Chimica Organica 1.

(11-10-2021)

 LEGAME A IDROGENO
 SOLVENTE
 ALCANI
 ISOMERIA STRUTTURALE
 CLASSIFICAZIONE ATOMI DI CARBONIO
 NOMENCLATURA ALCANI


LEGAME A IDROGENO
Il legame a idrogeno è un interazione debole, (12kcal) talvolta questo tipo di legame
comporta delle modificazioni significative delle proprietà acido base della molecola
perché in questo caso si parla di legame a idrogeno intramolecolare (ossia deve
essere presente all’interno della struttura) non si parla più del legame a idrogeno
intermolecolare tipico dell’acqua.
L’acido 2-idrossibenzoico (acido salicilico) può formare dopo che la base H2O ha
reagito con il gruppo COOH (gruppo carbossilico) un legame a idrogeno
intramolecolare. Affinché si venga a creare un legame a idrogeno intramolecolare ci
deve essere un atomo donatore D legato ad un atomo di
H e un atomo accettore A provvisto di una coppia di
elettroni non condivisa; quando la distanza tra D e A si
trova all’interno di un range abbastanza ristretto (2,1-2,2
armstrong) si ha un interazione attrattiva che rilascia una quantità di energia che
dipende dall’angolo DHA, quando all’interno di una
struttura sussiste questa possibilità geometrica, allora il
legame a idrogeno intramolecolare si forma e viene
rilasciata una quantità di energia.
Ricordando che la forza di un acido dipende dalla
differenza di energia libera tra HA e A- , se A- diminuisce di energia per via di una
stabilizzazione l’acido diventa più forte;
Se paragoniamo l’acido-2-
idrossibenzoico e l’acido 4-
idrossibenzoico che hanno la
stessa struttura di massima,
(hanno entrambi una funzione
COOH e una funzione O), ma
diversa struttura geometrica
poiché nell’ acido 2-
idrossibenzoico la funzione OH
è più vicina mentre nell’acido 4-idrossibenzoico è più distante quindi
geometricamente il legame a idrogeno è accessibile per quanto riguarda l’anione dell’
acido 2-idrossibenzoico ma è inaccessibile il legame a idrogeno intramolecolare per
l’acido 4-idrossibenzoico, Ciò ha una ricaduta nella forza acida, infatti il pKAcido2-
idrossibenzoico=2,98 mentre il pKacido4idrossibenzoico=4,58.

L’acido 2-idrossibenzoico e l’acido 4-idrossibenzoico sono due isomeri* perche se

andiamo a rappresentarli nella formula compatta hanno stessa formula molecolare ma
diversa formula di struttura quindi si parla di isomeri costituzionali/di struttura o
regioisomeri.
Ricapitolando i due isomeri hanno diversa forza acida perchè solo nel caso dell’acido
2-idrossibenzoico è possibile un extra-stabilizzazione della base coniugata attraverso
la formazione di un legame a idrogeno intramolecolare, mentre ciò è impossibile per
l’isomero acido-4idrossibenzoico per motivazioni geometriche.
La formazione del legame a idrogeno fornendo una extra-stabilizzazione alla base
coniugata determina parallelamente un aumento della forza acida.

SOLVENTE
Se la base (cioè il solvente con le proprietà basiche ad esempio l’acqua) è troppo forte
non è in grado di discriminare degli acidi molto forti, tutti gli acidi forti sono
trasformati nelle basi coniugate basta che il pKa dell’acido sia inferiore a -5. Per
effettuare una classificazione della forza acida su acidi molto forti bisogna usare una
base molto più debole che viene protonata con maggiore difficoltà dagli acidi forti,
cosi facendo limiteremo la reazione acido base e saremo in grado di discriminare tra
due acidi forti quale effettivamente è più forte; tale effetto è noto come effetto
livellante dell’acqua, cioè al di sotto di un certo valore di pKa gli acidi sono tutti forti
allo stesso modo.
Un'altra proprietà che hanno i solventi a natura basica utilizzati per effettuare una
misurazione comparativa della forza dei vari acidi è qualcosa legato alla
solubilizzazione delle specie operata dal solvente.
Il solvente opererà circondando le molecole sia dell’acido che della base coniugata
attraverso il meccanismo della solvatazione. Come si scioglie Na+ in acqua? Si
scioglie poichè viene circondato da molecole di acqua orientate in modo specifico
ovvero con la porzione negativa rivolta verso il Na+.

