RMN

• Definição: Estudo da estrutura molecular através da

interação de radiação eletromagnética da região da
radiofreqüência com um conjunto de núcleos imersos em
um forte campo magnético
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA • Importância à determinar a estrutura molecular sabendo
NUCLEAR (RMN) a vizinhança dos carbonos e hidrogênios (principalmente);
• à determinação da estrutura espacial das moléculas
orgânicas;
• É a técnica mais usada atualmente na elucidação estrutural

RAIOS GAMA RAIOS X UV VISÍVEL INFRAVERMELHO MICROONDAS ONDAS DE RÁDIO

LONGITUDE
DE ONDA ( λ ) 10 − 13 10 − 11 10 − 9 10 − 7 10 − 5 10 − 3 10 − 2 10 − 1 10 0 10 2 10 3 metros (m)

FREQÜÊNCIA ( ν ) 10 21 10 19 10 17 10 15 10 13 10 11 10 10 10 9 10 8 10 6 10 5 Hertz (Hz)

Lucienir Pains Duarte
IV RMN

ASPECTOS GERAIS

- Todos os núcleos possuem carga, em alguns a carga gira em torno de um - O número de spin que pode ser determinado a partir da
eixo nuclear gerando um dipolo magnético ao longo do eixo (pequenos imãs) massaatômica e do número atômico:
- A magnitude do dipolo gerado é expressa em termos do momento
magnético nuclear (µ ) que é proporcional ao número quântico de spin.
Massa Número
I atômica atômico Exemplo
µ 1
H (1/2)
17
Fracionário Ímpar Par ou ímpar O(5/2)
15
+ íma
2
N(1/2)
H(1)
14
Inteiro Par Ímpar N(1)
10
B(3)
µ=γI γ = cte magnetogírica par
12
C(0)
(ou giromagnética) 16
I = Número Quântico de spin nuclear
Zero par O(0)
34
S(0)
Serão ativos no RMN somente núcleos com I ? de zero
número de spin (I): Pode assumir os valores de 0, 1/2, 1, 3/2, etc.

INFLUÊNCIA DE UM CAMPO MAGNÉTICO EXTERNO

- Núcleos com I = 1/2 possuem distribuição de carga
Pólo magnético
uniforme e portanto pode-se obter espectros de tais
núcleos. α α β

1H 13C(1/2) B0
- Os núcleos mais utilizados são: (1/2) e
β β α

- O número de spin (I) indica o número de orientações

Pólo magnético
possíveis que um núcleo pode assumir quando colocado
em um campo magnético uniforme.
β

Número de orientações = 2I + 1 E ∆E = hν

I = ½ Duas orientações possíveis α

( e β) α

1
 A Equação de Larmor
β
INFLUÊNCIA DE UM CAMPO MAGNÉTICO EXTERNO

γ hBo
β - 1/2 ∆E α Bo ∆Ε= = hν
2π
Esta equação pode ser trans formada em:
Relação
(constante)
Energia

∆E α Bo
Freqüência γ giromagnética γ

∆E = hν
da radiação ν = Bo
que causará
a transição. 2π
Força do
α campo
+ 1/2 magnético
∆E
γ é uma constante giromagnética que é diferente para cada
Campo Magnético (B0) núcleo atômico (H, C, N, etc)

BLINDAGEM NUCLEAR
FREQUÊNCIAS DE RESSONÂNCIA
- Os hidrogênios contidos em uma molécula estão blindados
B0 (Teslas) ν 1H (MHz) ν 13C (MHz) fracamente pelas nuvens eletrônicas que os cercam.
γ Bo
ν= - Os elétrons circulam sob a influência de um campo magnético,
4,7 200 50,3 2π produzindo seu próprio campo magnético que se opõem ao campo
magnético aplicado.
7,0 300 75,4 Freqüência de Larmor
Nuvem eletrônica circulante
sob a influência de B o
11,7 500 125,7 Núcleo
γH = 26,753x107radT -1s- 1 γC = 1/4 γH
γC = 6,728x107radT -1 s-1

-Apenas um sinal deveria ser obtido com a interação

da energia e o campo magnético intenso com os
hidrogênios.
-Felizmente isto não ocorre à absorvem em Campo local induzido, B’
oposto a B o no núcleo
forças de campo magnético diferentes.
Campo magnético externo, Bo Reproduzido de Volhardt, “Organic Chemistry”, 3ª Ed, 1999

