Molecole ed aggregati ionici

Molecole: Il più piccolo insieme di atomi tenuti

insieme da legami chimici e che mantiene tutte le
proprietà chimiche della sostanza considerata.
Aggregati atomici stabili costituenti entità discrete.
Formule molecolari: H2O, I2, C2H4O, etc.

Cristallo ionico: aggregato di ioni positivi e

negativi, in cui gli ioni non costituiscono entità
discrete, ma interagiscono elettrostaticamente con
tutti gli ioni circostanti. Non si possono quindi
identificare entità molecolari, ma tutto il cristallo
costituisce un macroaggregato.

Formula minima: NaCl, MgI2, etc. (definisce il rapporto

numerico fra cationi ed anioni).
 Cos’è un Legame ?

È la forza che vincola gli atomi nei composti in geometrie

tridimensionali definite.

Gli atomi si legano tra loro perché il sistema così ottenuto

possiede energia minore del sistema rappresentato dagli
atomi isolati.

L’energia di legame della molecola biatomica AB è

l’energia necessaria per rompere il legame formando
atomi neutri A e B.

AB → A + B
 Energia e distanza di legame
Legame Energia Energia Distanza
(eV/legame) (kcal/mole) (Å)

H-H 4.51 104 0.75

O=O 5.16 119 1.20
N≡N 9.76 225 1.09
H-F 5.85 135 0.92
H-Cl 4.47 103 1.27
H-Br 3.82 88 1.41
H-I 3.08 71 1.61

Legame Sostanza Energia Distanza

(kcal/mole) (Å)
C-C C2H6 83.2 1.54
C=C C2H4 146.8 1.34
C≡C C2H2 200.6 1.20
C∸C C6H6 140.2 1.39
 Riprendiamo alcuni concetti …

Gli atomi interagiscono tramite gli elettroni di valenza.

La configurazione elettronica dei gas nobili è
particolarmente stabile.
I metalli tendono a perdere elettroni (basso potenziale di
ionizzazione).
I non metalli tendono ad acquistare elettroni (elevata affinità
elettronica).
La formazione di un legame è un processo esotermico.
Si immagini di avvicinare due atomi :
• gli elettroni di valenza di un atomo sono attratti dal nucleo
dell'altro atomo
• gli elettroni di valenza dei due atomi si respingono
• i due nuclei si respingono
• i due atomi si legano se le forze attrattive prevalgono sulle
forze repulsive

La formazione di un legame chimico è dovuta al bilancio delle

forze attrattive e repulsive tra elettroni e nuclei che si
instaurano quando due atomi si avvicinano: il risultato globale
può essere una diminuzione di energia del sistema costituito dai
due atomi uniti assieme rispetto al sistema costituito dai due
atomi separati.
Quando ciò avviene, si ha la formazione di un legame.
 Il Legame Chimico: la Teoria di Lewis (1916)

Ogni atomo forma legami:

- trasferendo (perdendo/acquistando)
- mettendo in comune
elettroni al fine di raggiungere la configurazione elettronica del
gas nobile ad esso più vicino, detta ottetto

Regola dell’ottetto: Rispettabile dagli atomi dei blocchi s

e p, dotati di 4 orbitali di valenza

Regola dell’ottetto espanso, Rispettabile dai metalli di transizione

o dei “18 elettroni”: dotati di 9 orbitali di valenza (s,p,d)

Regola dei “2 elettroni”: solo per l’idrogeno, dotato del solo

orbitale di valenza 1s
 Regola dell’Ottetto (Kossel e Lewis, 1916)
Configurazione elettronica ad ottetto dei gas nobili :
Ne : (He) 2s2 2p6 Ar: (Ne) 3s2 3p6
Kr: (Ar) 4s2 4p6 Xe: (Kr) 5s2 5p6

Gli elementi tendono a conseguire la configurazione

elettronica stabile ad ottetto dei gas nobili.

