Cristallografia Strutturale Aprile2011

APPUNTI
PPUNTI DI CRISTALLOGRAFIA
CRISTALLOGRAFIA
Ordine e disordine, di M.C. Esher
Prof. Stefano MERLINO
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Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale
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SOMMARIO
1. INTRODUZIONE.........................................................................................................................5
2. I RAGGI X...............................................................................................................................10
2.1. Natura e produzione dei raggi X ....................................................................................10
2.2. Radiazione continua. ......................................................................................................10
2.3. Radiazione caratteristica................................................................................................12
2.4. Assorbimento dei raggi X. ..............................................................................................15
2.5. Scattering dei raggi X.....................................................................................................17
3. CONDIZIONI PER LA DIFFRAZIONE: EQUAZIONI DI LAUE ................................................18
4. IL RETICOLO RECIPROCO .....................................................................................................21
5. RETICOLO DIRETTO E RETICOLO RECIPROCO ...................................................................23
5.1. L’esempio del reticolo monoclino ..................................................................................23
6. TECNICHE SPERIMENTALI ...................................................................................................26
6.1 Il metodo del cristallo rotante .........................................................................................27
6.2 Metodo di Weissenberg....................................................................................................29
6.3 Metodo di precessione o Buerger ....................................................................................33
6.4 Diffrattometro automatico a 4 cerchi ..............................................................................38
7. INTENSITÀ DELLA DIFFRAZIONE ........................................................................................40
7.1 Diffusione di raggi X da parte di un elettrone.................................................................40
7.2 Diffusione di raggi X da parte di un atomo .....................................................................41
7.3 Il fattore di struttura ........................................................................................................42
7.4 La riflessione integrata....................................................................................................44
7.5 Assorbimento ...................................................................................................................47
7.6 Estinzione primaria e secondaria. ...................................................................................50
8. IL FATTORE DI STRUTTURA: RAPPRESENTAZIONI GEOMETRICA ED ANALITICA ..........52
9. IL FATTORE DI STRUTTURA: LA SIMMETRIA DELLA DIFFRAZIONE .................................53
10. IL FATTORE DI STRUTTURA: LE ESTINZIONI SISTEMATICHE .........................................54
10.1. Reticoli centrati. ...........................................................................................................54
10.2. Slittopiani. ....................................................................................................................55
10.3. Elicogire. ......................................................................................................................56
11. CONTENUTO DELLA CELLA ELEMENTARE.......................................................................56
11.1. Esempio 1: il naftalene .................................................................................................56
11.2. Esempio 2: la tormalina ...............................................................................................57
11.3. Esempio 3: la determinazione della struttura del rutilo ...............................................59
12. DETERMINAZIONE DELLE STRUTTURE: APPROCCIO GENERALE...................................63
13. LA DENSITÀ ELETTRONICA: SINTESI DI FOURIER ...........................................................63
14. LA FUNZIONE DI PATTERSON ............................................................................................67
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14.1. Numero di massimi nella f. P........................................................................................70

14.2. Altezza dei massimi nella f. P. ......................................................................................70
14.3. Centro di inversione nella f. P......................................................................................70
14.4. Simmetria della f. P. .....................................................................................................70
14.5. Informazioni di simmetria dalla f. P. (linee e piani di Harker) ....................................71
15. DETERMINAZIONE DELLA POSIZIONE DEGLI ATOMI PESANTI ......................................73
16. RAFFINAMENTO DELLA STRUTTURA................................................................................77
17. CORRETTEZZA DELLA STRUTTURA. DISTANZE ED ANGOLI DI LEGAME ......................79
APPENDICE 1. IL FATTORE TERMICO ......................................................................................81
APPENDICE 2. RAFFINAMENTO STRUTTURALE: METODO DEI MINIMI QUADRATI ............82
A2.1. Schema di pesi..............................................................................................................85
BIBLIOGRAFIA ..........................................................................................................................86
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PARTE 3A:
CRISTALLOGRAFIA STRUTTURALE
1. INTRODUZIONE
Abbiamo descritto un cristallo come caratterizzato, per quanto riguarda il suo assetto
microscopico, dalla ripetizione, secondo le traslazioni reticolari, di un aggregato di atomi o ioni
(es. Fig. 1: struttura della cristobalite α, vista lungo l'asse c).
La determinazione della struttura comporterà quindi la definizione sia del ritmo di
ripetizione (reticolo) sia della disposizione degli atomi o ioni costituenti il motivo associato ad
ogni punto reticolare.
Fig. 1. Struttura della cristobalite α, vista lungo [001]. Gruppo spaziale P41212, a = 4.97, c = 6.93 Å.
Possiamo esaminare, con opportune ‘lenti di ingrandimento’, il nostro cristallo sì da

determinarne in maniera completa l'assetto strutturale? Per comprendere le difficoltà che tale
determinazione comporta e, nello stesso tempo, i metodi su cui tale determinazione si basa, è
opportuno volgere l'attenzione al fenomeno familiare della formazione di una immagine
ingrandita di un reticolo monodimensionale investito da un fascio di luce monocromatica di
lunghezza d'onda λ.
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Fig. 2. Illustrazione della teoria di Abbe sulla formazione dell’immagine. Si osservi che sul piano D si incontrano
in un punto i fasci a (in nero), in un secondo punto i fasci b (in blu), in un terzo punto i fasci c (in rosso).
Nella Fig. 2 un fascio di luce monocromatica incide sul reticolo G; le onde trasmesse
passano attraverso la lente L, collocata in modo da formare in I un'immagine reale del reticolo.
La teoria di Abbe della formazione dell'immagine assume che la formazione dell'immagine I
avvenga in due stadi.
1) Quando l'onda piana incidente investe il reticolo, viene diffratta, dando luogo a fasci
paralleli corrispondenti ai diversi ordini di diffrazione (fasci a, b e c nella Figura 2). La lente
focalizza questi diversi fasci nel piano D, sul quale si forma lo spettro di diffrazione
corrispondente al reticolo.
2) I diversi punti del piano D sono sorgenti di onde secondarie che si propagano oltre D:
l'immagine in I è la risultante delle onde originatesi in D.
Tutto ciò significa che l'immagine del reticolo in oggetto possiamo ottenerla non solo
formandola fisicamente mediante l'uso della lente, ma anche mediante il seguente doppio
calcolo:
a) calcolo dello spettro di diffrazione del reticolo. La direzione, l'ampiezza e la fase di
ciascun raggio diffratto possono, infatti, essere calcolati una volta dato il reticolo: la Fig. 3
indica come sia possibile calcolare le direzioni di diffrazione relative alle onde F0 , F1 , F2 , F1 ,
F2 .
b) calcolo dell'immagine, ricombinando le onde diffratte, conto tenuto delle relative fasi.
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La Figura 3 mostra, tra l'altro, che effetti di diffrazione si producono quando la lunghezza
d'onda della radiazione incidente è inferiore al periodo di ripetizione; se la lunghezza d'onda è
superiore al periodo del reticolo solo il fascio d'ordine zero entra nell'obiettivo, dando luogo ad
un campo uniforme nell'immagine.
Fig. 3.
Pertanto per l'esame di strutture cristalline, caratterizzate da reticoli tridimensionali con

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periodi di ripetizione dell'ordine dei 10 Å (1 Å = 10 cm), sarà necessario utilizzare onde aventi
lunghezza d'onda intorno all'Ångstrom. Raggi X di tale lunghezza d'onda sono, infatti, utilizzati
abitualmente per l'indagine strutturale dei materiali cristallini. Non è tuttavia possibile la
formazione di un'immagine: l'indice di rifrazione dei solidi per i raggi X è cosi' vicino a 1
(differisce da 1 per una unità sulla sesta cifra decimale) da rendere impensabile la costruzione di
lenti per raggi X, senza le quali è impossibile la deflessione dei raggi X diffratti, necessaria per
la formazione dell'immagine della struttura.
Rimane tuttavia possibile osservare lo spettro di diffrazione prodotto dalla struttura
cristallina ed utilizzare tale spettro per ricostruire, col calcolo, l'immagine della struttura. La
Fig. 4 mostra un esempio di spettro di diffrazione di un cristallo.
Alcune osservazioni sembrano opportune.
a) Nel caso del reticolo monodimensionale discusso in precedenza, le onde F0 , F1 , F2 ,....
corrispondenti ai diversi ordini di diffrazione erano indicate tramite un indice; nel caso di un
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cristallo, caratterizzato da un reticolo tridimensionale, una tripla di indici hkl denoterà i diversi
effetti di diffrazione, dovendo il massimo di diffrazione soddisfare simultaneamente condizioni
di interferenza positiva relative ai tre filari fondamentali del reticolo.
Fig. 4. Figura di diffrazione di raggi X da parte di un cristallo.
b) L'ampiezza delle diverse onde appare marcatamente diversa nell'esempio di Figura 4.

Ciò è dovuto al fatto che ad ogni effetto di diffrazione contribuiscono le onde inviate dai vari
ioni od atomi che costituiscono il motivo associato ad ogni punto reticolare: tali onde si
ricompongono con risultanti diverse nelle diverse direzioni di diffrazione, poiché nelle diverse
direzioni sono diversi i relativi sfasamenti. Nel caso particolare di strutture con centro di
inversione, l'ampiezza della generica onda caratterizzata da indici hkl è data da:
Fhkl = Σj fj cos 2π(hxj+kyj+lzj) (1.1)

dove xj, yj, zj sono le coordinate del j-mo atomo.
c) Abbiamo in precedenza ricordato che la ricostruzione dell'immagine richiede la
conoscenza di direzione, ampiezza e fase delle onde diffratte. Orbene: nel raccogliere lo spettro
di diffrazione mediante pellicole fotografiche o contatori, si misura l'intensità delle varie onde
diffratte, intensità che, come per ogni altro fenomeno ondulatorio è proporzionale al quadrato
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dell'ampiezza: Ihkl ≈ Fhkl . Dagli effetti di diffrazione otteniamo quindi informazioni sul
modulo dell'ampiezza, ma abbiamo perso ogni informazione sulla fase. Risulta pertanto
impossibile una ricostruzione immediata dell'immagine della struttura. Le diverse metodologie
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sviluppate dalla cristallografia strutturale hanno avuto come fine ultimo la soluzione del
"problema della fase". Tale problema è oggi sostanzialmente risolto e le procedure per la
determinazione delle strutture cristalline sono, nei casi normali, procedure di routine.
d) Ancor prima che fosse raggiunta una soluzione generale del problema della fase, un
gran numero di risultati strutturali si sono ottenuti utilizzando in via indiretta lo spettro di
diffrazione. Infatti l'espressione (1.1), come pure la espressione più complessa corrispondente al
caso di strutture prive del centro di inversione, permettono il calcolo dell'ampiezza, e quindi
anche dell'intensità, delle varie onde diffratte, quando sia nota la struttura. È perciò possibile
saggiare diverse ipotesi di struttura, confrontando, per ciascuna di esse, le intensità calcolate con
quelle effettivamente misurate.
In certi casi i vincoli di simmetria limitano drasticamente le possibili strutture: tra queste
la scelta può agevolmente compiersi utilizzando lo spettro di diffrazione, confrontando appunto
intensità calcolate ed osservate.
Esempio: il cloruro di sodio cristallizza nel gruppo spaziale F4/m32/m. La cella

elementare, con asse a = 5.64 Å, contiene quattro unità NaCl. È possibile stabilire tale
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contenuto dal valore della densità (d = 2.168 g/cm ):
Z * P .M .
d =
N * V (1.2)
Nel caso in esame si ha:
Z * 58.45
2.168 = (1.3)
0.602 *10 23 * (5.64) 3 *10 − 24
Z = 4.00 (1.4)
I quattro ioni Na+ e i quattro ioni Cl− possono essere disposti nella cella in due soli modi,
a causa degli stringenti vincoli di simmetria: quello corrispondente ad una struttura in cui ogni
ione Na+ è circondato da sei ioni Cl− in coordinazione ottaedrica e viceversa, oppure quello in
cui ogni ione Na+ è circondato da quattro ioni Cl− in coordinazione tetraedrica e viceversa
(struttura tipo blenda).
Nei due casi le coordinate sono le seguenti:
I caso II caso
xyz xyz
Na+ 000 000
9
Cl− 00½ 1/4 1/4 1/4

Mediante la formula (1.1) è possibile calcolare l'intensità relativa alle diverse onde
diffratte e confrontarle con i valori misurati. Il confronto mostra che la struttura del cristallo di
NaCl corrisponde al I caso in Tabella.
2. I RAGGI X
2.1. NATURA E PRODUZIONE DEI RAGGI X

Raggi X si producono quando un fascio di elettroni di energia sufficientemente alta
colpisce un ostacolo materiale. Si hanno due modalità di interazione tra il fascio incidente e gli
atomi del materiale investito dal fascio stesso.
a) Decelerazione degli elettroni incidenti con produzione di raggi X di varia lunghezza
d’onda (Bremstrahlung , cioè ‘radiazione di frenamento’, o radiazione continua).
b) Ionizzazione degli atomi del materiale ed emissione di radiazioni X caratteristiche.
Fig. 5. Rappresentazione schematica di un tubo a raggi X: filamento di tungsteno per l’emissione di elettroni per
riscaldamento; circolazione di acqua per raffreddare l’anticatodo; finestra (di Be) per la fuoruscita dei raggi
X.
In un normale tubo per la produzione di raggi X (vedi schema in Fig. 5) un fascio di

elettroni emessi dal catodo per effetto termoionico viene accelerato all’interno di un tubo sotto
vuoto da una differenza di potenziale V stabilita tra il catodo ed un anticatodo, generalmente
metallico (Cr, Cu, Mo, W,...).
2.2. RADIAZIONE CONTINUA.

Lo spettro della radiazione emessa (intensità della radiazione I in funzione della
lunghezza d’onda λ) può essere analizzato mediante uno spettrometro di raggi X, costituito
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sostanzialmente di un cristallo ‘analizzatore’ e di un rivelatore. Come vedremo nel seguito una

serie di piani reticolari (hkl) con distanza interplanare dhkl riflette raggi X di lunghezza d’onda λ
per incidenze θ che soddisfino l’equazione λ = 2 dhkl sinθ (forma ‘semplificata’ dell’equazione
di Bragg; vedi la trattazione nelle pagine seguenti). Ruotando il cristallo a vari angoli θ (e
simultaneamente il rivelatore a vari angoli 2θ) si registrano e si misurano le intensità dei raggi
X di varia lunghezza d’onda. Il risultato è riportato in Fig. 6 per esperienze effettuate con
anticatodo di tungsteno a diversi valori di
potenziale V.
Curve simili si ottengono con
anticatodi costituiti da altri metalli. Il tipo
di curva e il limite inferiore λmin dipendono
solo dal potenziale applicato: quando il
potenziale aumenta la λmin si sposta
progressivamente verso valori più bassi,
l’intensità totale (area sotto la curva)
aumenta e la lunghezza d’onda cui
corrisponde la massima intensità
diminuisce. Pur non variando il tipo di
curva, l’intensità totale A (area sotto la
curva) dipende anche dalla natura del
metallo costituente l’anticatodo: A ∝ Vm Z2
Fig. 6. Spettro di radiazione continua (intensità della (con m compreso tra 1.5 e 2; Z numero
radiazione X in funzione di λ) ottenuto con
anticatodo di tungsteno a diversi valori del atomico del metallo).
potenziale V (da Ulrey, Phys. Rev., 11, 401).
Lo spettro di radiazione continua è
generato, come sopra ricordato, nelle decelerazione degli elettroni in arrivo provocata dal
campo elettrico degli elettroni degli atomi costituenti l’anticatodo: alla diminuzione ∆E della
energia dell’elettrone corrisponde la comparsa di un fotone di frequenza ν (∆E = hν). Le curve
descritte sono il risultato statistico delle parziali decelerazioni in urti successivi sull’anticatodo
della corrente di elettroni che corrono nel tubo a raggi X animati di energia cinetica E ≤ ½ mv2 =
eV. In tali curve l’intensità massima si ha per λ ~ 1.5 λmin.
Tra tutti i possibili eventi, si può verificare, con probabilità piccola ma finita, quello
corrispondente alla perdita in un solo urto della energia cinetica massima possibile. Il quanto di
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radiazione X così prodotto ha la lunghezza d’onda minima λmin per il particolare voltaggio
applicato.
hc/λ = ½ mv2 = eV
λmin (Å) × 10−10 = (hc/e) [1/V (kV) × 103] =
=[(6.624 × 10−34)(2.998 × 108)/(1.602 × 10−19)] = 12.4/ V (kV) × 103

con h = 6.624 × 10−34 joule.sec; c = 2.998 × 108 m/sec; e = 1.602 × 10−19 coulomb ; ovvero:
λmin (Å) = 12.4/V (kV)
2.3. RADIAZIONE CARATTERISTICA

Quando il potenziale acceleratore supera un valore di soglia, caratteristico del metallo
costituente l’anticatodo, lo spettro assume l’aspetto rappresentato in Fig. 7: appaiono,
sovrapposte allo spettro continuo,
delle righe la cui posizione è diversa
per i diversi materiali costituenti
l’anticatodo.
Lo spettro ‘caratteristico’ è
assai semplice e le righe si possono
ordinare in serie K, L, M,..... La Tab.
1 riporta i dati relativi alle righe
caratteristiche di alcuni elementi.
Le righe K compaiono tutte
insieme quando il voltaggio supera il
valore VK: la corrispondente
lunghezza d’onda è ovviamente più
piccola delle lunghezze d’onda
associate alle transizioni. Se gli
elettroni incidenti hanno energia
sufficiente a ionizzare solo gli
Fig. 7. Spettro di radiazione X ottenuto con anticatodo di
elettroni L, appariranno solo le righe molibdeno in tubo operante a 35 kV (da Ulrey,
Phys.Rev., 11, 401).
L. Il potenziale di ionizzazione K e le
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νK aumentano col numero atomico (vedi legge di Moseley, discussa più avanti); per es. per il
tungsteno con voltaggi di 50 kV compaiono solo le righe L.
Tab. 1. Righe caratteristiche K (lunghezza d’onda in Å) per diversi elementi, e

potenziale di ionizzazione VK necessario per eccitarle.
Potenziale di
Discontinuità
Elemento Kα1 Kα2 Kα Kβ1 eccitazione
di assorb. K
VK (kV)
Ag 0.55941 0.56381 0.5609 0.49701 0.4855 25.5
Mo 0.70926 0.71354 0.7107 0.63225 0.6197 20.0
Cu 1.54050 1.54434 1.5418 1.39217 1.3802 8.98
Ni 1.65783 1.66168 1.6591 1.50008 1.4869 8.34
Co 1.78890 1.79279 1.7902 1.62073 1.6072 7.71
Fe 1.93597 1.93991 1.9373 1.75654 1.7429 7.11
Cr 2.28962 2.29352 2.2909 2.08479 2.0701 5.99
All’aumentare di V il rapporto tra l’intensità corrispondente ai massimi caratteristici e

quella della radiazione continua di fondo aumenta vistosamente:
IK = Bi (V − VK)n
con n = 1.5; i intensità della corrente elettronica nel tubo; VK, potenziale di ionizzazione (nel
guscio K) del metallo costituente l’anticatodo. Ad esempio, in un tubo a rame, a 30 kV la Kα ha
intensità 90 volte superiore a quella del fondo continuo adiacente. Le righe caratteristiche sono
anche assai strette, con larghezza a mezza altezza pari a 0.001 Å.
L’origine della radiazione caratteristica è legata al riassestamento degli elettroni orbitali
degli atomi dell’elemento costituente l’anticatodo,
riassestamenti susseguenti all’espulsione di uno o più
elettroni nel processo di eccitazione.
Nei sistemi polielettronici l’energia di un elettrone
dipende, oltre che dal numero quantico principale n, dal
numero quantico l, nonché da j, risultante dall’accoppiamento
l-s, con j = |l + s|. Si hanno quindi, come risulta dall’esame Fig. 8
della Tab. 2, 1 livello K, 3 livelli L e 5 livelli M.
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La semplicità dello spettro ‘caratteristico’ discende dal numero discreto di livelli

energetici e dalle regole di selezione per le transizioni. Ad esempio, la disposizione dei livelli
energetici K e L appare come nello schema riportato in Fig. 8.
Tab. 2. Livelli energetici in sistemi polielettronici (strati K, L, M).

