Processi di produzione di Biodiesel

Pio Forzatti, Lidia Castoldi

Dipartimento di Energia
Politecnico di Milano
20 Febbraio 2008
 Sommario

- materie prime
- trattamenti per ottenere l’olio
- condizioni di reazione e tipo di catalisi
- schema di processo
- specifiche tecniche
- quadro normativo ed economico
- impatto ambientale

Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 2

 Il Biodiesel

• Il BIODIESEL è un carburante per motori Diesel ottenuto da oli

vegetali. Può essere utilizzato puro o in miscela come sostituto del
gasolio nel settore dei trasporti e come combustibile per il
riscaldamento.
• Il BIODIESEL è ottenuto per transesterificazione con metanolo di
trigliceridi (che costituiscono l’olio). Si ottengono esteri metilici di acidi
grassi e glicerina come sottoprodotto.

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Il Biodiesel: materie prime

Materie Prime % sulla produzione

Olio di colza 84
Olio di girasole 13
Olio di soia 1
Olio di palma 1

Altri:
Oli di altre colture
Grassi animali 1
Oli di frittura riciclati
Oli di scarto dell’industria

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Oli vegetali utilizzati per la produzione del Biodiesel

Altri acidi Numero di

12:0 14:0 16:0 16:1 18:0 18:1 18:2 18:3
OIio vegetale grassi Iodio
[wt%] [wt%] [wt%] [wt%] [wt%] [wt%] [wt%] [wt%]
[wt%] [gl2/100g]

Olio di palma
0.5 1-2 40-48 - 4-5 37-46 9-11 0.3 C 20:0: 0.3 53-57

C 20:l 1-2
Olio di colza
C 22:0 0.5
C 22:1: 45-52
2-4 1-2 14-18 13 8-10 98-108
C 24:1: 1

Olio di soia
11-12 3-5 23-25 52-56 6-8 121-143
Olio di girasole
6 3-5 17-22 67-74 C 22:0: 0.6 127-142

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Principali acidi grassi negli oli

Acido grasso Formula

Acido palmitico C16:0

Acido stearico C18:0

Acido oleico C18:1

Acido linoleico C18:2

Acido linolenico C18:3

Acido erucico C22:1

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 Produzione dell’olio grezzo dalle piante oleaginose

Raccolta Semi Pulitura Semi Decorticazione gusci

grezzi

Parti verdi Fe, pietrisco, endosperma

della pianta terra

Macinazione Pannelli
e Spremitura expeller

macinato

Estrazione con farine di

Solventi estrazione

OLIO GREZZO

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Operazioni di raffinazione dell’olio grezzo

OLIO GREZZO

Filtrazione
solidi in sospensione, farine e acqua
o centrifugazione

Demucillaginazione fosfatidi, resine e gomme

Decolorazione
Carotenoidi, clorofilla e aromatici
e Deodorazione

OLIO RAFFINATO

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 La reazione di transesterificazione

Metanolo in eccesso
Catalizzatori: Basi, Acidi ed Enzimi
Riduzione del peso molecolare medio ad 1/3:
Viscosità: olio 37 mm2/s biodiesel 4,4 mm2/s

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 La catalisi / 1

Si può utilizzare una catalisi alcalina, acida oppure enzimatica.

La catalisi alcalina omogenea è la più diffusa:

• KOH

• NaOH

• Metilato di sodio (al 30% in metanolo)

E’ necessaria una quantità minore ( meno di ¼ della quantità di NaOH) per avere conversione
elevata nella reazione di transesterificazione.
Le basse quantità utilizzate di ioni Na si traducono in un basso contenuto di sali, e quindi in una
migliore qualità della glicerina ottenuta come sottoprodotto.
L’alcolato viene preferito anche perché l’aggiunta di idrossido catalizza la reazione di
saponificazione degli esteri, che diminuisce la resa e complica gli stadi di separazione e
purificazione del biodiesel.

R1COOR2 + NaOH R1COONa + R2 OH

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 La catalisi / 2

Catalisi alcalina eterogenea:

Ha il vantaggio che il catalizzatore può essere separato per filtrazione o decantazione.

Catalisi acida:
• Meno diffusa rispetto alla catalisi alcalina a causa delle elevate temperature di reazione
(80÷120°C)
• Realizza contemporaneamente la transesterificazione dei trigliceridi e l’esterificazione degli
acidi grassi liberi (FFA), il che permette l’impiego di oli con concentrazione elevata di FFA
senza formazione di saponi.
• l’acido più utilizzato è il solforico (H2SO4). Altri acidi utilizzati sono H3PO4 e HCl.

