Congreso SAM/CONAMET 2007 San Nicolás, 4 al 7 Septiembre de 2007

INFLUENCIA DEL CONTENIDO DE Cr Y DE LA PRESENCIA DE CEMENTITA EN LA

EFICIENCIA DE INHIBIDORES DE CORROSIÓN EN MEDIOS SALINOS CON CO2

L.D. Paolinelli (1), T. Pérez (2) y S.N. Simison (1)

(1) División Corrosión – INTEMA, UNMdP

Av. Juan B. Justo 4302 (B7608FDQ) Mar del Plata, Argentina.
(2) Centro de Investigación Industrial (CINI), TENARIS- SIDERCA
Simini 250 (2804) Campana, Argentina
E-mail: lpaolinelli@fi.mdp.edu.ar
E-mail (alternativo): ssimison@fi.mdp.edu.ar

RESUMEN

La composición química y microestructura de los aceros al carbono y de baja aleación influyen en la

resistencia a la corrosión en medios salinos con CO2 y sobre la eficiencia de los inhibidores. Los resultados
se encuentran en la literatura sobre estas variables son escasos, en particular respecto del efecto de bajas
concentraciones de Cr en aceros al C-Mn.
En trabajos anteriores se demostró que 1% de cromo como elemento de aleación de un acero al C-Mn
afectaba la eficiencia del inhibidor estudiado. Luego utilizando el mismo acero al Cr se demostró que la
eficiencia del inhibidor decrecía con el grado de precorrosión y que ese efecto era dependiente de la
microestructura, observándose corrosión localizada.
El objetivo del presente trabajo es determinar la influencia de la cementita sobre la eficiencia del
inhibidor. Para ello se trabajó con una aleación Fe-1%Cr y el mismo acero al Cr de la etapa anterior con
microestructuras ferrítico perlítica y martensítica revenida, en una solución 5% NaCl desoxigenada, a 40
ºC, pH 6, saturada con CO2. El inhibidor fue agregado al comienzo del experimento y después de un periodo
de precorrosión de 72 hs.
Se realizaron ensayos electroquímicos (potenciales de corrosión, resistencia a la polarización lineal,
impedancia electroquímica). Las películas superficiales fueron analizadas mediante SEM y EDX.
Los resultados muestran que la velocidad de corrosión en ausencia de inhibidor es menor para la
aleación Fe-1%Cr. Cuando se agrega inhibidor se produce corrosión localizada y la velocidad de
penetración resulta dependiente del contenido de carbono y la microestructura.

Palabras clave: Corrosión, CO2, Inhibidores, Cementita, Cromo.

1. INTRODUCCIÓN
La corrosión por CO2 es una de las causas más frecuentes de falla en la producción de petróleo [1]. Para
disminuir los costos asociados con estas fallas normalmente se recurre al uso de aceros al carbono o de baja
aleación conjuntamente con inhibidores de corrosión.
La composición química y microestructura de los aceros al carbono y de baja aleación afectan la
resistencia a la corrosión en medios salinos con CO2 y a la eficiencia de los inhibidores. La influencia
perjudicial del grado de precorrosión es relacionada con la microestructura a través del efecto de la presencia
de láminas de cementita acumuladas sobre la superficie que pueden aumentar el área catódica o generar una
rugosidad superficial que dificulta el acceso del inhibidor a los sitios anódicos [2, 3]. El efecto del
enriquecimiento en ciertos elementos de aleación en los productos de corrosión de aceros al C-Mn sobre la
eficiencia de los inhibidores ha sido poco estudiado, pero hay resultados que indican que bajas
concentraciones de cobre [2] o cromo podrían ser perjudiciales [4, 5]
En trabajos anteriores se demostró que 1% de cromo como elemento de aleación de un acero al C-Mn
afectaba la eficiencia del inhibidor estudiado[6]. Luego utilizando el mismo acero al Cr se demostró que la

