SISTEMAS DE MAS DE UN COMPONENTE

PROCESOS FISICOS EN MEZCLAS SIMPLES

Hasta ahora se han estudiado principios de la termodinámica incluyendo ejemplos de

sustancias puras.
En estos casos, las variaciones de las propiedades termodinámicas se deben a un
cambio en el estado de agregación del sistema debido a las variables presión , volumen
y temperatura ; pero no se ha considerado el intercambio de materia entre el sistema y
los alrededores, o la existencia de procesos químicos.

Ejemplo más simple

Propiedades termodinámicas de mezclas de gases ideales

Imagen física de una mezcla de gases ideales

Moléculas carentes de volumen y energías de interacción nulas
(por el contrario los estados condensados de la materia, sólido, líquido; y las
propiedades de los gases reales se deben a la acción de fuerzas atractivas y repulsivas
entre las moléculas)

Dependientes de la naturaleza de las fuerzas intermoleculares

Interacción carga-carga
Interacción carga-dipolo
Interacción dipolo-dipolo
Interacción dipolo-dipolo inducido
Interacción de enlace de hidrógeno
Interacción hidrofóbica
Condiciones en que un sistema real puede asemejarse a un sistema ideal (gas real se
comporta como ideal)
-Un gas muy diluído
-A temperaturas extremadamente altas (energía cinética, movimiento hace despreciables
las fuerzas intermoleculares)

Ley de Boyle
Boyle investigó en 1662 la relación entre la presión y el volumen de los gases y encontró:
-Para una cantidad fija de gas (m cte.) a T constante; P y V son inversamente
proporcionales
PxV=K , T y m ctes.

Para un gas ideal 1

PV = nRT ⇒ PV = RT Pα
V
Una mezcla gseosa ideal es aquella que cumple con las siguientes propiedades:

- Obedece la ecuación de estado PV=(Σni)RT = ntot RT

Donde ni Nº de moles del gas “i”, ntot= Nº de moles totales

- Si la mezcla gaseosa y un sistema formado por un gas “i” puro están

separados por una membrana rígida permeable sólo al gas “i” ; entonces en el

equilibrio, la presión parcial del gas “i” en la mezcla es igual a la presión del
sistema gas “i” puro.

- Cuando la mezcla gaseosa se forma por mezclado isotérmico de los

componentes puros, la entalpia de mezcla definido como la entalpia del
mezclado menos la entalpia de los componentes puros es cero.

∆Hm = H - ΣHi0 = 0
De la condición a)

PV=(Σni)RT = ntot RT

n1 RT n2 RT n RT
P= + + .......... = tot P=P1+P2+………..
V V V

Ley de Dalton: La presión de una mezcla gaseosa ideal es la suma

de las presiones que cada gas ejerceria si estuviera solo.
Propiedades o magnitudes Molares Parciales

Dada una propiedad extensiva X, se define la correspondiente

propiedad molar parcial del componente “i” como:

X i = ( ∂X )
∂ni T ,P,nj ≠i

V i = ( ∂V ) µi = G i = ( ∂G )T ,P,nj ≠i
∂ni T ,P,nj ≠i ∂ni

Una propiedad extensiva cualquiera, puede expresarse como una

función de T, P y las cantidades de los “i” componentes del
sistema.

X = X (T,P,n1,n2,…..ni)

Las relaciones termodinámicas deducidas para las propiedades

extensivas son válidas para las correspondientes magnitudes
molares parciales.
En una mezcla gaseosa ideal, el equilibrio está determinado por los potenciales
químicos.
Consideremos el siguiente sistema

Cuando se alcanza el equilibrio entre A y B

µiA = µiB Gi A = Gi B
donde µiA= potencial químico de i puro
µiB=potencial químico del gas i en la mezcla

Por definición de una mezcla gaseosa ideal se debe cumplir (b) que
la presión del gas i puro en A iguala a la presión parcial del gas i en la mezcla
El potencial químico para el gas i puro

µiA=µi0(T,P) donde el superindice 0 indica gas puro

µiA=µi0(T,Pi)

µiA=µi0(T,XiP) donde Xi es la fracción molar del gas i en la mezcla.

Si µiB es el potencial químico del gas i en la mezcla, la condición de

equilibrio queda como:
0
µi (T,P,n1,n2,…)= µi (T,XiP) =
B o G i (T , XiP) mezcla gaseosa ideal
La ausencia de interacciones moleculares hace que la presencia de otros gases en
la mezcla no tenga efecto en el potencial químico.
Ejemplo H2

Cuando se alcanza el equilibrio

PH2(puro)= PH2(mezcla) ⇒ definición de mezcla de gases ideales

µH2(puro)=µH2(mezcla) ⇒ condición de equilibrio

µH2(puro)=µ0H2(T) + RT ln PH2 ⇒ energía libre de materiales puros

∴ µH2(mezcla)=µ0H2(T) + RT lnPH2

El potencial químico del H2 en una mezcla gaseosa ideal es función logaritmica de la

presión parcial del H2 en la mezcla.
Generalizando
µi(mezcla)=µ0i(T) + RT lnPi ⇒ a una determinada temperatura T, la presión
determina la energía libre molar de un gas ideal, a mayor
presión mayor energía libre.
Como
Pi=XiP Xi fracción molar de i, P presión total