Legame ionico donatore accettore

elettroni messi in comune,

Legame covalente
uno da ciascun atomo

Legame dativo donatore accettore

 Il Legame Ionico
Ione Monoatomico:
atomo dotato di carica netta e permanente le cui proprietà
sono distinte dall’atomo neutro da cui deriva.
Cationi: metalli con bassa energia di ionizzazione perdono
elettroni; es. Na+; K+; Ca2+; isoelettronici con i gas nobili
che li precedono.
Anioni: non metalli con alta affinità elettronica; es. F-; Cl-;
O2-; isoelettronici con i gas nobili che li seguono.

Ione Poliatomico:
gruppo di atomi, legati mediante legame covalente, capace
di esistenza propria e dotato di carica netta e permanente.
Es.: ione solfato, SO42-; ione carbonato, CO32-; ione
ammonio, NH4+; etc.
 Il Legame Ionico

Un atomo con basso potenziale di ionizzazione (metallo, Na) cede uno o

più elettroni ad un atomo con alta affinità elettronica (non metallico, Cl)

Na = [1s22s22p6]3s1 Cl [1s22s22p6]3s23p5

Si formano ioni di segno opposto: cationi ed anioni

Legame elettrostatico adirezionale tra cariche di segno opposto, poste

alla distanza (d) di equilibrio.

La formula chimica di un composto ionico (e.g. NaCl) rappresenta un

rapporto di carica tra ioni positivi (Na+) e ioni negativi (Cl-), non una
molecola.
 Il Simbolismo di Lewis:

Na Na+

Cationi [Ne] 3s1 [Ne]

Mg Mg2+
[Ne] 3s2 [Ne]

Cl Cl-

[Ne] 3s23p5 [Ne] 3s23p6 = [Ar]

Anioni
O O2-
[He] 2s22p4 [He] 2s22p6 = [Ne]
 Il Simbolismo di Lewis:

Na Cl Na+ Cl-
([Ne] 3s1) ( [Ne] 3s23p5) ([Ne]) ([Ne] 3s23p6 = [Ar])

Na Na+
3s1 3s

Cl Cl-
3p5 3p6
3s2 3s2
 Perché si forma il Legame Ionico? Aspetti energetici

❖ Formazione di una mole di coppie ioniche gassose a

distanza infinita:
Ionizzazione del metallo
Na(gas) → Na+(gas) + e + 494 kJ mol-1 (EI)
Ionizzazione del non metallo
Cl(gas) + e → Cl-(gas) - 349 kJ mol-1 (AE)

Il sistema a questo punto è meno stabile che non all’inizio, perché la

sua energia è cresciuta di: 494-349 = 145 kJ mol-1

❖ Avvicinamento di Na+ e Cl-

L’energia potenziale E decresce fino alla distanza di equilibrio
d, dove le forze attrattive sono bilanciate da quelle repulsive
dovute alla sovrapposizione delle nuvole elettroniche dei due
ioni.
+E per NaCl d = 238 pm

Potenziale repulsivo a questa distanza:

0 r
d DE

Potenziale attrattivo
-E

Z Na+ . ZCl-
E= = -582 kJ mol-1
4pe0d

DE = +145 – 582 = - 473 kJ mol-1

 andamento del processo totale:
partendo da 1 atomo di Na e 1 di Cl posti a distanza infinita, si
ha la formazione della coppia ionica Na+Cl- con d = 238 pm

E (kJ mol-1)

Na+ /Cl-

+145
0
Na/Cl - 582
- 473
Na+Cl-
-473
d = 238 pm

la coppia ionica (gassosa) Na+Cl- è stabile: per dissociarla in Na e Cl

occorrono 473 kJ mol-1
 Energia Reticolare

L’energia reticolare è l’energia liberata nella formazione di

un solido ionico a partire da cationi ed anioni gassosi.

È una misura della stabilità di un reticolo cristallino.

Influenza le proprietà dei solidi ionici, tra cui: il punto di

fusione, la durezza, la solubilità.

Può essere calcolata applicando la Legge di Hess tramite il

ciclo di Born-Haber.

