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MACCHINA FRIGORIFERA
(L=Q1)
Si definisce rendimento di una macchina termica il
rapporto fra l ’ effetto utile della macchina (lavoro
motore prodotto) e la spesa, ovvero l’energia termica
fornita alla macchina per produrre tale lavoro (quantità di
calore Q1):
Lm
h=
Q1
Rappresentazione simbolica
di una macchina termica
Essendo, per definizione, una macchina termica ciclica, per il I°
principio la sommatoria delle quantità di calore scambiate dalla
macchina con l’esterno è pari al lavoro motore fornito dalla macchina:
in simboli si ha:
å Qi = Lm Þ Q1 - Q2 = Lm
i
Sostituendo nell’equazione precedente si ottiene:
Lm Q1 -Q2 Q2
h= = =1-
Q1 Q1 Q1
Dall’ultima espressione si nota che il rendimento delle macchine
termiche è minore di uno e tende all’unità se la quantità di calore Q2
tende a zero.
Rappresentazione simbolica
di una macchina frigorifera
L’enunciato del II° principio secondo Clausius asserisce:
Q2
COP =
f L
m
Q1 = Q2 + Lm Þ Lm = Q1 - Q2
Il COPF si può scrivere quindi come:
Q2
COP =
f Q -Q
1 2
Nel caso di funzionamento della macchina inversa come pompa di
calore, l’effetto utile in questo caso è la quantità di calore Q1 fornita
all ’ ambiente da riscaldare. Il coefficiente di prestazione di una
pompa di calore è definito come
Q1 Q1
COPp = =
Lm Q1 -Q2
COPp = COPf +1
Il coefficiente di prestazione di una macchina frigorifera può
(deve) essere maggiore di 1.
Se, ad esempio, il COPF vale 3, quello della pompa di calore,
sarà: COPP = 4. Quindi risulta che Q1 = 4 × Lm.
Questo risultato induce a sfruttare la macchina frigorifera come
pompa di calore (Lord Kelvin nel 1851 progettò una macchina
adatta allo scopo).
Se si usa un resistore elettrico per riscaldare un ambiente, per 1
kW di potenza elettrica consumata si ha 1 kW di energia termica
immessa nell'ambiente.
Utilizzando la pompa di calore, con 1 kW di potenza elettrica
spesa si hanno invece, nell ’ esempio considerato, 4 kW di
potenza termica; ovviamente i 3 kW di differenza vengono
sottratti all'aria esterna, ovvero si riscalda l'ambiente
raffreddando l'esterno.
Nel periodo estivo, le pompe di calore sottraggono calore
all’ambiente da raffrescare e lo trasferiscono all'esterno.
Equivalenza degli enunciati di Kelvin-Planck e di Clausius
DIMOSTRAZIONE
hI £ hR
Supponiamo, per assurdo, che sia hI > hR
Dalle definizioni di hI e hR
Lm Lm
hI = '
hR =
Q 1
Q1
segue che, affinché ciò sia vero, deve risultare Q1' < Q1
Supponiamo che la macchina reversibile di
Carnot R funzioni da frigorifero e sia pilotata
dalla macchina irreversibile I (il lavoro che
serve al funzionamento del frigorifero è
fornito dal motore I).
hA £ hB
Se, invece, si inverte A, facendolo pilotare da B, si ottiene:
hB £ hA
Le due relazioni sono soddisfatte solo se:
hA = hB
La macchina concepita da Carnot compie un ciclo
termodinamico composto da due adiabatiche e da due isoterme
reversibili: ovviamente la macchina ideale che compie
trasformazioni reversibili, ha un rendimento più elevato rispetto
ad una macchina reale con trasformazioni irreversibili. Il fluido
impiegato può essere un gas o una miscela di acqua e vapore.
Siccome il rendimento della macchina di Carnot non dipende dalla
sostanza termodinamica impiegata, ne determiniamo il rendimento
ipotizzando di utilizzare come fluido di lavoro un gas ideale (1 kmole).