- Portanto, hidrogênios que possuem AMBIENTES

- A densidade destas nuvens eletrônicas, que cercam os
QUÍMICOS diferentes possuem DESLOCAMENTOS
hidrogênios, varia com o ambiente químico.
QUÍMICOS diferentes.
- Esta variação dá origem à sinais em diferentes regiões
- O número de sinais decorrentes dos diferentes
do espectro.
deslocamentos, nos indica quantas espécies de
γ B0 (1 - σ)
ν1 =
σ à Grau de hidrogênio existem na molécula. Quantos sinais?
blindagem

2π de cada
núcleo
a b a b
CH3

CH3 CH2Cl H3 C H
- A freqüência efetiva da ressonância é menor que a
freqüência aplicada a c C C
H H H3 C H
- A diferença entre a posição de freqüência de um a b
C C
determinado hidrogênio e um padrão é denominado
H Cl
DESLOCAMENTO QUÍMICO b CH3 -CH3

2
 DESLOCAMENTO QUÍMICO DE HIDROGÊNIO (1 -12 ppm)
Deslocamento químico (δ) :
TMS
Posição de um sinal no espectro CH3 OCH2 CN
Se expressa em função de uma substância de referência metoxiacetonitrila

- O composto padrão mais utilizado é o tetrametilsilano:

8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ (1 H) ppm
CH3
(δ)
H 3C Si CH3
(ν)
CH3
Desblindado Blindado

TETRAMETILSILANO (TMS) BLINDAGEM

Vantagens do TMS :
γ B0 (1 - σ)
1) Sinal único
ν1 =
2π
2) Líquido volátil
3) Aparece a ν < ν sinais (ν TMS = 0 ppm)
4) Não interação com a amostra

Deslocamentos típicos
Valores Típicos

H TMS
H
O
H C
O
Hidrogênios
O C C C C H
O C
HO H
aromáticos
H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
δ (1 H) ppm
Desblindado Blindado
BLINDAGEM

FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ

1 - Eletronegatividade do substituinte
δ CH3X (ppm)

2 - Distância do substituinte
3 - Presença de duplas e/ou triplas ligações
4 - Ressonância
1 – Eletronegatividade do substituinte
2 - Distância do substituinte
3 – Presença de duplas e/ou triplas ligações
4 – Ressonância CH3X EN (X) δ (ppm)
Eletronegatividade de Pauling

Reproduzido de P.J. Hore,

“Nuclear Magnetic Resonance”, OCP, 1995

CH3F 4,0 4,26

CH3 OH 3,4 3,40 O efeito da EN é aditivo
CH3Cl 3,2 3,05 δ (ppm)
CH3 Br 3,0 2,68 CH3Cl 3,05
CH3I 2,7 2,16
CH2Cl2 5,30
CH3H 2,2 0,23
CHCl3 7,27

δ aumenta com a ELETRONEGATIVIDADE (EN) do substituinte

3
 FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ

1 2 3 4
1 - Eletronegatividade do substituinte Cl–CH2CH2 CH2 CH3 1 - Eletronegatividade do substituinte
2 - Distância do substituinte 2 - Distância do substituinte
3 - Presença de duplas e/ou triplas ligações 3 - Presença de duplas e/ou triplas ligações
4 - Ressonância 4 - Ressonância
Devido a presença
de elétrons π
Butano CH2 CH3

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 δ (ppm)

O efeito do substituinte diminui Etano , Etileno , Acetileno C2H4 C2H2 C2H6

rapidamente com a distância H3C–CH3 H2C=CH2 HC≡ CH
C2H6 C2H4 C2H2
Ex.: CH3–CH2–CH2–Br C2H2 C2H4 C2H6
δH–Csp3 < δH –Csp2 < δH–Csp
1,06 1,81 3,47

(em princípio)

FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ

1 - Eletronegatividade do substituinte alquenos alquinos alcanos 1 - Eletronegatividade do substituinte alquenos alquinos alcanos
2 - Distância do substituinte 2 - Distância do substituinte
3 - Presença de duplas e/ou triplas ligações 3 - Presença de duplas e/ou triplas ligações
4 - Ressonância 4 - Ressonância
δ δ

