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I minerali di titanio vengono estratti da rocce sedimentarie, in cui la profondità a cui si trova il minerale dipende dal

suo peso specifico, tipicamente le rocce sedimentarie sono stratificate e ad ogni strato corrisponde una certa
composizione
La tecnologia di estrazione del minerale è quella della miniera a cielo aperto.
Una miniera a cielo aperto è un grosso scavo, le pareti sono a terrazza per evitare crolli e frane ed hanno una ben
precisa inclinazione. Il minerale di interesse é trasportato in alto mediante sistemi di pompaggio con acqua, si ottiene
così un fango che viene fatto prima sedimentare e poi essiccato. Il materiale incoerente così ottenuto può essere a sua
volta ulteriormente arricchito mediante operazioni di centrifuga o trattamenti chimici
si vede l’assoluta impossibilità di produrre il Titanio attraverso processi di decomposizione termica
Anche processi di ossidoriduzione ad alta temperatura come quelli usati per la produzione del ferro non sono
applicabili: Nel caso del Titanio si è visto che si forma TiC (carburo di titanio) e non Titanio metallico.

Tuttavia anche se il processo siderurgico non è applicabile al Titanio, l’ossidoriduzione utilizzando altre sostanze
chimiche rappresenta la via da seguire. Di processi per produrre il Titanio metallico ne sono stati ideati moltissimi,
l’unico che però è applicato è il processo Kroll che si basa sulle seguenti reazioni:

Non essendo la clorurazione un processo selettivo si producono anche molte impurezze del tipo MCl x che vanno
rimosse prima che il TiCl4 sia ridotto con il magnesio
Nel caso la materia prima di partenza sia l’ilmenite sono possibile due strade:
1. L’Ilmenite viene direttamente clorurata e il TiCl 4 e il FeCl3 separati in seguito
2. L’ilmenite viene arricchita in TiO2 attraverso un processo di arrostimento in presenza di C secondo la
reazione:
Inoltre il magnesio ed il cloro vengono recuperati attraverso l’elettrolisi del MgCl 2 fuso
Per separare il TiCl4 dalle impurezze si sfrutta la differenza di volatilità: E la separazione avviene attraverso
distillazione frazionata. Una volta ottenuto il TiCl4 puro possiamo finalmente produrre il Titanio , per fare questo

utilizziamo la reazione: o meglio le due reazioni:


Quello che si ottiene alla fine è un Titanio di consistenza spugnosa (Sponge Cake), che necessita di ulteriori lavorazioni
prima di poter essere utilizzato.

La tecnologia di fusione mediante arco voltaico è molto diffusa nella metallurgia.


Distinguiamo due tipi di fusione ad arco voltaico:
1. Electric Arc Melting.
2. Vacuum Arc Remelting (VAR).
In entrambi i casi il calore necessario per la fusione del metallo è fornito da un arco voltaico.
Nel caso della metallurgia del ferro l’Electric Arc Melting è usata tipicamente per fondere i rottami, mentre il Vacuum
Arc Remelting viene usata per purificare gli acciai.
Nel caso del titanio non è possibile utilizzare l’economica tecnologia dell’Electric Arc Melting, ma per trasformare la
sponge cake in lingotti di titanio occorre usare la costosa tecnologia del Vacuum Arc Remelting, che ha quindi il duplice
scopo di produrre un semilavorato da destinare ad ulteriori lavorazioni, ma anche di purificare la sponge cake
E’ una tipica fornace ad arco per il recupero dei rottami di ferro, essa
opera alla pressione atmosferica, gli elettrodi sono in genere di grafite. Ai
rottami di ferro si aggiunge calcare o scorie di altoforno nelle quali si
concentrano le impurezze.