Catalisi enzimatica:
• Le lipasi sono enzimi, prodotti da microrganismi, in grado di catalizzare la reazione di
transesterificazione fra trigliceridi e alcol. Rispetto alle altre tipologie la catalisi enzimatica
presenta i seguenti vantaggi:
– gli enzimi lavorano con condizioni di temperatura comprese fra 30-60 °C;
– sono in grado di eseguire contemporaneamente la transesterificazione dei trigliceridi e
l’esterificazione degli acidi grassi liberi, senza bisogno di pretrattamenti;
– sono in grado di utilizzare alcol a catena lunga o ramificata migliorando le caratteristiche
di combustione degli esteri alchilici finali;
– nei prodotti non sono presenti residui dei catalizzatori o saponi,
• I limiti: elevata concentrazione di catalizzatore necessaria per ottenere buoni rendimenti di
conversione, lunghi tempi di reazione.

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 Condizioni di reazione

Scelta dell’impianto
processo discontinuo o continuo in funzione della produzione annua e dei
costi relativi.
• Fino ad una produzione di 10.000 t/y conviene mantenere un impianto
discontinuo.
• Un impianto con produzione maggiore di 30.000 t/y sicuramente ha convenienza
nella produzione in continuo.
Alcol e catalizzatore
Catalisi alcalina:
• Rapporto molare alcol/trigliceridi 6/1, 0,5 - 1% in peso di catalizzatore dopo
un’ora si arriva al 93-98 % di conversione.
Catalisi acida:
• Rapporto alcol/olio 30/1 si ottiene il 98% della conversione in un tempo, variabile
in funzione della temperatura, compreso fra 3 h (117°C) e 20 h (77°C).
Temperatura e pressione
La temperatura ideale è quella di ebollizione dell’alcol utilizzato, per il
metanolo 60°C.
In genere si lavora a Pressione ambiente

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 Processo di produzione con catalisi alcalina

alcol olio Catalizzatore alcalino

mix mix
Acido
debole

REATTORE REATTORE
sale
transesterificazione Neutralizzazione ctz

Glicerolo+ centrifuga FFA

centrifuga
Ctz+saponi +alcol

Colonna di Distillazione Colonna di Distillazione

sottovuoto
alcol Glicerolo 85%
acido
alcol Rettifica
Neutralizzazione ctz
sale

Acqua o RCOOH (FFA) + NaOH (idrossido di Na) RCOONa (sapone di Na) + H2O (acqua)
solvente polare

Colonna acqua, alcol, sali solubili, catalizzatore, saponi, glicerolo

di lavaggio

Colonna di Distillazione Esteri alchilici

FFA Di-tri-gliceridi
sottovuoto
BIODIESEL

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 Processo di produzione con catalisi alcalina

alcol olio Catalizzatore alcalino

mix mix
Acido
debole

REATTORE REATTORE
sale
transesterificazione Neutralizzazione ctz

Glicerolo+ centrifuga FFA

centrifuga
Ctz+saponi +alcol

Colonna di Distillazione Colonna di Distillazione

sottovuoto
alcol Glicerolo 85%
acido
alcol Rettifica
Neutralizzazione ctz
sale

Acqua o R-COONa (sapone di Na) + HAc (Acido) RCOOH (FFA) + NaAc (sale)
solvente polare

Colonna acqua, alcol, sali solubili, catalizzatore, saponi, glicerolo

di lavaggio

Colonna di Distillazione Esteri alchilici

FFA Di-tri-gliceridi
sottovuoto
BIODIESEL

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 Pre-trattamento di catalisi acida per oli con FFA

Catalizzatore acido
H2SO4 o H3PO4 alcol olio Se l’olio contiene quantità
elevate di FFA (> 5%) si
FFA (dal recupero)
applica un pre-trattamento di
mix
catalisi acida.