B
dV B æV ö
Q1 = ò pdV = R ×T1 ò = R ×T1 ×lnçç B ÷÷
A A V è VA ø
D
dV D æV ö
Q2 = ò pdV = R×T2 ò = R ×T2 ×lnçç D ÷÷ < 0
C C V è VC ø
æV ö
Q2 = R ×T2 ×lnçç C ÷÷
è VD ø
Sostituendo le due equazioni nella formula del rendimento, si ha:
æV ö
R ×T2 ×lnçç C ÷÷
Q2 è VD ø
hC = 1- =1-
Q1 æV ö
R ×T1 ×ln çç B ÷÷
è VA ø
Valendo la relazione: VA × VC = VB × VD
VC VB
segue: =
VD VA
da cui: Q2 T2
hC =1- =1-
Q1 T1
La relazione ottenuta conferma che il rendimento del motore di
Carnot non dipende dalla sostanza termodinamica impiegata (non
compare nessuna grandezza legata al gas) ma soltanto dalle
temperature delle due sorgenti termiche.
Q1 T1
=
Q2 T2
T2
hC = 1-
T1
(
Q if = Uf -Ui +Lif )
mentre, applicato alla trasformazione i-a-b-f, si scrive:
(
Q iabf = Uf -Ui +Liabf)
Dal confronto delle tre relazioni sopra scritte, tenendo conto che nei tratti
adiabatici i-a e b-f non viene scambiato calore, segue:
Q if = Q iabf = Qab
Quanto ottenuto dimostra che ogni trasformazione reversibile i-f è
sempre equivalente ad una trasformazione costituita da due tratti di
adiabatica e da una isoterma.
Q1 T1 Q1 Q2
= Þ - =0
Q2 T2 T1 T2
Ricordando che Q2 è negativo per la convenzione di segno adottata, si
può scrivere:
Q1 Q 2
+ =0
T1 T2
In maniera analoga, per il secondo ciclo di Carnot, si ha:
Q3 Q 4
+ =0
T3 T4
Sommando tra loro tutte queste relazioni, si ottiene:
Q1 Q 2 Q 3 Q 4
+ + + +................. = 0
T1 T2 T3 T4
Indicando con N il numero dei cicli, in forma compatta, si ha:
2N
Qi
åT =0
i=1 i
dQrev
ò T
=0
L’equazione è nota come Teorema di Clausius per un ciclo
reversibile il quale afferma che per un ciclo reversibile risulta
nullo l’integrale della funzione Q/T.
dQrev
ò T
=0
Spezzando l’integrale ciclico nella somma di due integrali lungo le
linee R1 e R2, si ottiene:
f
dQ i dQ
ò T + ò T =0
i,R1 f ,R2
Essendo R2 reversibile
f i f
dQ dQ dQ
ò T =- ò T = ò T
i,R1 f ,R2 i,R2
f
dQ
( )
Sf -Si = ò
i,R T
dQ rev
dS =
T
e dunque:
dQ rev = T×dS
Si ricordi che Q non è un differenziale esatto mentre Q/T lo è.
1/T rappresenta, dunque, il fattore integrante del primo principio
della Termodinamica.
dU+ pdV a
dS = I Equazione di Gibbs
T
dH- Vdp
dS = IIa Equazione di Gibbs
T
L’entropia, come tutte le grandezze di stato, è definita a meno di
una costante. Per ottenere i valori assoluti della funzione Entropia,
è necessario far ricorso al postulato di Nernst (per alcuni autori:
III° principio della Termodinamica):
S®0 per T ®0
IL DIAGRAMMA ENTROPICO (T, S) O DIAGRAMMA DI GIBBS
ò p×dV e - ò V ×dp
1 1
2
Q = ò T dS
1
Isoterma
Una trasformazione
isoterma è
rappresentata da un
segmento di retta
orizzontale, mentre il
calore introdotto
lungo l ’ isoterma è
pari all'area del
rettangolo mostrato
nella figura.