N.B. riprenderemo questi concetti dopo lo studio della

Termodinamica e dello stato solido!
 Energia reticolare nei cristalli ionici

Nz 2
Cl- E r = −M
4pe  d
Na+
M costante di Madelung; M>1 (NaCl M =1.75)
N numero di ioni nel cristallo

Nei cristalli di NaCl ogni ione è circondato da sei ioni di segno opposto alla
distanza d; da dodici ioni dello stesso segno alla distanza 2d ; da otto ioni di
segno opposto alla distanza 3d , ecc.

I composti ionici sono tipicamente:

• Solidi a T e P ambiente
• Cristallini
• Con alto punto di fusione
• Conduttori elettrici allo stato fuso
• ‘Fragili’
 Legame covalente (W. Kossel e G. N. Lewis, 1916)

• un atomo raggiunge una configurazione elettronica stabile

condividendo con altri atomi elettroni spaiati; senza
trasferimento elettronico netto

• due elettroni condivisi definiscono un legame;

• gli elettroni di legame appartengono ad entrambi gli atomi da

cui provengono;

• le coppie di elettroni di valenza non implicate nel legame sono

chiamate coppie solitarie.
 Legame covalente (W. Kossel e G. N. Lewis, 1916)

1. il legame covalente risulta da elettroni messi in comune da due atomi

Se ciascun atomo mette 1 elettrone → Legame semplice

Se ciascun atomo mette 2 elettroni → Legame doppio
Se ciascun atomo mette 3 elettroni → Legame triplo
E singolo < E doppio < E triplo

Ordine di legame = metà del numero di elettroni messi in comune

2. gli elettroni che formano il legame devono avere spin antiparalleli

3. Legame tra atomi uguali: omopolare

Legame tra atomi diversi: eteropolare
 Le Formule di Lewis

In presenza di legami covalenti, le formule di Lewis danno

informazioni sulla connettività tra coppie di atomi, ma non su
geometria (distanze e angoli di legame, angoli torsionali) e
forma molecolare (posizione reciproca degli atomi nello
spazio).

In una formula di Lewis la molecola è caratterizzata:

dalle coppie di elettroni di legame (bond pairs)

dalle coppie di elettroni non leganti o inerti o solitarie (lone

pairs)
Legame Singolo: 1 coppia elettronica di legame

H (1s1) H H → H H H-H (config. s2: He)

Cl (3s23p5) Cl Cl → Cl Cl Cl-Cl (ottetto)

Legame doppio: 2 coppie elettroniche di legame

O (2s22p4) O O → O O O=O (ottetto)

Legame triplo: 3 coppie elettroniche di legame

N (2s22p3) N N → N N N≡N (ottetto)

 legame covalente omopolare

d •
H • H

Il baricentro delle cariche positive coincide con quello delle cariche negative

legame covalente eteropolare

d+ •
d-
d+ d- H • F
d
H F
Il baricentro delle cariche positive non coincide con quello delle cariche negative
La polarità del legame è misurata dal momento di dipolo elettrico (m)

Momento dipolare: μ= q • d
Unità SI : coulomb • metro
Unità Debye (D): carica elettronica •Å
 Elettronegatività e polarità del legame

d+ d-
H F

• l'atomo più elettronegativo (F) attrae verso di sé gli elettroni

della coppia di legame ed assume una parziale carica negativa d-
• l'atomo meno elettronegativo (H) assume una parziale carica
positiva d+
• si forma un dipolo elettrico
• il legame è detto covalente polare

Elettronegatività: capacità di un atomo, facente parte di una

molecola, di attrarre gli elettroni di legame verso di sé.
(L. Pauling, 1931)
Variazione dell’elettronegatività nel sistema periodico

aumenta da sinistra verso destra lungo i periodi

aumenta dal basso verso l'alto lungo i gruppi

in un legame permette di definire:

il carattere covalente o ionico
la percentuale di carattere ionico
la polarità
 Legame Covalente Eteropolare - Metodo di Pauling
H-H energia di legame: 4.51 eV
F-F energia di legame: 1.60 eV
H-F energia di legame prevista (media): (4.51+1.60)/2 = 3.06 eV
H-F energia di legame misurata: 5.85 eV