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eficiencia del inhibidor decrecía con el grado de precorrosión y que ese efecto era dependiente de la
microestructura, observándose corrosión localizada [7, 8].
El objetivo del presente trabajo es avanzar en la comprensión de la influencia de la cementita sobre la
corrosión localizada en aleaciones con 1 % Cr.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
La composición química y el tratamiento térmico del acero con 1% de cromo utilizado fueron
reportadas anteriormente [9]. Las muestras de acero con microestructura martensítica revenida las
llamaremos: TM, y las muestras con microestructura ferrítico perlítica: FP. A fin de determinar el efecto del
contenido de cementita se trabajó con una aleación Fe-1%Cr con la siguiente composición (% del peso): 0,03
C - 0,27 Mn - 0,05 Si - 0,92 Cr - balance Fe (que llamaremos Fe1Cr) producida en laboratorio en un equipo
refusor de arco, a la que se le realizó un tratamiento termomecánico y un tratamiento térmico final de
recocido: austenizado a 890º C y enfriamiento en horno.
Las superficies de las muestras para los estudios electroquímicos fueron pulidas con papel de SiC de
granulometría 600, lavadas con agua destilada y desengrasadas con etanol. Los experimentos se realizaron a
presión atmosférica, 40 ºC y con agitación magnética suave (100 rpm). El volumen de solución en las celdas
electroquímicas fue de 0,5 litros. Se emplearon electrodos de referencia de calomel saturado (SCE) y
contraelectrodos de platino. La solución fue NaCl 5% en peso en agua destilada, saturada con CO2, con una
concentración de oxígeno debajo de 40 ppb, medida con un DCR OXI200 (Chemetrics®). El pH se ajustó a
6 agregando 10-15 ml de solución 1 M NaHCO3 desoxigenada.
Como inhibidor se utilizó un producto comercial basado en imidazolina oleica agregando una
concentración de 50 ppm.
Para las mediciones electroquímicas se utilizó una unidad Voltalab PGZ 402. Se midió la resistencia de
polarización lineal (LRP) aplicando al electrodo de trabajo ± 15 mV vs. el potencial de corrosión (Ecorr) con
velocidad de barrido de 0.1 mV/s. Se realizaron curvas de polarización potenciodinámica, con velocidad de
barrido de 1mV/s y el rango de barrido de -0.4 V y 0.3 V desde Ecorr para las curvas catódicas y anódicas
respectivamente. Los espectros de impedancia electroquímica (EIS) se midieron al Ecorr, aplicando ± 5 mV
rms, con frecuencias desde 100000 a 0.05-0.005 Hz. Se midió el Ecorr antes y después de cada ensayo.
El inhibidor se agregó al comienzo de los experimentos y después de un periodo de precorrosión de 72
hs. Durante el periodo de precorrosión la caracterización se realizó a las 2 hs y posteriormente cada 24 hs. La
formación de la película de inhibidor fue evaluada luego de 2, 24, 48 y 72 hs. Para la caracterización de las
películas superficiales se utilizó un microscopio electrónico de barrido (SEM XL Phillips 30) con EDX.
Se calcularon velocidades de corrosión (VC) a partir de los valores de resistencia de polarización (Rp)
utilizando la ecuación de Stern Geary, con un parámetro B= 0.017 V [10].

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la tabla 1 se muestran los valores de Ecorr y VC en el tiempo para las distintas muestras expuestas al
medio corrosivo sin el agregado de inhibidor.

Tabla 1. Ecorr [mV], VC [mm/año].

Precorrosión TM - 1Cr FP - 1Cr Fe1Cr
(hs) Ecorr VC Ecorr VC Ecorr VC
2 -754 1.3±0.1 -749 1.4±0.05 -766 1.2±0.06
24 -746 1.2±0.1 -740 1.5±0.05 -760 1±0.05
48 -741 1.4±0.05 -731 1.7±0.1 -756 0.9±0.06
72 -737 1.6±0.1 -726 1.9±0.1 -752 0.8±0.06