All’interno del crogiuolo si formano due strati uno inferiore contenente il


ferro ed uno superiore contenente le scorie che vengono eliminate da una
porta laterale, l’ossigeno ha lo scopo di eliminare, mediante ossidazione
impurezze come zolfo e fosforo, inoltre serve a decarburare l’acciaio.
Il forno funziona in corrente alternata, e il crogiuolo contenente il metallo
fuso è fatto di refrattari senza raffreddamento.
La fornace per il VAR del titanio è molto più complessa di quella vista in
precedenza. Innanzitutto opera sotto vuoto, è presente un crogiuolo di rame
raffreddato ad acqua, l’elettrodo è continuamente in movimento grazie ad
una guida lineare, le cui tenute striscianti devono essere in grado di resistere
al vuoto. E’ necessaria corrente continua la cui intensità deve essere regolata
durante il processo. Per rimescolare il metallo liquido e garantirne
l’omogeneità si può fare uso di campi magnetici.
Inoltre l’elettrodo è costituito dal titanio stesso o meglio dalla sponge cake
prodotta a seguito del processo Kroll

La prima fase del processo consiste quindi nel produrre l’elettrodo di titanio, per fare questo la sponge cake viene
pressata in torchi idraulici per ottenere delle bricchette sufficientemente compatte. Le bricchette a loro volta sono
saldate tra loro, ad esse è collegato un mozzo grazie al quale l’elettrodo così ottenuto è fissato alla guida che
garantisce il movimento. Vengono anche aggiunti gli alliganti ed una piccola quantità di rottami selezionati.

L’avviamento avviene con la guida posizionata in basso; sul fondo del crogiuolo viene posizionata una piccola quantità
di titanio, la tensione viene regolata in modo da creare un arco tra l’elettrodo ed il titanio posto sul fondo.
Rapidamente la temperatura sale fino a che l’elettrodo di titanio comincia a fondere.
Il titanio cola nel crogiuolo di rame e solidifica. Man mano che il crogiuolo si riempie la guida si alza e il processo di
fusione continua.
La pressione di processo è circa 1 Pa, le temperature che si raggiungono sono circa 2100 K
Dopo la fase di avviamento descritta in precedenza il processo procede mantenendo circa costanti i parametri, la fase
di spegnimento comincia quando circa il 75% dell’elettrodo è stato fuso.
In figura è riportato l’andamento tipico della temperatura durante
varie fasi del processo, si può notare che il titanio liquido si
concentra in una pozza sulla sommità del lingotto.
Occorre osservare che le condizioni in cui solidifica il titanio liquido
variano molto durante il processo.

La velocità di solidificazione è un parametro chiave per ottenere una buona lega di Titanio. Durante il processo di
Vacuum Arc Remelting, le condizioni sono continuamente monitorate in modo da ottenere una velocità di
raffreddamento il più uniforme possibile

Un altro parametro molto importante è il mescolamento del liquido durante il processo. Se ad esempio si sta
producendo una lega è necessario che l’alligante sia uniformemente distribuito in tutto il manufatto in modo da
ottenere una lega uniforme.
Nel caso del VAR il mescolamento è garantito da forze di tipo elettromagnetico che agiscono nel metallo liquido
attraversato da corrente elettrica e inoltre da moti di tipo convettivo che si generano all’interno del fuso.
Infine durante il processo impurezze di tipo interstiziale come O 2 ed N2 vengono ridotte. Una volta ottenuto il lingotto
questo può essere capovolto e sottoposto di nuovo a VAR (generalmente la procedura di spegnimento comincia
quando il 75 % dell’elettrodo è stato fuso ed il lingotto è sottoposto al processo tre volte).
2) L’altra tecnolo gia utilizzata per trasformare la sponge cake in semilavorato è
quella del Cold Hearth Melting
La fonte di calore può essere un fascio di elettroni, nel qual caso il sistema opera
sotto vuoto, o una torcia al plasma, in questo caso si opera in atmosfera controllata
di Argon.
Il forno è costituito da una sezione di alimentazione dove la sponge cake ed
eventuali rottami sono alimentati al cold hearth. Il cold hearth altro non è che un
recipiente di rame raffreddato ad acqua.
Esso è diviso in due zone : 1) una prima zona subito sotto l’alimentazione in cui la
sponge cake viene fusa ed 2) una seconda zona a valle di quella di fusione dove il
titanio fuso è purificato. Infine è presente lo stampo in cui viene colato il metallo
liquido, cambiando tipo di stampo si possono ottenere non solo lingotti cilindrici
come nel caso del VAR.