Strato n l ml ms Valori possibili di j
K 1 0 0 ±1/2 1/2
L 2 0 0 ±1/2 1/2
1 +1 ±1/2
1 0 ±1/2 1/2, 3/2
1 −1 ±1/2
M 3 0 0 ±1/2 1/2
1 +1 ±1/2
1 0 ±1/2 1/2, 3/2
1 −1 ±1/2
2 +2 ±1/2
2 +1 ±1/2
2 0 ±1/2 3/2, 5/2
2 −1 ±1/2
2 −2 ±1/2
Poiché le regole di selezione per le transizioni elettroniche stabiliscono che ∆l = ±1, ∆j =

0, ±1/2, si hanno due possibili salti energetici LIII → K, LII → K, corrispondenti alle righe Kα1 e
Kα2, rispettivamente. Similmente si hanno due possibili salti energetici da M → K (doppietto
Kβ1) e due possibili salti energetici da N → K (doppietto Kβ2).
Uno studio accurato della spettro caratteristico fu condotto da Moseley (1913), che
osservò come ciascuna serie di righe caratteristiche apparisse per i vari elementi con frequenze
regolate dalla relazione:
√ν = C (Z − σ)
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con C e σ costanti caratteristiche della particolare serie spettrale (Kα1, Kα2, Kβ) (vedi Fig. 9).
La relazione di Moseley può essere spiegata in modo assai semplice ricordando
l’espressione per l’energia di un elettrone nel livello a numero quantico principale n:
2π 2 mZ 2e 4 Z2
En = − = −A 2
n2h 2 n
E1 − E2 = hν
E1 − E2 Z2  1 1 
ν= = − A  2 − 2 
h h  n1 n2 
1/ 2
 1 1 
ν = KZ  2 − 2 
 n2 n1 
Fig. 9. Variazione di √ν in funzione di Z per le
serie Kα1, Kα2, Kβ.
2.4. ASSORBIMENTO DEI RAGGI X.
Quando un fascio di raggi X attraversa un materiale, il fascio incidente è attenuato per una
serie di processi, dei quali il più interessante ai nostri fini è la diffusione coerente da parte degli
atomi costituenti il materiale. Tale processo è accompagnato da altri, quali la diffusione
incoerente (con cambiamento di lunghezza d’onda – effetto Compton), l’emissione di elettroni
per effetto fotoelettrico, l’emissione di elettroni Auger (es.: un fotone X, originato dalla
transizione di un elettrone da LII a K, causa la espulsione di un elettrone dal livello LIII),
l’emissione di raggi X di fluorescenza (radiazioni X di energia sufficientemente alta possono
ionizzare gli atomi del materiale, con conseguente riarrangiamento degli elettroni stessi ed
emissione di radiazioni X caratteristiche degli atomi del materiale), il trasferimento di energia al
materiale sotto forma di energia termica. Il complesso di tali processi causa, come si è detto,
una attenuazione dell’intensità del fascio. Come in tutti i fenomeni di assorbimento la
diminuzione dell’intensità incidente è regolata dalla relazione:
−dI = µ I dz
dove µ è il coefficiente di assorbimento lineare del materiale, dz è lo spessore infinitesimo
attraversato. Dall’integrazione di tale equazione differenziale si ottiene:
I = I0 e−µz
L’espressione può essere modificata moltiplicando e dividendo il coefficiente µ per la
densità ρ del materiale, ottenendosi:
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I = I0 e−(µ/ρ)ρz
La quantità µ/ρ è definita coefficiente di assorbimento di massa ed è indipendente dallo
stato di aggregazione del materiale. Aspetto importante: il coefficiente di assorbimento di massa
di un qualsiasi materiale può essere calcolato se sono noti la composizione chimica (wi, % in
peso degli elementi costitutivi) ed i coefficienti di assorbimento di massa dei vari elementi,
(µ/ρ)i.
(µ/ρ)composto = Σi (µ/ρ)i wi.

Pertanto l’assorbimento di un determinato materiale può essere valutato con una certa
facilità, poiché sono stati misurati e tabulati i coefficienti di assorbimento di massa dei vari
elementi. Tali coefficienti sono molto alti per atomi ad alto numero atomico (µ/ρ ∝ Z4)1
Occorre inoltre sottolineare che il coefficiente di assorbimento di massa di ciascun elemento è
fortemente dipendente dalla lunghezza d’onda della radiazione X incidente, come illustrato
nella Fig. 10.
La Figura mostra che si hanno delle forti discontinuità per definiti valori di λ,
discontinuità di assorbimento K o L (K edge; L edges). Negli intervalli tra una discontinuità e
l’altra il coefficiente varia con la terza potenza di λ (µ/ρ ∝ λ3). Le discontinuità si verificano
per il drastico aumento dell’assorbimento per valori di λ corrispondenti ai diversi potenziale di
ionizzazione: ad esempio (vedi Tab. 1) la discontinuità di assorbimento K per il nichel si
verifica a λ = 1.4869 Å (corrispondente al potenziale di ionizzazione K del nichel, 8.34 kV).
L’andamento del coefficiente di assorbimento di massa in prossimità di discontinuità di
assorbimento è utilizzato per ottenere radiazioni sostanzialmente ‘monocromatiche’ (Fig. 11).
Generalmente per ottenere fasci di raggi X prodotti da un anticatodo di un determinato metallo
(es. Cu o Mo) che siano costituiti in larga misura dalla componente Kα, basta filtrare il fascio
con sottili lamine di un metallo a numero atomico inferiore di una o due unità rispetto al
numero atomico del metallo dell’anticatodo (es. Ni per Cu, Zr per Mo). Ad esempio, l’intensità
della radiazione caratteristica emessa da un anticatodo a rame presenta un rapporto I(Kα)/I(Kβ)
= 5. Con sottile filtro di Ni dello spessore di 0.015 mm, il rapporto diventa I(Kα)/I(Kβ) = 100,
con una perdita di ~ 50% nell’intensità della stessa Kα.
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Fig. 10. Coefficiente di assorbimento di massa (µ/ρ)Z di un elemento a numero atomico Z in funzione delle
lunghezza d’onda λ della radiazione X incidente.
Fig. 11. Utilizzazione della discontinuità di assorbimento per la monocromatizzazione di un fascio di raggi X.
2.5. SCATTERING DEI RAGGI X

Si è osservato, nelle pagine precedenti, che per ottenere effetti di diffrazione da parte delle
strutture cristalline è necessario usare onde di lunghezza d'onda dell'ordine dell'Ångstrom.
1 È questo il motivo per cui gli schermi per la protezione dalle radiazioni X sono generalmente di piombo
(Z = 82) mentre le finestre che permettono la fuoruscita dei raggi da un tubo per la produzione di raggi X sono
generalmente di berillio (Z = 4).
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I raggi X costituiscono quella parte dello spettro elettromagnetico compresa tra 0.1 Å e
100-200 Å (i limiti sono ovviamente alquanto arbitrari), confinando con i raggi γ da un lato e
col lontano ultravioletto dall'altro. Le radiazioni X generalmente utilizzate nelle ricerche
cristallografiche sono ristrette all'intervallo 0.5-2.5 Å; le lunghezze d'onda più frequentemente
usate sono quelle della radiazione CuKα (1.54178 Å) e MoKα (0.71073 Å).
Un fascio di raggi X che attraversi un mezzo materiale viene attenuato per una serie di
eventi che possono, complessivamente, definirsi come assorbimento (paragrafo 2.4) e
"scattering".
La diffusione, o "scattering", dei raggi X da parte degli atomi costituenti il materiale
investito può avvenire in due modi diversi.
1) Diffusione incoerente. Un fotone X può essere deflesso dagli elettroni, trasferendo ad
essi parte della sua energia come energia cinetica: la lunghezza d'onda del fotone deflesso
risulterà pertanto aumentata.
2) Diffusione coerente. Gli elettroni investiti dal fascio di raggi X vibrano con la stessa
frequenza della radiazione incidente. Gli elettroni in vibrazione sono sorgenti secondarie di
radiazione X di quella frequenza, comune a tutti gli elettroni emittenti: hanno pertanto origine
quei fenomeni di interferenza che stanno alla base della cristallografia a raggi X.
3. CONDIZIONI PER LA DIFFRAZIONE: EQUAZIONI DI LAUE

Possiamo dividere il nostro studio in due parti.
a) Determinazione delle direzioni di diffrazione. Esse dipenderanno esclusivamente dalla
geometria della cella elementare; dalla conoscenza delle direzioni di diffrazione otterremo
informazioni sul tipo e le dimensioni della cella elementare.
b) Determinazione delle intensità delle onde diffratte. Esse dipenderanno dalla
distribuzione spaziale degli elettroni, cioè dalla struttura del materiale che diffrange. Dalla
conoscenza dell'intensità dei singoli riflessi potremmo ottenere informazioni sulla struttura del
cristallo.
Nell'affrontare la prima parte della trattazione potremo fare astrazione dalla natura e dalla
distribuzione degli atomi costituenti il cristallo oggetto di studio. Faremo cioè astrazione dal
"motivo" e prenderemo in esame il solo aspetto reticolare, immaginando di aver collocato un
elettrone in ciascun nodo di un reticolo definito dai tre vettori a, b, c.
18
Sia r il vettore che unisce due punti reticolari A e B (Fig. 12), s0 ed s i versori (vettori
unitari) nelle direzioni di incidenza e "scattering" rispettivamente. I percorsi delle onde inviate
dai due elettroni collocati su A e B differiscono di AM−NB. Le due onde risulteranno pertanto
in fase quando AM−BN = nλ, essendo λ la lunghezza d'onda della radiazione X utilizzata, in
altre parole quando:
r × s − r × s0 = nλ r × S = nλ con S = s - s0 (3.1)
Fig. 12.
Il vettore S = s - s0 non è generalmente un vettore unitario ed il suo modulo dipende

dall'angolo tra s e s0 (Fig.13)
Vogliamo trovare le condizioni per le quali la
relazione (1.4) è valida per qualsiasi r, in altre parole
le condizioni per le quali tutti i nodi del reticolo
inviano, nella direzione s, onde in fase. È assai facile
mostrare che condizione necessaria e sufficiente
perché ciò avvenga è che siano soddisfatte, per i tre
vettori fondamentali a, b, c, le seguenti equazioni (h,
k ed l numeri interi):
Fig. 13.
a × S = hλ
b × S = kλ equazioni di Laue (3.2)
c × S = lλ
È ben noto che la diffrazione dei raggi X da parte dei cristalli fu interpretata da W.L.
Bragg come una particolare riflessione da parte dei piani reticolari del cristallo. Secondo Bragg
la serie di piani (hkl), caratterizzata da una distanza interplanare dhkl, riflette un fascio di raggi X
19
di lunghezza d'onda λ solo per particolari angoli di incidenza θ, tali che la differenza di
cammino per onde riflesse da due successivi piani sia pari ad un numero intero di lunghezze
d'onda (Fig. 14). In formule:
nλ = 2 d senθ (1.6)
Fig. 14.
È ora possibile dimostrare che, ogni qualvolta sono soddisfatte le equazioni di Laue, c'è
una serie di piani, a indici hkl, che riflette secondo l'equazione di Bragg.
La Fig. 15 indica l'orientazione della serie di piani (hkl): si ricordi che, nella serie di piani
(hkl), il primo piano, in altre parole quello immediatamente successivo al piano passante per
l'origine, stacca intercette a/h, b/k, c/l su a, b, c rispettivamente. Il vettore S è normale alla serie
di piani indicata.
Fig. 16 Fig. 15
Dimostrazione:
20
a) per dimostrare che un vettore è normale ad un piano basta dimostrare che è normale a
due vettori del piano;
b) per dimostrare che due vettori sono ortogonali basta dimostrare che il loro prodotto
scalare è nullo;
c) S è ortogonale a (a/h-b/k) ed a (b/k-c/l), poiché (a/h-b/k) × S = a/h × S - b/k × S = λ -
λ=0
(b/k-c/l) × S = b/k × S - c/l × S = λ - λ = 0
S è quindi ortogonale a (hkl). Inoltre la distanza dhkl, pari alla distanza dall'origine del
primo piano della serie, è data dalla proiezione di a/h sulla normale al piano (vedi
l'esempio bidimensionale in Fig. 16), ovvero dal prodotto scalare tra a/h ed un vettore unitario
nella direzione della normale al piano (es. S / |S| ). Pertanto:
dhkl = a/h × S/ S = λ/ S
S = λ/dhkl
Si ha quindi S = λ/dhkl. Poiché, d'altra parte, S = 2senθ si ottiene la equazione di Bragg:
1
λ = 2 d senθ.
Le equazioni di Laue e l'equazione di Bragg esprimono, in forma diversa, le condizioni

per ottenere effetti di diffrazione dei raggi X da parte di cristalli. Introdurremo ora un utile
strumento matematico mediante il quale le condizioni per la diffrazione possono essere espresse
in maniera geometricamente intuitiva e che permetterà una interpretazione agevole dei risultati
delle diverse esperienze di diffrazione. Tale strumento matematico prende il nome di reticolo
reciproco.
4. IL RETICOLO RECIPROCO
Dato un reticolo caratterizzato dai vettori a, b, c, si definisce reticolo reciproco il reticolo
caratterizzato dai seguenti vettori fondamentali:
1
É lasciato allo studente il compito di dimostrare che l’equazione qui derivata non é meno generale di quella
riportata nelle pagine precedenti (nλ = 2d sinθ).
21
a* = (b ^ c)/(a × b ^ c)
b* = (c ^ a)/(b × c ^ a) (4.1)
c* = (a ^ b)/(c × a ^ b)
Sono immediatamente verificabili, e risulteranno utili nelle successive discussioni, le
seguenti relazioni:
a × a* = b × b* = c × c*= 1
a × b* = a × c* = b × c* = ..... = 0 (4.2)
Consideriamo l'espressione per il vettore c* ed analizziamo numeratore e denominatore.
Numeratore a ^ b. È un vettore normale al piano individuato dai vettori a e b, ovvero al
piano (001) (Fig. 17) e pari, in modulo, ad a·b·senγ , cioè all'area A del parallelogramma
costruito su a e b (Fig. 18). Indicando con n un vettore unitario normale a (001) si ha: a ^ b =
nA.
Fig. 17 Fig. 18
Denominatore c × a ^ b (= a × b ^ c = b
× c ^ a). E’ uno scalare pari al volume del

parallelepipedo costruito su a, b e c. Tale
volume si ottiene moltiplicando l'area di una
base, ad es. la base costruita su a e b, di area
A = a ∧ b , per la corrispondente altezza, d001
. Ma d001 è ottenibile come proiezione di c

Fig. 19.
nella direzione di n (Fig. 19) e pertanto d001 =
22
c × n. Quindi:
V=dA=c×nA=c×a∧b
Il modulo di c* è quindi dato da A/V = A/A d001 = 1/d001.
Riassumendo, il vettore c* è un vettore normale al piano (001) e pari, in modulo, a 1/d001.
Relazioni simili sono ricavabili dall'esame delle espressioni per a* e b*:
a* ⊥ (100) a* = 1/d100 (4.3)
b* ⊥ (010) b* = 1/d010 (4.4)

Vogliamo ora dimostrare che tali relazioni sono generalizzabili per qualsiasi vettore del
reticolo reciproco r* = ha* + kb* + lc*, vogliamo cioè dimostrare che:
r*hkl ⊥ (hkl) (4.5)
r*hkl = 1/dhkl (4.6)

Per dimostrare la (9) è sufficiente dimostrare che r* è ortogonale ad (a/h - b/k) e a (b/k -
c/l). Invero applicando le (8), si ha:
(ha* + kb* + lc*) × (a/h − b/k) = 0 (4.7)
(ha* + kb* + lc*) × (b/k − c/l) = 0 (4.8)

Per dimostrare la (10) osserviamo che dhkl è ottenibile come proiezione di a/h nella
direzione della normale al piano (hkl), ovvero:
dhkl = a/h × r*hkl/r*hkl = a/h × (ha* + kb* + lc*)/r*hkl = 1/ r*hkl (4.9)

Pertanto, come si voleva dimostrare, r*hkl = 1/dhkl
5. RETICOLO DIRETTO E RETICOLO RECIPROCO
5.1. L’ESEMPIO DEL RETICOLO MONOCLINO

Nel caso del reticolo monoclino, rappresentato in Fig. 20a, la relazione tra i parametri
delle celle diretta e reciproca sono ottenibili facilmente considerando che, poiché b ⊥ (010), si
avrà d010 = b e b* = 1/b, con b* collineare con b. Poiché a* e c* sono normali a b, sono normali
anche a b* e pertanto α* = γ* = 90°.
23
Fig. 20
La Fig. 21, che mostra le relazioni tra a*, c* e a, c, indica che β* = 180 − β; infatti (180 −
β) + ε = β* + ε = 90°; a* e c* sono per definizione ortogonali a (100) e (001) rispettivamente.
Poiché d100 = a senβ e d001 = c senβ ,le relazioni tra le costanti della cella diretta e reciproca nel
sistema monoclino risultano:
a* = 1/a senβ
b* = 1/b
c* = 1/c senβ
β* = 180 − β
Tali relazioni permettono la immediata
costruzione del reticolo reciproco (Fig. 20b). È
possibile verificare che ogni vettore reciproco è
normale alla corrispondente serie di piani diretti e
il suo modulo è inversamente proporzionale alla
distanza interplanare in quella serie di piani.
Abbiamo notato che, essendo b ortogonale
al piano dei vettori a e c, si otteneva b* = 1/b. Nel
caso di reticoli ortorombici ciò si verifica per i tre
assi e pertanto: Fig. 21
a* = 1/a b* = 1/b c* = 1/c.