L’acidità è crescente in fase

gassosa poiché all’aumentare
della ramificazione aumenta la polarizzabilità; la carica netta O- viene stabilizzata per
la deformazione della nube elettronica dei sostituenti che all’aumentare hanno
maggiore effetto in questo senso.
In soluzione (in acqua) l’acidità ha un trend opposto cioè la molecola più acida è il
metanolo e la molecola meno acida è il terz-butanolo
Nella slide è rappresentato lo
schema di solvatazione
dell’anione metossido e anione
terz-butossido si nota una
differenza, cioè che il peso (in
termini di spazio)relativo di O-
sull’anione CH3O- rispetto alla
situazione dell’anione del terz-
butanolo è differente ;quindi la
tendenza a solvatare della
molecola di acqua nel primo
caso sarà maggiore poiché tra i
due anioni quello che è piu
facilmente solvatato è l’anione
più polare. La polarità di una specie è determinata dal bilancio tra le parti idrofobiche
(sezioni della molecola dove i legami non sono polarizzati ad esempio C-H) e le parti
idrofile (parti cariche, oppure dove è presente un dipolo forte).
Nel caso dello ione metossido la parte polare e la parte idrofobica sono in rapporto
1:1 mentre nello ione terz-butossido poiche ad ogni atomo di H è legato un CH3 la
parte idrofobica è circa 80% mentre la parte polare circa 10%, per cui la solvatazione
nel secondo caso è molto meno efficiente.
Questo argomento verrà ampliato più avanti.

IDROCARBURI
Gli idrocarburi sono composti che contengono soltanto carbonio e idrogeno.
Possono essere classificati in :
SATURI  legami singoli C-C,quindi il carbonio è ibridato sp3 (forma tetraedrica)
INSATURI  legami doppi,tripli,legame aromatico (intermedio tra legame singolo e
doppio) il carbonio può essere ibridato sp2 (per legame doppio) oppure
sp (legame triplo) nei composti aromatici il nucleo fondamentale è
formato da 6 atomi di carbonio ibridati sp2 (li tratteremo
successivamente)

ALCANI:
FORMULA BRUTA: CnH2n+2

n=1  CH4 (METANO)

n=2  C2H6 (ETANO)
n=3  C3H8 (PROPANO)
n=4 C4H10 (BUTANO)
n=5 C5H12 ( PENTANO)
N.B dal pentano in poi si utilizza una
nomenclatura sistematica

IBRIDAZIONE
Ricordiamo che il carbonio ha 1
orbitale 2s e 3 orbitali 2p degeneri
(2px,2py,2pz).
Gli orbitali ibridi rappresentano la
cosidetta convoluzione che mescola la
funzione d’onda dell’orbitale 2s e
dell’orbitale 2p. L’orbitale s ha forma
sferica mentre l’orbitale p ha una
forma a doppio lobo.Se
sovrapponiamo un orbitale s e un
orbitale p otteniamo un orbitale ibrido
che ha una lobo più grande dove è
maggiore la probabilità di trovare
l’elettrone e un lobo più piccolo dove è minore la probabilità di trovare l’elettrone.
Conosciamo tre tipi di ibridazione sp3,sp2,sp, quando si passa da un tipo di
ibridazione a un altro cambia l’elettronegatività di quella specie. Ciò che cambia
passando da un ibridazione sp3 a un ibridazione sp2 a una sp è la percentuale di
carattere “s” dell’orbitale ibrido (25% al 33% al 50%).
Il carbonio ibridato sp3 ha una geometria tetraedrica
con angoli di legame pari a 109,5.

