Determinación de la ecuación de velocidad

Método de la velocidad inicial

El orden parcial de cada reactivo se determina:

*Cambiando la concentración inicial del

reactivo que se se estudie.

*Manteniendo constantes el resto de las

concentraciones en valores constantes
y en exceso.

*Midiendo la velocidad inicial de la reacción

para cada concentración estudiada.
El cambio en el valor de la velocidad observada se
usa para determinar el orden parcial.
!Se repite el experimento con
Introducción a los métodos el resto de reactivos¡
cinéticos 1
de análisis
velocidad

velocidad

velocidad

Introducción a los métodos cinéticos 2

de análisis
Introducción a los métodos cinéticos 3
de análisis
Introducción a los métodos cinéticos 4
de análisis
 Cálculo de E A

Ln k

Pendiente: -EA/R

R = 8.35 J/mol K

T-1

Introducción a los métodos cinéticos 5

de análisis
 Teorías cinéticas

Teoría de las colisiones

* Se basa en la teoría cinético-molecular

* Asume que las moléculas han de chocar
para que la reacción tenga lugar.
* Los choques “efectivos” se producen cuando
las moléculas poseen energía suficiente y
una determinada orientación.
* En los choques “efectivos” se producen rupturas
de enlaces y apertura de otros nuevos.
* Al aumentar T, aumenta la energía cinética y
por tanto la velocidad de reacción.
* Al aumentar las concentraciones, aumenta el
nº de colisiones y consiguientemente la velocidad.
Introducción a los métodos cinéticos 6
de análisis
 Teoría de las colisiones

La teoría presupone que las moléculas

poseen energía suficiente y orientación
adecuada en el momento de la colisión.

Introducción a los métodos cinéticos 7

de análisis
 Temperatura y Energía de Activación

Al incrementar Tª hay una fracción importante

de moléculas con energía superior a E A

Fracción de
moléculas
con una
determinada
energía cinética

Energía cinética

Introducción a los métodos cinéticos 8

de análisis
 Teoría del estado transitorio

En la colisión efectiva de reactívos, se

forma un complejo activado.

* La formación del complejo activado es un

estado trasitorio.
* Dura solo 10-100 fs.
* En esa situación se van reordenando los nuevos
enlaces de productos y reactivos.
*Si el proceso es exotérmico, una vez formados
los productos, es muy difícil que se vuelva a
formar el complejo activado.
* Se usan representaciones de perfiles de reacción
para ver lo que acontece (coordenada de reacción).

Introducción a los métodos cinéticos 9

de análisis
 Colisión Efectiva

Complejo
activado

Situación transitoria en la que los enlaces

se predisponen para romperse y reagruparse
de nuevo.

Introducción a los métodos cinéticos 10

de análisis
 Perfil de Reacción

Variación de la
energía en el
Energía transcurso reacción
Potencial

Coordenada de reacción

Introducción a los métodos cinéticos 11

de análisis
Ejemplos de Perfiles de Reacción

Reacción exotérmica

Reacción endotérmica

Introducción a los métodos cinéticos 12

de análisis
Ejemplos de Perfiles de Reacción

A energía de activación
grande, le corresponde
calor de reacción pequeño

A energía de activación
pequeña, le corresponde
calor de reacción grande.

Introducción a los métodos cinéticos 13

de análisis
 Influencia de la fuerza iónica (I)

Ln k = Ln kº + ZA ZB I + (bA + bB -b(AB)* I)

Ecuación en la que figuran magnitudes con

el significado habitual y en que bA, bB,b(AB)*
son coeficientes empíricos.

El incremento de I, proporciona:
* aumento de velocidad para iones de igual carga.
* descenso de velocidad para iones de carga opuesta.
* cambios inapreciables de velocidad en la reacción
de especies neutras que formen un compuesto polar.
* cambios despreciables de velocidad al reaccionar
una especie neutra con un ión.

Introducción a los métodos cinéticos 14

de análisis
 Influencia del disolvente
(Ecuación de Kirkwood)

Lnk = Lnkº + e2/2? k T[ ZA2/rA + Z B2/rB - (ZA +ZB)2/r(AB)* ] +

3/4 ? kT[? A2/rA3 + ? B2/rB3 - ? (AB)*2/r(AB)*3]

kº constante de velocidad en un medio de
permitividad relativa infinita.
? permitividad relativa del disolvente.
? A, ? B, ? (AB)*, momentos dipolares de A, B, y complejo
activado, respectivamente.
rA, rB y r(AB)* radios de A , B y complejo activado.
e carga del protón.
ZA y Z B cargas de los iones reaccionantes.

Incrementando ?:
*Aumenta la velocidad de reacción de iones de igual carga.
*Disminuye la velocidad de reacción de iones de carga =.
*Aumenta la velocidad de reacción de especies neutras.
Introducción a los métodos cinéticos 15
de análisis
 Clasificación de los Métodos Cinéticos

1 Métodos catalíticos
REDOX
Tipos
reacción
A No enzimáticos COMPLEJACIÖN

Activación
Efectos
Inhibición
modificadores
Valoraciones
catalíticas
Homogéneos
B Enzimáticos Heterogéneos
Efectos Activación
modificadores Inhibición
C Electroquímicos
análisis de un componente
2 Métodos no catalíticos análisis
Introducción a los métodos cinéticos de mezclas 16
de análisis
Introducción a los métodos cinéticos 17
de análisis
Introducción a los métodos cinéticos 18
de análisis
Introducción a los métodos cinéticos 19
de análisis