Ciò giustifica il nome di reciproco dato al reticolo ottenuto in base alle relazioni (4.1).
24
La Tabella seguente (Tab. 3) riporta le relazioni tra le costanti di cella del reticolo diretto
e del reticolo reciproco nei diversi sistemi.
È relativamente semplice dimostrare che il reticolo reciproco del reciproco è lo stesso

reticolo diretto e pertanto:
1
(a*)* = a (b*)* = b (c*)* = c (5.1)
Tab. 3
Triclino 1 1 cos β cos γ − cos α cos β * cos γ * − cos α *
a* = = cos α* = cos α =
a sin β sin γ * a sin β * sin γ sin β sin γ sin β * sin γ *
1 1 cos γ cos α − cos β cos γ * cos α * − cos β *
b* = = cos β* = cos β =
b sin γ sin α * b sin γ * sin α sin γ sin α sin γ * sin α *
1 1 cos α cos β − cos γ cos α * cos β * − cos γ *
c* = = cos γ* = cos γ =
c sin α sin β * c sin α * sin β sin α sin β sin α * sin β *
Monoclino 1 α* = 90° α = 90°
a* =
a sin β
1 β* = 180° − β β = 180° − β *
b* =
b
1 γ* = 90° γ = 90°
c* =
c sin β
Rombico  1
(a ≠ b ≠ c)  a* = α* = 90° α = 90°
 a
Tetragonale  1
 b* = β* = 90° β = 90°
(a = b ≠ c)  b
Cubico  c* = 1 γ* = 90° γ = 90°
 c
(a = b = c) 
Esagonale  1
Trigonale  a* = α* = 90° α = 90°
 a sin 60°
(a = b ≠ c  1
 b* = β* = 90° β = 90°
α = β = 90°  b sin 60°
 1
γ = 120°) c* = γ* = 180° − γ = 60° γ = 120°
 c

Perciò come ogni vettore di reticolo reciproco è normale a piani del reticolo diretto, cosi'
ogni vettore del reticolo diretto è normale a piani del reticolo reciproco. Limitandoci ai vettori
fondamentali noteremo che a è normale al piano di b* e c*, e pertanto è normale a tutti i vettori
a A* a 1
⋅ . Ma d (100 )* = a * × = .
1
(a*)* = (b*∧c*)/(a*×b*∧c*); (a*)* =
a A * ⋅d (100 )* a a
Pertanto (a*)* = a.
25
*
reciproci 0kl, ovvero i vettori r0kl = kb* + lc*; similmente b è normale ai vettori reciproci h0l e
c è normale ai vettori reciproci hk0.
Più in generale il vettore di reticolo diretto Ua + Vb + Wc è ortogonale al piano di reticolo
reciproco Ha* + Kb* + Lc*, con HKL tali che
UH + VK +WL = 0 formula di Polany (5.2)

Tale relazione si ricava imponendo la condizione di ortogonalità:
(Ua + Vb + Wc) × (Ha* + Kb* + Lc*) = 0. (5.3)
6. TECNICHE SPERIMENTALI
Vogliamo ora mostrare l'utilizzazione del concetto di reticolo reciproco (indicato con r.r.
d'ora innanzi), in connessione con la costruzione suggerita da P.P. Ewald, al fine di stabilire le
condizioni della diffrazione. Consideriamo il cristallo investito dal fascio di raggi X di
lunghezza d'onda λ collocato al centro di una sfera di raggio 1/λ. Poniamo in O (Fig. 15a)
*
l'origine del reticolo reciproco. Consideriamo il vettore reciproco rhkl la cui estremità tocca la
*
sfera (sfera di riflessione o di Ewald). Dalla Fig. 22b si ha che rhkl = (2 senθ)/λ, essendo 2θ
*
l'angolo tra CO e CP. Poiché inoltre rhkl = 1/dhkl si ottiene
λ = 2 dhkl senθ (6.1)

*
Pertanto quando il vettore di reticolo reciproco rhkl tocca la sfera di Ewald è verificata
*
l'equazione di Bragg per la serie di piani (hkl). La serie di piani (hkl), normali a rhkl forma
infatti con IC (direzione di s0) e CP un angolo θ (Fig. 22b): CP individua pertanto la direzione
di diffrazione s.
Il concetto di reticolo reciproco, in connessione con la costruzione di Ewald, offre una
maniera semplice di descrivere le diverse tecniche di diffrazione e per interpretare i relativi
risultati.
È evidente che disponendo un cristallo sul percorso di un fascio di raggi X monocromatici
non si registrerà, generalmente, alcun effetto di diffrazione: è infatti altamente improbabile che
un qualsiasi punto del r.r. stia esattamente disposto sulla sfera di riflessione. Effetti di
diffrazione si produrranno solo muovendo il cristallo ed in tal modo muovendo, solidalmente
26
con esso, il r.r.: nel corso del movimento vari punti del r.r. toccheranno la sfera di riflessione
dando origine a raggi diffratti.
Fig. 22 (a, b)
La diverse tecniche che descriveremo possono essere considerate come espedienti diversi
per portare un largo numero di punti del r.r. a toccare la sfera di riflessione. In quanto segue
descriveremo solo tecniche di diffrazione con cristallo singolo e lunghezza d'onda
monocromatica, ma il concetto di r.r. è utilmente applicabile anche all'interpretazione di spettri
di polvere (campione policristallino) e di spettri Laue (radiazione X policromatica).
6.1 IL METODO DEL CRISTALLO ROTANTE

Supponiamo di disporre una direzione razionale del cristallo (es. asse b di un cristallo
monoclino) ortogonalmente al fascio di raggi X incidenti e di disporre attorno al cristallo una
pellicola montata in una camera cilindrica sul cui asse è collocato il cristallo, posto in rotazione
attorno alla direzione (asse b nell'esempio) prescelta.
L'informazione che è possibile trarre direttamente e rapidamente dall'esame di uno spettro
di cristallo rotante è il valore del periodo di ripetizione lungo l'asse di rotazione. Se l'asse di
rotazione è l'asse b allora il piano di r.r. ad esso normale contiene a* e c* e pertanto i diversi
piani sovrapposti contengono i vettori reciproci h0l, h1l, h2l,… rispettivamente (Fig. 23 e Fig.
24b) La distanza d* è determinabile a partire dal valore di y.
27
Fig. 23
Fig. 24.
Dalla Fig. 23 si ha:
d*/(1/λ) = senα (6.2)
tg α = y1 / C D = y1/R (6.3)
essendo R il raggio della camera utilizzata (generalmente R = 28.65 mm). Poiché d* = 1/b
otteniamo
b = λ / sen arctg (y1 /R) (6.4)
28
Il valore di b è ottenibile più in generale misurando la distanza yn dello strato-linea n-mo

dallo strato-linea equatoriale. Le equazioni (6.2) e (6.3) divengono in tal caso:
nd*/(1/λ) = senα
tg α = yn /CD = yn /R
b = n λ / sen arctg (yn /R) (6.5)

La determinazione degli indici dei vari effetti di diffrazione, in ciascuno strato-linea di
uno spettro di cristallo rotante, è compito non semplice. La difficoltà nasce dal fatto che, in ogni
piano di r. r., vettori aventi modulo assai simile incontrano la sfera di riflessione in punti assai
prossimi e danno quindi luogo ad effetti di diffrazione parzialmente o totalmente sovrapposti.
Il problema di una accurata indicizzazione dei riflessi può essere risolto con tecniche che
permettano di separare spazialmente sulla pellicola riflessi che, pur corrispondendo a vettori
reciproci di simile o ugual modulo, avvengono tuttavia a tempi diversi. Le due tecniche
principali con le quali tale scopo si realizza sono la tecnica di Weissenberg e quella di
precessione (o di Buerger): entrambe comportano un movimento della pellicola associato al
movimento del cristallo e realizzano una "fotografia" di un piano del r.r.; si distinguono per il
grado di distorsione con cui tale fotografia è ottenuta.
6.2 METODO DI W EISSENBERG

Come nel caso della tecnica del cristallo rotante, il cristallo è disposto normalmente al
fascio di raggi X incidenti e la pellicola è posta nella camera cilindrica sul cui asse è collocato il
cristallo. Si registrano solo i riflessi relativi ad un piano di r.r., corrispondenti ad un determinato
strato-linea nella pellicola di cristallo rotante; a tal fine si inserisce tra il cristallo e la pellicola
uno schermo che presenta una fessura solo in corrispondenza del cono di diffrazione relativo al
piano di reticolo reciproco che si desidera "fotografare". In quanto segue descriveremo il
metodo in relazione alla registrazione del piano zero del reticolo reciproco, il piano h0l
nell'esempio fatto, corrispondente allo strato-linea equatoriale nella pellicola di cristallo rotante.
Le macchie di tale strato-linea sono, nel metodo di Weissenberg, sparpagliate sull'intera
pellicola in virtù di un moto di traslazione della camera associato al movimento di rotazione del
cristallo (Fig. 25). Se il cristallo ruota, ad es., di 180° in senso orario, la camera, e con essa la
pellicola, trasla di 90 mm (tale valore della traslazione associata ad una data rotazione è quello
adottato nelle camere Weissenberg di uso normale); quando il cristallo inverte la rotazione
tornando al punto di partenza, la camera inverte la traslazione tornando anch'essa al punto di
29
partenza; il cristallo riprende la rotazione in senso orario e la camera riprende la traslazione

nella direzione iniziale. Il cristallo esegue oscillazioni di 180° e la camera segue tali oscillazioni
con un movimento di andirivieni dell'ampiezza di 90 mm.
Fig. 25
È nostro compito comprendere secondo quali regole tali movimenti "sparpaglino" gli
effetti di diffrazione sulla pellicola o, detto altrimenti, come sia possibile ricostruire, dalla
distribuzione di macchie sulla pellicola, il piano di r. r. di cui tale pellicola è la "fotografia".
Fig. 26
30
Nel piano di r. r. qui sopra rappresentato (Fig. 26) si distinguono filari centrali, cioè filari
passanti per l'origine quali OT ed OS, e filari non centrali, quali RR'. L'intero piano di r. r. può
essere descritto in termini di soli filari centrali. Consideriamo un generico filare centrale, ad es.
OT che immagineremo occupato con continuità da punti di r. r.; come apparirà la sua
"fotografia" sullo spettro Weissenberg? Il filare sia inizialmente nella posizione (1) (Fig. 27a):
la pellicola è colpita dal fascio diretto in 1 (Fig. 27b); quando il filare è in posizione (2) la
pellicola, che ha subito uno spostamento z2 , viene colpita all'altezza x2; quando il filare è in
posizione (3) la pellicola, il cui spostamento è ora z3 , viene colpita ad una altezza maggiore
x3;... L'altezza x alla quale la pellicola registra il fascio diffratto corrisponde all'angolo Y (= 2θ);
la Fig. 28 indica che
Y = 2ω (6.6)
Inoltre si ha che Y : 360° = x : 2πR, ovvero
x = (2πR/360° ) Y = C1 Y (6.7)
per R = 28.65 mm C1 = 1/2 mm/grado
Fig. 27
D'altra parte l'accoppiamento tra la rotazione del cristallo e la traslazione della pellicola è
scelto, normalmente, in modo che
z = C2 ω (6.8)
31
con C2 = 1/2 mm/grado. Pertanto poiché C1 = C2, dalla relazione Y = 2ω si ottiene x = 2z: ogni
filare centrale si riprodurrà nella pellicola secondo una retta con pendenza 2. Ciò vale per il
filare OT, come pure per il filare OS, che si riprodurrà sulla pellicola con una retta di pendenza
2, parallela a quella corrispondente al filare OT, ma spostata rispetto ad essa del tratto z = ½ ω ,
se ω è l'angolo tra i due filari.
Fig. 28
Abbiamo trattato i filari come se fossero occupati con continuità nello spazio reciproco; in
realtà essi sono solo discretamente occupati da punti reticolari. Le rette ora descritte e tutte le
altre che, nel Weissenberg, corrispondono ai filari centrali del piano di r. r., saranno tanto più
fittamente popolate di riflessi, quanto minore è la periodicità nel filare centrale corrispondente.
Nel caso del reticolo reciproco di Fig. 26 i filari OT ed OS danno luogo a rette densamente
popolate sul diffrattogramma di Weissenberg.
Fig. 29
32
È ora relativamente semplice mostrare, sulla base delle considerazioni svolte, come sia
possibile ricostruire il r. r. dalla "fotografia" Weissenberg. Basterà osservare che, preso un
qualsiasi filare centrale come filare di riferimento, la posizione di un punto del piano di r. r., è
identificata da |r*| e ω, modulo del vettore reciproco e angolo che il vettore fa col filare di
riferimento (Fig. 29). Nello spettro Weissenberg a |r*| e ω corrispondono x e z secondo le
seguenti relazioni:
x = arcsen(λ|r*|/2)
|r*| = (2 sen x)/λ (6.9)
z = ω /2 ω=2z (6.10)
Le relazioni (6.9) sono ricavabili dalla (6.6) ricordando che Y = 2θ ed applicando
l'equazione di Bragg. Dai valori di x e z, misurati per ogni riflesso sulla pellicola Weissenberg, è
possibile ottenere i valori di |r*| e ω del corrispondente punto di r. r.
È possibile pertanto, con la tecnica di Weissenberg, ricostruire i diversi piani di r. r.,
"fotografandoli" uno dopo l'altro, e ricostruire in tal modo l'intero r. r., ottenendo quindi tutti i
parametri reciproci, necessari a ricavare, mediante la Tab.3, i parametri diretti. Tuttavia, tranne
nel caso di cristalli triclini, è possibile determinare tutte le costanti di cella mediante un solo
fotogramma di Weissenberg ed il fotogramma di cristallo rotante corrispondente. Supponiamo
infatti di aver scelto (come nell'esempio considerato) l'asse b di un cristallo monoclino quale
asse di rotazione. Col metodo del cristallo rotante si ottiene il valore di b; quindi possiamo
raccogliere, col metodo di Weissenberg, i riflessi h0l (fotogramma di Weissenberg dello strato
equatoriale). Sul piano di r. r. ricostruito utilizzando le relazioni (6.9), potremo individuare i
vettori a* e c* e misurare a*, c* e β*. Le formule della Tab. 3 mi forniranno i parametri diretti
a, c e β .
6.3 METODO DI PRECESSIONE O BUERGER

Abbiamo detto in precedenza che ogni diffrattogramma è, in sostanza, una fotografia
variamente distorta di piani di r. r. È naturale chiedersi come sia possibile realizzare una
"fotografia" indistorta del reticolo reciproco. Il metodo comunemente utilizzato a tale scopo
prende il nome di metodo di precessione o Buerger.
Il cristallo è disposto inizialmente con una direzione razionale (ad es. uno dei vettori
fondamentali) parallelo alla direzione dei raggi X. Supporremo, in quanto segue, di aver
33
disposto l'asse b del cristallo in tale orientazione: in Fig. 30 è riportata la traccia del piano di r. r.
h0l (normale a b e passante per l'origine). Incliniamo ora il vettore b e, solidalmente ad esso, il
piano di reticolo reciproco h0l, di un angolo µ (solitamente µ = 30° ) rispetto alla direzione dei
raggi X incidenti. Il piano di r. r. h0l taglia la sfera secondo una circonferenza di raggio senµ/λ.
Se all'asse b viene fatto eseguire un moto di precessione attorno alla direzione IO dei raggi
incidenti, il piano di r. r., nel suo movimento solidale di precessione, porterà a contatto della
sfera di riflessione tutti i punti entro una circonferenza di raggio 2senµ /λ.
Fig. 30
Fig. 31
34
Un modo del tutto equivalente di descrivere l'esperienza, ma più efficace per dimostrare
quanto si è or ora affermato, è quello di considerare fissa la posizione del piano di r. r. h0l e fare
invece eseguire un moto di precessione al fascio di raggi X incidenti e quindi alla sfera di
riflessione. Le Fig. 31a e 31b presentano due viste della situazione: nella prima (vista parallela
al piano h0l) sono mostrate le due posizioni estreme nel movimento di precessione della sfera;
nella seconda (vista normale al piano h0l) sono mostrate le circonferenze intersezione della
sfera con il piano h0l, a diversi stadi del movimento di precessione. L'area del piano di r. r.
spazzata dalla sfera di riflessione è all'interno di una circonferenza di raggio 2senµ /λ.
Torniamo ora alla Fig. 30 e completiamo la descrizione dell'apparato sperimentale. Ad

una distanza opportuna dal
cristallo (generalmente M = 60
mm) è collocata una pellicola
fotografica in una cassetta
quadrata piana che, mediante
uno snodo a parallelogramma,
segue il moto di precessione
dell'asse b del cristallo,
mantenendosi sempre parallela
Fig. 32.
al piano di reticolo reciproco
h0l (Fig. 32).
In tali condizioni se OP = r* è un vettore del r. r. che tocca la sfera di riflessione, O’P’ è
la sua rappresentazione sulla pellicola fotografica (Fig. 33).
OP/(1/ ) = O’P'/M
r* = O’P'/ M (6.11)
Poiché tale relazione vale per tutti i vettori del piano che entrano successivamente in
contatto con la sfera di riflessione e poiché, mentre il piano di r.r. h0l ruota attorno ad O, la
pellicola si mantiene ad esso parallela precedendo attorno ad O’, la disposizione di macchie
sulla pellicola ripeterà la disposizione dei punti sul piano di r.r.
Ultima osservazione: i raggi diffratti h0l sono disposti sulla superficie conica (cono di
Laue), di angolo al vertice 2µ, che ruota attorno a IO durante lo svolgersi dell'esperienza. Altri
effetti di diffrazione hanno luogo lungo superfici coniche diverse (es. h1l in Fig. 34). Un
35
opportuno schermo, che durante il movimento si mantiene sempre parallelo al piano h0l,
provvede a lasciar passare solo i raggi relativi al cono di Laue in esame (Fig. 32 e 33).
Fig. 33.
Fig. 34.
36
Le figure seguenti (Fig. 35, 36, 37) riportano una serie di fotogrammi ottenuti con la
tecnica descritta. È semplice ottenere da fotogrammi di questo tipo: a) il valore dei parametri
reciproci utilizzando l'espressione (6.11); b) la corretta indicizzazione dei diversi riflessi; 3) la
simmetria della diffrazione.
Fig. 35. Apatite, simmetria 6
Fig. 36. Berillo: simmetria 6mm
Fig. 37. Scapolite, simmetria 4
37
Un'estensione della stessa tecnica permette la raccolta di fotografie non distorte degli
strati superiori del reticolo reciproco (h1l, h2l,...), ricostruendo in tal modo l'intero reticolo
reciproco.
6.4 DIFFRATTOMETRO AUTOMATICO A 4 CERCHI