Il cold hearth è rivestito internamente da uno strato molto sottile di titanio in questo modo il titanio fuso non viene a

contatto con un materiale diverso, in questo caso il rame, e così si riducono le contaminazioni. Inoltre se ho un
materiale “sporco” posso lasciarlo nella zona di raffinazione quanto tempo voglio prima di mandarlo allo stampo, ciò
consente una purificazione piuttosto spinta nei confronti soprattutto di composti volatili come N 2 e O2

Durante i processi di fusione, sia Vacuum Arc Remelting che Cold Hearth Melting, si possono generare numerosi
difetti, ciò che grave è che questi difetti una volta che si sono generati sono molto difficili da eliminare, quindi la cosa
migliore è che tali difetti non si formino proprio.
Possiamo distinguere due tipi fondamentali di difetti: Difetti derivanti da impurezze, Difetti derivanti da non ottimale
regolazione del processo.

Per quel che riguarda le impurezze che agiscono su scala atomica distinguiamo due casi:
impurezze interstiziali: che si vanno ad inserire negli interstizi del reticolo cristallino. Tra le impurezze interstiziali più
importanti segnaliamo l’ N2 e L’ H2. La presenza di azoto deriva principalmente da infiltrazioni di aria nei sistemi di
fusione sottovuoto (VAR e CHM con fascio di elettroni). La molecola di N2 si scioglie all’interno del metallo liquido
quando questo solidifica si va a posizionare negli interstizi del reticolo di titanio. Si formano così delle inclusioni dette

‘hard alpha’ caratterizzate da estrema fragilità. Altre impurezze che possono generare inclusioni tipo ‘hard alpha’
sono il C e l’O2, L’ossigeno, come l’azoto può derivare da infiltrazioni d’aria, mentre il carbonio deriva da residui di oli
di taglio e liquidi di raffreddamento usati nelle lavorazioni.
L’idrogeno può generarsi se si verificano perdite di acqua nel circuito di raffreddamento, infatti l’acqua ad alta
temperatura reagisce con il titanio: Ti+2H 2O→TiO2+4H
L’atomo di idrogeno va a posizionarsi negli interstizi del reticolo del titanio, ed essendo un atomo molto piccolo
diffonde facilmente dando luogo ad un infragilimento esteso

impurezze sostistuzionali: Le impurezze sostituzionali sono quelle che si sostituiscono al posto di un atomo del
reticolo cristallino .
Altre impurezze sono costituite da metalli come Cr, Fe, Cu, Mn.
Le dimensioni di questi atomi, non permettono che essi si inseriscano negli interstizi , ma nel reticolo vanno a
sostituire gli atomi di Titanio.
Cr, Fe, Mn, formano fasi con struttura beta, che tendono raggrupparsi tra di loro formando difetti che vengono detti
beta flecks.
Altre impurezze sono invece costituite da particelle solide che possono derivare dall’usura degli utensili utilizzati
durante le lavorazioni. Inclusioni di particelle solide si presentano soprattutto quando alla sponge cake vengono

aggiunti rottami. Questo tipo di difetto è molto difficile da eliminare, tuttavia nella tecnologia del CHM, la refining
zone ha anche la funzione di sedimentatore e quindi la probabilità che questi difetti si presentino sono
minimizzate.Nel caso di VAR occorre invece che le particelle siano eliminate prima che il processo inizi.