STRUTTURA DEL METANO

L’orbitale 1s dell’idrogeno si
sovrappone con l’orbitale sp3 del
carbonio ibrido e si ottengono 4
legami C-H perfettamente
identici tra loro.
E’ possibile rappresentare il
metano in modi diversi:

La forma prospettica che utilizza il

simbolo di legame senza alterazioni,
cioè il legame è nel piano di
proiezione (quello con il segmento),il
cuneo pieno indica che il legame è
verso di noi (il valore di z è positivo)
mentre il cuneo tratteggiato che il
legame si allontana da noi (z è
negativo).
Modello BALL and STICK è una
visualizzazione che ci fornisce
un’informazione importante riguardo il raggio atomico (infatti il carbonio è piu
grande dell’idrogeno)
Il modello SPACE FILLING ci fornisce informazioni riguardo il vero spazio
occupato dalla molecola e viene ottenuto tracciando intorno agli atomi il raggio di
van der Waals.
STRUTTURA DELL’ ETANO
Se consideriamo la molecola dell’etano (2 atomi di carbonio) avremo la coesistenza
di legami sigma C-H, in particolare 6 legami avendo l’etano formula C 2H6 e avremo
un legame C-C (tra i due atomi di carbonio ibridati) ottenuto per sovrapposizione dei
due orbitali sp3.
Alcune rappresentazioni della molecola
dell’etano:

STRUTTURA DEL PROPANO

Il propano come già detto è
costituito da 3 atomi di C e ha
formula generale C3H8,
nell’immagine i diversi modi di
rappresentare la molecola

ISOMERIA STRUTTURALE
Nelle molecole organiche è ampiamente
presente il fenomeno di isomeria
strutturale. I composti che hanno stessa
formula molecolare ma diversa formula
di struttura (diversa connettività degli
atomi) sono chiamati isomeri strutturali
(o regioisomeri o isomeri di posizione).
CLASSIFICAZIONE DEGLI ATOMI DI CARBONIO

Possiamo classificare gli atomi di carbonio in :

 CARBONIO PRIMARIO  se legato ad 1atomo di C
 CARBONIO SECONDARIO se legato a 2 atomi di C
 CARBONIO TERZIARIO  se legato a 3 atomi di C
 CARBONIO QUATERNARIO se legato a 4 atomi di C

NOMENCLATURA IUPAC:
Il nome sistematico della molecola si ottiene dall’unione di
PREFISSO +INFISSO +SUFFISSO = NOME
Il nome IUPAC di un ALCANO con una catena lineare di atomi di carbonio si
compone di tre parti:
 PREFISSO  indica il numero di atomi di C della catena
 INFISSO  indica la natura dei legami C-C, nel caso degli alcani è an
 SUFFISSO indica la classe dei composti alla quale la sostanza appartiene, -o
I nomi iupac degli alcani con catene ramificate sono formati da un nome base che
identifica la catena più lunga degli atomi di carbonio nel composto e dai nomi dei
sostituenti che indicano i gruppi legati alla catena base.
Un sostituente derivato da
un alcano per rimozione di
un atomo di idrogeno è
chiamato gruppo alchilico
ed è rappresentato con il
simbolo R.
Il nome del gruppo
alchilico (sostituente)
viene ottenuto togliendo
dal nome dell’alcano
ANO, sostituendolo con il
suffisso -ILE (ad esempio
metano  metile)

