Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
Alquinos 1
www.sinorg.uji.es
Estructura.
Los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace C-C. Se les
denomina también hidrocarburos acetilénicos porque derivan del alquino más simple
que se llama acetileno. La estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares de
electrones en la región entre los núcleos de carbono.
H C C H acetileno
El acetileno tiene una estructura lineal que se explica admitiendo una hidridación
sp en cada uno de los átomos de carbono. El solapamiento de dos orbitales sp entre sí
genera el enlace σ C-C. Por otra parte, el solapamiento del orbital sp con el orbital 1s
del hidrógeno forma el enlace σ C-H. Los dos enlaces π se originan por solapamiento
de los dos orbitales p que quedan en cada uno de los dos átomos de carbono. El
solapamiento de estos orbitales forma un cilindro de densidad electrónica que circunda
al enlace σ C-C.
H C C H
H C C H
1.54 Å 1.33 Å
1.20 Å
H H H H
H
C C C C H C C H
H
H H
H H
1.08Å 1.06 Å
1.09Å
CH3 CH3
H2C C C C CH3 CH3 CH2 CH CH CH C C H CH2 CH CH CH CH
CH3 7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5
3º. Si hay dos o más cadenas con igual número de insaturaciones la cadena
principal es la que contiene el mayor número de átomos de carbono:
CH=CH2
CH3 C C CH CH2 CH CH2
7 6 5 4 3 2 1
4-vinil-1-hepten-5-ino
4º. Si hay dos o más cadenas con igual número de insaturaciones e igual
número de átomos de carbono la cadena principal es la que contiene el mayor número
de enlaces dobles:
Química Orgánica Tema 7. Alquinos 3
www.sinorg.uji.es
C CH
CH2 CH CH CH CH CH CH2
7 6 5 4 3 2 1
5-etinil-1,3,6-heptatrieno
H H
H
H O H R O H H C C H H N H C C H C H
H H H
H
pKa 15.7 16-19 25 35 44 50
aumento de la acidez
R C C H + NaNH2 NH3 + R C C Na
H H
Fe3+
H N H + Na Na N H + 1/2 H2
NH3 + Na NH3 e + Na
(electrón solvatado)
Fe3+
e + NH3 NH2 + 1/2 H2
3
H sp sp
sp2
H H
C
: C H C C :
H
H H
:
anión metilo anión vinilo anión acetiluro
Los electrones situados en orbitales s se mantienen más cerca del núcleo que
los alojados en orbitales p, lo que incrementa la fuerza de atracción electrostática.
Debido a este incremento de la atracción electrostática los electrones s poseen menos
energía y mayor estabilidad que los electrones p. En general cuanto mayor es el grado
de carácter s en un orbital híbrido que contiene un par de electrones, tanto menos
básico es ese par de electrones y más ácido es el correspondiente ácido conjugado.
H C C H H C C
aumento aumento
H2C CH2 H2C CH
de la acidez de la basicidad
CH4 CH3
SN2
CH3 CH2 C C Na + CH3CH2 Br CH3 CH2 C C CH2CH3 + Na Br
bromuro de etilo 3-hexino
Química Orgánica Tema 7. Alquinos 7
www.sinorg.uji.es
CH3 H
CH3 C C H + H Br C C
Br H
propino
2-bromo-1-propeno
(producto Markovnikov)
H
CH3 C C H + H Br CH3 C C + Br
H
propino
catión vinilo
H H3C H
CH3 C C + Br C C
H Br H
2-bromo-1-propeno
H CH3CH2 H
CH3CH2 C C CH2CH3 + H Cl CH3CH2 C C C C
3-hexino CH2CH3 Cl CH2CH3
Cl
(Z)-3-cloro-3-hexeno
Química Organica Tema7.Alquinos 8
www.sinorg.uji.es
H
CH2CH3 C C
CH2CH3
carbono sp
Cl δ−
H
H Cl δ+C C δ+
CH3CH2 CH3CH2 H
CH2CH3
C C
CH3CH2 C C CH2CH3 y/o
Cl CH2CH3
3-hexino
H
(Z)-3-cloro-3-hexeno
C C
CH3CH2 CH2CH3
Cl
H Cl
H H
R C C H C C C C
R H R H
C C H
Cl H
C C
producto de adición R H
Markovnikov
Cl
H H3C H
H3C Cl
C C H Cl C C H
Cl H Cl H
H3C H
C C A 2,2-dicloroprano
+ H Cl
Cl H
H3C H H3C H
2-cloropropeno Cl
H C C H C C Cl
Cl H
Cl H
B
1,2-dicloropropano
H H3C H
H3C
C C H C C H
Cl Cl H
H
H
H3C
C C H
Cl
H
solapamiento C2p-Cl3p
b) Adición de halógenos.
