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CATALISI OMOGENEA BIFASICA • La catalisi è omogenea quando reagenti, prodotti e catalizzatore sono nella
stessa fase, generalmente liquida. In caso contrario è eterogenea e la reazione
IN LIQUIDI IONICI si svolge all’interfaccia.
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• Benché la catalisi eterogenea sia attualmente più diffusa, quella omogenea è quella più • Nella catalisi omogenea bifasica il catalizzatore e i prodotti sono
studiata per una serie di vantaggi. sciolti selettivamente in due fasi diverse. La reazione ha luogo
all’interfaccia o in una delle due fasi a seguito di un efficace
• In particolare, la catalisi omogenea risulta più competitiva in termini di resa, selettività, mescolamento. La netta separazione che si ristabilisce al termine
condizioni di reazione miti e possibilità di comprensione del meccanismo tramite studi della reazione permette il recupero del prodotto e del catalizzatore, il
spettroscopici. quale può essere immediatamente riciclato.
• Lo svantaggio principale risiede nella difficoltà di purificare i prodotti dal catalizzatore e • Può essere di tipo liquido-liquido, con polimeri solubili o supportata da matrici solide. Questo
riciclare quest’ultimo; la semplice filtrazione che si ha per la catalisi eterogenea non è elaborato si concentrerà in particolare sulla catalisi omogenea bifasica in liquidi ionici.
applicabile.
• Il termine liquido ionico o Room Temperature Ionic Liquid (RTIL) indica sali con punti di
• Questo svantaggio ha spinto gli scienziati a trovare soluzioni alternative al fine di poter fusione al di sotto dei 100°C; questa proprietà non è tipica dei composti ionici che fondono a
sfruttare i vantaggi della catalisi omogenea. Nello specifico, parliamo di catalisi omogenea temperature altissime (NaCl fonde a 804°C) a causa dell’elevata energia propria del reticolo
bifasica. cristallino che essi formano.
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• Sali che presentano cationi di grandi dimensioni e anioni scarsamente • Buone proprietà solventi per composti organici o inorganici, compresi gas come O2, H2 e CO.
coordinanti sfuggono a questo comportamento e sono liquidi a
temperatura ambiente. • Alta stabilità termica: sono liquidi in ampi intervalli di temperatura e il p.f. può essere
modulato.
• I cationi sono ottenuti per alchilazione di un atomo di azoto o di fosforo
• Scarsamente volatili e quindi non infiammabili; facile stoccaggio e trasporto.
di ammine, fosfine, imidazoli o piridina; gli anioni sono specie prive di
coppie di elettroni da donare e quindi basi di Lewis deboli.
• Polarità variabile al cambiare dell’anione, il che li rende potenzialmente miscibili sia con liquidi
apolari che polari.
• La preparazione dei liquidi ionici prevede lo scambio
dell’alogenuro con l’anione desiderato (casi a e b) • Densità modulabile al variare del catione, in particolare dei sostituenti R.
oppure una reazione acido-base, di tipo Bronsted-
Lowry o di tipo Lewis (rispettivamente, casi c e d). • Alta velocità di reazione dovuta alle scarse proprietà di solvatazione, che altrimenti
bloccherebbe i reagenti.
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• Alto costo, sebbene la possibilità di riciclarli ne equilibra l’utilizzo. • In particolare, le ultime generazioni di liquidi ionici sono prodotti a partire da fonti naturali
rinnovabili e non prevedono l’utilizzo di alogenuri. L’utilizzo di fonti naturali rinnovabili
• Diminuzione della purezza dopo il riciclo. permetti l’ottenimento di liquidi ionici chirali (sul catione), particolarmente graditi perché
sfruttabili in catalisi asimmetrica.
• Elevata viscosità a causa delle interazioni intermolecolari
Da amminoacidi:
• Utilizzo di materiali pericolosi per la loro produzione, tra i quali acetone, metanolo, acidi. i) Reazione dell’amminoacido
(S-alanina, S-leucina o S-valina)
• Lo scambio di alogenuro previsto per la preparazione può non essere completo e può dunque con ammoniaca e formaldeide
inquinare i prodotti. ad ottenere anello imidazolico
ii) Riduzione del carbossilato
• Tuttavia, il grande interesse suscitato dai liquidi ionici a livello accademico porta a pensare ad con sodio boroidruro
iii) Alchilazione dell’atomo di azoto
un futuro in cui questi problemi possano trovare una soluzione.
con bromuro di etile
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• Per quanto riguarda l’uso in catalisi dei liquidi ionici come solventi, lo scenario più semplice da
Da ammine:
immaginare è quello in cui il liquido ionico sciolga il catalizzatore mentre l’altro solvente,
i) Reazione dell’α-fenetilammina
con cloroetilammina organico, contenga selettivamente i reagenti e, dopo la reazione, i prodotti.
ii) Reazione con trietilortocarbossilato
per chiudere l’anello • La possibilità di modulare le proprietà di un RTIL in base al catione e all’anione rende possibile
iii) Ossidazione con permanganato ottimizzare le condizioni operative e l’utilizzo dei catalizzatori tradizionali.
iv) Alchilazione e scambio dell’anione
con uno di interesse Y • Talvolta è necessario modificare il liquido ionico per permettere una permanenza migliore del
catalizzatore in esso, rendendolo riciclabile per un numero maggiore di usi.
Da idrossiacidi: • Esistono due processi industriali che coinvolgono i RTIL: processo Bifasol e processo Basil.
i) Esterificazione del gruppo idrossilico
con anidride triflica. • A livello accademico invece sono applicati come solventi per catalisi ecocompatibili in tutte le
ii) Condensazione con metilimidazolo principali reazioni a carico di doppi legami C=C e che coinvolgono catalizzatori metallici
iii) Scambio dell’anione con uno di interesse Y (idrogenazione, ossidazione, metatesi).
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PROCESSO TRADIZIONALE PROCESSO BASIL
• Tradizionalmente, si alimentava con i buteni un reattore a
La diclorofenilfosfina subiva alcolisi ad opera di etanolo, Il processo innovativo prevede l’uso del 1-metilimidazolo al
15atm e 40-60°C ottenendo il 58% di epteni, il 35% di eseni sviluppando HCl (1). Quest’ultimo doveva subito essere posto dell’ammina terziaria; in questo modo, l’imidazolo
e il 7% di otteni. La miscela veniva lavata con soluzioni neutralizzato per evitare la formazione dell’estere etilico intrappola l’HCl con la formazione del liquido ionico cloruro
basiche per rimuovere il catalizzatore che dunque si (2); ciò si faceva ricorrendo all’uso di ammine terziarie che di 1-metilimidazolio, il quale si separa immediatamente
disattivava ad ogni ciclo. facevano precipitare un sale di ammonio (3) che rendeva la dalla dietossifenilfosfina. Si ottiene facilmente il prodotto
miscela molto densa, difficile da agitare e filtrare. puro.
• Nel processo innovativo, il catalizzatore viene sciolto nel
liquido ionico composto da dialchilimidazolio (+) e
tetracloruro alluminato (-) mentre i buteni si trovano in una
seconda fase. I buteni sono parzialmente solubili nel liquido
ionico e dunque migrano al suo interno e dimerizzano con
una certa velocità. I prodotti non sono miscibili nel RTIL e
quindi è semplice allontanarli per decantazione.
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