Energia in eccesso: Δ = (EH-F)sper- (EH-F)teor = 5.85-3.06 = 2.79 eV

Δ dovuta all’attrazione elettrostatica fra cariche di segno opposto

XA-XB= 0.21√Δ (Δ espresso in kcal/mole)

0.102√Δ (Δ espresso in kJ/mole)

% carattere ionico del legame = cost (XA-XB)

se XA-XB = 1.7 → 50%;
se XA-XB < 0.4 → legame covalente puro
 Momento dipolare e simmetria molecolare

Molecola lineare F m1 Be m2 F (μ = 0)
Molecola planare
m1 O m2 F (μ = 0)
Molecola angolare H H (μ > 0) m2
N
m1 m3 m1 B m3
Molecola piramidale H m2 H (μ > 0)
H F F

Regola del parallelogramma per la somma vettoriale

m1 m2
m1 r
r r
m1 m1 m2 m2
m2 m3
 Legame Dativo (o di coordinazione)

• a volte la coppia di legame può derivare da un solo atomo

(legame covalente dativo o coordinativo)
• l'atomo donatore deve possedere almeno una coppia solitaria
• l'atomo accettore deve possedere un orbitale vuoto
• è spesso usato dagli atomi deficienti di elettroni per completare
l'ottetto

D: + A D: A
Donatore Accettore
 Legame Dativo (o di coordinazione)

H F
.. H F
(+) (-)
H N: + B H N :B F
.. ..
H F F H F

H H

H N: + H+ H N+ H

H H Ione ammonio
 F
F
Ione
- -B
: :

[:F:] + B F F tetrafluoroborato
F F F

Cl Cl Cl
- -
: :

[:Cl:] + Ione tetracloro-

Al Al alluminato
Cl Cl Cl Cl

H
H H
- - Ione tetra-
[H:] + B B idroborato
H H H H
 Suggerimenti per rappresentare le Formule di Lewis

• Predizione della distribuzione degli atomi:

- L’idrogeno è sempre un atomo terminale, in quanto legato ad un solo
atomo
- L’atomo centrale è di norma quello caratterizzato dalla elettronegatività
inferiore
• Calcolo elettroni di valenza:
- Il numero di e- di valenza di un atomo di un elemento s o p corrisponde al
numero del gruppo dell’atomo.
- In presenza di uno ione, le cariche ioniche positive vanno sottratte dal
conteggio degli e- di valenza, quelle negative sommate:
Es.: Elemento ossigeno, O, gruppo VIB, 6 elettroni di valenza
Ione ossido, O2-, (6+2)=8 elettroni di valenza
Es.: Elemento Cesio, Cs, Gruppo IA, 1 elettrone di valenza
Ione cesio Cs+, (1-1)=0 elettroni di valenza
Es: Formaldeide CH2O: 2H + 1C + 1O = 2×1e- + 1×4e- + 1×6e- = 12e- di
valenza
• Le coppie degli e- di valenza sono pari alla metà degli e- di valenza
es HCN: 10 e- di valenza; 5 coppie
• determinare numero e- necessario affinché ogni atomo abbia una struttura
di gas nobile:
2 per H + 8 per C + 8 per N = 18

• otteniamo numero elettroni coinvolti nei legami dalla differenza 18 -10 = 8

che corrispondono a 4 legami
• Posizionare le coppie elettroniche necessarie per formare ogni legame
singolo plausibile: H-C-N abbiamo usato solo 2 coppie di el. di legame;
• usiamo le restanti coppie per legami multipli:
H-C≡N

Poiché sono stati utilizzati solo 8 dei 10 e- di valenza, posizionare le coppie

elettroniche restanti per far raggiungere la configurazione ad ottetto a tutti
gli atomi, come coppie di non legame
H-C≡N:
 Alcune molecole un po’ più complesse …