El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace exactamente igual como lo hacen
con los alquenos. Si se agrega 1 equivalente de halógeno se produce un
dihaloalqueno. Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans.
CH3 Br CH3 H
C C C C
CH3 C C H + Br Br +
Br H Br Br
Br Br
Reacciones de hidratación.
La reacción de hidratación del triple enlace se tiene que llevar a cabo bajo
catálisis por ácido y por el ión mercúrico. Para efectuar la hidratación de alquinos se
emplea normalmente una mezcla de sulfato mercúrico en ácido sulfúrico acuoso. El
producto de la reacción es una cetona:
O
Hg(OAc)2
H3C C C H + H2O
H2SO4 H3C CH3
H H
O
H
H3C H H3C H
H3C Hg(OAc)
C C C C Hg(OAc) C C Hg(OAc) + H2O
H O H H O H H O H
catión estabilizado por resonancia
H3C H
H3C
C C Hg(OAc) + AcO- C CH2 + Hg(OAc)2
H O H HO
enol
Equilibrio ceto-enólico
H H3C H
O C C H
H H
H O
H
H3C H H3C H H
C C C C H+ O
H O H O H H
H3C H H
enol
C C H cetona
protonación sobre el carbono
H O protonación sobre el oxígeno
H
O
H H
Tautomería ceto-enólica
H
O O
C H C
H3C CH2 H3C CH2
cetona enol
Hidroboración de alquinos.
La reacción de hidroboración de alquinos es semejante mecanísticamente a la
de hidroboración de alquenos. El problema con los alquinos es que el vinilborano que
se forma en la hidroboración con BH3·THF puede experimentar una nueva
hidroboración:
H BH2
BH3 BH3 productos de
R C C H C C
dihidroboración
R H
vinilborano
H
CH3 H
H3C C
+ BH3·THF H C C BH
C CH3
CH3 CH3 CH3
2
2-metil-2-buteno
bis(1,2-dimetilpropil)borano
(disiamilborano, Sia2BH)
Química Orgánica Tema 7. Alquinos 15
www.sinorg.uji.es
BH3
disiamilborano
CH3 H CH3 H
CH3 H
CH3 C C H + H C C BH C C Sia = H C C
H3C H H3C H O
H2O2
C C C C CH3 CH2 C
H BSia2 NaOH H OH H
vinilborano enol aldehído
H3C H H3C H
C C C C + H2O
H O H OH Na H O Na
enol
O
H H
H
H3C H H
H3C C C + OH Na
C C
H O Na O
H
aldehído
HO H O
Hg(OAc)2
C C R C CH3
H2SO4, H2O
R H
enol cetona
R C C H
alquino
H BSia2 H OH O
Sia2BH H2O2
C C C C
R CH2 C H
R H NaOH R H
enol aldehído
Química Orgánica Tema 7. Alquinos 17
www.sinorg.uji.es
Hidrogenación de alquinos.
a) Hidrogenación sin: obtención de alquenos cis.
En presencia de catalizadores metálicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) o
níquel (Ni), los alquinos, a través del correspondiente alqueno, se convierten en
alcanos.