In presenza di un sostituente:
1. Si numera la catena base a partire dal lato
che attribuisce al sostituente il numero più
basso
2. Se nella catena sono presenti 2 o più
sostituenti diversi si elencano in ordine
alfabetico e si numera la catena a partire dal
lato che consente di attribuire il numero più
basso al sostituente che si incontra per
primo
3. Se lo stesso sostituente compare più di una
volta si usano i prefissi di,tri,tetra ecc. per
indicare il numero dei sostituenti uguali. I
numeri indicanti la posizione dei sostituenti
identici sono raggruppati insieme separati
da una virgola. ( dopo il numero va messo il
-)
4. I prefissi (di,tri,tetra) e quelli separati da
trattino sec-e terz- non vengono considerati
ai fini dell’ordine alfabetico, mentre i
prefissi iso e neo (non separati da trattino)
vengono considerati.
 5. Quando la numerazione dei sostituenti a
partire da entrambe le estremità porta allo
stesso numero, l’estremità da cui iniziare la
numerazione è quella che assegna il numero
più piccolo ad uno dei sostituenti rimanenti
6. Se iniziando la numerazione da entrambe le
estremità si ottengono gli stessi numeri, il
numero più piccolo viene assegnato al
gruppo che precede in ordine alfabetico
7. Se il composto possiede più catene della
stessa lunghezza si sceglie quella con il
maggior numero di sostituenti.
8. Se sono presenti più sostituenti alchilici
complessi bisogna attribuire loro una
nomenclatura sistematica.

CONFORMAZIONE ETANO
La conformazione è un particolare orientamento degli atomi, in una molecola che
differisce dagli altri possibili orientamenti per rotazione intorno a legami singoli.
Non esiste una sola conformazione perché gli atomi in una molecola non sono fermi
ma oscillano su posizioni di equilibrio continuamente; l’ampiezza delle oscillazioni
dipende dalla temperatura, quindi sappiamo che più andiamo verso lo zero assoluto e
minore è l’ampiezza dell’oscillazione mentre più ci allontaniamo dallo zero assoluto
e maggiore sarà l’ampiezza delle oscillazioni perchè esse sono legate all’energia
cinetica media delle molecole. Queste oscillazioni fanno si che gli atomi si spostano e
ciò ha un impatto sull’energia provocando delle variazioni (vedi grafico)
Nel grafico vediamo il tipico andamento dell’energia, quando questa molecola a
seguito delle oscillazioni atomiche diventa progressivamente “diversa”nel tempo; il
movimento virtuale che stiamo studiando è il movimento di un CH3 rispetto all’altro
come se fosse un elica ciò
provoca un eclissamento
della molecola (non si
vedono gli atomi
posteriori). Attraverso
l’oscillazione consideriamo
un numero infinito di
arrangiamenti, una volta
superato il cono d’ombra dalla forma eclissata iniziamo a “rivedere” gli atomi
posteriori. (per questa parte vedere la registrazione per capire meglio con i modellini)
Gli orientamenti eclissati hanno un energia maggiore rispetto agli orientamenti che si
ottengono variando di 60 gradi; questi ultimi vengono chiamati alternati. Quindi
abbiamo 2 classi di conformazioni:
 ECLISSATE  più alte di energia rispetto alle alternate
 ALTERNATE energia piu bassa rispetto a quelle eclissate
Cio che fa variare l’energia di un arrangiamento rispetto all’altro è la comparsa o
scomparsa delle cosidette interazioni destabilizzanti ( cioè se c’e qualcosa che si
oppone l’energia sale, ma se cio che si oppone viene meno l’energia scende)
Cosa cambia significativamente dalla conformazione ECLISSATA a quella
ALTERNATA?
Vediamo il legame C-H posteriore, questo legame si trova più vicino nella forma
eclissata rispetto a quella alternata, quindi legata alla variazione di energia c’e la
distanza tra gli elettroni del legame covalente C-H che è la distanza minima quando è
eclissata e la più grande in assoluto quando è alternata
Il fattore primario che dobbiamo considerare nella valutazione dell’energia intorno al
sistema in rotazione è la TENSIONE TORSIONALE introdotta dalla repulsione dei
legami sigma, oltre ciò bisogna valutare l’interazione di Van der Waals ( interazione
debole che si istaura tra due atomi/ gruppi di atomi che hanno una distanza nello
spazio inferiore ai raggi di Van der Waals)