Acido nitroso HNO2

Metano CH4
Propionitrile C2H5CN
Allene CH2CCH2
Metilacetilene CH3CCH
Acetone CH3COCH3
Alcol etilico CH3CH2OH
Acqua H2O
Ammoniaca NH3
Azoto N2
 Eccezioni alle Formule di Lewis:

Spesso le formule di Lewis non sono sufficienti per la

descrizione del legame.
Le eccezioni più comuni si danno in presenza di:
• Legami delocalizzati
• Espansione dell’ottetto
• Radicali, i.e. molecole con numero dispari di elettroni: e.g. NO,
NO2, ClO2
• Molecole elettrondeficienti, ‘acidi di Lewis’
 Eccezioni alle Formule di Lewis: Risonanza (L. Pauling)

Prendiamo la molecola di Biossido di zolfo, SO2:

• Scrivere i simboli atomici in posizione tale da evidenziare la connettività:

O S O
• Contare il numero totale degli elettroni di valenza:
2O + 1S = 2×6e- + 1×6e- = 18e- di valenza
• Attribuire una coppia elettronica ad ogni legame: O-S-O
2 legami semplici = 4e- di valenza impiegati

• Distribuire gli e- rimasti (14) soddisfacendo la regola dell’ottetto,

formando legami multipli o posizionando coppie di non legame:
2 legami semplici + 1 legame doppio + 6 doppietti inerti = 18e- di valenza

e il doppio legame??
:

:
S+ S+
oppure
-
: :
:O O - :O O
:
Sperimentalmente, si osserva che i due legami S-O hanno la stessa
lunghezza, intermedia tra quella di un legame semplice e quella di un
legame doppio. Un modello migliore è dunque:
2d+

:
:

S+ Legame singolo S+ Legame doppio S

- d− d−

: :
:O O - :O O O O
↔ ≡
:

Mesomeria o Risonanza tra Formule Limite ibrido di risonanza

Delocalizzazione degli Elettroni (O.diL. S-O = 1+1/2= 3/2)

• maggiore è il numero di formule limite (o canoniche) distinte, più è stabile

l’ibrido di risonanza
• Formule limite distinte possono avere energie diverse
• NON avviene un reale spostamento di elettroni tra le diverse formule
limite
 Eccezioni alle Formule di Lewis: Espansione dell’ottetto

Si può avere espansione dell’ottetto solo con elementi appartenenti al

III periodo o a quelli successivi. Le molecole in cui si osserva questo
fenomeno vengono definite ipervalenti.

Esafluoruro di zolfo, SF6

F F
F S F S ha 12 elettroni di valenza
F F
pentacloruro di fosforo, PCl5

Cl Cl
Cl P Cl
P ha 10 elettroni di valenza
Cl
 Eccezioni alle Formule di Lewis: i radicali

Si definisce radicale una specie avente numero dispari di elettroni:

a) Non tutti gli atomi raggiungono l’“ottetto”

b) Sono specie paramagnetiche
c) Sono specie a “guscio aperto”

Ossido di azoto, NO, 11 elettroni

. .
:N=O ↔ N=O:
 Eccezioni alle Formule di Lewis: molecole elettrondeficienti

Trifluoruro di boro, BF3

F F
↔ ↔ ecc….
B B -
+
F F F F
 Legame covalente: il modello di Lewis

La teoria di Lewis (precedente alla meccanica quantistica) considera

gli elettroni di valenza degli atomi che formano legami, ma prescinde
totalmente dal concetto di orbitali atomici

Legame covalente: i metodi

• Teoria del legame di valenza (VB): integra il modello di Lewis
nell'ambito della meccanica quantistica, mettendo in relazione il
legame fra due atomi con gli orbitali atomici che descrivono gli
elettroni implicati nel legame stesso.

• Teoria degli orbitali molecolari (MO): gli elettroni di legame in

una molecola sono descritti da orbitali molecolari non localizzati
fra coppie di atomi, ma estesi su tutta la molecola.
 Teoria del Legame di Valenza: i postulati del metodo VB

•l legame fra due atomi si realizza mediante sovrapposizione

di due opportuni orbitali atomici, uno per ciascun atomo, per
formare il cosiddetto orbitale di legame .