2
Q
Q = ò T×dS Þ Q = T× ( S2 -S1 ) Þ ( S2 -S1 )=
1 T
Adiabatica
Le trasformazioni adiabatiche reversibili, essendo nullo per
definizione il calore scambiato con l’esterno, sono isoentropiche
(ad entropia costante) e sono rappresentate nel piano (T, S) da
segmenti verticali, con temperature crescenti, nel caso di
compressione, e temperature decrescenti nel caso di espansione.
Per una trasformazione adiabatica reversibile si ha:
T v1
p1 dQ
1 dS = = 0 Þ S = cost
T1 v2 T
p2
T2
2 DS = 0
s1=s 2=s s
Isocora
dU p dV Cv dT
dS = + = (1)
T T T
Integrando tra lo stato 1 e lo stato 2, nell’ipotesi di capacità
termica molare costante, si ha:
dT2 æT ö
S2 -S1 = Cv ò = Cv ×ln çç 2 ÷÷
1 T è T1 ø
Pertanto le trasformazioni isocore, a Cv costante, hanno nel
piano (T, S) un andamento logaritmico.
Isobara
Dalla IIa equazione di Gibbs si ha:
dH Vdp Cp dT
dS = - = (2)
T T T
Integrando tra lo stato 1 e lo stato 2, nell’ipotesi di capacità
termica molare costante, si ha:
2
dT æ T ö
S2 -S1 = Cp ò = Cp ×ln çç 2 ÷÷
1 T è T1 ø
Anche le trasformazioni isocore, a Cp costante, hanno nel
piano (T, S) un andamento logaritmico.
Dalle eqq. (1) e (2) si ottiene:
æ dS ö C æ dS ö Cp
ç ÷ = v e ç ÷ =
è dT øv T è dT øp T
le quali possono essere scritte come:
æ dT ö T æ dT ö T
ç ÷ = e ç ÷ =
è dS øv Cv è dS øp Cp
Dalle equazioni precedenti, essendo sempre Cv < Cp, si deduce
che una linea isocora passante per un punto P presenta una
pendenza maggiore della linea isobara passante per lo
stesso punto.
æ dT ö æ dT ö
ç ÷ > ç ÷
è dS øv è dS øp
T
T v = cost
2 v2
p = cost
T2
p 1
T T1
v1
s S s1 s2 s
Trasformazioni isobare ed Trasformazione isobara nel piano (T, S)
isocore nel piano (T, S)
T
2 p2
T2
Trasformazione isocora nel 1
piano (T, S) T1
p1
s1 s2 s
Supponiamo che un sistema effettui una trasformazione
ciclica. Rappresentiamo tale ciclo nei diagrammi (p,V) e (T,S).
Dunque
A(p,V)= A(T,S)
Si può altresì notare che queste aree sono positive o
negative, a seconda del verso di percorrenza del ciclo.