Il testo che segue è tratto da: Carobbi G. “Trattato di Mineralogia”
Per ricerche di carattere strutturale sono ormai in cui ruota la lastrina portacampione in un normale
di uso corrente i diffrattometri a cristallo singolo. Il diffrattometro per polveri.
vantaggio di questi strumenti, con rivelazione delle Il cerchio ω rappresenta il supporto di un
intensità ei raggi diffratti per mezzo di un contatore a sistema di altri due cerchi del tutto analogo a quello di
scintillazione, rispetto agli apparecchi a rivelazione un goniometro a due cerchi (v.): il cerchio χ
fotografica, è una maggiore accuratezza e rapidità nella (paragonabile al cerchio ρ del goniometro a due cerchi,
raccolta dei dati delle intensità degli effetti di ma disposto verticalmente) ed il cerchio ϕ, sul cui asse
diffrazione. è la testa goniometrica che sorregge il cristallo in
Esistono in commercio modelli diversi di esame.
diffrattometri a cristallo singolo; quello qui descritto In definitiva, l’asse del cerchio χ risulta
molto schematicamente è usostanzialmente simile ad normale agli assi di rotazione di tutti e tre gli altri
un diffrattometro per l’esame delle polveri cristalline. cerchi.
L’unica differenza è che al posto del supporto porta Il complesso sistema di cerchi ha il
campione, al centro del cerchio goniometrico, è fondamentale scopo di portare ogni vettore del reticolo
applicato un ulteriore complesso di tre cerchi, capace reciproco, associato al cristallo in esame, prima nel
di far assumere al cristallo in esame, fissato sull’asse di piano (orizzontale nella Fig. 38) definito dallla
uno di questi cerchi, qualsiasi orientazione si voglia. direzione dei raggi incidenti e dall’asse del contatore
Il cerchio gomometrico analogo a quello del (per metto dei cerchi ϕ e χ), poi con la sua estremità
normale diffrattometro (Fig. 38) è detto cerchio 2θ θe (nodo del reticolo reciproco) sulla superficie della
sul suo bordo è fissato il contatore che rivela i raggi sfera di riflessione (cerchio ω). Il cerchio 2θ infine,
diffratti. serve a porre in appropriata posizione il contatore. La
Fig. 39 schematizza, secondo la teoria del reticolo
reciproco, questa serie di movimenti.
In questa figura gli assi dei cerchi 2θ, ω e
momentaneamente anche quello del cerchio ϕ sono
certicali, l’asse del cerchio χ è orizzontale e
momentaneamente coincidente con la direzione dei
raggi X incidenti. S è un qualsiasi vettore del reticolo
reciproco, che supponiamo parallelo al piano del
disegno.
Dopo rotazione di ϕ° intorno all’asse del
Fig. 38. Disegno schematico di un goniometro per corrispondente cerchio, il vettore S è portato nel piano
eseguire diffrattogrammi da cristallo singolo
del cerchio χ (S’). Successivamente, per rotazione di
(v. testo).
χ° intorno all’asse di quest’ultimo cerchio, il vettore S
è posto nel piano orizzontale (S’’).
Un secondo cerchio (cerchio ω) è parallelo e Infine, l’ulteriore rotazione di ω° porta
coassiale col primo e può ruotare sia indipendemente l’estremità del vettore S sulla superficie della sfera di
dal primo, sia in sincronismo col primo, ma a velocità riflessione (S’’’).
la metà, cioè, in quest’ultimo caso, nello stesso modo
38
A questo punto, il nodo del reticolo reciproco a) il cristallo è fissato con colla sulla tesrina
all’estremità del vettore S è in posizione tale da goniometrica: non è necessario un suo particolare
soddisfare l’equazione di Bragg, con emissione di orientamento, come nei metodi di Weissenberg o di
raggi diffratti nella direzione 2θ°, che è appunto Buerger; è sufficiente che il suo baricentro coincida
l’angolo di cui è fatto ruotare il cerchio goniometrico con l’intersezione degli assi di rotazione di tutti i
più esterno,che porta sul bordo il contatore. cerchi;
Ovviamente queste rotazioni del reticolo b) fissati dei valori angolari limite entro i quli
reciproco avvengono in seguito ad analoghe rotazioni sono costretti a ruotare i cerchi, si lascia che
del cristallo. automaticamente il diffrattometro esplori la zona
angolare entro questi limiti alla ricerca di raggi diffratti
raccolti dal contatore. Ogni volta che ciò accade il
calcolatore utilizza i valori degli angoli di cui ha
ruotato i cerchi per ottenere quel particolare riflesso
per ricavare le coordinate di un corrispondente nodo
del reticolo reciproco, espresse secondo una terna di
assi ortogonali (asse x nella direzione dei raggi X
incidenti, asse z nella direzione degli assi dei cerchi ω
e 2θ, ed asse y normale agli altri due);
c) ottenute le coordinate di un certo numero di
nodi del reticolo reciproco (p. es. 25), il calcolatore
Fig. 39. Diffrattometria a cristallo singolo in base alla
ricava, in modulo e direzione, i tre più corti vettori che
teoria del reticolo reciproco: angoli di rotazione
dei cerchi goniometrici per portare un nodo del si possono tracciare tra gli stessi: i moduli di questi
reticolo reciproco (estremità di un vettore S) in vettori sono le tre costanti a*, b*, c* e gli angoli che
posizione adatta per dar luogo all’emissione di essi fanno tra loro sono rispettivamente α*, β* e
un raggio diffratto (v. testo). γ*.Inoltre, dall’orientamento di questi vettori si
desume quello del cristallo sulla testina goniometrica.
Dalla Fig. 39 si osserva che 2θ° è equivalente a Note le costanti del reticolo reciproco, sono facilmente
2ω°, così da giustificare l’accoppiamento del ricavabili, sempre ad opera del calcolatore, anche
movimento dei due corrispondenti cerchi. La quelle del reticolo di traslazione (a0, b0, c0, α, β, γ) con
possibilità di far muovere il cerchio ω le formule riportate nella Tab. *.
indipendentemente dal 2θpermette tuttavia alternative Partendo da questi dati, il calcolatore è ora in
nella posizione reciproca dei cerchi ω, χ e ϕ per porre grado di determinare gli angoli di rotazione da
lo stesso nodo del reticolo reciproco in posizione di imprimere ai cerchi e di pilotare il loro posizionamento
emissione di un raggio diffratto. Ciò è in pratica per porre il cristallo in condizione di diffrangere in
abbastanza utile, perché può capitare che, con una sequenza tutti i raggi corrispondenti ai nodi hkl del
certa disposizione di cerchi, il raggio diffratto possa reticolo reciproco compresi entro un prescelto angolo
essere schermato nel suo cammino da una parte mobile di diffrazione θ.
dell’apparecchio (supporto dei cerchi ecc.), mentre con L’intensità di ogni riflesso è misurata
una disposizione alternativa, questo può essere evitato. esplorando il “profilo” del massimo di diffrazione che
Nel primo caso avremmo dovuto rinunciare a registrare si ottiene ruotando il cristallo in un limitato intervallo
il corrispondente effetto di diffrazione. (per esempio 1°), secondo il cerchio ω (o secondo i
I diffrattometri a cristallo singolo sono pilotati cerchi accoppiati ω-2θ) intorno alla posizione teorica
da un piccolo calcolatore fornito di programmi di emissione del raggio diffratto.
adeguati in modo da ridurre al minimo l’intervento Queste intensità, raccolta dal contatore, sono
dell’operatore. Una procedura standard per la ripresa trasformate in impulsi elettrici, poi amplificati e
delleintensità dei vari effetti di diffrazione può essere registrati insieme ai relativi indici hkl (...) per essere
così riassunta:
39
poi elaborati e condurre alla determinazione della struttura del cristallo.
7. INTENSITÀ DELLA DIFFRAZIONE

Con le condizioni di Laue, l'equazione di Bragg, la costruzione di Ewald, abbiamo, in
modi diversi, determinato le direzioni di diffrazione, ovvero le direzioni in cui tutti i punti di un
reticolo rinviano onde in fase. Vogliamo ora determinare l'ampiezza delle onde per le diverse
direzioni di diffrazione, quando a ciascun punto reticolare sostituiamo, più concretamente, un
motivo strutturale, un aggregato di atomi o ioni. In una determinata direzione di diffrazione le
onde inviate dai diversi atomi, o ioni, contenuti nella cella elementare, si comporranno in una
risultante che dipenderà dagli sfasamenti relativi delle onde e quindi dalle posizioni dei singoli
atomi nella cella: l'intensità di ogni singolo riflesso contiene, pertanto, preziose informazioni
strutturali.
Procederemo per gradi determinando successivamente l'ampiezza dell'onda diffusa da un
elettrone, da un atomo, dal complesso di atomi contenuti in una cella elementare.
7.1 DIFFUSIONE DI RAGGI X DA PARTE DI UN ELETTRONE.

Un elettrone investito da un fascio di raggi X subisce un'accelerazione a il cui modulo è a
= Ee/m, essendo E il modulo del campo elettrico dell'onda incidente. Secondo la teoria
elettromagnetica una carica q, con accelerazione a, emette radiazioni ed il campo elettrico di tali
2
onde diffuse ha, ad una distanza r, il valore Ed = q·a·sinδ/rc , essendo δ l'angolo tra le direzioni
di accelerazione della carica e la direzione di diffusione considerata. Nel caso, ora in esame, di
un elettrone investito da una radiazione di campo elettrico E si ottiene:
E e 2 sin δ
Ed = (7.1)
mrc 2
2
L'intensità è proporzionale, come in ogni fenomeno ondulatorio, a |E| . Si ha pertanto:
I 0 e 4 sin 2 δ
Id = (7.2)
m2r 2c 4
Il campo elettrico dell'onda incidente potrà,
in generale, assumere tutte le possibili direzioni
normali a s0 e potrà sempre essere descritto come
combinazione di due vettori E|| e E⊥,
rispettivamente parallelo e ortogonale al piano
Fig. 40
40
definito da s0 ed s (Fig. 40). Le intensità associate a E|| e E⊥ saranno in media uguali e pari a
I0/2. Poiché per E⊥ δ = π/2 e per E|| δ = π/2 − 2θ si avrà:
I0 e4 I 0 e 4 cos 2 2 θ
Id = + (7.3)
2 m2r 2c4 2 m2r 2c4
e4  1 + cos 2 2θ 
Id = I0   (7.4)
m 2 r 2 c 4  2 

Il fattore in parentesi prende il nome di fattore di polarizzazione.
Le considerazioni ora svolte mostrano, tra l'altro, che sono gli elettroni i soli sostanziali
diffusori per i raggi X. Il potere diffondente dipende infatti dal rapporto q2/m: per i diversi
nuclei tale rapporto ha valori trascurabili rispetto a e2/m; ad es. nel caso del nucleo del rame si
ha:
q2 29e 2 e2
= = 0.007 (7.5)
m 64 ⋅ 1840m m
7.2 DIFFUSIONE DI RAGGI X DA PARTE DI UN ATOMO

Se si indica con Ae l'ampiezza dell'onda diffusa da un elettrone
e2 1 + cos 2 2θ
Ae = (7.6)
mrc 2 2
l'ampiezza dell'onda diffusa da un atomo di numero atomico Z (Z elettroni attorno al nucleo)
dovrebbe essere ZAe. Tuttavia ciò è vero solo quando le onde inviate da tutti gli elettroni
dell'atomo sono in perfetta concordanza di fase (direzione 1 nella Fig. 41). Per le altre direzioni
l'ampiezza dell'onda diffusa dall'atomo Aa = f Ae è inferiore al valore massimo sopra riportato (f
< Z). Il valore di f è valutabile sulla base della conoscenza della distribuzione degli elettroni
nell'atomo.
Fig. 41.
41
È ben noto che gli elettroni di un atomo non sono in posizioni perfettamente localizzate,
ma piuttosto delocalizzati secondo una distribuzione descritta dalla funzione d'onda. Il potere
diffondente dell'intero atomo è valutabile componendo le onde inviate dai diversi volumetti di
densità elettronica, tenendo conto delle reciproche relazioni di fase. Le differenze di cammino
delle onde rinviate dai due generici volumetti A e B aumentano con sinθ e gli sfasamenti
relativi dipendono quindi da (sinθ)/λ.
La Fig. 42 descrive la variazione di f
con (sinθ)/λ e mostra chiaramente
l'effetto dovuto all'aumento dello
sfasamento relativo delle onde inviate
dalle diverse parti dell'atomo,
sfasamento conseguente all'aumento
1
dell'angolo .
La generale diminuzione
dell'intensità diffratta all'aumentare
dell'angolo θ, diminuzione chiaramente
visibile in ogni spettro di diffrazione,
dipende in modo sostanziale dagli
aspetti qui discussi. Fig. 42
7.3 IL FATTORE DI STRUTTURA

Per effettuare la combinazione delle onde inviate dai diversi atomi disposti all'interno
della cella elementare, occorre osservare quanto segue:
a) l'onda inviata dal j-mo atomo ha ampiezza fj e, rispetto all'onda inviata da un ipotetico
atomo posto all'origine, uno sfasamento dipendente dalla posizione dell'atomo stesso;
b) l'onda è pertanto caratterizzabile mediante un vettore nel piano, vettore di modulo fj e
formante con l'asse delle ascisse un angolo ϕj;
c) poiché vi è corrispondenza biunivoca tra vettori del piano e numeri complessi, l'onda è
altresì rappresentabile mediante un numero complesso di modulo fj e argomento ϕj: fj·eiϕj La
42
risultante è ottenibile, in via geometrica, sommando i vettori rappresentativi (Fig. 43), oppure,
in via analitica, sommando i corrispondenti numeri complessi. Se indichiamo con Fhkl la
risultante relativa alla diffrazione associata al vettore di reticolo reciproco r*hkl ovvero al piano
riflettente (hkl), si ha:
N
Fhkl = ∑ f j e
iϕ j
(7.7)
1
essendo N gli atomi della cella elementare.
Fig. 43
La Fig. 44 mostra le relazioni tra le varie grandezze geometriche dirette e reciproche ed

aiuta a ricavare l'espressione per l'angolo di fase relativo al j-mo atomo. La cella elementare è
proiettata lungo c e la riflessione considerata hkl. In figura sono tracciati i primi due piani della
serie (hkl), quello passante per l'origine e quello distante da esso dhkl , ed è indicato, a tratteggio,
un piano parallelo alla serie (hkl) e passante per l'atomo considerato. Se H è la distanza di tale
piano da quello passante per l'origine, la fase dell'atomo considerato è ottenibile dalla
proporzione ϕj : 2π = H : dhkl , ovvero:
ϕj = 2π H/dhkl (7.8)
D'altra parte
1
La variazione del potere diffondente dell’atomo con la temperatura, a causa del moto di agitazione termica,
43
H = rj r*hkl /r*hkl = (hxj + kyj + lzj )/r*hkl (7.9)
ϕj = 2π (hxj + kyj + lzj ) (7.10)

Pertanto
Fhkl = Σj fj exp{2πi(hxj + kyj + lzj )} (7.11)
Fig. 44.
7.4 LA RIFLESSIONE INTEGRATA

È ora possibile, ottenuta l'ampiezza dell'onda inviata dal contenuto della cella elementare,
passare a determinare quale sia l'espressione per l'energia connessa con ogni singolo riflesso,
energia che raccogliamo e misuriamo con i diversi metodi disponibili: pellicole fotografiche,
contatori proporzionali, contatori a scintillazione. È intanto ovvio che nell'espressione entrerà il
termine
2  (
e 4 1 + cos 2 2θ 
I o ⋅ Fhkl ⋅  2 2 
) (7.12)
m r c 2 
è descritta in Appendice I.
44
essendo il termine in parentesi graffa il potere di diffusione di un elettrone [cfr. eq. (7.4)]: |Fhkl|2
misura infatti il potere diffondente dell'intera cella elementare in termini del potere diffondente
di un elettrone.
Abbiamo sinora trattato il fenomeno della diffrazione dei raggi X da parte dei cristalli
assumendo che le diffrazioni abbiano luogo, secondo ben definite direzioni, quando i vari punti
di r. r. toccano la sfera di riflessione. Il relativo riflesso dovrebbe pertanto apparire come un
picco nettissimo in corrispondenza di un ben preciso valore dell'angolo di riflessione . Ciò
corrisponde al verificarsi della diffrazione sotto numerose e stringenti condizioni ideali:
cristallo infinito e perfetto, radiazione perfettamente monocromatica, fascio di raggi X
perfettamente parallelo,... In qualsiasi esperienza reale la riflessione ha luogo su un certo
intervallo angolare (θ ± ∆θ) centrato sul valore di θ corrispondente ad un determinato vettore
del r. r. (Fig. 45): la larghezza del picco di riflessione dipende dal maggiore o minore discostarsi
delle condizioni reali della diffrazione da quelle ideali.
Fig. 45.
Per adeguare il concetto di r. r. alle condizioni reali della diffrazione si assume che ogni
nodo del r. r. sia occupato da un dominio, di dimensioni ridotte ma finite: un riflesso non avrà,
quindi, luogo istantaneamente, quando il vettore di r. r. r tocca la sfera di riflessione, ed in una
singola direzione. Accadrà invece che: a) la riflessione si svolgerà per un certo tempo, il tempo
impiegato dal dominio, centrato sul nodo hkl di r.r., ad attraversare la superficie della sfera; b)
la riflessione interesserà tutte le direzioni contenute entro l'angolo solido indicato in Fig. 46. Per
45
ricavare l'espressione corretta per tutta l'energia diffratta entro l'angolo solido considerato
occorre tenere presenti i tre punti seguenti.
1) La (7.12) fornisce l'intensità, ovvero l'energia per cm2 per secondo, ad una certa
distanza r; volendo esprimere, invece, l'energia diffratta entro un determinato angolo solido,
occorre tener conto del fatto che l'area che sottende un angolo solido aumenta con r2 ed appunto
per r2 andrà moltiplicata la (7.12).
2) L'energia totale diffratta quando il cristallo passa attraverso la posizione di riflessione,
ovvero quando il dominio di r. r. attraversa completamente la superficie della sfera, è
1
proporzionale a n2λ2V.
Fig. 46
3) L'energia totale diffratta sarà inoltre proporzionale al tempo τ che il dominio, centrato
sul nodo hkl, impiega ad attraversare la superficie. Il corrispondente fattore prende il nome di
fattore di Lorentz ed ha una forma assai semplice nel caso che il punto di r. r. sia sul piano
equatoriale: è questo in effetti il caso più importante, poiché secondo tale geometria si
1
n è il numero di celle elementari per cm3; V il volume del cristallo e λ la lunghezza d’onda della radiazione
X utilizzata. Il termine che stiamo considerando è ricavato in numerosi testi che trattano l’argomento della intensità
integrata. Una derivazione, fatta in modo relativamente semplice, si trova in J.W. Jeffery: Methods in X-ray
Crystallography. Academic Press, p. 375-379.
46
raccolgono i riflessi con un diffrattometro automatico a quattro cerchi (paragrafo 6.4), oltre che
con il metodo di Weissenberg equatoriale.
Poiché il tempo τ è inversamente proporzionale a vN, componente della velocità nella
direzione della normale alla sfera, dalla Fig. 46 otteniamo per il fattore di Lorentz:
L = 1/vN = 1/v cosθ (7.13)