-Per quel che riguarda i difetti propriamente derivanti dal processo di fusione quello più importante da segnalare è la
composizione non omogenea del manufatto finale. Questo dipende principalmente dal raffreddamento non uniforme
del titanio liquido. Il raffreddamento non uniforme può anche portare all’instataurarsi di tensioni residue.

Nelle leghe di Titanio, il riferimento che viene preso è il β transus, ricordiamo che tale temperatura di 882 °C e
corrisponde alla trasformazione del reticolo CCC in reticolo HCP.

Gli alliganti del Titanio vengono classificati in base all’influenza che esercitano sul β transus:

Avremo: elementi neutri ossia che non hanno influenza sul β transus

è riportato il diagramma di fase Ti-Zr, si osserva


che caratterizzato sia da perfetta miscibilità allo
stato liquido che allo stato solido, sia in fase β
che α, ciò si spiega perché sia Ti che Zr sono
metalli che si comportano esattamente alla
stessa maniera. Entrambi infatti presentano la
trasformazione β→α alla stessa temperatura e
con le stesse modalità
v

Nel caso degli α stabilizzanti l’aggiunta degli alliganti comporta un


aumento della temperatura del β transus, che nel caso in figura
qualunque sia la composizione della lega è maggiore rispetto al titanio
puro.
Ovviamente nel caso di leghe, eccetto quelle con elementi neutri, non
T posso più parlare di una temperatura di trasformazione α→β ma di un
T
i
intervallo di temperatura.
Nel caso degli α stabilizzanti la temperatura di fine trasformazione α→β è
maggiore del β transus del titanio puro
t
C
Gli α-stabilizzanti
0 possono essere di due tipi: interstiziali (O, C, N) oppure sostituzionali (Al). I β stabilizzanti possono
essere di due tipi:
β isomorfi
β eutettoidi
Nei β isomorfi la completa trasformazione α→β termina ad una temperatura minore rispetto al β transus, il che
significa che il campo di stabilità della fase β è ampiato .
Gli alliganti β isomorfi sono di tipo sostituzionale e non formano composti intermetallici.

In figura è riportato il diagramma di fase Ti-V, la grande solubilità del vanadio nella fase β si spiega con il fatto che sia il
vanadio che il β titanio hanno la stessa struttura ossi a CCC

il Cromo è il tipico elemento β eutettoide con formazione di composti intermetallici, come per il Vanadio anche il
Cromo presenta un reticolo CCC e ciò spiega in parte la stabilizzazione della fase β

La prima lega di Titanio che andiamo a vedere è il Titanio Commercialmente puro (CP Titanium). Nel CP titanio
l’alligante è l’ossigeno, si tratta quindi di leghe a struttura α, essendo l’ossigeno un α stabilizzante.

Pur trattandosi di una lega pochissimo alligata, si osserva che la percentuale di ossigeno influisce sulle proprietà
meccaniche in modo significativo.

Inoltre se comparato agli acciai il CP Titanio non è competitivo né come costi né come proprietà meccaniche, in altre
parole non è adatto, salvo rari casi, come materiale strutturale.

Il titanio CP è sostanzialmente una lega costituita da sola fase α che risponde poco ai trattamenti termici, un tipico

ciclo di produzione è riportato di seguito. Il ciclo di lavorazione del CP titanio prevede una prima fase di
omogeneizzazione, che ha lo scopo di distribuire uniformemente gli alliganti, dopo viene la lavorazione vera e propria,

che può essere a caldo o a freddo, segue infine una ricottura per ottenere una microstruttura omogenea. Tipicamente
il CP titanio viene prodotto in fogli.
Inoltre il fatto che risponda poco ai trattamenti termici lo rende facilmente saldabile (non si formano zone
termicamente alterate)

Una struttura lamellare è caratterizzata dalle colonie α all’interno delle quali sono presenti gruppi di lamelle α
cementate da fase β. Ad ogni colonia α corrisponde un orientamento delle lamelle (in tutto sono possibili 12
orientamenti).
La velocità di raffreddamento durante la fase di ricristallizzazione influisce sia sulle dimensioni delle lamelle (5-0.2 μm)
che delle colonie α (300-100 μm).
Infine va aggiunto che le colonie α sono separate tra loro da uno strato di materiale ancora costituito da fase α.
* In figura è riportato schematicamente un tipico ciclo di lavorazione di una lega α+β per ottenere una struttura di

tipo lamellare. La prima fase di omogeneizzazione viene condotta al di sopra del β-transus (circa 200 °C) e dura tra le
20 e le 30 ore .