REATTORE
Gli FFA sono convertiti negli
esterificazione esteri metilici e l’olio
Acqua
risultante può essere
alimentato ad uno stadio
Colonna
successivo di catalisi basica
(eventualmente preceduto da
di lavaggio
un lavaggio con acqua).

acqua, acido, glicerolo Il pre-trattamento di catalisi

Esteri alchilici
Trigliceridi
(al processo con catalisi basica)
RCOOH (FFA) + CH3OH (metanolo)
RCOOCH3 (estere metilico) + H2O (acqua)
acida si impone per contenuti
di FFA superiori a 5% in
quanto, in caso di catalisi
basica, si ha la formazione di
saponi in quantità tali da
inibire la separazione del
glicerolo dagli esteri metilici e
da portare alla formazione di
emulsioni durante il lavaggio
con acqua.

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 Produzione Biodiesel:
Specifica Tecnica (UNI-EN 14214) (1/2)
UNI EN 14214 – Automotive fuels. Fatty acid methyl esters (FAME) for diesel engines.
Requirements and test methods. (D.M. 25 luglio 2003, n. 256).
Valori
C aratteristica U nità di m isu ra M etodo di m isura
M in M ax
C o n ten u to di e steri % (m /m ) 96 .5 E N 1 41 03

E N ISO 36 7 5
D en sità a 1 5°C k g/m ^ 3 86 0 9 00
E N IS O 12 18 5

V isco sità a 4 0 °C m m ^ 2 /s 3.50 5.00 E N ISO 31 0 4

Flash po in t °C 12 0 prE N ISO 3 67 9

prE N IS O 20 84 6
Z o lfo m g/k g 10 .0
prE N IS O 20 88 4

R esidu o carbon io so % (m /m ) 0.30 E N IS O 10 37 0

N u m ero di ce tan o 51 .0 E N ISO 51 6 5
C e ne ri so lfo rate % (m /m ) 0.02 ISO 3 98 7
C o n ten u to di acqu a m g/k g 5 00 E N IS O 12 93 7
C o n tam in azio n e totale m g/k g 24 E N 1 26 62
C o rro sion e su ram e C lasse 1 E N ISO 21 6 0
S tabilità all'o ssidazio n e , 1 10 °C h (o re ) 6.0 E N 1 41 12

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 Produzione Biodiesel:
Specifica Tecnica (UNI-EN 14214) (2/2)
UNI EN 14214 – Automotive fuels. Fatty acid methyl esters (FAME) for dieselk engines.
Requirements and test methods. (D.M. 25 luglio 2003, n. 256).
C aratteristica U nità di m isu ra Valori M etodo di m isura
A cid ità m g KOH/g 0 .5 EN 14104
N u m ero d i Iod io g r I2 /1 0 0 g r 120 EN 14111
M etil estere d ell'acid o
% (m / m ) 1 2 .0 EN 14103
lin o len ico
M etilesteri p olin satu ri > = 4
% (m / m ) 1
do p p i le ga m i
M etan o lo % (m / m ) 0 .2 0 EN 14110
M on og licerid i % (m / m ) 0 .8 0 EN 14105
D ig licerid i % (m / m ) 0 .2 0 EN 14105
T rig licerid i % (m / m ) 0 .2 0 EN 14105

EN 14105
G licerolo lib ero % (m / m ) 0 .0 2
EN 14106

G licerolo to tale % (m / m ) 0 .2 5 EN 14105

EN 14108
M etalli gru p p o I (N a+ K ) m g/kg 5 .0
EN 14109

M etalli gru p p o II (C a+ M g) m g/kg 5 .0 EN 14538

Fo sforo m g/kg 1 0 .0 EN 14107

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 Proprietà principali del biodiesel

Esteri (min 96.5%)

Valori minori di 96,5 % implicano condizioni di pre-trattamento, di reazione e di separazione
inappropriate
Numero di cetano (> 51)
Maggiore è il numero di cetano minore è il ritardo di accensione per compressione.
Contenuto di acqua (< 500 mg/kg)
Il biodiesel ha una natura più polare del gasolio e tollera una concentrazione di acqua inferiore.
Stabilità all’ossidazione (min 6.0 h a 110°C)
Questo parametro misura la degradazione ossidativa degli esteri metilici ad acidi volatili. E’ correlato a
formazione di lacche e depositi sull’apparato di iniezione, formazione di morchie nei serbatoi,
corrosione di parti metalliche e formazione di perossidi che attaccano gli elastomeri.
Acidità (max 0.5 mgKOH/g)
Misura i mg di KOH necessari per neutralizzare gli FFA presenti in 1 g di campione. Un elevato tasso
di acidità causa corrosione e formazione di depositi nel motore.
Numero di iodio (max 120g I2/100g)
Il numero di iodio esprime il contenuto di sostanze polinsature presenti nei mono-, di- e tri-gliceridi. Il
valore è espresso in g di I2 che reagiscono con 100 g di campione. Valori del numero di iodio elevati
sono indice di un elevato numero di acidi insaturi che polimerizzano ad alta T e formano depositi sugli
iniettori e sulle fasce elastiche dei motori.
Metanolo (max 0.20%)
Il limite sull’alcol residuo è importante per la sicurezza nello stoccaggio e nel trasporto del biodiesel. La
presenza di metanolo riduce il valore del flash point (> 120°C).
Fosforo (max 10.0 mg/Kg)
La presenza di fosforo è dovuta sia ai fosfolipidi contenuti nei prodotti vegetali di partenza, sia all’acido
fosforico utilizzato come catalizzatore o per l’abbattimento dei saponi. L’elevato tenore di fosforo limita
l’efficienza del catalizzatore di ossidazione degli idrocarburi incombusti.