En las muestras Fe1Cr las velocidades de corrosión resultan menores que las medidas para el acero
desde el principio de la inmersión, y luego continúan disminuyendo con el tiempo llegando a ser a las 72hs
de exposición hasta un 50% y 60% menores que las de las muestras TM y FP respectivamente. Las muestras
TM poseen una velocidad de corrosión levemente menor que las FP para todos los tiempos de inmersión. Se
ve que a las 24 horas dicha velocidad alcanza su mínimo valor y luego aumenta, en cambio en las muestras
FP la velocidad de corrosión aumenta con el tiempo de exposición desde el comienzo del experimento.
La figura 1 muestra las curvas de polarización de las muestras TM, FP y Fe1Cr corroídas durante 72hs
en ausencia de inhibidor. Se puede apreciar que el acero con ambas microestructuras y las muestras Fe1Cr

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presentan curvas anódicas muy similares, prácticamente solapadas, con valores de pendiente de Tafel entre
40 a 60 mV/dec acordes a los reportados por otros autores para la disolución activa del hierro (Fe→Fe2++2e)
[11].
En todas las muestras la reacción catódica parece estar controlada por difusión, comportamiento
encontrado por otros autores para el pH y concentración de CO2 ensayado [11]. Pero los valores de las
corrientes catódicas para un potencial dado difieren para las distintas muestras, siendo mayores para las de
acero, particularmente para la microestructura FP, y en un grado menor para la TM. Estas mayores corrientes
catódicas estarían relacionadas con la presencia de cementita (Fe3C) no disuelta en los productos de
corrosión del acero, la cual ejerce un efecto galvánico proveyendo una mayor área disponible para que se
efectúen las reacciones catódicas[2, 3]. En este caso la microestructura FP, con mayor cantidad de cementita
acumulada en su superficie corroída [12]es la que presenta mayores corrientes catódicas y en consecuencia
una mayor velocidad de corrosión.
-0,4
-0,5
Potencial (V vs. SCE)

-0,6
-0,7
-0,8
-0,9
Fe1Cr
-1,0
TM-1Cr
-1,1 FP-1Cr
-1,2
-1,3
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
10 10 1x10 1x10 10 10 10
2
Corriente (A/cm )
Figura 1. Curvas de polarización. 72hs de precorrosión sin inhibidor

Las tablas 2 y 3 muestran los valores de Ecorr y velocidad de corrosión en el tiempo para las distintas
muestras no precorroídas y con 72hs de precorrosión expuestas al inhibidor.
En todas las condiciones estudiadas y para todas las muestras ensayadas el agregado de inhibidor
modifica el potencial de corrosión hacia valores más positivos, lo que indica la naturaleza anódica del
inhibidor utilizado. También se observa que se reduce la velocidad de corrosión promedio, siendo la
magnitud de esta reducción dependiente del contenido de cementita, de la microestructura y del grado de
precorrosión.

Tabla 2. Ecorr [mV], VC [µm/año].

Sin precorrosión TM - 1Cr FP - 1Cr Fe1Cr
inhibidor (hs) Ecorr VC prom Ecorr VC prom Ecorr VC prom
2 -682 54±16 -697 160±39 -702 71±22
24 -690 26±6 -709 112±36 -733 58±36
48 -699 22±3 -715 104±32 -734 54±31
72 -704 20±2 -717 107±37 -736 53±28

Tabla 3. Ecorr [mV], VC [µm/año].

72 hs precorrosión TM - 1Cr FP - 1Cr Fe1Cr
inhibidor (hs) Ecorr VC prom Ecorr VC prom Ecorr VC prom
2 -718 1120±211 -709 1300±147 -737 397±75
24 -703 470±82 -686 680±145 -703 33±15
48 -707 340±101 -694 720±197 -704 25±10
72 -710 280±96 -696 740±227 -706 19±8

En la figura 2 se muestran las superficies de las muestras TM, FP y 1FeCr sin precorrosión expuestas al
inhibidor por 72hs. Se puede observar para todas las muestras que luego de la exposición aparecen fracciones
de la superficie que se encuentran atacadas y el resto parece estar protegida. Una morfología similar se
observó en las muestras precorroídas por 72hs con posterior exposición al inhibidor, que tienen durante su
precorrosión un ataque homogéneo y generalizado, y luego de su exposición al inhibidor quedan zonas no
protegidas donde continúa el ataque. Por este motivo las tablas 2 y 3 muestran valores de velocidad de