•I due orbitali che si sovrappongono sono semioccupati, cioè

contengono un elettrone ciascuno

• Nell'orbitale di legame che si viene a formare si vengono

così a trovare due elettroni con spin antiparallelo.
 Teoria del Legame di Valenza (VB)
La formazione del legame H-H in H2 viene descritta mediante
sovrapposizione dei due orbitali atomici semioccupati su ciascun
atomo di idrogeno.

E H. .H

74 pm

Diagramma di Lennard-Jones
E H. .H

74 pm
E
H. .H

d=0,106 nm=
74 pm
(0.053 x 2) nm
 formazione della molecola H2 per sovrapposizione dei
due orbitali atomici 1s

E
H-H
spin paralleli ↑↑

spin antiparalleli ↑↓

74 pm
d = 0,074 nm
(< 0,106 nm)
Legame covalente formato per sovrapposizione di orbitali atomici:
es. sovrapposizione di orbitali 3px nella formazione della molecola Cl2

Cl [Ne]3s2 3p5

3p
3s

Cl-Cl
sovrapposizione di orbitali 3px e 1s: formazione della molecola HCl

H
1s1

Cl
3p5
3s2

formazione della molecola N2

N [H2] 2s2 2p3

2p
2s
 Formazione del legame covalente: massima sovrapposizione

La densità elettronica che si forma in seguito alla sovrapposizione di

orbitali atomici tiene uniti due atomi.
La forza di un legame sarà tanto maggiore quanto maggiore è la
sovrapposizione fra i due orbitali.
Solo alcune coppie di orbitali atomici possono sovrapporsi in modo
efficace:
• Gli orbitali di tipo s hanno simmetria sferica e quindi la loro
sovrapposizione non presenta vincoli direzionali (es H2)
• Un orbitale p ed uno s possono sovrapporsi in modo efficace solo
quando s giace lungo l'asse che contiene i due lobi dell'orbitale p (es HCl)
• La sovrapposizione fra due orbitali di tipo p può avvenire in modo
efficace se disposti lungo lo stesso asse (es Cl2)
 tipi di legami covalenti: legame s
1 - il legame tra orbitali che possiedono simmetria cilindrica rispetto
all'asse internucleare è detto legame semplice o legame s. La densità
elettronica è lungo l’asse del legame, tra i due nuclei cioè lungo la loro
congiungente. Si ha simmetria cilindrica.

x H:H (H-H, H2)

s s

x H:Cl (H-Cl, HCl)

s px

x Cl:Cl (Cl-Cl, Cl2)

px px
 tipi di legami covalenti: legame p
2 - i legami tra orbitali che non possiedono simmetria cilindrica rispetto
all'asse internucleare sono detti legame p.
Sono utilizzati nella formazione di legami multipli (doppi o tripli); gli
elettroni non sono lungo la congiungente dei due nuclei.
La sovrapposizione “laterale” degli orbitali è minore e dunque i legami
p sono più deboli dei legami s.

Orbitali pz e py

x
Non esistono legami p senza legami s !!

py py
 Sovrapposizioni vietate
orbitali che non possiedono le stesse proprietà di simmetria rispetto
all'asse internucleare non danno origine ad alcun legame
 Legami s e p

••
Legame semplice s
F• + •F F F
F F
F F
Se gli atomi sono uguali il
s legame è covalente omopolare

•
O• + •O O :: O Legame doppio, uno è s ed uno p
•

O O s

p
 Legame triplo, con un s due p

pz
• • •• N •• ••
py
•• N • + •N •• N••
• • ••
s
N N py
pz

p
p
s
 Riassumiamo …
❑ tra due atomi esiste sempre un legame di tipo s
❑ se il legame tra due atomi è multiplo:
un legame è di tipo s
gli altri sono di tipo p
❑ la geometria di una molecola è definita dallo
"scheletro" dei legami s
❑ al crescere del numero di legami
cresce l'energia del legame
diminuisce la distanza tra gli atomi