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 Produzione del Biodiesel in Europa

12 000

Crescita 9800
10 000
1992 – 2004: 34%
Thousand tons/year

8 000 2004 – 2007: 44%

2007 – 2010: 20%
6 000 5700
5000

4 000
3100

1900
2 000 1504
1065
435 475 470 680 780
150 280 390
55 80
0
1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2010
Year

Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 19

 3
10 tonnes

0
1000
2000
3000
Austria
Belgium

2005.
Bulgaria
Cyprus
Czech Rep.
Denmark
Estonia
Finland
France
Germany
Greece
Hungary
Ireland
Italy
Latvia
Lithuania
Luxemburg
Malta
Poland

La produzione del 2006 è

Portugal
Romania
Slovakia
Slovenia

aumentata del 54% rispetto al

Spain
Sweden
The Netherlands
UK
2006 Production By Country

total/10

TOTAL

Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici

3
10 tonnes
0
1000
2000
3000
4000
5000

Austria
Belgium
Bulgaria
Produzione del Biodiesel in Europa

Cyprus
Czech Republic
Denmark
Estonia
1 luglio 2007

Finland*
France
Germany
Greece
Hungary
Ireland*
Italy*
Latvia
Lithuania
Luxemburg
Malta
Poland
Portugal
Romania
complessivo della capacità di

Slovakia
Slovenia
Il grafico rappresenta un quadro

Spain
Sweden
The Netherlands
UK
produzione del biodiesel in EU-27 al

2007 Production Capacity

20
total/10

TOTAL
Stima basata su 330 giorni lavorativi/anno per impianto.
 Considerazioni economiche

COMUNITA’ EUROPEA
Direttiva 2003/30/CE “sulla promozione dell’uso dei biocarburanti o di altri
carburanti rinnovabili nei trasporti”, tale direttiva indica agli stati membri degli
obiettivi, non obbligatori, da raggiungere:
• 2%, entro il 31 Dicembre 2005
• 5,75%, entro il 31 Dicembre 2010
Obiettivi nazionali
• Entro il 31 Dicembre 2005: 1,0%
• Entro il 31 Dicembre 2008: 2,5%
• Entro il 31 Dicembre 2010: 5,75%
Obblighi nazionali
• A decorrere dal 1° Gennaio 2007: 1%
• A decorrere dal 1° Gennaio 2008: 2%
• A decorrere dal 1° Gennaio 2009: 3%

N.B. La % si riferisce a tutto il carburante (benzina e gasolio) immesso in consumo nell’anno

solare precedente, sulla base del tenore energetico

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 Considerazioni economiche

La proposta di direttiva comunitaria del

23/1/2008 indica come obbligo per l’impiego di
biocarburanti il 10% entro il 2010.

In realtà la mancata emanazione dei

regolamenti sia di attuazione che delle
sanzioni amministrative sul mancato
raggiungimento degli obblighi ha di fatto BIODIESEL IN CIFRE (Dati 2007 in tonnellate)
prodotto la paralisi del settore in Italia
(produzioni 2007 al minimo storico degli ultimi
anni). PLAFOND DEFISCALIZZATO 250mila

COMMERCIALIZZATO 60mila
Quadro legislativo attuale in Italia:
1 Dicembre 2007: Entrata in vigore Legge 29 VARIAZIONE % 2006/07 - 70%
Novembre 2007, n. 22 – Collegato alla Legge
Finanziaria 2008 ACCORDI DI FILIERA 70mila