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corrosión promedio, ya que las mediciones de LRP no permiten determinar la verdadera velocidad de
corrosión en las zonas atacadas y ni en las protegidas.
Se midió la concentración de cromo por medio de EDX en las superficies de las muestras de acero no
precorroídas expuestas al inhibidor. Para ambas microestructuras en las zonas donde no se observa ataque la
concentración de cromo se mantiene similar a la de la superficie del acero sin corroer, mientras que en las
zonas atacadas cubiertas con productos de corrosión se midieron valores de hasta 13% para la
microestructura TM y de hasta 10% para la FP. Luego a través de la observación de cortes transversales de
estas muestras se encontró que la profundidad máxima de los sitios atacados llegaba hasta 90 y 50µm para
las microestructuras TM y FP respectivamente, lo que indica velocidades de corrosión de 11 a 6 mm/año ,
mucho mayores a las alcanzadas en ausencia del inhibidor.

Figura 2. Superficies de las muestras sin precorrosión expuestas al inhibidor por 72hs, detalle de las zonas
atacadas. A) TM-1Cr, B) FP-1Cr, C) Fe1Cr.

A través de la observación superficial de las distintas muestras ensayadas se midió el porcentaje del área
atacado en forma preferencial (1-θ).
En la figura 3 se muestran los espectros de impedancia de las muestras TM, FP y 1FeCr en distintas
condiciones experimentales. En todas las muestras corroídas en ausencia de inhibidor se distingue sólo una
constante de tiempo en los gráficos de ángulo de fase (γ) vs. frecuencia (f), la cual está relacionada con los
procesos de corrosión en la interfase electrolito-productos de corrosión-metal. Este comportamiento es
modelado con un circuito equivalente de Randles.
5 5 5
10 10 10

4
TM - 1Cr 4
FP - 1Cr 4
Fe1Cr
10 10 10
Módulo (Ω.cm2)

Módulo (Ω.cm2)

Módulo (Ω.cm2)

3 3 3
10 10 10

2 2 2
10 10 10

1 1 1
10 10 10

0 0 0
10 10 10
-2 -1 0 1 2 3 4 5 -2 -1 0 1 2 3 4 5 -2 -1 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Frecuencia (Hz) Frecuencia (Hz) Frecuencia (Hz)
-90 -90 -90
-80 TM - 1Cr -80 FP - 1Cr -80 Fe1Cr
-70 -70 -70
Ángulo de fase (º)

Ángulo de fase (º)

Ángulo de fase (º)

-60 -60 -60

-50 -50 -50
-40 -40 -40
-30 -30 -30
-20 -20 -20
-10 -10 -10
0 0 0
10 10 10
-2 -1 0 1 2 3 4 5 -2 -1 0 1 2 3 4 5 -2 -1 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Frecuencia (Hz) Frecuencia (Hz) Frecuencia (Hz)

72hs sin inhibidor 72hs precorrosión y 72hs de inhibidor no precorrosión y 72hs de inhibidor

Figura 3. Gráficos de Bode de los espectros de impedancia para las distintas muestras ensayadas

Cuando se agrega inhibidor, para todas las muestras y en todas las condiciones estudiadas se observa
que el módulo de la impedancia a frecuencias bajas es mayor que en las muestras sin inhibidor. También se
observa en el gráfico γ vs. f que en todas las muestras no precorroídas aparece al menos una segunda
constante de tiempo en la zona de altas frecuencias, que estaría relacionada con la presencia de la película de
inhibidor[13]. En el caso de las muestras con 72hs de precorrosión también se puede distinguir una segunda