D'altra parte se Ω è la velocità angolare attorno all'asse di rotazione, |v| = Ω|r*hkl| =
Ω(2senθ/λ). Pertanto:
L = 1/Ω|r*hkl| cosθ = λ/Ω 2senθcosθ = λ/Ω sen 2θ (7.14)

L'espressione che cercavamo per l'energia totale, diffratta in corrispondenza del riflesso
hkl, è ora ottenibile partendo dalla (7.12) e tenendo presenti i punti 1), 2), 3) sopra discussi:
E = I0 |Fhkl|2 (e4/m2c4) {(1 + cos22θ)/2} (n2λ2V)(λ/Ω sen 2θ) (7.15)
In questa espressione Ω può variare da un diffrattometro all'altro (o da una camera

all'altra) ed I0, intensità del fascio incidente (energia per cm2 per secondo), può variare da
un'esperienza all'altra. EΩ/I0 è in larga misura indipendente dalle condizioni di misura; prende il
nome di "riflessione integrata" ed ha le dimensioni di cm2:
EΩ/I0 = {(1 + cos22θ)/2 sen 2θ}⋅n2⋅λ3⋅V (e4/m2c4) |Fhkl|2 (7.16)
EΩ/I0 = K Lp |Fhkl|2 (7.17)

con:
K = (e4/m2c4) λ3V n2 (7.18)
Lp = (1 + cos22θ)/2 sen 2θ⋅ (7.19)

Sembra opportuno concludere la discussione sulla riflessione integrata facendo cenno a
due, o più precisamente tre, ulteriori fattori che influenzano l'intensità della diffrazione:
l'assorbimento e l'estinzione (primaria e secondaria).
7.5 ASSORBIMENTO
(NB: l’argomento è stato trattato anche nel
paragrafo 2.4)
Nel passaggio attraverso un cristallo l'intensità della
radiazione X viene attenuata per conversione dell'energia
della radiazione in energia termica, nonché per effetto
della diffrazione. La diminuzione di intensità −dI
Fig. 47.
47
nell'attraversare uno spessore infinitesimo dx è proporzionale all'intensità stessa ed allo spessore

(Fig. 47):
−dI = µI dx (7.20)
pertanto:
I = I0 exp(−µx) (7.21)
Consideriamo ora un determinato cristallo, riflettente sul piano (hkl): il fattore di
assorbimento è valutabile tenendo conto dell'attenuazione subita dai raggi che raggiungono
ciascun volume elementare del cristallo, lungo i diversi percorsi p all'interno del cristallo,
nonché dell'attenuazione subita dai raggi che da ciascun elemento di volume sono rinviati lungo
i diversi percorsi q all'interno del cristallo (Fig. 48). Il fattore di assorbimento è pertanto dato
da:
1 − µ(p + q )
V ∫V
A= e dV
(7.22)
dove V è il volume del cristallo e µ il coefficiente di assorbimento lineare del cristallo per la
particolare radiazione utilizzata.
Appare ovvio che il valore di tale
integrale potrà assumere valori assai diversi
per i diversi riflessi a causa dei differenti
cammini che i fasci di raggi X compiono
entro il cristallo. La valutazione dell'integrale
è effettuata numericamente, tranne nei casi in
cui la forma del cristallo presenti una
Fig. 48 particolare simmetria: cristalli sferici o
cilindrici.
La parte meno agevole nel computo del fattore di assorbimento è la valutazione di forma e
dimensioni del cristallo, estensione delle facce,..., insomma tutte le caratteristiche geometriche
indispensabili alla corretta valutazione dell'integrale. Tali difficoltà, già presenti nel caso di una
morfologia semplice, divengono notevoli quando il cristallo utilizzato sia una scheggia con
angoli rientranti, fratture ad angoli aguzzi, superfici rugose, etc... Sono stati pertanto introdotti
metodi di valutazione empirica del fattore di assorbimento: particolarmente utilizzato è il
metodo introdotta da Furnas ed esteso da North, Phillips e Mathews (1968), metodo la cui
48
applicazione è particolarmente semplice nel caso di raccolta dei riflessi mediante diffrattometro
automatico a cristallo singolo.
Supponiamo che il cristallo stia riflettendo secondo il piano (hkl), in condizione di
“bisecting mode” (ω = θ) in posizione caratterizzata, oltre che da ω = θ, da χ e da ϕ.
Fig. 49
Si assume, con Furnas, che l’assorbimento dipenda sostanzialmente da ϕ e sia

praticamente indipendente, oltre che da χ, anche da ω. In realtà si ha dipendenza da ω, ma tale
dipendenza può essere trascurata nel caso di limitate escursioni in ω; in effetti nel “bisecting
mode” ω varia tra 3° e 30°, limiti normali di raccolta con la radiazione MoKα
Esaminando la posizione del cristallo lungo l’asse ω si osserva che i raggi X percorrono il
cristallo lungo le direzioni BB e CC. Secondo Furnas è ragionevole considerare l’assorbimento
relativo alla direzione intermedia AA, parallela al piano riflettente. L’assorbimento viene
valutato nel modo seguente.
1) Si consideri un piano che sia riflettente a χ = 90°. Tale piano rifletterà per ogni possibile
valore di ϕ e la misura della intensità del riflesso ai diversi valori di ϕ ci dice quale sia
l’assorbimento del cristallo in funzione di ϕ:
A(ϕ) = Imax/Iϕ
T(ϕ) = Iϕ/Imax
essendo Iϕ l’intensità misurata in corrispondenza dell’angolo ϕ e Imax il valore massimo di
intensità registrato; T è il fattore di trasmissione, inverso di A.
49
La curva ottenuta per il fattore di trasmissione in funzione di ϕ avrà l’andamento riportato

in Fig. 50.
Fig. 50.
2) Si valuta quale sia il valore di ϕhkl per il quale la direzione AA, e quindi il piano riflettente
hkl, sono paralleli ai raggi X incidenti. L’assorbimento relativo al riflesso considerato è
dato allora da A(ϕhkl)
Il metodo è stato sviluppato da da North, Phillips e Mathews (1968), secondo i quali una
valutazione più accurata dell’assorbimento per il riflesso (hkl) può ottenersi mediante
l’espressione
T(hkl) = ½[T(ϕinc) + T(ϕrif)]
dove T(ϕinc) è il fattore di trasmissione relativo al valore di ϕ corrispondente alla direzione BB
(raggio incidente) e T(ϕrif) è il fattore di trasmissione relativo al valore di ϕ corrispondente alla
direzione CC (raggio diffratto).
7.6 ESTINZIONE PRIMARIA E SECONDARIA.
7.6.1. Estinzione primaria.

Un cristallo perfetto in condizione di riflessione secondo i piani (hkl) dà origine a raggi
riflessi che colpiscono i piani (hkl) secondo il corretto angolo di incidenza, dando luogo ad una
ulteriore riflessione. La derivazione rigorosa, fatta da Kirchoff (cit.), dell'ampiezza delle onde
diffratte, indica una variazione di fase di π/2 rispetto all'onda incidente; pertanto il raggio
doppiamente riflesso è in perfetta discordanza di fase (∆ϕ = π) con il raggio incidente. Ciò
causa l'attenuazione del fascio incidente, oltre a quella del fascio diffratto, al quale vengono
sottratti contributi (Fig. 51).
50
Fig. 51.
L'estinzione primaria sarà tanto più marcata quanto

maggiore è la perfezione del cristallo. In realtà ogni
"macrocristallo" è costituito da un gran numero di cristallini di
dimensioni relativamente piccole (1-10 µm) disposti come in un
mosaico tridimensionale (Fig. 52) di piccoli blocchi, ciascuno
singolarmente perfetto ma separato dagli altri da fessure e
irregolarità; i singoli blocchi hanno dimensioni diverse e sono
disallineati. In un cristallo idealmente imperfetto, caratterizzato
dalla struttura a mosaico ora descritta, le riflessioni doppie, o
Fig. 52
eventualmente triple o multiple, sono meno probabili e
l'estinzione primaria trascurabile.
7.6.2. Estinzione secondaria

L'estinzione secondaria è invece sempre presente nei cristalli reali: quando un cristallo
riflette sul piano (hkl), cui corrisponde un alto valore di |Fhkl|2 , il fascio incidente viene
attenuato per il forte potere riflettente del piano considerato; le parti più profonde del cristallo
saranno quindi investite da fasci meno intensi. L'attenuazione della intensità di diffrazione per
tale effetto si presenterà quindi per piani caratterizzati da un alto |Fhkl|2 e basso valore di senθ/λ
e sarà tanto più grande quanto maggiore la perfezione, le dimensioni e l'isoorientazione dei
blocchi del mosaico.
L'espressione (7.17) può essere modificata introducendo, accanto ai fattori di Lorentz e
polarizzazione, anche gli altri fattori or ora discussi (trasmissione, estinzione). Il punto
importante è che tutti questi fattori sono, in linea di principio, calcolabili. Pertanto dai risultati
delle nostre misure, le riflessioni integrate, possiamo derivare |Fhkl| , il modulo dei singoli fattori
51
di struttura, la grandezza che, tra tutte quelle comprese nell'espressione (7.17), contiene preziose
informazioni sulle coordinate atomiche [cfr. (7.11)], cioè sulla struttura.
8. IL FATTORE DI STRUTTURA:
RAPPRESENTAZIONI GEOMETRICA ED ANALITICA
Fhkl è in generale un numero complesso, rappresentabile geometricamente come un
vettore nel piano (Fig. 53) e, analiticamente, in forma esponenziale
Fhkl = ∑ j f j e{2πi( hx + ky + lz }
j j j
(8.1)
o nella corrispondente forma algebrica
Fhkl = Ahkl + iBhkl (8.2)
con Ahkl = ∑ j f j cos 2π(hx j + ky j + lzi )
Bhkl = ∑ j f j sin 2π(hx j + ky j + lzi ) (8.3)
Ahkl e Bhkl sono legati a |Fhkl| e ϕhkl dalle seguenti relazioni:
Fhkl = Ahkl
2
+ Bhkl
2
(8.4)
B hkl
tan ϕ hkl = (8.5)
Ahkl
Fig. 53. Fig. 54.
Qualora il cristallo sia centrosimmetrico il fattore di struttura è un numero reale,

rappresentato da un vettore sull'asse delle ascisse (ϕ = 0 o π). Infatti se 2N sono gli atomi
52
presenti nella cella elementare, essi sono distribuiti in N coppie di atomi identici in posizioni xj,
yj, zj e −xj , −yj , −zj; il contributo di ogni coppia al fattore di struttura è un numero reale, come
indica lo schema in Fig. 54). Poiché ciò è vero per ogni coppia di atomi, il fattore di struttura
sarà un numero reale.
Analiticamente si ha:
N N
Fhkl = ∑ f j e +∑ f j e
2 πi ( hx j + ky j + lz j ) − 2 πi ( hx j + ky j + lz j )
(8.6)
j =1 j =1
Ricordando che eiϕ + e-iϕ = 2 cosϕ si ottiene
N
Fhkl = 2∑ f j cos 2π(hx j + ky j + lz j ) (8.7)
j =1
Poiché nel caso di un cristallo centrosimmetrico il vettore rappresentativo è disposto

sull'asse reale, si ha che Bhkl = 0 e ϕhkl = 0 per Ahkl positivo e ϕhkl = π per Ahkl negativo.
LA SIMMETRIA DELLA DIFFRAZIONE
L'esame delle espressioni (32) e (33) mostra che il complesso coniugato di Fhkl è Fh k l ,
ovvero
*
Fhkl = Fhk l (9.1)
Poiché numeri complessi coniugati hanno lo stesso modulo e fasi opposte, si ha:
Fhkl = Fh k l (9.2)
La (9.2) è il fondamento della legge di Friedel: "Lo spettro di diffrazione di un cristallo
presenta un centro di inversione, indipendentemente dalla presenza o meno del centro di
inversione nel cristallo".
Lo spettro di diffrazione di un cristallo dovrà presentare, come accade per tutte le
proprietà del cristallo, la simmetria del gruppo del punto (classe cristallina); dovrà, inoltre,
presentare un centro di inversione (legge di Friedel). Pertanto le simmetrie possibili sono
ristrette alle 11 classi di Laue (gruppi del punto con centro d'inversione).
La Tab. 4 presenta le 32 classi cristalline, raccogliendo sulla stessa riga quelle che
presentano la stessa simmetria (indicata dal riquadro) nello spettro di diffrazione.
53
Tab. 4
Triclino 1 1
Monoclino 2 m 2/m
Rombico 222 2mm 2/m2/m2/m
4 4 4/m
Tetragonale
422 4mm 4 2m 4/m2/m2/m
3 3
Trigonale
32 3m 32 / m
6 6 6/m
Esagonale
622 6mm 6 2m 6/m2/m2/m
23 2/m 3
Cubico
432 4 3m 4 / m32 / m

LE ESTINZIONI SISTEMATICHE
La determinazione del corretto gruppo spaziale di un cristallo è uno dei passaggi necessari
nel corso di uno studio strutturale. Informazioni decisive a tal fine possono ottenersi dall'esame
qualitativo delle intensità dei riflessi. Dimostreremo in quanto segue che il verificarsi di assenze
sistematiche per determinate classi di riflessi può avvenire in conseguenza di:
1) presenza di reticoli centrati;
2) presenza di slittopiani;
3) presenza di elicogire.
10.1. RETICOLI CENTRATI.

Supponiamo che il reticolo di traslazione del cristallo in esame sia C centrato, come può
accadere nei sistemi monoclino e rombico. Ciò significa che il vettore a/2+b/2 è un vettore
reticolare e che per ogni atomo a coordinate xj, yj, zj, esiste un atomo identico a coordinate
xj+1/2, yj+1/2, zj. L'espressione del fattore di struttura (32), assumendo 2N atomi nella cella
elementare, sarà:
N
{2πi( hx }+ N
{ [ ]}
Fhkl = ∑ f je j + ky j + lz j
∑ f j e 2πi h( x +1 / 2 )+ k( y +1 / 2 )+ lz
j j j
(10.1)
j =1 j =1
54
∑ f j e 2πi( hx + ky + lz {1 + e 2πi( h + k ) / 2 }
Fhkl =
N
{ j} j j
(10.2)
j =1
Il secondo fattore in parentesi graffe è pari a 2 per h + k = 2n e nullo per h + k = 2n + 1.