3 Dicembre 2007: Approvato dal Consiglio di PRODOTTO 43mila

Stato Regolamento su criteri, condizioni e
modalità per attuazione obblighi COMMERCIALIZZATO 0

Regolamento sanzioni amministrative

pecuniarie mancato raggiungimento obbligo =
esame Consiglio di Stato

Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 22

 Considerazioni economiche

In tutta Europa i carburanti

sono sottoposti a tassazione.
900
Il costo di produzione delle
800
materie prime è superiore a
quello del gasolio di origine 700
petrolifera e quindi la 600
produzione del biodiesel non è 500

€/T
economicamente sostenibile. 400
300 Colza grezzo
Per incentivare la produzione 200 Soia grezzo
del Biodiesel tutti gli Stati sono 100 Gasolio
intervenuti con una parziale o
0
totale detassazione.
2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 ott-07
anno
Le normative sono diverse da
Stato a Stato ma sono
condizionanti per lo sviluppo
dell’uso di carburanti da fonti
rinnovabili.

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 Impatto ambientale

Dal punto di vista ambientale, il biodiesel rispetto al gasolio:

riduce le emissioni nette di ossido di carbonio (CO) del 50% e di anidride carbonica del
78,45%;
non contiene idrocarburi aromatici. Le emissioni di IPA sono ridotte fino al 70%;
non genera emissioni di SO2;
riduce l'emissione di polveri sottili fino al 50%;
è completamente biodegradabile.

Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 24

Impatto ambientale

Biodiesel • Gas serra proporzionale al contributo

delle fonti non rinnovabili nella sua
produzione
Gas serra - 55 %
• Aldeidi non sono presenti nei limiti
delle norme, ma importanti per
CO - 30 % tossicità
• Il biodiesel non contiene aromatici
HC - 35 %

PM - 40 %

NOx + 10 %

Aldeidi + 30 %

PAH - 80 %
Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 25
 Possibili sviluppi futuri del biodiesel

- Interventi di miglioramento sul processo/impianto

Nuove tecnologie di produzione (processi batch dedicati)
Utilizzo di alcoli superiori e/o ramificati
• Biodiesel ottenuti per transesterificazione con alcoli ramificati (ad esempio alcool isopropilico o
2-etil-esilico) hanno un migliore comportamento a freddo in termini di pour point, cloud point e
CFPP, che diventano simili a quelli del gasolio. Il pour point diminuisce all’aumentare della
ramificazione.
• Hanno inoltre un numero di cetano più elevato di quello che si otterrebbe per
transesterificazione con il metanolo, e quindi valori inferiori di NOx nelle emissioni
Idrogenazione degli oli
• I doppi legami della catena possono essere idrogenati, abbassando di conseguenza il numero
di iodio. E’ una tecnologia che già ENI sta sperimentando in collaborazione con UOP nella
raffineria di Livorno. Questo consentirebbe l’utilizzo di oli a elevato numero di doppi legami
(C18:2 e C18:3).
- Identificazione dell’appropriato mix di oli in grado di produrre un biodiesel simile o
addirittura migliore del gasolio. Valutazione di:
Proprietà
Costi
Disponibilità
- Identificazione di possibili tecniche agrochimiche per migliorare qualità e quantità dell’olio
prodotto. Tecniche di bioingegneria consentono di:
Aumentare la produzione per ha
Modificare le proprietà (Oli a più elevato contenuto in oleico sono già disponibili)
Ottenere direttamente esteri invece che olio

Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 26

Possibili sviluppi futuri del biodiesel

Aumento produzione europea semi oleosi

Incremento di uso soia / palma

Olii vegetali per la produzione di biodiesel (KT)

12,000

10,000

8,000

6,000
Colza
4,000 Soia / Girasole
Palma / Others
2,000

0
2005 2010 f

Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 27

 Il Biodiesel: applicazioni motoristiche

Il Biodiesel può essere usato in miscela con i diesel convenzionali in

diverse concentrazioni
Biodiesel Petroleum diesel

B100 B100 = 100% biodiesel

B20 = 20% biodiesel + 80% gasolio
B20

B10 B10 = 10% biodiesel + 90% gasolio

B5 B5 = 5% biodiesel + 95% gasolio

B2 B2 = 2% biodiesel + 98% gasolio

0 50 100

Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 28

 Ringraziamenti

Ringrazio per l’attenzione.

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