Poi viene la fase di lavorazione (forgiatura, rullatura, estrusione, etc) che può essere condotta sia totalmente al di
sopra del β-transus sia in campo α+β.

La terza fase del ciclo di lavorazione è quella di ricristallizzazione, anch’essa al di sopra del β-transus, le caratteristiche
finali della microstruttura lamellare dipendono principalmente dalla velocità di raffreddamento al termine di questa
fase.
La fase 4 del ciclo di lavorazione è una ricottura. Se tale ricottura è condotta intorno ai 600 °C il suo scopo è quello di
rilassare tensioni e deformazioni residue, se invece si opera a circa 500 °C si ha anche la precipitazione di piccole
quantità di composti intermetallici (Ti3Al) all’ interno della fase α con conseguente indurimento della stessa.

Un altro modo per ottenere strutture lamellari è quello di fondere gli step II e III del ciclo di lavorazione visto in
precedenza.

In questo caso il parametro fondamentale da cui dipendono le caratteristiche finali della microstruttura è il
raffreddamento durante la fase II.

A questo proposito occorre dire che le velocità di raffreddamento tipiche per ottenere strutture lamellari sono
dell’ordine di 100 °C/min che corrispondono a tempre in acqua per pezzi massicci e a raffreddamenti in aria per pezzi
sottili.

Per ottenere strutture bimodali si procede secondo lo schema di lavorazione riportato in figura.

Alla fine del primo step il materiale sarà caratterizzato da una microstruttura di tipo lamellare come quelle viste in
precedenza. Durante la fase di deformazione la microstruttura viene fortemente distorta, e quindi resa facilmente
suscettibile di ulteriori trasformazioni che avvengono durante la fase III.

In quest’ultimo step le lamelle (distorte) si trasformano in una fase α (detta impropriamente α primario) di tipo
equiassico ed in un costrutto metallografico α+β di tipo lamellare.

Bisogna osservare che la struttura finale dipende dalla temperatura del terzo step, quanto più alta è questa
temperatura tanta più fase β si forma.

La formazione della fase β Avviene all’ interno delle lamelle α, che così si rompono e danno origine ai grani equiassici
(α primario).

All’interno della stessa fase β Durante il raffreddamento nucleano delle lamelle α (α secondario)

Una struttura di tipo equiassico può essere ottenuta in modo molto simile a quanto visto per le microstrutture
bimodali, con l’unica differenza che la velocità di raffreddamento durante il terzo step è più bassa, ciò consente di
avere grani di α primario di dimensioni maggiori.

Infine una struttura perfettamente equiassica sarà costituita da grani α con β interstiziale

In figura è riportato l’andamento, In funzione della velocità di raffreddamento nel terzo step , dell’elongazione a
rottura e del carico di snervamento.

Aumentando la velocità di raffreddamento, si diminuisce la dimensione delle α colonies, e conseguentemente la


capacità del materiale di deformarsi. Il massimo nella curva rappresentativa dell’elongazione corrisponde ad un
cambiamento nella modalità di frattura che passa da tipo transgranulare a intergranulare.