IL CICLO DI CARNOT NEL DIAGRAMMA ENTROPICO
E’ costituito da:
(
Q1 = T1 SB -SA ) e (
Q2 = T2 SC -SD )
Q2 T2 ×(SC -SD )
hC =1- =1-
Q1 T1 ×(SB -SA )
T2
hC =1-
T1
Lm Q2
h=1- =1-
Q1 Q1
mentre il rendimento del ciclo di Carnot è:
LmC Q 2C
hC =1- =1-
Q1C Q1C
Q2 Q2 1 1 T2
COPf = = = = =
Lm Q1 -Q 2 Q1 T1 T1 - T2
-1 -1
Q2 T2
Q1 Q1
1 1 T1 1
COPp = = = = = =
Lm Q1 -Q2 Q2 T2 T1 -T2 hc
1- 1-
Q1 T1
h< hC
Indicando con Q1 e Q2 i calori relativi al I° sottociclo irreversibile, Q3
e Q4 quelli relativi al II° sottociclo, Q5 e Q6 quelli relativi al terzo e
così via, per il primo sottociclo si può scrivere:
Q2 T2 Q2 T2 Q1 Q2
1- <1- Þ > Þ - <0
Q1 T1 Q1 T1 T1 T2
Tenendo conto del segno di Q2, si ha:
Q1 Q 2
+ <0
T1 T2
In maniera analoga, per il II° sottociclo, si ha:
Q3 Q 4
+ <0
T3 T4
Sommando membro a membro queste relazioni, si ha:
2N
Qi
åT <0
i=1 i
dQirr
ò T
<0
f
dQ i dQ
ò T + ò T <0
i,I f ,R
f i f
dQ dQ dQ f dQ
Ovvero: ò T <- ò T Þ ò T <ò T
i,I f ,R i,I i,R
f
dQ
Ricordando che:
(
ò T = Sf -Si
i,R
)
f
dQ
si ottiene:
( )
Sf -Si > ò
i,I T
dQ irr
e, per una trasformazione irreversibile infinitesima: dS >
T
Quanto sopra detto va interpretato nel seguente modo:
se un sistema evolve da uno stato di equilibrio i ad uno
stato di equilibrio f, la variazione di entropia è sempre la
stessa, sia nel caso di trasformazione reversibile, che
nel caso di trasformazione irreversibile (l’entropia è una
funzione di stato), però, nel caso di trasformazione
reversibile, essa risulta uguale all’integrale Q/T, mentre,
nel caso di trasformazione irreversibile, essa è maggiore
dell’integrale di Q/T (T è la temperatura del sistema).
Pertanto, indipendentemente dall’evoluzione del sistema tra
gli stati i ed f (può essere anche irreversibile), per poter
calcolare la variazione di entropia tra i due stati, è
necessario collegare i due stati con una o più trasformazioni
reversibili.
LA VARIAZIONE DI ENTROPIA SI PUO’ CALCOLARE
SOLO PER TRASFORMAZIONI REVERSILI !!!!!!!!!!
g g
Si verifica se è rispettata la relazione: pi v = pf v
i f
Vf
In tal caso risulterebbe: DSif = RT ln
Vi
La temperatura T si determina dall’equazione di stato applicata nello
stato i oppure nello stato f.
SOLUZIONE (procedure alternative)
Si ha infine:
Tf
DSif = C ln
Ti
PRODUZIONE DI ENTROPIA DOVUTA ALLE IRREVERSIBILITA’
dQ
La disuguaglianza: dS >
T
può essere trasformata in una eguaglianza se si considera il lavoro
degli attriti interni Lf come calore supplementare generato all’interno,
e se si sostituisce alla trasformazione infinitesima irreversibile, una
trasformazione reversibile tra gli stessi stati iniziale e finale lungo la
quale il calore Qrev scambiato con l’esterno sia pari a:
dQ rev = dQ +dLf
La variazione di entropia del sistema risulta allora:
dQ rev dQ dLf
dS = = +
T T T
La quantità (Lf/T) ha il significato di produzione di entropia dovuta
all’attrito interno, e viene indicato con dSirr,i:
dQ rev dQ dLf dQ
dS = = + = + dSirr ,i (1)
T T T T
Da questa equazione, si ottiene anche:
TdS = dQ + dLf
2
Q +Lf = ò TdS
1
L’equazione precedente indica che l’area sottesa nel piano (T,S) da
una trasformazione irreversibile con attriti interni è pari alla
somma del calore e del lavoro degli attriti.
dQ rev dQ dLf dQ
dS = = + = + dSirr ,i
T T T T
Vediamo come scrivere diversamente il termine Q/T (calore
elementare fornito al sistema, diviso la temperatura del sistema).