H H H H
H2 H2
CH3 C C CH3 C C CH3 C C CH3
Pt, Pd o Ni H3C CH3
H H
alquino
alqueno alcano
H H
Pd/ BaSO4
CH3 C C CH3 + H2 C C
(quinoleina) H3C CH3
N
cis-2-buteno
H3C CH3
H3C C C CH3
C C
H H
H3C CH3
C C
H H
Pd envenenado parcialmente
NH3 + Na NH3 e + Na
(electrón solvatado)
El electrón solvatado por el amoniaco se adiciona al triple enlace para dar lugar a
una especie química cargada negativamente y que contiene un número impar de
electrones (un anión radical):
Una pareja de orbitales moleculares la forman los π enlazantes, que son orbitales
degenerados porque tiene la misma energía. En estos dos orbitales moleculares se
ubican los cuatro electrones que forman los dos enlaces π de los alquinos.
La otra pareja de orbitales moleculares se sitúa en un nivel energético más alto
porque está constituida por dos orbitales moleculares antienlazantes (π*). En el estado
fundamental de los alquinos los dos orbitales π* están vacíos.
En la siguiente figura se representa, a la izquierda, el estado electrónico del
sistema π de un triple enlace. A la derecha, se representa la situación electrónica
después que el alquino ha adicionado un electrón. Se puede observar que el electrón
adicionado se ha situado en uno de los orbitales moleculares π*.
π∗ π∗
+1e
π π
H NH2
H
e
H3C C C CH3 H3C C C CH3 C C CH3 + NH2
anión radical H3C
radical vinilo
El radical vinilo existe en dos formas en equilibrio: la forma trans, con los dos
grupos metilo en lados opuestos y la forma cis, con los dos grupos metilo del mismo
lado.
Química Organica Tema7.Alquinos 20
www.sinorg.uji.es
H CH3 H
C C C C
H CH3 H
C C C C
H CH3 H
H NH2 CH3
C C C C
CH3 CH3 H
Problemas
O
e) H3C CH2 C C H H3C CH2 CH2 C H
1. Sia2BH
H3C C C CH3 A (C4H8O)
2-butino 2. H2O2, NaOH
1. Sia2BH
H3C H2C C C CH3 B (C5H10O) + C (C5H10O)
2. H2O2, NaOH
2-pentino
Con estos datos deduzca las estructuras de A, B y del muscalure y explique todas las
reacciones implicadas en la síntesis anterior.
O
H H disparlure
(CH3)2CH(CH2)4 (CH2)9CH3
H2, Pd/C
butilciclohexano
NaNH2/THF
A (C10H14) no hay evolución de gas
ópticamente activo ó EtMgBr/THF
H2, Lindlar 1. O3
B (C10H16) CH3CHO + C(C8H12O3)
ópticamente activo 2. Zn, AcOH ópticamente activo
H2, Pd/C
B (C6H14)
H2, Lindlar
C (C6H12)
A (C6H10) O
H2SO4, Hg(OAc)2 (4-metilpentan-2-ona)
1) (Sia)2BH H (4-metilpentanal)
2) H2O2, NaOH
O
H2, Pd/C
4-metilheptano
A (C8H12) CH3
H2 O3 O O
B (C8H14) 2 H3C H + 1
Lindlar
O H H
acetaldehído metilmalonaldehído
Con estos datos, y sabiendo que la configuración del compuesto A es (S), proponga
estructuras para A y B.
* 1 equivalente de metilmalonaldehído significa que se forma el mismo número de
moles que del sustrato de partida B.
CH2CH2CH2 compuesto B
O
CH2CHO aldehído D
¿Cuál debe ser la estructura del compuesto A? ¿Cuáles serán las estructuras de los
compuestos B y C?.
C CH3 (minoritario)
Explique cómo se forman estas dos cetonas. ¿Por qué se forma mayoritariamente la
cetona B?