La resistenza alla nucleazione (HCF) di cricche segue un andamento, in funzione della velocità di raffreddamento,
analogo a quello della tensione di snervamento, ciò perché entrambe le grandezze dipendono dallo stesso fenomeno
ossia dalla capacità di deformarsi dei grani cristallini.
La deformazione nelle strutture lamellari riguarda soprattutto le lamelle e trova un ostacolo nel confine tra le α
colonies

Per quel che riguarda la propagazione di cricche, la velocità di raffreddamento ha una forte influenza su cricche di
piccole dimensione , ciò perché come detto in precedenza una struttura caotica presenta numerosi ostacoli alla

propagazione , le cui dimensioni sono dello stesso ordine di grandezza dell’apice della cricca stessa. Per cricche di
dimensioni maggiori la situazione si inverte, perché un ostacolo sia tale nei confronti della propagazione deve avere
dimensioni paragonabili all’ampiezza dell’apice della cricca. I bordi delle alpha colonies ad esempio se
sufficientemente grandi possono rallentare l’avanzamento.
Un altro effetto molto importante sulle proprietà delle strutture bimodali è costituita dalla ripartizione degli alliganti
all’ interno della struttura lamellare, questo fatto è bene evidente nell’ HCF.

Le due microstrutture di cui si riporta il confronto differiscono solo per la


diversa distribuzione degli alliganti all’ interno del costrutto lamellare α+β.

Nel caso di strutture bimodali la nucleazione delle cricche avviene


all’interno del costrutto lamellare α+β dove è massima, a causa della
diversa distribuzione di alliganti, l’anisotropia.

Infine si riporta il confronto tra la resistenza alla propagazione di cricche nel caso di strutture lamellari e bimodali. Nel
caso di microcricche le strutture lamellari si comportano peggio (meno
ostacoli alla propagazione), per cricche più grandi succede esattamente il
contrario. Nel caso di cricche grandi infatti, per le strutture lamellari
l’ostacolo principale alla propagazione sono le α colonies.

Il confronto tra strutture equiassiche e bimodali mostra, relativamente alle


microcricche un comportamento migliore per le bimodali e ciò è analogo a
quanto visto nel confronto bimodale-lamellare. Nel caso di macrocricche invece non si osservano differenze
significative, in quanto gli ostacoli alla propagazione hanno le stesse dimensioni

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Si definisce flow stress (σ) il valore istantaneo di tensione necessaria a deformare plasticamente ed in modo continuo
un materiale
Il flow stress si misura ad esempio in MPa è può anche essere inteso come il valore di tensione necessario a
mantenere un certo valore della velocità di deformazione (ἐ)
m dε
La relazione che lega il flow stress allo strain rate è la seguente: σ =C ε̇ , = ε̇
dt
A temperatura ambiente i valori tipici di m sono pari a 0.01,
A temperature T superiori a 0.5·Tm i valori di m sono molto più alti, se m risulta maggiore di 0.5 si dice che il materiale
presenta comportamento superplastico.
A 875 °C per il Ti6Al4V risulta m=0.7 e quindi tale materiale presenta comportamento superplastico.
La superplasticità si traduce nel fatto che il materiale può sopportare deformazioni dell’ordine 1000 % senza che si
verifichino fenomeni di necking che preludono alla frattura.
Esistono diverse teorie per spiegare il comportamento superplastico dei materiali, la più accreditata è quella del Grain
Boundary Sliding.
Secondo questa teoria la deformazione avviene per ‘scivolamento’ dei grani cristallini lungo il loro bordo. Questo
scivolamento di gruppi di grani lungo il bordo rende il comportamento del materiale molto simile a quello di un fluido.
Il comportamento superplastico è tanto più accentuato quanto minore è la dimensione dei grani cristallini.
Nel caso della lega Ti6Al4V con una dimensione dei grani cristallini di circa 10 μ ed alla temperatura di 875 °C per un

valore dello strain rate di 10-4 s-1 si ha un flow stress di circa 0.2 MPa. Per ottenere un componente mediante
superplastic forming si possono utilizzare stampi, come quelli riportati in figura, in cui una lamiera viene formata
grazie all’ausilio di un gas in pressione

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