B local B local B local

Blocal Blocal Blocal Blocal Blocal Blocal

B local B local B local

ALQUENOS ALQUENOS ALQUINOS
Campo externo, B0 Campo externo, B0 Campo externo, B0

FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ

1 - Eletronegatividade do substituinte alquenos alquinos alcanos 1 - Eletronegatividade do substituinte Exemplos: OMe COOMe
2 - Distância do substituinte 2 - Distância do substituinte H
3 - Presença de duplas e/ou triplas ligações 3 – Presença de duplas e/ou triplas 6,8 8,0
7,3
4 - Ressonância 4 - Ressonância 7,2 7,4
δ 6,9 7,5

B local B local Corrente do anel

OMe OMe OMe OMe

+M
Blocal Blocal Blocal Blocal

B local B local O OMe O OMe O OMe O OMe

ALQUENOS AROMÁTICOS
Campo externo, B0 Campo externo, B0 –M

4
 INTEGRAL DOS SINAIS CONTAGEM DOS HIDROGÊNIOS EQUIVALENTES
Área dos sinais
A integral do sinal é proporcional ao c CH 3 a
b
número de núcleos equivalentes que o originou H3 C C CH3

CH 3
Integral = área total do sinal

A INTEGRAL de um espectro representa somente as

PROPORÇÕES RELATIVAS dos hidrogênios equivalentes

CH3
Ex.: Dietilcetona CH2
Área devida a cada tipo de hidrogênio: Para Ha
15 ,5 cm 16H
2 3 x=9H
a = 8,8 b = 2,9 c = 3,8 8 ,8 cm x
O
Área total Hb = 3H
3,0 2,0 1,0 0,0 = 15,5
dos sinais:
δ (ppm) Hc = 4H

ACOPLAMENTO SPIN-SPIN: DESDOBRAMENTO

EXEMPLO 2:
DE SINAIS
3 Dois compostos
1 isoméricos:

O
Cl
2
1 3

2
Para CH3 O
2,5 cm 10H
x=6H 3
1,5 cm x
1 Cl
Harom = 4H 2

MULTIPLICIDADE...

-A MULTIPLICIDADE é devida aos DESDOBRAMENTOS dos

sinais

a b
a b H H b
H H B0

C C
C C B0
H
H

DUPLETO TRIPLETO

5
 Desdobramento de sinal
PADRÕES DE ACOPLAMENTO
Constantes de acoplamentos típicas
Cada tipo de hidrogênio Acoplamento com n núcleos
fornece um sinal equivalentes (sistema AXn)

cuja multiplicidade Em geral A se desdobra em

n + 1 linhas, separadas cada
depende do número uma por uma distância = JAX
de hidrogênios
A simpleto (s)
vizinho. 1
AX dupleto (d)
1 1
Os efeitos do acoplamento se 1 2 1 AX 2 tripleto (t)
transferem pelos elétrons 1 3 3 1 AX 3 quarteto (q)
da ligação até 3 ligações 1 4 6 4 1 AX 4 quinteto (qn)
(se houver duplas pode ser sentido a 1 5 10 10 5 1 AX 5 sexteto (sx)
uma distância maior) 1 6 15 20 15 6 1 AX 6 septeto (m)

1 1
1 1 1 1
1 2 1 1 2 1

Exemplo 1 1 3 3 1
1 4 6 4 1
Exemplo 2 1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1 1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1 1 6 15 20 15 6 1

(b) (a)

(c)
(a)
(b)

PADRÕES DE ACOPLAMENTO Constantes de acoplamentos típicas

Núcleos não equivalentes

e) Acoplamento com dois núcleos f) Outros acoplamentos

não equivalentes (sistema AMX) (sistemas AM mXn)

Ex.: ES.: AMX2

HM H A HX HM H A HX δA
δA
C C C C C C HX

J AM
JA M ≠ JA X J AM
J AX J AX

J AX J AX J AX J AX
2 2
1 1 1 1
1 1 1 1

DUPLO DUPLETO DUPLO TRIPLETO

6
 Exemplo 1 Exemplo 2
H O
c Ha

Hb CH3

Jab =1Hz; Jac=3Hz; Jbc=8Hz

Sabendo que J H2/H4 = 2 Hz, como ficaria o sinal de H2?

