il calore specifico del vapor
d’acqua sono le seguenti:
a basse pressioni e temperature tra 0 e 600 °C, Knoblauch
propone:
" −3 37,68 ⎡ kJ ⎤
c p = 1,5127 + 0,72683⋅10 ⋅ T + ⎢⎣ kg K ⎥⎦
T

Sempre a basse pressioni e temperature inferiori a 700 °C,

Wukalovitch propone:

−3 6992 ⎡ kJ ⎤
c "p = 1,5726 + 0,71175⋅10 ⋅T + ⎢⎣ kg K ⎥⎦
T2
 Energia interna, entalpia ed entropia dei vapori saturi.

Queste funzioni termodinamiche, come visto, sono definite a meno

di una costante e non è possibile valutarne i valori assoluti.
Convenzionalmente si ammette che alcune di esse siano nulle in
un certo stato termodinamico particolare; per quanto riguarda
l'acqua, si fa la convenzione che l'energia interna e l'entropia dello
stato liquido dell'acqua siano nulle al punto triplo.
Da questa convenzione segue che l'entalpia della acqua liquida
non è nulla al punto triplo, in quanto la relazione tra entalpia ed
energia interna è:

h' = u' + p v'

Dunque l'entalpia dell'acqua al punto triplo vale:

' ' −4 ⎡ kJ ⎤
h T = 0 + p T v T = 6,112 ⋅10 ⎢⎣ kg ⎥⎦
Poiché l'energia interna, l'entalpia e l'entropia sono
grandezze estensive, cioè sono proporzionali alla massa del
sistema considerato, i valori corrispondenti per un vapore
umido di titolo x sono:
u = u" x + u' (1− x) = u' + (u"−u') x
h = h" x + h' (1− x) = h' + (h"−h') x
s = s" x + s' (1− x) = s' + (s"−s') x
Dove:
u', h', s’: grandezze termodinamiche specifiche del liquido
saturo.
u", h", s”: grandezze termodinamiche specifiche del vapor
saturo secco
I valori di queste grandezze per l'acqua, a varie pressioni e
temperature comprese tra il punto triplo ed il punto critico,
sono riportati in forma tabellare in manuali tecnici.
E' possibile trovare nella letteratura tecnica i valori delle
proprietà delle miscele bifasi per sostanze diverse dall'acqua,
come la SO2, la CO2, l'NH3, vari tipi di freon, l'etano, il
propano, etc.
Tabella 1 - Proprietà termodinamiche del vapor d’acqua saturo nel Sistema Internazionale

Temp. Pressione Volume Specifico Energia Interna Entalpia specifica Entropia specifica
(C°) (bar) (m3/kg) (kJ/kg) (kJ/kg) (kJ/kg K)

t p 3
v ′ ⋅1 0 v ′′ u′ u ′′ h′ λ = h ′′ − h ′ h ′′ s′ s ′′

0,01 0,00611 1,0002 206,136 0,00 2375,3 0,001 2501,0 2501,4 0,0000 9,1562
5 0,00872 1,0001 147,120 20,97 2382,3 20,98 2489,6 2510,6 0,0761 9,0257
10 0,01227 1,0004 106,379 42,00 2389,2 42,01 2477,7 2519,8 0,1510 8,9008
15 0,01705 1,0009 77,926 62,99 2396,1 62,99 2465,9 2528,9 0,2245 8,7814
20 0,02339 1,0018 57,791 83,95 2402,9 83,96 2454,1 2538,1 0,2966 8,6672
25 0,03169 1,0029 43,360 104,88 2409,8 104,89 2442,3 2547,2 0,3674 8,5580
30 0,04246 1,0043 32,894 125,78 2416,6 125,79 2430,5 2556,3 0,4369 8,4533
35 0,05628 1,0060 25,216 146,67 2423,4 146,68 2418,6 2565,3 0,5053 8,3531
40 0,07384 1,1078 19,523 167,56 2430,1 167,57 2406,7 2574,3 0,5725 8,2570
45 0,09593 1,0099 15,258 188,44 2436,8 188,45 2394,8 2583,2 0,6337 8,1648
Si assume nulla l'entropia della fase liquida nel punto triplo.