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constante de tiempo, siendo ésta menos apreciable en las muestras de acero, especialmente en la
microestructura FP.
Para modelar el comportamiento electroquímico en soluciones inhibidas de las fracciones de área
protegida (θ) y atacada (1-θ) de las muestras se propuso el circuito equivalente de la Figura 4, en el cual RS
representa la resistencia del electrolito. La fracción protegida se modeló considerando una película de
inhibidor porosa sobre la superficie de la muestra[13], donde ZCPEF (elemento de fase constante) y RF están
relacionadas con la capacidad no ideal y la resistencia de la película de inhibidor respectivamente, y ZCPEdl y
RCT están relacionadas con la capacidad no ideal de la doble capa y la resistencia a la transferencia de carga.
En cuanto a la fracción de área atacada, RSpit es la resistencia del electrolito dentro de la zona atacada,
ZCPEdlpit y RCTpit están relacionadas con la capacidad no ideal de la doble capa y la resistencia a la
transferencia de carga, y ZWpit es una impedancia de Warburg de “longitud finita” que representa la difusión
de especies reactivas.
A partir de los resultados del modelado de los espectros de impedancia y de los valores de fracción de
área afectada (θ y 1-θ) se calcularon las velocidades de corrosión por extrapolación de los valores de
resistencia total cuando f→0, tanto de la zona protegida por el inhibidor como para la zona atacada. Los
errores de iteración en el cálculo de los parámetros circuitales no superaron el 15%. La diferencia entre los
resultados experimentales y los calculados fueron menores al 10 %.
La figura 5 muestra las velocidades de corrosión calculadas. En la zona protegida por el inhibidor las
muestras no precorroídas tendrían velocidades menores a 60 µm/año similares a las medidas en un acero C-
Mn sin cromo expuesto a las mismas condiciones pero con protección total de su superficie [8]. Las muestras
precorroídas por 72hs presentan una velocidad de corrosión mayor a los 60 µm/año en las muestras de acero
TM. En las muestras FP no se realizaron cálculos para esta condición al no poder estimar el valor del área
afectada, debido a la acumulación de productos de corrosión sobre la superficie.
Las velocidades de corrosión calculadas para la fracción de área atacada resultan en todos los casos
mucho mayores que las calculadas para la zona protegida. Las muestras no precorroídas de acero con ambas
microestructuras (TM y FP) presentan velocidades mayores a las medidas en ausencia de inhibidor, en
acuerdo con las observaciones realizadas sobre los cortes transversales, mientras que en el caso de la
aleación Fe1Cr las velocidades de corrosión calculadas a través del modelo son del similares a las medidas
en ausencia del inhibidor. Para las muestras con 72hs de precorrosión de acero TM, como también las Fe1Cr
el modelo arroja velocidades mayores a las medidas en ausencia de inhibidor.
RS ZCPEF Θ

RF Θ ZCPEdl Θ

RCT Θ
RS pit (1-Θ) ZCPEdl pit (1-Θ)

RCT pit (1-Θ) ZW pit (1-Θ)

Figura 4. Circuito equivalente utilizado para modelar el comportamiento con inhibidor.

10000
Vc zona protegida (µm/año)

Vc zona atacada (µm/año)

TM-1Cr No precorrosión
100
FP-1Cr No precorrosión
Fe1Cr No precorrosión
TM-1Cr 72hs precorrosión
Fe1Cr 72hs precorrosión
1000
10
Fe1Cr prom. sin inhibidor
Acero 1Cr prom. sin inhibidor

24 48 72 24 48 72
Tiempo de exposición (hs) Tiempo de exposición (hs)

Figura 5. Velocidades de corrosión calculadas a partir del modelado de EIS.

La localización del ataque en todas las muestras luego del agregado del inhibidor indicaría una
incompatibilidad entre los productos superficiales en estas aleaciones y el inhibidor utilizado. La velocidad

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de corrosión de las zonas protegidas y de las atacadas varía en función del contenido y morfología de la
cementita en la superficie de las muestras.

4. CONCLUSIONES
En ausencia de inhibidor la velocidad de corrosión aumenta con el contenido de cementita en los
productos de corrosión.
Tanto para el acero 1 Cr como para la aleación Fe1Cr en soluciones inhibidas se produce corrosión
localizada, lo que indicaría una incompatibilidad entre los productos superficiales en estas aleaciones y el
inhibidor utilizado.
La velocidad de corrosión de las zonas protegidas y no protegidas dependiente del contenido de carbono
y de la morfología de la cementita.

REFERENCIAS
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