Supponiamo che la sorgente fornisca calore al sistema mediante
una barretta metallica perfettamente isolata verso l’esterno (tutto il
calore che parte dalla sorgente arriva al sistema senza perdite).
dQ dQ
dSirr ,e = -
T Tsorg
dQ
dS = +dSirr ,i +dSirr ,e
Tsorg
f
dQ
(
DS = Sf -Si ³ ò
i T
)
Applicando tale equazione ad un sistema isolato (universo
termodinamico):
oppure:
ò ò
dT dv T2 v2
(s2 - s1 ) = c v + R* = c v ln *
+ R ln
1
T 1
v T1 v1
Entropia dei gas ideali
dh vdp c p dT vdp dT * dp
ds = - = - = cp -R
T T T T T p
Integrando, si ottiene:
APPLICAZIONI DELL’ENUNCIATO ENTROPICO DEL II° PRINCIPIO
ESEMPIO 1
Uno scienziato è convinto di aver inventato la macchina perfetta, ovvero
una macchina termica in grado di convertire completamente in lavoro la
quantità di calore Q1 sottratta ad un serbatoio di calore a temperatura T1,
senza trasferire nessuna quantità di calore al serbatoio freddo a
temperatura T2 (T2 < T1)
Le variazioni di entropia del sistema
(macchina termica), delle sorgenti e
dell’universo termodinamico (sistema
isolato), sono:
DSist = DSM.T. = 0
Q1
DSsorg = -
T1
Q1
DSu = DSsist + DSsorg = 0- <0
T1
Si osservi che:
•La variazione di entropia della macchina termica è uguale a zero
poiché essa esegue un ciclo termodinamico (anche se irreversibile) e
l’entropia è una funzione di stato.
•La variazione di entropia della sorgente calda è negativa poiché cede
calore al sistema (il calore è positivo per il sistema ma negativo per la
sorgente).
APPLICAZIONI DELL’ENUNCIATO ENTROPICO DEL II°
PRINCIPIO
ESEMPIO N. 2
Un altro inventore è convinto di aver ideato il frigorifero perfetto, ovvero
una macchina termica inversa in grado di assorbire il calore Q2 da un
serbatoio freddo a temperatura T2, e di trasferirlo integralmente ad un
serbatoio caldo a temperatura T1, senza spesa di lavoro esterno
(T2<T1)
Le variazioni di entropia del sistema
(frigorifero), delle sorgenti e
dell’universo termodinamico, sono:
DSist = 0
Q2 Q2 æ1 1ö
DSsorg = - + = Q2 çç - ÷÷ < 0
T2 T1 è T1 T2 ø
æ1 1ö
DSu = DSsist + DSsorg = 0+Q 2 çç - ÷÷ < 0
è T1 T2 ø
Il sistema isolato subirebbe quindi una variazione di entropia
negativa. Poiché questo risultato è in contraddizione con
l’enunciato entropico del II° principio, il frigorifero non può
funzionare.
Si osservi che:
•La variazione di entropia della frigorifero è uguale a zero poiché esso
esegue un ciclo termodinamico inverso (anche se irreversibile) e
l’entropia è una funzione di stato.
•La variazione di entropia della sorgente fredda è negativa poiché cede
calore al sistema, mentre quella della sorgente calda è positiva perché
riceve calore dal sistema.
I POTENZIALI TERMODINAMICI
Oltre alle funzioni di stato del sistema termodinamico già studiate
(U, H, S), sono importanti anche altre due funzioni di sta conosciute
con il nome di potenziali termodinamici. Esse sono:
F = U-T S
Differenziando tale funzione, si ottiene:
dF = dU-T dS-S dT
Tenendo conto dell’equazione:
dF = -p dV -S dT
Questa equazione mostra che nelle trasformazioni isocore ed
isoterme l’energia libera F rimane costante.
G =H-T S
Differenziando la funzione di Gibbs, si ottiene:
dG = dH-T dS-S dT
Tenendo conto dell’equazione:
dG = dH-dH+ V dp-S dT
da cui:
dG = V dp-S dT