L'entropia del vapore saturo secco s” è legata a quella

del liquido saturo s’ dalla relazione:

λ
s" = s' +
T
in quanto in una trasformazione isobara dalla curva limite
inferiore a quella superiore la temperatura T rimane
costante ed il calore fornito è pari al calore latente di
evaporazione l.
 Diagramma entropico per i vapori saturi.

Le curve limite tracciate nel piano (p, v) possono essere

disegnate nel piano di Gibbs (T, s), dove sull'asse delle
ordinate è riportata la temperatura termodinamica assoluta ed
in ascissa l'entropia specifica.

In questo diagramma la curva limite ha l'aspetto di una

campana, come è evidenziato nella fig. 6. La curva limite del
liquido passa per il punto di coordinate (s=0, T=273,16), per
la convenzione citata nel paragrafo precedente. Il punto più
alto della campana corrisponde allo stato critico.
 T (K) h=
cos
t
p h=
K cos
G t
K
T K=647,30
D
L

t
cos
V
B

p=
C

t
cos
A

p=
x=
t
cos

cost
L+V
x=

T T =273,16

s (kJ/kg K)

Fig. 6 – Diagramma entropico dell’acqua per i vapori saturi

In questo diagramma possono essere tracciate le linee a
titolo costante x = 0,1; x = 0,2; x = 0,3; ....; x=0,9,
suddividendo in 10 parti uguali i segmenti intercettati tra ogni
orizzontale e le curve limite, in quanto il titolo di vapore x, per
l'eq. (21), è pari a:
s − s'
x=
s" − s'
Una trasformazione isobara tra lo stato termodinamico A e
lo stato D ha l'andamento indicato nella fig. 6.
La variazione di entropia del liquido tra A e B è data da:
B
⎛ dT ⎞
sB − sA = ∫ '
cp ⎝ T⎠
A

'
Se cp fosse costante con T, cosa ammissibile solo per un
piccolo intervallo di temperatura, si avrebbe:

' ⎛⎜ TB ⎞
sB − sA = cp ln
⎝ TA ⎠

e la curva a pressione costante tra gli stati A e B avrebbe

un andamento logaritmico.
La variazione d'entropia del vapore tra gli stati B e C è data
da:
λ
sC − sB =
T
La variazione d'entropia del vapore tra gli stati C e D è
data da:
D

∫ " dT
sD − sC = cp
C T
Poiché il diagramma entropico è il diagramma del calore,
l'area sottesa dall'isobara ABCD è pari al calore necessario
per portare a pressione costante 1 kg di sostanza dallo stato
A allo stato D.
Risulta anche:

B C D

q= ∫ T ds + ∫ T ds + ∫ T ds
A B C

L'area sottesa dal segmento orizzontale BC, pari al valore

del secondo integrale, è uguale al calore latente di
evaporazione.
 Equazione di Clapeyron

Se si vuole fare evaporare, a pressione costante, 1 kg di

fluido da un titolo iniziale xi fino ad un titolo di vapore finale
pari ad xf, il calore necessario è:

q = λ (x f − xi )

dove l è il calore latente di evaporazione.

Il calore latente di evaporazione dipende dalle caratteristiche

della funzione di stato della sostanza considerata, come è
facilmente dimostrabile.
Si consideri la fig. 7, dove sono rappresentati due cicli
termodinamici elementari equivalenti, nel piano (p, v) e nel piano
(T, s). Il ciclo nel piano (p, v) è costituito da due isobare
infinitamente vicine e da due tratti infinitesimi di curve limite; lo
stesso ciclo nel piano (T, s) è costituito dalle due isoterme
corrispondenti e da due tratti infinitesimi delle curve limite.
p T K
K

dT T + dT
dp p + dp
A B A B
p T

v' v" v s' s" s

Fig. 7 - Cicli termodinamici elementari equivalenti nel piano (p, v) e nel piano (T, s)