Se il fattore di struttura si annulla, si annulla la riflessione integrata (29) e pertanto si può
concludere che un cristallo con reticolo C centrato mostrerà, nello spettro di diffrazione, la
sistematica assenza dei riflessi con h + k = 2n + 1.
Seguendo le stesse linee si può mostrare, ad es., che se il reticolo è I centrato, saranno
assenti i riflessi con h + k + l = 2n + 1 e se il reticolo è F centrato saranno assenti i riflessi con h
+ k = 2n + 1, h + l = 2n + 1, k + l= 2n + 1, ovvero saranno presenti i riflessi con h, k, l tutti pari
o tutti dispari.
10.2. SLITTOPIANI.
Supponiamo che il cristallo presenti un piano di simmetria normale all'asse b, con
componente traslatoria di c/2 (es. slittopiano c nel sistema monoclino). Ciò significa che,
supponendo che il piano sia disposto a y = 0, per ogni atomo a coordinate xj, yj, zj, esiste un
atomo identico a coordinate xj, -yj, zj+1/2. L'espressione del fattore di struttura, assumendo 2N
atomi nella cella elementare, sarà
N
{2πi( hx }+
N
{2 πi [h x ]
− ky j + l ( z j +1 / 2 ) }
Fhkl = ∑ f je j + ky j + lz j
∑ f je j
(10.3)
j =1 j =1
Poiché i due atomi correlati dallo slittopiano presentano coordinate y opposte, un fattore
comune potrà aversi solo per i riflessi h0l, per i quali
∑ f j e 2πi( hx + lz {1 + e 2πi( l / 2 ) }
Fhkl =
N
{ } j j
(10.4)
j =1
Il secondo fattore in parentesi graffe vale 2 per l = 2n ed è nullo per l = 2n + 1. Di

conseguenza la presenza di uno slittopiano c posto normalmente all'asse b comporta la
sistematica assenza dei riflessi h0l con l = 2n + 1.
Seguendo le stesse linee si può mostrare, ad es., che uno slittopiano n normale a c
comporterà la sistematica assenza dei riflessi hk0 con h + k = 2n + 1. È semplice ricavare simili
regole di estinzione per altri slittopiani, con varia orientazione e diverse componenti traslatorie.
55
10.3. ELICOGIRE.
È pure semplice, sulla base di quanto ora discusso, mostrare che la presenza di una
elicogira 21 parallela a b comporterà l'assenza sistematica dei riflessi 0k0 con k = 2n + 1: la
relativa dimostrazione è lasciata allo studente, che potrà facilmente ricavare le regole di
sistematica estinzione per le altre possibili elicogire.
La determinazione della simmetria della diffrazione e l'esame delle estinzioni sistematiche

possono condurre, in alcuni casi, ad una determinazione univoca del gruppo spaziale. Se, ad es.,
la simmetria della diffrazione è 2/m (possibili classi cristalline 2/m, 2, m) e le assenze
sistematiche sono del tipo
riflessi hkl nessuna assenza sistematica
riflessi h0l assenti per l = 2n + 1
riflessi 0k0 assenti per k = 2n + 1
il solo possibile gruppo spaziale è P21/c. In altri casi la determinazione non è univoca. Se, ad
es., la simmetria della diffrazione è ancora 2/m e le assenze sistematiche sono del tipo
riflessi hkl assenti per h + k = 2n + 1
riflessi h0l assenti per (h = 2n + 1) e l = 2n + 1
riflessi 0k0 assenti per (k = 2n + 1)
si hanno due possibili gruppi spaziali C2/c e Cc. Occorre osservare che le assenze sistematiche
indicate tra parentesi sono implicite nella regola più generale relativa ai riflessi hkl. Le due sole
indicazioni indipendenti sono quelle relative alla presenza di un reticolo C centrato ed uno
slittopiano c normale a b: l'esame della Tabella 4 di pag. * mostra che due sono i gruppi spaziali
possibili. Qualora indicazioni complementari portassero alla definizione della corretta classe
cristallina, 2/m o m, il gruppo spaziale sarebbe univocamente determinato.
11. CONTENUTO DELLA CELLA ELEMENTARE
11.1. ESEMPIO 1: IL NAFTALENE

La determinazione del contenuto della cella elementare è possibile sulla base della
conoscenza della densità del composto e del volume della cella. Consideriamo il caso di un
cristallo molecolare, ossia caratterizzato dall'impacchettamento cristallino di molecole distinte
(è il caso normale nei composti organici e nei complessi metallo-organici). Supponiamo, in
56
particolare, di voler determinare quante molecole di naftalene (C10H8, peso molecolare 129.2)
sono contenute nella cella elementare monoclina, gruppo spaziale P21/c, con a = 8.66, b = 6.00,
c = 8.24 Å, β = 122.9°, V = 359.2 Å3, d = 1.152 g/cm3.
Z ⋅M
d=
N ⋅V
con Z numero di molecole nella cella, M peso molecolare in unità di massa atomica, V volume
della cella in Å3.
Z (num.molecole) ⋅ M (un.m.atomica) Z ⋅M
d ( g / cm 3 ) =
(
0.602 ⋅1024 grammi
un.m.atomica
) ( )
⋅ V ( A3 ) ⋅10− 24 A3
cm 3
=
0.602 ⋅ V
(11.1)
Dalla (11.1) si ha Z = 0.602·V·d/M. Nel caso del naftalene si ottiene Z = 1.94. Sono
pertanto presenti nella cella elementare 2 molecole di naftalene: errori nella determinazione del
volume di cella e/o della densità spiegano il valore leggermente inferiore ottenuto mediante la
formula (11.1).
Abbiamo riportato anche il gruppo spaziale per mostrare come sia possibile ottenere
importanti informazioni strutturali dalla conoscenza dei soli parametri cristallografici. Poiché
nel gruppo spaziale P21/c la molteplicità corrispondente alla posizione generale è 4, mentre due
sole molecole sono presenti nella cella elementare, tali molecole devono essere collocate in
posizione speciale. Nel gruppo spaziale P21/c le sole posizioni speciali, a molteplicità due, sono
i siti a simmetria 1 ; le molecole di naftalene devono quindi essere centrosimmetriche e
collocate nei siti a simmetria 1 ; l'unità asimmetrica corrisponde a metà della molecola di
naftalene.
Nel caso di strutture minerali o, più in generale, di composti inorganici naturali o sintetici,
non esistono, di norma, unità molecolari distinte. La formula, a differenza di quanto accade
nelle strutture molecolari come quella del naftalene, non definisce una molecola ma
semplicemente una composizione. Pertanto nel caso di composti come il salgemma, la
forsterite,.... si parla di unità-formula: NaCl, Mg2SiO4,....Si può comunque utilizzare la formula
(11.1); M rappresenta ora il peso dell'unità formula in unità di massa atomica.
11.2. ESEMPIO 2: LA TORMALINA

Un secondo aspetto che deve essere tenuto presente nel caso di strutture minerali è la
possibilità di "vicarianza", ovvero di sostituzione, tra ioni o atomi di dimensioni simili, in uno
57
stesso sito strutturale. In tali casi non è neppure possibile definire una precisa formula. Z·M
nella (11.1) fornisce, comunque, la massa totale contenuta nella cella elementare:
Z·M (unità di massa atomica) = V·d·0.602 (11.2)

L'esempio che segue riguarda appunto una specie minerale, la tormalina. Il gruppo
spaziale è R3m, volume della cella romboedrica V = 532 Å3, d = 3.06 g/cm3. Z·M, calcolabile
dalla (11.2), è pari a 980 unità di massa atomica. Nella Tabella 5 si mostra come effettuare il
calcolo del contenuto della cella a partire dai dati precedenti e dai risultati dell'analisi chimica.
Si ponga attenzione alla correzione apportata per il contenuto in fluoro.
Tab. 5
Nella parte inferiore della Tab. 5 il contenuto di cella viene presentato in quella che si
definisce la formula cristallochimica del minerale. I diversi ioni sono associati tenendo conto
della possibilità di reciproca sostituzione in siti strutturali comuni: tale reciproca sostituzione, o
"vicarianza", è qui assunta per Na+-Ca+2, Al+3-Mg+2, Si+4-Al+3, (OH)--F-. La formula "ideale"
che può essere proposta per la tormalina è
NaMg3B3Al6Si6O27(OH)4
58
Il campione esaminato presenta, rispetto alla formula "ideale", una sensibile sostituzione
di calcio a sodio, magnesio ad alluminio e ioni fluoro a ioni ossidrile.
È opportuno osservare che, rispetto alla formula ideale, la formula cristallochimica
ottenuta dai dati sperimentali presenta un leggero eccesso di atomi in tutti i siti. Ciò indica che
la densità o il volume, o entrambi, sono leggermente in errore per eccesso. Il contenuto di cella
può essere ricalcolato assumendo 31(O+F) nella cella elementare.
Qualora i valori precisi del volume di cella o della densità non siano noti, è pur sempre
possibile ottenere la formula cristallochimica di un minerale sulla base di un numero
determinato di atomi di ossigeno (o più generalmente di anioni). La formula di una olivina può,
ad es., essere ottenuta assumendo 4 atomi di ossigeno nella formula; quella di un granato
assumendo 12 atomi di ossigeno nella formula.
11.3. ESEMPIO 3: LA DETERMINAZIONE DELLA STRUTTURA DEL RUTILO

Il rutilo ha formula TiO2, peso formula 79.9, classe cristallina 4/m2/m2/m, con a = 4.59, c
= 2.96 Å, V = 62.4 Å3, d = 4.35 g/cm3. Dalla (11.1) si ha Z = V d 0.602/M = 2; si hanno quindi
2 Ti e 4 O nella cella elementare. Le assenze sistematiche sono del tipo:
riflessi hkl nessuna assenza sistematica
riflessi hk0 nessuna assenza sistematica
riflessi 0kl assenti per k + l = 2n + 1
riflessi hhl nessuna assenza sistematica.
Le assenze sistematiche indicano che, mentre i piani di simmetria normali a c e a [110]
sono, nella struttura, dei semplici piani m, il piano normale ad a è uno slittopiano n. Un solo
gruppo spaziale corrisponde alle assenze sistematiche registrate: P42/m21/n2/m e la Fig. 55
riporta la corrispondente pagina delle "International Tables for X-ray Crystallography".
Poiché due soli atomi di Ti sono presenti nella cella elementare, essi possono solo
collocarsi nei siti denominati a e b, a simmetria mmm. L'una posizione è riconducibile all'altra
spostando l'origine della cella di c/2; le due possibilità sono quindi equivalenti. Collochiamo
quindi l'atomo di titanio nel sito a (posizioni: 0,0,0 e 1/2,1/2,1/2). Si osservi che gli atomi di
titanio non contribuiscono ai riflessi con h + k + l = 2n + 1.
59
Fig. 55
60
Gli atomi di ossigeno possono collocarsi in uno dei cinque siti a molteplicità 4: c, d, e, f,
g. Se l'ossigeno occupasse uno dei siti c, d oppure e, anch'esso non contribuirebbe ai riflessi con
h + k + l = 2n + 1, che quindi risulterebbero assenti. Poiché ciò non è, l'ossigeno deve essere
collocato nel sito f o nel sito g. Poiché l'una posizione è riconducibile all'altra invertendo la
direzione dell'asse b, le due possibilità sono equivalenti. Collochiamo l'atomo di ossigeno nel
sito f (posizioni: x, x, 0; −x, −x, 0; 1/2+x, 1/2−x, 1/2; 1/2−x, 1/2+x, 1/2). La Fig. 56 mostra le
posizioni dei diversi atomi contenuti all'interno della cella elementare, assumendo per la
coordinata x dell'ossigeno un valore prossimo a quello vero, determinato nel modo che segue.
Fig. 56
Le distanze dell'atomo di ossigeno in posizione x, x, 0 dai due atomi di Ti in 0, 0, 0 e 1/2,

1/2, 1/2 sono d1 e d2 rispettivamente:
d 12 = 2 x 2 a 2
2 2
1  c a2 c2
d 22 = 2 − x  a 2 +   = − 2 xa 2 + 2 x 2 a 2 +
2  2 2 4
Imponendo che, come è ragionevole, d1 = d2 si ottiene:
a2 c2
2x 2 a 2 = − 2 xa 2 + 2 x 2 a 2 +
2 4
a2 c2
2 xa 2 = +
2 4
61
1 c2
x= + = 0.30
4 8a 2
Tale valore di x può essere raffinato col procedimento seguente: si considerano due fattori
di struttura, ad es. F210 e F111, ai quali non contribuiscono gli atomi di Ti, e si calcolano i loro
valori al variare di x: il valore ottimale di x è quello per il quale
 F111   F111 
  =  
F   
 210  calc.  F210  oss.
Si ottiene x = 0.305; corrispondentemente d1 = 1.98 Å, d2 = 1.95 Å.
La Fig. 57 mostra la struttura del rutilo descritta in termini di poliedri di coordinazione:
parallelamente all'asse c si sviluppano catene di ottaedri (Ti circondato da 6 ioni ossigeno)
condividenti spigoli; le diverse catene sono unite tra loro per condivisione di vertici.
Fig. 57. (a) Struttura del rutilo vista lungo l’asse c ; (b) struttura del rutilo in vista clinografica.
62
12. DETERMINAZIONE DELLE STRUTTURE: APPROCCIO

GENERALE
Abbiamo in precedenza ricavato l'espressione del fattore di struttura Fhkl, ossia l'ampiezza
dell'onda riflessa dalla serie di piani (hkl) (o, se si preferisce, associata al vettore reciproco
r*hkl), risultante dal contributo di tutti gli atomi contenuti nella cella elementare:
Fhkl = ∑ j f j e
2 πi ( hx j + ky j + lz j )
(12.1)
Nel ricavare tale espressione abbiamo considerato il materiale diffondente, gli elettroni,
distribuito in una serie di atomi discreti. La distribuzione discreta di atomi è un modello
mediante il quale noi interpretiamo la distribuzione della densità di elettroni nella cella
elementare. Potremmo esprimere il fattore di struttura direttamente in termini della densità
elettronica, sommando il contributo di ogni volumetto di densità elettronica V dxdydz. Il potere
diffondente di ciascun volumetto collocato a coordinate x, y, z sarà ρ(x, y, z) V dxdydz, la
relativa fase sarà ovviamente 2π (hx + ky + lz). Sommando gli infiniti contributi infinitesimi
dovuti a tutti i volumetti in cui dividiamo l'intera cella elementare, si otterrà:
1 1 1
Fhkl = V ∫ ∫ ∫ ρ( x, y, z )e 2 πi ( hx + ky + lz ) dxdydz (12.2)
0 0 0
Le espressioni (12.1) e (12.2) sono espressioni perfettamente corrispondenti: la forma

diversa dipende solo da un modo diverso, ma ugualmente corretto, di descrivere la struttura e di
considerare il contenuto della cella elementare. L'espressione (12.2) ci sarà utile in connessione
con lo sviluppo della densità elettronica in serie di Fourier, sviluppo che ora introdurremo.
13. LA DENSITÀ ELETTRONICA: SINTESI DI FOURIER

1
È un risultato ben noto dell'analisi matematica che, sotto condizioni assai generali , una
funzione f(x) può essere espansa, nell'intervallo 0-a, in una somma di seni e coseni di multipli
di 2πx/a. Se la funzione è una funzione periodica con periodo a, tale espansione rappresenta in
maniera completa la funzione f(x).
1
Condizioni di Dirichlet: nell’intervallo considerato la funzione deve essere scomponibile in un numero
finito di tratti entro i quali sia continua e monotòna.
63
Abbiamo detto in precedenza che la struttura di un cristallo è completamente descritta

dalla funzione densità elettronica ρ(x, y, z), essendo x, y, z le coordinate frazionarie di un
generico punto all'interno della cella elementare. Se immaginiamo di proiettare l'intera struttura
sull'asse a, otterremo una funzione ρ(x) della sola coordinata x, funzione periodica con periodo
1. Lo sviluppo in serie di Fourier di tale funzione è pertanto:
∞
ρ( x ) = ∑( An cos 2πnx + Bn cos 2πnx ) (13.1)
n =0
È facile dimostrare che una espressione equivalente alla (13.1) è:
+∞
ρ( x ) = ∑ n Cn e 2πinx (13.2)
−∞
La (13.2) è riconducibile alla (13.1) assumendo C0 =A0 , Cn = 1/2(An - iBn), Cn =1/2(An +

iBn).
Fig. 58
Per la struttura monodimensionale qui riportata (Fig. 58), caratterizzata da un reticolo

monodimensionale con periodo a, la condizione per la diffrazione sarà a × S = hλ e l'ampiezza
dell'onda risultante sarà caratterizzata da un solo indice h e calcolabile, sulla base della
disposizione degli atomi nella struttura, come segue:
Fh = ∑ j f j e 2πihx j
(13.3)
ovvero, descrivendo la struttura non più in termini di atomi discreti, ma in termini di densità
elettronica, come segue:
1
Fh = a ∫ ρ( x )e 2 πihx dx (13.4)
0
Sostituendo in (13.4) a ρ(x) il suo sviluppo (13.2) si ottiene:
1 +∞ +∞ 1
Fh = a ∫ ∑ n C n e 2 πinx e 2 πihx d x = a ∑ n C n ∫ e 2 πi ( n+ h ) x d x (13.5)
0 −∞ −∞ 0
64
1 1 1
∫e dx = ∫ cos 2π(n + h) xdx + i ∫ sin 2π(n + h) xdx

2 πi ( n + h ) x
(13.6)
0 0 0
Possiamo portare in grafico la funzione sin2π (n + h)x per n + h = 7 (Fig. 59). L'integrale
di tale funzione, ovvero il valore dell'area sotto il profilo della funzione, è ovviamente nullo.
Ciò è vero per ogni altro valore di n+h, tanto per i termini in seno quanto per quelli in coseno.
Solo per n + h = 0, ovvero per n = −h, si ha che il valore dell'integrale è 1. Pertanto Fh = aC h ,
ovvero
Fh
Ch = (13.7)
a
L'espressione (13.2), che può anche scriversi ρ(x) = ∑h Che2πihx , diventa:
1
ρ( x ) =
a
∑ F − e 2 πihx
h h
(13.8)
o anche
1
ρ( x ) =
a
∑ F e − 2 πihx
h h
(13.9)
Fig. 59
Abbiamo cioè ottenuto l'importante risultato di dimostrare che i coefficienti dei vari
termini dello sviluppo di ρ(x) in serie di Fourier sono proprio i fattori di struttura. Nel caso più
generale della funzione ρ(xyz) si avrà:
1
ρ( xyz ) =
V
∑h ∑k ∑l Fhkl e −2πi( hx + ky +lz ) (13.10)
È facile dimostrare (il compito è lasciato allo studente) che nel caso di una struttura
centrosimmetrica:
65
1
ρ( xyz ) =
V
∑h ∑k ∑l Fhkl cos 2πi(hx + ky + lz ) (13.11)
Le espressioni (13.10) e (13.11) realizzano, nel caso delle strutture cristalline, il secondo
stadio del processo da noi descritto nel richiamare l'interpretazione di Abbe dell'ingrandimento
microscopico, lo stadio in cui le diverse onde diffratte si ricompongono a formare l'immagine.
Le espressioni (13.10) e (13.11) realizzano tale ricomposizione analiticamente, secondo quanto
da noi preannunciato nel discutere la teoria di Abbe. È utile riprendere a questo punto lo schema
descrittivo della formazione dell'immagine e confrontarlo con il processo di determinazione
della struttura cristallina mediante diffrazione dei raggi X.
Fig. 60.
Sfortunatamente, come suggerisce la Fig. 60, i dati in nostro possesso riguardano la

intensità dei raggi diffratti; conosciamo pertanto solo il modulo dei fattori di struttura e non il
fattore Fhkl nella sua completezza. Questo impedisce la applicazione diretta delle espressioni
(13.10) e (13.11). Tale incompleta conoscenza del fattore di struttura, noto nel suo modulo |Fhkl|
66
ma non nella sua fase ϕ(hkl), costituisce il "problema della fase", il problema centrale della
cristallografia strutturale. Il problema della fase si riduce, più semplicemente, al problema del
segno nel caso di strutture centrosimmetriche. Il fattore di struttura è, in quel caso, un numero
reale (pag.**) e la indeterminazione sulla fase (0 oppure π) si riduce ad una indeterminazione
del segno (positivo o negativo) del fattore di struttura.
14. LA FUNZIONE DI PATTERSON