CONSIDERAÇÕES
Troca Química
1. Não se observa desdobramento de prótons
equivalentes
• Grupos ROH, RNH2 , RSH, RCOOH
• (CH3 CH3 - simpleto) reagem com D2 O e trocam o hidrogênio
• (CH3 OOCCH2 CH2 COOCH3 , - 2 simpletos) ácido por Deutério
• CH3 OOCCH2 CH2 CH2 CH2 COOCH3 à dois • sinal referente a este hidrogênio desaparece
tripletos e um simpleto
2. Acoplamento de H ligado a heteroátomo geralmente
não é observado: CH3 CH2 OH (somente qdo muito concentrado) Desaparece
com D2O
Quais multiplicidades são esperadas para os hidrogênios
diferentes na molécula abaixo?
O
sex
b d
a c
H 3C O
d d
s Br

9.5

Informações de um espectro de RMN de 1H

9.0

8.5

8.0
Exemplo
Quem é quem?
7.5

7.0

δ (deslocamento químico)
9.5
6.5

6.0
9.0
5.5

Onde se encontra o núcleo, e quantos tipos diferentes existem 5.0

4.5
8.5

4.0 8.0

I (integração) 3.5

3.0
7.5

2.5
7.0

Quantos núcleos dão o sinal 2.0

1.5
6.5
1.0

J (constante de acoplamento, multiplicidade) 0.5

6.0
0.0
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

5.5

Quem são os vizinhos 5.0

4.5

a a 4.0

O 3.5

Cl Cl 3.0

b H3 C O CH 3 2.5

A 2.0

1.5
O
H3C CH3 1.0

0.5
O B
0.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

7
 C3H6Cl RMN DE CARBONO-13
IDH = 0 Exercício 1
•O princípio de aquisição do espectro de
RMN de 13C é o mesmo de 1 H.
•O núcleo sofre uma absorção de energia e
muda sua orientação em relação ao campo,
quando ele relaxa, libera energia que é
quantizada.
•De maneira similar ao 1 H cada núcleo em
ambiente químico diferente apresenta-se como
um sinal de RMN

13 C
Deslocamentos Químicos de DESLOCAMENTOS QUÍMICOS DE (ppm)

Hidrogênio ( 1 H) and Carbono ( 13 H) no RMN

R-CH 3 8 - 30 C C 65 - 90
R2CH 2 15 - 55 C=C 100 - 150
R3CH 20 - 60 C N 110 - 140

110 - 175
C-I 0 - 40
C-Br 25 - 65 O O
C-Cl 35 - 80 R-C-OR R-C-OH 155 - 185
O
C-N 30 - 65 R-C-NH 2 155 - 185
O O
C-O 40 - 80 R-C-H R-C-R 185 - 220

Ressonância Magnética Nuclear de 13 C - CONSIDERAÇÕES

ACOPLAMENTO COM HIDROGÊNIOS
•O 12 C não é magneticamente ativo, porque seu I = 0. Embora o 13 C seja ativo, sua

abundância natural é 1,1%; 3 hidrogênios 2 hidrogênios 1 hidrogênios 0 hidrogênios

H H
•Não ocorre acoplamento entre C-C (vizinhos), pois sua abundância é baixa (1,1 %),
13 13 13 13
13
C H C H C H C
sendo a probabilidade de dois átomos de C estarem adjacentes é de 1 em 10.000.

13 C 1H
H
•O acopla com (ambos tem I = ½) o que complica o espectro, devido aos
n+1 = 4 n+1 = 3 n+1 = 2 n+1 = 1
valores altos de J 13 C-1 H (110-320 Hz)

•Assim, os espectros onde há acoplamento 13 C-1 H são de difícil interpretação.

•Opta-se pelo desacoplamento total, ou parcial de 1 H, pela irradiação pela

freqüência de 1 H, durante a aquisição do espectro de 13 C.

Carbono metílico Carbono metilênico Carbono metínico Carbono

•Assim, na maior parte, o espectro de 13 C é composto de simpletos, cada um quaternário
corresponde a um, ou mais 13 C (carbonos idênticos).
Efeito de hidrogênios sobre a ressonância de 13C

•O uso de integração de espectro de 13 C é bem menos que para o 1 H.