Il calore latente di evaporazione alla temperatura T è pari a:
B
λ
λ= ∫ T⋅ ds = T⋅ (s"−s') ⇒ s"− s'=
T
(1)
A

L'area del ciclo infinitesimo nel piano (p, v) vale: dp (v"− v') (2)

mentre quella del piano (T, s) vale: dT (s"−s') (3)

Poiché queste aree sono uguali, eguagliando le eqq. (2) e (3) ed

utilizzando l'eq. (1), si ottiene:

λ
dp (v"− v') = dT (s"−s') = dT (4)
T
Risolvendo l'eq. (4) rispetto a si ottiene:

⎛ dp ⎞
λ evap = T ( v"− v') ⎝ ⎠ (5)
dT evap

Questa equazione, detta equazione di Clapeyron,

collega il calore latente di evaporazione l alla
temperatura di evaporazione T, alla differenza dei volumi
specifici del vapore e del liquido, ed alla derivata della
pressione di saturazione rispetto alla temperatura, pari al
coefficiente angolare della tangente alla curva della
tensione di vapore nel piano (p, T).
Tale equazione può essere considerata come l'equazione
differenziale della curva della tensione di vapore.
Poiché questo procedimento è perfettamente applicabile
anche ai cambiamenti di stato di fusione e di
sublimazione, oltre che all'evaporazione, per il calore
latente di fusione e di sublimazione possono essere
ottenute delle equazioni analoghe:

⎛ dp ⎞
λ fus = T ( v'− v°) ⎝ ⎠
dT fus

⎛ dp ⎞
λ sub = T (v"− v°) ⎝ ⎠
dT sub

Dove v° è il volume specifico della fase solida.

Nel caso dell'acqua, poiché il calore latente di fusione del ghiaccio è
ovviamente positivo e la curva di fusione ha una pendenza
negativa, nell'eq. (5) deve essere: (v'− v°) < 0 ⇒ v'<v° ⇒ ρ'> ρ°
la densità ρ' dell'acqua liquida è più grande della densità ρ° del
ghiaccio (il ghiaccio infatti galleggia sull'acqua).

L'equazione di Clapeyron ha avuto una grande importanza storica

perché ha permesso una delle prime verifiche sperimentali dei
principi della Termodinamica: essa infatti è stata ottenuta
applicando il 1° ed il 2° principio della Termodinamica e poiché le
grandezze che in essa compaiono sono tutte misurabili
sperimentalmente, la sua verifica sperimentale è una conferma dei
principi stessi.
 Diagramma di Mollier per i vapori saturi

Un altro importante diagramma, molto usato nelle applicazioni

tecniche, è il diagramma di Mollier (fig. 8), nel quale in
ordinata è riportata l'entalpia ed in ascissa l'entropia.
La curva limite ha l'andamento rappresentato in figura; si
osserva che il punto critico K non coincide con il punto più alto
della curva, in quanto l'entalpia massima del vapore non si ha
al punto critico, ma ad una temperatura inferiore (230 °C per
l'acqua, fig. 5).
Le linee isoterme-isobare dei cambiamenti di fase sono in
questo diagramma delle rette congiungenti i punti
corrispondenti del liquido saturo e del vapore saturo secco
sulle due curve limite; queste rette sono inclinate di un angolo
la cui tangente è eguale al valore della temperatura
termodinamica assoluta.
Anche in questo diagramma è facile tracciare le linee a
titolo costante, suddividendo in segmenti uguali le
isoterme-isobare alle varie pressioni, poiché valgono le
relazioni:
h − h' s − s'
=x=
h" − h' s" − s'
Ciascuna retta isoterma-isobara, giunta sulla curva limite
superiore, si scinde in due linee, la prima a pressione
costante e la seconda a temperatura costante, aventi
l'andamento indicato nella fig. 8.
Le isobare della fase liquida sono molto vicine alla curva
limite inferiore e, per pressioni inferiori a quella critica,
possono essere confuse con essa.
h

t
s
co
p=
1
t = cost

=
x
x=
K cos
x= t
cos
s t t
co
=
0 p
x=

s t
co
t=

s
Fig. 8 – Diagramma di Mollier