Una via attraverso la quale risolvere il problema della fase fu trovata mediante
l'introduzione di una funzione che, dal nome dello studioso che la propose (A.L. Patterson), fu
chiamata funzione di Patterson. Definiremo al solito, per semplicità, la funzione nel caso
monodimensionale, ma quanto diremo è facilmente generalizzabile al caso delle due o tre
dimensioni; useremo inoltre, per convenienza, le coordinate assolute X, legate alle coordinate
frazionarie dalla relazione x = X/a.
Siano ρ(X) e ρ(X+U) i valori della densità elettronica in due punti X ed X+U, separati dal
vettore U, di una struttura monodimensionale. La funzione di Patterson è cosi' definita:
a
P (U ) = ∫ ρ( X ) ⋅ ρ( X + U )dX (14.1)
0
Per calcolare il valore della funzione per un determinato valore di U, si consideri il vettore
U e si proceda come segue: (a) si sposta l'origine del vettore stesso di incrementi successivi dX
da X = 0 fino a X = a; (b) per ogni successivo spostamento si valuta il prodotto dei valori della
densità elettronica ai due estremi del vettore U; (c) si sommano i valori ottenuti (integrale come
somma di infiniti contributi infinitesimi). L'integrale P(U) avrà un valore alto quando, nel corso
dei successivi spostamenti, il vettore U si trovi a connettere due atomi (punti ad alta densità
elettronica), un valore tanto più alto quanto maggiore è il prodotto dei numeri atomici dei due
atomi connessi. Eseguendo il calcolo ora descritto per i diversi valori di U, tra 0 e a, si ottiene
l'intera funzione P(U).
Ritorniamo all'espressione (14.1): essa può anche scriversi, ricordando che dX = a dx
1
P (u ) = a ∫ ρ( x) ⋅ ρ( x + u )dx (14.2)
0
Sostituendo a ρ(x) e ρ(x+u) il relativo sviluppo in serie di Fourier si ottiene
67
1
1  1 
P (u ) = a ∫  ∑h Fh e − 2πihu  ⋅  ∑h ' Fh e − 2πih 'u  d x (14.3)
0  a 
a
1
1
P (u ) = ∑h ∑h ' Fh Fh ' e − 2πih 'u ∫ e − 2 πi ( h + h ') x d x (14.4)
a 0
Come già sappiamo gli integrali del tipo presente in (14.4) sono nulli (pag. 65) tranne che
per h' = −h; in tal caso l'integrale vale 1. Pertanto:
1 1
∑ 2 πihu
∑
2 2 πihu
P (u ) = Fh Fh
e = Fh e (14.5)
a h a h
È facile dimostrare (il compito è lasciato allo studente) che la funzione di Patterson P(u) è
sempre centrosimmetrica e può quindi scriversi più semplicemente:
1
∑
2
P (u ) = Fh cos 2πhu (14.6)
a h
Le forme bi- e tridimensionali della (14.6) sono, rispettivamente:
1
∑ h ∑ k hk
2
P (uv) = F cos 2π(hu + kv) (14.7)
A
1
∑h ∑k ∑l Fhkl
2
P (uvw) = cos 2π(hu + kv + lz ) (14.8)
V
dove A e V sono, rispettivamente, l'area della cella bidimensionale ed il volume della cella
tridimensionale.
Per quanto si è discusso sopra, se la funzione P(u) ha un alto valore in corrispondenza di
un determinato u, è evidente che nella struttura sono presenti una o più coppie di atomi
esattamente separati dal vettore ua. La Fig. 61 mostra due periodi di una struttura
monodimensionale. Scelto un generico valore ug, si osserva che il vettore uga, spostato per passi
successivi lungo l'intera struttura, non connette mai coppie di atomi. Scegliendo invece per u
valori come u12, u13 o u23, allora i corrispondenti vettori u12a, u13a, u23a connettono esattamente
atomi. Per tali valori di u la funzione di Patterson ha alti valori, come è mostrato in Fig. 61b. Di
converso alti valori nella Fig. 61b, in corrispondenza di un determinato valore di u, indicano che
una coppia di atomi è separata proprio dal vettore ua nella struttura di Fig. 61a.
68
Fig. 61.
Fig. 62.
69
Tutto ciò può essere immediatamente esteso alle due o tre dimensioni: in tali casi massimi
nella funzione di Patterson (53) o (54 ) in corrispondenza di punti a coordinate u,v ovvero u,v,w,
indicano che nella struttura esistono una o più coppie di atomi separati dai vettori ua + vb o ua
+ vb + wc rispettivamente. Le Fig. 62a e 62b mostrano la distribuzione di atomi in una cella
elementare di una struttura bidimensionale e la corrispondente distribuzione di massimi nella
funzione di Patterson (di qui in avanti indicata con f. P.).
Descriveremo ora gli aspetti principali della funzione di Patterson.
14.1. NUMERO DI MASSIMI NELLA F. P.

Se la struttura contiene N atomi nella cella elementare, il numero di massimi della f. P.
sarà pari al doppio del numero di coppie di atomi; ogni coppia di atomi A e B individua, infatti,
due vettori AB e BA. Ai corrispondenti massimi va aggiunto il massimo che ogni f. P. presenta
sull'origine, in corrispondenza del vettore, di modulo nullo, che connette ciascun atomo con se
stesso. In conclusione il numero totale di massimi della f. P. sarà: N(N+1)+1 ≈ N2.
14.2. ALTEZZA DEI MASSIMI NELLA F. P.

Secondo quanto già detto a pag. * il massimo corrispondente al generico vettore che
connette due atomi della struttura, sarà tanto più elevato quanto maggiore è il prodotto dei
numeri atomici dei due atomi. I massimi della f. P. avranno quindi altezze diverse e i massimi
corrispondenti a vettori congiungenti atomi pesanti saranno nettamente rilevati.
14.3. CENTRO DI INVERSIONE NELLA F. P.

La ragione della presenza di un centro d'inversione nella funzione di Patterson risulta
chiara dall'esame delle Fig. 61 e 62; ad ogni vettore che connette due atomi, es. vettore 12,
corrisponde il vettore opposto, 21 nell'esempio fatto. I massimi corrispondenti a tali vettori

sono centrosimmetricamente disposti e, ovviamente, di uguale rilievo.
14.4. SIMMETRIA DELLA F. P.

L'esame delle Fig. 63 (a e b) mostra che ad uno slittopiano nella struttura corrisponde un
piano di simmetria nella f. P.. È facile mostrare che, d'altra parte, ad elicogire di ordine n nella
struttura corrispondono, nella f. P., assi di simmetria dello stesso ordine: ad es. un asse 21 nella
struttura si manifesterà come asse 2 nella f. P.. In generale la componente traslatoria di un
determinato operatore di simmetria della struttura non si manifesterà nella f. P.. Tenendo conto,
70
inoltre, della presenza del centro di inversione, i gruppi spaziali possibili per la f. P. si
restringono a 24 gruppi simmorfici (v. Parte 2, pag. *) centrosimmetrici.
Fig. 63
14.5. INFORMAZIONI DI SIMMETRIA DALLA F. P. (LINEE E PIANI DI HARKER)

Se la simmetria della f. P. è limitata è tuttavia vero che la distribuzione di massimi nella f.
P. può essere fonte di informazioni preziose relative alla simmetria della struttura. Per mostrarlo
ricordiamo innanzitutto che se x1, y1, z1 e x2, y2, z2 sono le coordinate frazionarie di due atomi
nella struttura, x2 – x1, y2 – y1, z2 – z1 sono le coordinate del vettore 12 che connette i due atomi.
Supponiamo ora che la struttura presenti un piano di simmetria (Fig. 64) ovvero uno slittopiano
c (Fig. 65) normali all'asse b. Nel primo caso ad ogni atomo a coordinate x, y, z corrisponderà
un atomo a coordinate x, −y, z: il vettore che li connette ha coordinate del tipo 0, v, 0. La f. P.
presenterà quindi un addensamento di massimi lungo una direzione posta normalmente al piano
stesso (Fig. 64b). Nel secondo caso ad ogni atomo a coordinate x, y, z corrisponderà un atomo a
coordinate x, -y, 1/2+z: il vettore che li connette ha coordinate del tipo 0, v, 1/2. La f. P. presenta
un addensamento lineare di massimi lungo una direzione normale al piano, ma spostata di c/2
dall'origine (Fig. 65b). In conclusione un piano di simmetria (m, c, n,...) nella struttura
cristallina dà un'indicazione della sua presenza con la comparsa, nella f. P., di un addensamento
di massimi lungo una linea normale al piano di riflessione (linea di Harker). Tale linea sarà
spostata dall'origine di un vettore pari alla componente traslatoria dello slittopiano.
71
Similmente si può dimostrare che vettori tra atomi correlati da un asse di rotazione (assi
semplici o elicogire) danno luogo ad un addensamento di massimi nelle f. P. in un piano
normale all'asse di rotazione (piano di Harker). Se l'operazione è una rotazione semplice tale
piano passa per l'origine; se l'operazione contiene una componente traslatoria, il piano sarà
spostato dall'origine di un vettore pari alla componente traslatoria dell'elicogira.
Fig. 64.
Fig. 65.
Queste considerazioni sono alla base dell'utilizzazione della f. P. per la determinazione

della simmetria di gruppo spaziale delle strutture cristalline: l'osservazione delle concentrazioni
lineari o planari di massimi nella f. P. porta alla identificazione di ben 194 gruppi spaziali; resta
impossibile distinguere solo i membri delle undici coppie enantiomorfe (es. P31 e P32) e di altre
8 coppie.
72
15. DETERMINAZIONE DELLA POSIZIONE DEGLI ATOMI

PESANTI
Abbiamo detto, nelle pagine precedenti, che il numero di massimi nella f. P.
corrispondente ad una struttura contenente N atomi nella cella elementare è dell'ordine di N2. La
deconvoluzione della f. P., cioè la derivazione della struttura dalla mappa indicativa dei vettori
interatomici, è compito non facile quando il numero degli atomi sia rilevante. Occorre tuttavia
ricordare (paragrafo 14.2) che i massimi della f. P. hanno altezze diverse e i massimi
corrispondenti a vettori congiungenti atomi pesanti saranno nettamente rilevati. Pertanto se la
struttura presenta, accanto ad un gran numero di atomi leggeri, alcuni atomi a numero atomico
relativamente elevato, la corrispondente f. P. mostrerà alcuni massimi, nettamente rilevati, in
corrispondenza dei vettori che connettono gli atomi pesanti. Tali massimi, ben distinguibili tra
gli altri, possono condurre, utilizzando le informazioni di simmetria, a definire la posizione
degli atomi pesanti presenti.
Vogliamo mostrare come ciò possa ottenersi in un caso relativamente semplice, ma
sufficientemente generale. La Fig. 66 riporta i dati di interesse relativi al composto in esame, la
2-Clorochinolina. La simmetria della diffrazione e le assenze sistematiche determinano
univocamente il gruppo spaziale P212121.
Fig. 66.
La Fig. 67 riporta la corrispondente pagina delle "International Tables for X-ray

Crystallography".
73
Fig. 67.
I parametri di cella indicano che i diversi atomi appariranno ben risolti nella proiezione
lungo l'asse c. La simmetria di tale proiezione bidimensionale è indicata nella stessa Fig. 66:
l'elicogira binaria lungo c dà luogo, in proiezione, ad un punto di rotazione di 180° (la
proiezione è quindi "centrosimmetrica"); le elicogire binarie parallele ad a e b danno luogo, in
proiezione, a linee di simmetria, con componenti traslatorie a/2 e b/2 rispettivamente.
All'interno della cella elementare sono contenute 4 molecole e quindi 4 atomi di cloro. Le
coordinate di tali atomi sono: (1) x, y; (2) −x, −y (o più precisamente 1−x, 1−y); (3) ½+x, ½−y;
(4) ½−x, ½+y. La Fig. 68 mostra la loro disposizione relativa entro la cella elementare. Il vettore
13 , che unisce l'atomo di cloro 1 all'atomo di cloro 3, avrà coordinate u = ½, v = ½−2y. Il

vettore 14 avrà coordinate u = ½−2x, v = ½.
74
Fig. 68.
La corrispondente f. P. dovrà presentare, quindi, due massimi assai rilevati, il primo a u =

½, il secondo a v = ½. La mappa della funzione di Patterson per il composto in esame
1
∑ ∑ Fhk 0
2
P (uv) = cos 2π(hu + kv) (15.1)
A h k
è riportata in Fig. 69. Essa presenta, infatti, due netti massimi a u = ½, v = 0.17e u = 0.11, v =
½.
Fig. 69.
Dalle equazioni
1/2 – 2xCl = 0.11 1/2 – 2yCl = 0.17 (15.2)

ricaviamo i seguenti valori per le coordinate del cloro
75
xCl = 0.195 yCl = 0.165 (15.3)

La determinazione delle posizioni dell'atomo di cloro costituisce un passo decisivo verso
la soluzione completa della struttura. È possibile calcolare il contributo degli atomi di cloro al
generico fattore di struttura Fhk0, contributo valutabile in modulo e segno (il fattore di struttura
è, nel caso esaminato, un numero reale poiché la proiezione considerata è centrosimmetrica).
Un'assunzione ragionevole è che il segno del generico fattore di struttura Fhk0 sia
sostanzialmente determinato dal contributo degli atomi di cloro. I diversi atomi leggeri (atomi
di carbonio ed azoto) sommano algebricamente i loro contributi, distribuiti tra contributi
positivi e negativi: solo raramente i diversi contributi avranno segno concorde in numero tale da
dominare il contributo degli atomi di cloro.
Normalmente, quindi, il segno del fattore di
struttura corrisponde al segno del contributo dovuto
agli atomi di cloro.
Il fattore di struttura, con l'assunzione fatta, è
ora completamente determinato, secondo lo schema
riportato in Fig. 70.
Si può quindi procedere al calcolo della ρ(xy):
il risultato è mostrato nella Fig. 71. Accanto al
massimo dovuto all'atomo di cloro compaiono tutti
i massimi dovuti agli atomi di carbonio e azoto,
correttamente disposti secondo la geometria attesa.
Tre osservazioni sembrano opportune.
a) Lo schema della Fig. 70 è applicabile Fig. 70.
anche al caso non centrosimmetrico. In tal caso la

posizione dell'atomo pesante ci fornisce la fase del fattore di struttura.
b) Lo schema di Fig. 70 è, inoltre, del tutto valido anche nel caso tridimensionale,
sostituendo a Fhk0 il più generale fattore di struttura Fhkl.
c) Può accadere che, per alcuni fattori di struttura, il contributo dell'atomo pesante non sia
dominante e che il segno o la fase attribuiti non risultino corretti. Se ciò accade per un grande
numero di riflessi la soluzione diventa impossibile. In casi meno sfavorevoli, solo parte della
struttura viene rivelata dalla prima sintesi di Fourier calcolata ed il completamento procede per
passi successivi.
76
Fig. 71
16. RAFFINAMENTO DELLA STRUTTURA

1
La risoluzione del problema della fase porta alla determinazione delle coordinate
approssimate degli atomi dotati di sufficiente potere di diffusione dei raggi X. Per esempio, in
una normale molecola organica gli atomi di idrogeno sono difficilmente rilevabili nella mappa
di densità elettronica, poiché da un lato gli errori sperimentali nei fattori di struttura osservati,
dall'altro l'errore introdotto calcolando la serie di Fourier con un numero finito di termini (la
totalità dei fattori di struttura osservati), causano delle variazioni nel fondo della densità
elettronica che possono essere dello stesso ordine di grandezza dei massimi dovuti ad atomi di
idrogeno eventualmente presenti.
La localizzazione degli atomi di idrogeno (e in genere degli atomi leggeri) si può
effettuare mediante la tecnica della "sintesi di Fourier delle differenze", che è, nello stesso
tempo, una tecnica per il raffinamento delle coordinate degli atomi pesanti.
1
Accanto al metodo di Patterson, che in presenza di atomi pesanti è di applicazione relativamente semplice,
si sono sviluppati i “metodi diretti” che derivano il loro nome dal fatto che il segno, o la fase, dei fattori di struttura
vengono derivati direttamente dalle intensità dei riflessi, senza il passaggio attraverso una funzione intermedia
quale la funzione di Patterson. Una adeguata discussione di tali metodi può trovarsi in: Stout e Jensen “X-ray
structure determination. A pratical guide”. Informazioni su tali metodi si trovano nella parte di questi Appunti
“Tecniche avanzate”.
77
Definiamo due funzioni di distribuzione della densità elettronica all'interno della cella
elementare, rispettivamente come sviluppo in serie di Fourier con coefficienti i fattori di
struttura calcolati Fcalc e come sviluppo con coefficienti i fattori di struttura osservati Foss (con le
fasi precedentemente determinate)
1
ρ o ( xyz ) =
V
∑h ∑k ∑l Fhkloss e −2πi( hx+ ky +lz ) (16.1)
1
ρ c ( xyz ) =
V
∑h ∑k ∑l Fhklcalc e −2πi(hx +ky +lz ) (16.2)
Per differenza otteniamo:
∑h ∑k ∑l (Fhkloss − Fhklcalc )e −2πi( hx+ky +lz )

1
∆ρ( xyz ) = (16.3)
V
La mappa così costruita, nota come sintesi delle differenze, assume valori ovunque vicini
a zero nel caso di struttura raffinata, per la quale sia realizzato un buon accordo tra dato
sperimentale e valore calcolato; assume altrimenti valori diversi da zero, positivi o negativi a
seconda dei valori relativi di ρc(x,y,z) e ρo(x,y,z).
Per illustrare l'uso della mappa, con un esempio monodimensionale, supponiamo di avere
precedentemente localizzato l'atomo A nel punto xA e che il calcolo di una Fourier delle
differenze porti ad una mappa col seguente andamento (Fig. 72).
Fig. 72
78
Essa, assumendo valori positivi a destra di xA e negativi in xA, indica una cattiva
collocazione dell'atomo A, che deve essere spostato verso valori crescenti di x, di una quantità
dipendente dal dislivello tra i picchi e dalla differenza di coordinate.
Il calcolo di successive mappe di Fourier delle differenze porta così ad una migliore
determinazione dei parametri posizionali; inoltre la mappa è in grado di indicare la posizione
nella cella di atomi più leggeri non ancora localizzati, ai quali corrisponderanno, evidentemente,
massimi della funzione .
L'introduzione dei calcolatori veloci ha limitato l'uso della sintesi delle differenze come
1
metodo di raffinamento a vantaggio del metodo dei minimi quadrati : la sintesi delle differenze
è, tuttavia, ancora ampiamente usata come mezzo di localizzazione di atomi leggeri e come
sistema di controllo della bontà di una determinazione strutturale.
17. CORRETTEZZA DELLA STRUTTURA. DISTANZE ED