( n+1 picos ) (J’s são grandes ~ 100 - 200 Hz)

8
 FENILACETATO DE ETILA
ESPECTROS DESACOPLADOS DE C-H
Sobreposição de sinais
Existem algumas técnicas: múltiplos
13 C
a) Desacoplamento total dos hidrogênios acoplados de
b) DEPT hidrogênios

A) Desacoplamento total dos hidrogênios

Chamado de desacoplamento de hidrogênio por geradores de bandas largas. Remove
os acoplamentos.

13 C-H 13 C-C-H 13 C-C-C-H

Espectro fácil de
O espectro fornece um sinal para cada tipo de carbono 13 C interpretar
desacoplados de
hidrogênios
(-CH3 ; -CH2 , -CH; C)

CICLOHEXANONA 1,2--DICLOROBENZENO
1,2

b
c Cl
a
a
c Cl
b

4 SINAIS

Deslocamentos diferentes

RMN DE CARBONO 13
b) DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)

Avalia o número de hidrogênios ligados no carbono.

HO O
C É obtido pelas diferentes respostas de cada tipo de carbono fonte a um pulso
de RF ( CH3, CH2, CH, e C) que ficam defasados.

O mais importante é o DEPT- 135

CH3, CH à mesmo lado
CH2 à lado oposto

Ou é mostrado em sub-espectros de CH, CH3, CH2 e todos os carbonos.

5 SINAIS

Deslocamentos diferentes

9
 DEPT-135
109.9434

70.5195

54.9317
54.8008

47.7234
47.6725

5
1
0
8
7
2
3

29.8153
29.7135
27.4732
27.4441

5
4
7
0
4
8
Ha

0 . 0 0 0 0
3
4
1
2
0
4
2

8
8
4
0
3
5
Hb

9
2
1
1
3
7
5

8
6
8
9
9
4
RMN--2D:
RMN

0
8
5
2
4
2
2

7
6
3
0
6
4
29

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
2
9
7
7
5
4
4

0
9
9
8
6
4
30

4
3
3
3
3
3
3

2
1
1
1
1
1
21
19
HO
12
11 13
26
28
16
1 9

3 5

23
24
Espectros Bidimensionais de RMN
110 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0
(ppm)
42.0935

39.8241

37.5110
37.2128

35.4307

34.2742
34.2523

29.8153
29.7135

27.4732
27.4441

20.7885

19.6684
19.3847
4 2 4 1 4 0 39 3 8 3 7 3 6 3 5 3 4 3 3 32 3 1 3 0 2 9 2 8 2 7 2 6 25 2 4 2 3 2 2 2 1 2 0 1 9
d j a l m a / l u c i e n i r - C 1 3 (ppm)

Espectro DEPT-135 de um triterpeno (CDCl3; 100 MHz).

Diferentes formas de mostrar espectro de 2-D

HMQC (mostra correlação H-C) HMBC (mostra correlação a duas e três ligações)

Exemplo: Ácido Salaspérmico Ácido Salaspérmico

MAPA DE
CONTORNOS
HMBC
29
30
COO H
20
19 21
27 28
12 22
18 O
11 13 17 H CH3
1 9 14 HO CH3 H
10 8 16
H3C
15
3 25 26 H H H
5 7 H CH 3
HO H
6 CH3 HOOC
O CH 3
24 H
23

Expansão do mapa de contornos HMQC (CDCl3/C5D5N; 400 MHz).

Expansões do mapa de contornos HMBC (CDCl3/C5D5N; 400 MHz).

NOESY (mostra correlação a espaciais entre H)

Ácido Salaspérmico 13C e DEPT-135 – Exercício 1

O Hb 25
H 24 CH3
3 Ha
HO 5
CH 3 H
H 3C 12

HH 19
H
6 8
H CH 3
H
27CHHOOC
3 CH 3
H 29

Mapa de contornos NOESY (CDCl3/C5D5N; 400 MHz).

10
13C 13C
e DEPT-135 – Exercício 2 e DEPT-135 – Exercício 3

13C e DEPT-135 – Exercício 4

11