ANGOLI DI LEGAME
L'indice solitamente usato per valutare la correttezza di una struttura è il cosidetto indice
R dato da:
R=
∑ ( Fo − Fc ) (17.1)
∑ Fo
Più basso il valore di R maggiore la attendibilità della struttura. È utile osservare che
l'indice R dà solo una misura della precisione della struttura ottenuta, ovvero indica il grado di
accordo del modello strutturale con i dati osservati. Vi sono tuttavia numerose cause di possibili
errori nei fattori di struttura osservati e in quelli calcolati: l'accordo tra fattori di struttura
calcolati ed osservati può anche essere buono (e quindi alta la precisione con cui è nota la
struttura), ma se le intensità osservate sono affette da errori sistematici, l'accuratezza della
struttura ottenuta sarà bassa.
La distinzione tra precisione ed accuratezza è una distinzione che deve essere tenuta
presente nella utilizzazione di qualsiasi tecnica di indagine. Indizi di errori sistematici sono
solitamente dati dall'osservazione di anomalie nei risultati ottenuti, ad esempio distanze di
legame insolite.
1
Vedi Appendice II
79
Le distanze di legame, la cui determinazione è una delle finalità di uno studio strutturale e
che sono alla base della descrizione delle strutture dei minerali in termini di poliedri di
coordinazione, possono essere valutate dalle coordinate atomiche e dalle costanti di cella,
utilizzando le formule riportate in Tabella 6.
Nelle formule ∆x, ∆y, ∆z indicano le differenze nelle coordinate x, y, z dei due atomi
considerati, connessi dalla distanza s12.
Tab. 6.
80
APPENDICE 1.
IL FATTORE TERMICO
Il fattore di diffusione atomico è stato ricavato (paragrafo 7.2) nell'ipotesi di un atomo
immobile. Gli atomi in realtà vibrano attorno alle posizioni di equilibrio e tale vibrazione,
crescente con la temperatura T (vibrazione termica) causa una diminuzione della diffusione
coerente. Dal punto di vista qualitativo ciò può essere spiegato considerando che la densità
elettronica dell'atomo è tanto più diffusa su un'ampia zona di spazio, quanto maggiore è il moto
termico; la maggior diffusione spaziale della causa un maggior sfasamento tra le onde emesse
dalle diverse parti dell'atomo, con una conseguente diminuzione dell'ampiezza risultante.
Dal punto di vista quantitativo, il fattore correttivo per il moto termico, "fattore termico",
è dato da
e −8 π v 2 ( sin 2 θ ) / λ2
2
(A1.1)
Pertanto il fattore di diffusione alla temperatura T, in corrispondenza di un moto termico
caratterizzato da uno spostamento quadratico medio v 2 dell'atomo dalla posizione di equilibrio

è:
f T = f ⋅ e −8 π v 2 ( sin 2 θ ) / λ2
2
(A1.2)
La derivazione dell'espressione A1.2 può trovarsi in Wilson (19**). Tale espressione è
valida nell'ipotesi che la vibrazione termica dell'atomo abbia la stessa ampiezza in tutte le
direzioni. In tal caso il termine B = 8π2 v 2 rende completamente conto della variazione del
fattore di diffusione a causa del moto termico. La determinazione della struttura conduce alla
definizione, per ogni atomo indipendente, del parametro termico Bi oltre che dei parametri
posizionali xi, yi, zi.
81
APPENDICE 2.
RAFFINAMENTO STRUTTURALE: METODO DEI MINIMI
QUADRATI
Si abbiano m equazioni osservazionali in n incognite (con m > n)
n
bi = ∑ aij x j i = 1, 2,…, m (A2.1)
j =1
Per la presenza di errori sperimentali non esiste una soluzione esatta; cerchiamo allora la
soluzione che minimizza la quantità
m
M = ∑ wi d i2 (A2.2)
i =1
con
m
d i = bi − ∑ aij x j (A2.3)
j =1
In altre parole, imponendo la soluzione di minimo, cerchiamo la soluzione per cui
m    
∂M n
= ∑ 2wi  bi − ∑ aij x j (− aik ) = 0 k = 1, 2, …n (A2.4)
∂xk i =1   j =1

 
n  m  m
∑  ∑ wi aik a ij x j = ∑ wi a ik bi k = 1, 2, …n (A2.5)
j =1  i =1  i =1
Otteniamo quindi n equazioni normali in n incognite, esprimibili nella forma:
n
∑ c kj x j = t k k = 1, 2, …n (A2.6)
j=1
in cui
m m
c kj = ∑ wi aik a ij t k = ∑ wi aik bi (A2.7)
i =1 i =1
Le equazioni (A2.1) sono lineari nelle incognite xj; non sempre si ha però una dipendenza
lineare: Nel caso dell’analisi strutturale dei cristalli, l’espressione del fattore di struttura è una
funzione trascendente delle coordinate degli atomi. Anche in tal caso potremo ottenere un
insieme di equazioni osservazionali lineari nelle incognite, se ammettiamo di avere un modello
82
strutturale che approssima molto bene la struttura reale. Indichiamo con x oj (j = 1, 2, …n) i
( )
parametri del modello ai quali corrispondono i fattori di struttura calcolati Fi c x oj . Vogliamo
migliorare i valori x oj ed ottenere i valori x j = x oj + ∆x j : a questi nuovi valori corrisponderà un
( ) ( )
cambiamento nel valore dei fattori di struttura calcolato, da Fi c x oj a Fi c x j , che, nel caso di
esperimenti perfetti, sarebbero uguali a Fi o , valori osservati dei fattori di struttura. Assumendo
che ∆Fi = Fi o − Fi c sia piccolo, e che siano piccoli tutti gli incrementi xj, possiamo scrivere:
n
∂F
∑ ∂x i ∆x j = ∆Fi i = 1, 2, …m (A2.8)
j =1 j
Tali equazioni corrispondono alle equazioni osservazionali (A2.1) con
∂Fi
a ij = bi = ∆Fi ,
∂x j
essendo gli incrementi ∆xj le incognite. Le equazioni normali sono ancora le (A2.6), con
m
∂Fi ∂Fi
c kj = ∑ wi (A2.9)
i =1 ∂x k ∂x j
m
∂Fi
t k = ∑ wi ∆Fi (A2.10)
i =1 ∂x k
Tutto questo equivale a sviluppare in serie di Taylor troncata al primo ordine
l’espressione trascendente del fattore di struttura. Viene però introdotto un errore, dovuto alla
troncatura della serie: questo comporta la necessità di effettuare più cicli di raffinamento, fino a
convergenza delle soluzioni.
Dalle equazioni si nota che la matrice dei coefficienti è simmetrica, e i termini diagonali
sono somme di quadrati, mentre i termini fuori diagonale sono somme di addendi che possono
essere positivi o negativi, e quindi ragionevolmente minori. Si può allora sostituire nelle
equazioni normali (A2.6) la matrice diagonale alla matrice completa. E’ tuttavia evidente che
l’entità dei termini fuori diagonale ckj dipende dalla relazione tra i parametri xk e xj; se questi
sono in qualche modo correlati, il termine ckj tenderà ad avere un valore grande, positivo o
negativo. Correlazioni abbastanza grandi esistono, ad esempio, tra fattori termici e fattori di
scala, o tra i parametri di uno stesso atomo. Quindi un’alternativa alla matrice diagonale è la
83
matrice a blocchi, in cui le principali correlazioni non sono trascurate; in uno stadio avanzato
del raffinamento è poi consigliabile l’uso della matrice completa.
Il metodo dei minimi quadrati si rivela utile anche in quanto fornisce una stima delle
deviazioni standard sui parametri. Si può dimostrare che:
m 2  −1
1  ∂Fi 
σ ( x j ) = ∑ 2
2    (1 (A2.11)
 i =1 σi  ∂x j  
   
Questa relazione ci dice che la varianza sul parametro xj è tanto più piccola quanto più (1)
la varianza delle singole osservazioni è piccola, (2) il numero m delle osservazioni è alto, (3) le
derivate dei fattori di struttura rispetto ai parametri sono grandi. Oltre ad indicare la precisione
del risultato raggiunto, la stima delle deviazioni standard sui parametri fornisce una utile guida
nel corso del raffinamento. Nella pratica, specie nei primi stadi del raffinamento, è però utile
usare un indice di accordo R definito come:
∑ Frcalc − Fross
R= r
(A2.12)
∑ Fross
r
con le somme estese a tutti i riflessi misurati; esso non è in rapporto definito con la precisione
del modello, tuttavia la sua diminuzione è generalmente indice di un miglioramento nella
struttura determinata e fornisce quindi una guida per l’introduzioni di condizioni (anisotropia
del moto, posizioni degli atomi di idrogeno) atte a minimizzare gli scarti, condizioni il cui
impiego fin dal primo ciclo di raffinamento, oltre ad aumentare i tempi di calcolo, non avrebbe
significatività.
1 La formula (A2.11) vale se i pesi sono “corretti”, cioè derivati dalla statistica di conteggio dei riflessi:
1
wi = [formula utilizzata nei raffinamenti ai minimi quadrati quando sono noti i pesi assoluti]
σ ( hkl )
2
Se sono noti solo i pesi relativi allora (D.W.J. Cruickshank in Computing Methods …., pag. 47):
∑ wi si2
σ (x j ) = i
1
2
⋅
m−n 1  ∂Fi 
2
∑ σ 2  ∂x 
i  i 
∑ wi si2
Se i pesi sono corretti si ha che i ≅1
m−n
84
A2.1. SCHEMA DI PESI.

Il peso da attribuire a ciascun osservato è il reciproco della varianza
1
wr =
σ 2r
e la sua stima comporta ripetute misure della stessa grandezza. Non è però conveniente, nelle
indagini diffrattometriche, che comportano la misura di un grande numero di riflessi, misurare
ciascuno di essi più volte. Sono stati proposti vari schemi di pesatura, legati alle modalità di
raccolta dei dati sperimentali. Criterio generale per la scelta di un buon sistema di pesi è che il
valore medio di w(Foss − Fcalc ) sia costante quando l’insieme dei valori w(Foss − Fcalc )2 è
2
analizzato in funzione di tutte le variabili di interesse. In particolare l’analisi viene condotta

dividendo gli Foss in gruppi a valore medio del modulo |Foss| crescente o a valor medio di
(sinθ)/λ crescente e variando le costanti della funzione peso in modo da ottenere che il valore
medio di w(Foss − Fcalc ) resti costante nei vari gruppi.

2
85
BIBLIOGRAFIA CITATA NEL TESTO

Jeffery J.W.: Methods in X-ray Crystallography. Academic Press, p. 375-379.
Kirchoff
Moseley H.G.J, Phil. Mag., 26, 1024 (1913)]
North, A.C.T., Phillips, D.C., Mathews, F.S. (1968): Acta Crystallographica, A24,
351–359.
Ulrey, Phys.Rev., 11, 401
Wilson A.J.C. "Elements of X-ray Crystallography" pag. 123
ALTRA BIBLIOGRAFIA
Bernal J.D. (1926) On the interpretation of X–ray, single crystal, rotation
photographs, Proc. Royal Soc. (London) 113A, 117–160.
Bragg W. L. (1913) The Structure of Some Crystals as Indicated by Their Diffraction

of X–rays. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing
Papers of a Mathematical and Physical Character, Vol. 89, No. 610, 248–277.
Bragg W. L., Proc. Camb. Phil. Soc., 1913, 17, 43–57.
Bragg W.L and Bragg W.L. (1913): The reflections of X–rays by crystals.
Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a
Mathematical and Physical Character, Vol. 88, No. 605, 428–438
Buerger M. J. (1959)."A new approach to crystal structure analysis", Acta Cryst 4,

531
86
Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
Buerger M. J. (19**) "Vector space and its applications in crystal structure

investigations"
Debye P., Verhand. Deutschen Physik. Gesell., 1913, 15, 678–689; 1913, 15, 738–
752; and 1913, 17, 857–875.
deWolff P. M. in "International Tables for Crystallography, Vol. A", Section 9.3,

Kluwer:Boston (1996) pp.741–748.
Ewald P. 1921 Z. Krist., , 56, 129–156.
Ewald, P.P. 1913. Physikal. Zeit., 14:1018–?.
Ewald, P.P. 1913. Physikal. Zeit., 14:465–?.
Friedrich W., Knipping P., and von Laue M., Proc. Bavarian Acad. Sci., 1912, 303;
Reprinted in Naturewissenschaften, 1952, 39, 367.
Friedel G. (1913) Comptes Rendus, Acad. Sci. (Paris) 157, 1533–1536
Liang Michael, 1997, "An Introduction to the Scope, Potential and Applications of
X–ray Analysis" in International Union of Crystallographers Teaching
Pamphlets available at: http://www.ch.iucr.org/iucr–
top/comm/cteach/pamphlets.html.
Patterson A. L. (1934)"A Fourier Series Method for the Determination of the

Components of Interatomic Distances in Crystals", , Phys. Rev. 46, 372–376
Preiser, Ch Z. Kristallogr. Suppl. 15 (1998) 88; Z. Kristallogr. Suppl. 16 (1999) 99.
Preiser, Chr.: vgl. Z. Kristallogr. Suppl. 12 (1997) 64;
Renninger M., Z. Physik 1937, 106, 141–176.
Thomson J. J., Conduction of Electricity through Gases, 2nd ed. 1906, Cambridge
University Press, 321.
87
Trömel, M.: Zu einer Bindungslängen–Kristallchemie. Z. Kristallogr. 200 (1992)

177–187
Waller I. (1923), Z. Physik, 17, 398–408,
Waller I. (1927) Annalen der Physik, 83, 153–183).
Wallwork S. C., 1997, "Introduction to the Calculation of Structure Factors" in

International Union of Crystallographers Teaching Pamphlets available at:
http://www.ch.iucr.org/iucr–top/comm/cteach/pamphlets.html.
88

Cristallografia Strutturale Aprile2011

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APPUNTI

Ordine e disordine, di M.C. Esher

Prof. Stefano MERLINO

14.1. Numero di massimi nella f. P........................................................................................70

Possiamo esaminare, con opportune ‘lenti di ingrandimento’, il nostro cristallo sì da

Pertanto per l'esame di strutture cristalline, caratterizzate da reticoli tridimensionali con

Fig. 4. Figura di diffrazione di raggi X da parte di un cristallo.

b) L'ampiezza delle diverse onde appare marcatamente diversa nell'esempio di Figura 4.

Fhkl = Σj fj cos 2π(hxj+kyj+lzj) (1.1)

Esempio: il cloruro di sodio cristallizza nel gruppo spaziale F4/m32/m. La cella

Cl− 00½ 1/4 1/4 1/4

2.1. NATURA E PRODUZIONE DEI RAGGI X

In un normale tubo per la produzione di raggi X (vedi schema in Fig. 5) un fascio di

2.2. RADIAZIONE CONTINUA.

sostanzialmente di un cristallo ‘analizzatore’ e di un rivelatore. Come vedremo nel seguito una

λmin (Å) × 10−10 = (hc/e) [1/V (kV) × 103] =

=[(6.624 × 10−34)(2.998 × 108)/(1.602 × 10−19)] = 12.4/ V (kV) × 103

λmin (Å) = 12.4/V (kV)

2.3. RADIAZIONE CARATTERISTICA

Tab. 1. Righe caratteristiche K (lunghezza d’onda in Å) per diversi elementi, e

All’aumentare di V il rapporto tra l’intensità corrispondente ai massimi caratteristici e

La semplicità dello spettro ‘caratteristico’ discende dal numero discreto di livelli

Tab. 2. Livelli energetici in sistemi polielettronici (strati K, L, M).

Poiché le regole di selezione per le transizioni elettroniche stabiliscono che ∆l = ±1, ∆j =

(µ/ρ)composto = Σi (µ/ρ)i wi.

2.5. SCATTERING DEI RAGGI X

3. CONDIZIONI PER LA DIFFRAZIONE: EQUAZIONI DI LAUE

Il vettore S = s - s0 non è generalmente un vettore unitario ed il suo modulo dipende

b × S = kλ equazioni di Laue (3.2)

Le equazioni di Laue e l'equazione di Bragg esprimono, in forma diversa, le condizioni

× c ^ a). E’ uno scalare pari al volume del

. Ma d001 è ottenibile come proiezione di c

a* ⊥ (100) a* = 1/d100 (4.3)

b* ⊥ (010) b* = 1/d010 (4.4)

r*hkl ⊥ (hkl) (4.5)

r*hkl = 1/dhkl (4.6)

(ha* + kb* + lc*) × (a/h − b/k) = 0 (4.7)

(ha* + kb* + lc*) × (b/k − c/l) = 0 (4.8)

dhkl = a/h × r*hkl/r*hkl = a/h × (ha* + kb* + lc*)/r*hkl = 1/ r*hkl (4.9)

5. RETICOLO DIRETTO E RETICOLO RECIPROCO

5.1. L’ESEMPIO DEL RETICOLO MONOCLINO

a* = 1/a b* = 1/b c* = 1/c.

È relativamente semplice dimostrare che il reticolo reciproco del reciproco è lo stesso

UH + VK +WL = 0 formula di Polany (5.2)

(Ua + Vb + Wc) × (Ha* + Kb* + Lc*) = 0. (5.3)

λ = 2 dhkl senθ (6.1)

6.1 IL METODO DEL CRISTALLO ROTANTE

Dalla Fig. 23 si ha:

d*/(1/λ) = senα (6.2)

Il valore di b è ottenibile più in generale misurando la distanza yn dello strato-linea n-mo

b = n λ / sen arctg (yn /R) (6.5)

6.2 METODO DI W EISSENBERG

partenza; il cristallo riprende la rotazione in senso orario e la camera riprende la traslazione

|r*| = (2 sen x)/λ (6.9)

6.3 METODO DI PRECESSIONE O BUERGER

Torniamo ora alla Fig. 30 e completiamo la descrizione dell'apparato sperimentale. Ad

Fig. 35. Apatite, simmetria 6

Fig. 36. Berillo: simmetria 6mm

Fig. 37. Scapolite, simmetria 4

6.4 DIFFRATTOMETRO AUTOMATICO A 4 CERCHI

poi elaborati e condurre alla determinazione della struttura del cristallo.

7. INTENSITÀ DELLA DIFFRAZIONE

dhkl = a/h × rhkl/rhkl = a/h × (ha* + kb* + lc)/rhkl = 1/ r*hkl (4.9)

H = rj rhkl /rhkl = (hxj + kyj + lzj )/r*hkl (7.9)