µi=µi0(T) + RT ln(XiP), µi=µi0(T) + RT ln P+ RT ln Xi

µi=µi0puro(T,P) + RT ln Xi

Las propiedades termodinámicas de una mezcla de gases ideales

puede expresarse en términos de las correspondientes propiedades de
los compuestos puros.
 Magnitudes Molares Parciales
Propiedades extensivas en los sistemas reales no son aditivas

Volumen de agua + volumen de un mol de agua = VH2O + 18 cc

V H 2O

Volumen de etanol + volumen de un mol de H2O = VEtOH + 14 cc

El volumen que ocupa un número determinado de moléculas de agua, depende de la naturaleza

de las moléculas que le rodean.
Los volumenes molares parciales de una mezcla, varian con la composición (el entorno varía
cuando la composición cambia)
La diferencia entre el volumen de una solución y la sumatoria de los correspondientes
volúmenes de los componentes puros proviene de:

a) La diferencia entre las fuerzas intermoleculares de la disolución y los componentes puros.

b) Diferencia en el empaquetamiento de las moléculas, diferencias de tamaño y forma.

Para una mezcla de A+B, el volumen molar parcial de A a alguna composición se define por:

V A = ( ∂V ) cambio de V al adicionar dnA moléculas de A al sistema a P, T y nB

∂n T ,P,nB
A
constantes.
Para una mezcla de A+B, el volumen de mezcla Vm, es función de P,T,
nA y nB.
Vm=f(P,T,nA,nB)

a P y T constantes

Vm=f(nA,nB)

dVm = ( ∂V ) nB dn A + ( ∂V ) nA dnB = V A * dn + V B * dn
∂n A ∂nB A B

Integrando

Vm = n V A + n V B
A B
Si se conocen los volumenes molares parciales de los dos componentes de
la mezcla a la composición de interés se puede determinar el volumen de
la mezcla.

Determinación de volúmenes molares parciales

Como vimos anteriormente, en general para cualquier propiedad extensiva X de
una solución, la correspondiente propiedad molar parcial del componente i está
dada por:

X i = ( ∂X )
∂ni T ,P,nj ≠i

por lo tanto como X=f(T,P,ni…..,nj)

dX = ( ∂X ) P, ni ≠ j dT + ( ∂X )T , ni ≠ j dP + ∑ X i dn
∂T ∂P i
i

a T y P constantes

X = ∑ ni X i
i
ni X i , es la contribución del componente i a la propiedad extensiva de la
solución, X i es una propiedad de la solución y no del componente i solamente.
Energia libre de Gibbs G=H-TS
Si diferenciamos respecto a ni con T,P y nj≠i constantes

( ∂G )T ,P ,nj ≠i = ( ∂H )T ,P ,nj ≠i − T ( ∂S )T , P ,nj ≠i

∂ni ∂ni ∂ni

µi = Gi = H i − T Si
Cuando se trata de componentes de mezclas, las relaciones termodinámicas con variables
extensivas deben ser reemplazadas por cantidades molares parciales.

La energía libre de una solución se expresa por:

G = ∑ ni G = ∑ ni µi
i i i

dG = d(Σniµi) = Σd(niµi) = Σ (nidµi + µidni)

dG = Σ nidµi + Σµidni (1)

G(T,P,ni,….,nj)

dG = ( ∂G )P , ni ,.., njdT + ( ∂G )T , ni,.., njdP + ( ∂G )T , P , ni ≠ 1dn1 + ........ + ( ∂G )T , P , ni ≠ jdnj

∂T ∂P ∂n1 ∂nj
Además

dG = -SdT+VdP+ (
∂G )T , P , ni ≠ 1dn1 + ........ + ( ∂G )T , P , ni ≠ jdnj
∂n1 ∂nj

( ∂G ) = −S y ( ∂G ) =V
∂T P, ni,.., nj ∂P T , ni,.., nj

por lo tanto

dG = −SdT + VdP + ( ∂G )T , P , ni ≠ 1dn + ........ + ( ∂G )T , P , ni ≠ jdnj

∂n1 ∂nj
1

dG = −SdT + VdP + µ dn + ........ + µ j dn j

1 1

dG = −SdT + VdP + ∑ µi dni comparando con (1)

i
dG = Σ nidµi + Σµidni = -S dT + VdP +Σµidni

⇒ Σ nidµi = -S dT + VdP

Σ nidµi + S dT - VdP = 0

Ecuación de Gibbs Dunhem, aplicable a cualquier proceso infinitesimal

En forma general,

Σ nid X i + S dT - VdP = 0

a T y P constantes

Σ nid X i = 0 Σ nidµi = ∑ ni d G i = 0

Los valores de las funciones molares parciales no son independientes entre

si.
Energía libre de mezcla ∆GM y entropia de mezcla ∆SM

Considerando el siguiente modelo

Mezclado isotérmico

Para la condición inicial se tiene:

G = n G1* = n µ * * indica material puro

1 1 1 1
G = n G *= n µ *
2 2 22 2
G = n G *= n µ *
3 3 3 3 3

Ginic = n µ * + n µ * + n µ * = ∑ ni µi *
1 1 2 2 3 3
i

Para la condición final:

G = n G1 + n G 2 + n G 3 = n µ + n µ + n µ = ∑ ni µi
final 1 2 3 1 1 2 2 3 3
i
∆G =G−G = ni µi − ∑ ni µi * = ∑ n (µ − µ *)
M inicial ∑
final i i i i i
i
Como µi=µi*+RT lnXi (comportamiento ideal)

µi-µi* = RT lnXi

∆GM=Σni(RT lnXi) = RT Σ(ni lnXi)

∆GM= ntot RT Σ(Xi lnXi )

Diferenciando respecto a T , a P y ni constantes

∂G
( M) = −∆S
∂T P, ni ,.., n j M
∂G
( M) = ntot R ∑ ( X ln X )
∂T P, ni ,..., n j i i
i

∆S = −ntot R ∑ ( X ln X )
M i i
i

como , ∆GM=∆HM-T∆SM

ntot RT ∑ X ln X = ∆H − T (−ntot R∑ ( X ln X ))
i i M i i
i i
∆HM=0

La fuerza impulsora de mezcla, ∆GM, es en su totalidad un efecto de entropia para un sistema

de comportamiento ideal. En mezclas no ideales, el , ∆HM debe ser negativo o ligeramente
positivo para un mezclado espontáneo.
El volumen de mezcla ∆VM

∂∆GM
∆VM= ( )
∂P T , ni,.., nj

como,

∆GM= ntot RT Σ(Xi lnXi ) independiente de P

por lo tanto,

∆VM = 0 para un sistema de comportamiento ideal.

 Soluciones

Solución → mezcla homogénea → gaseosa, líquida, sólida

de especies químicas

→ binaria, ternaria, multicomponente (componente en mayor

cantidad solvente, en menor cantidad soluto)

Para la descripción termodinámica de las soluciones se requiere T, P, V y

composición.

Se describe el comportamiento de soluciones a través de las funciones de mezcla:

∆SM, ∆HM, ∆GM, ∆VM

∆VM=Vmezcla-Σ
Σ(niV i 0 ) y ∆GM=Gmezcla-Σ
Σ(ni G i 0 )

Solución ideal
a) Sus funciones de mezcla son:

∆VM=0 ∆HM=0

∆SM=-RΣ
Σ(ni lnXi) =-ntotRΣ
Σ(Xi lnXi)

∆GM =-T∆
∆SM=RTΣ
Σ(ni lnXi)
b) Cumplen con la ley de Raoult

La presión de vapor de un componente sobre la solución es igual a la presión de

vapor del solvente puro por la fracción molar del componente en la solución

Pi=PioXi

donde Pi es la presión de vapor del componente sobre la solución, Pio presión de

vapor del componente puro, Xi fracción molar del componente en la solución.
Al igual que la ley de un gas ideal es una ley límite.
(Ver gráficos)

es la presión parcial de vapor de agua en

la mezcla de aire;
es la presión de saturación de vapor de
agua a la temperatura en la mezcla de aire; y
es la humedad relativa de la mezcla de aire
que se está considerando.
Consideremos una solución en equilibrio con su vapor a la temperatura T

La condición de equilibrio
µisol=µ
µivap

para un gas ideal

µ0i + RT lnPi
µi=µ

de acuerdo con la ley de Raoult

µi=µ
µ0i + RT lnXiPi0

µi=µ
µ0i + RT lnPi0 + RT lnXi

µi=µ
µ0*i + RT lnXi (1) donde µ0*i, es el potencial químico del componente i a
la presión Pio y temperatura T.

En una solución ideal , el potencial químico de c/u de los componentes

obedece la relación 1.
Soluciones Reales

El comportamiento real presenta desviaciones positivas o negativas

del patrón ideal

Desviaciones positivas:
La tendencia de los componentes a pasar a la fase gaseosa, es mayor
en la solución que la que deberian tener si la solución se comportara
como ideal.
Cada componente prefiere su propia compañía que la compañía del
otro componente.
(gráfico)

Desviaciones negativas:
La tendencia a la evaporación es más baja que lo que predice el
comportamiento ideal.
Este tipo de desviaciones puede ser atribuida a interacciones
atractivas inusualmente fuertes en la solución como por ejemplo el
enlace de hidrógeno.
(gráfico)
En ambos ejemplos anteriores, se puede observar que si la solución es muy diluída en el componente 2
(X2→0). La presión parcial P2 es lineal con X2, con una constante de proporcionalidad que difiere de la
del vapor de la Ley de Raoult P20.

Cerca de X2=0 ; P2=k2X2 en lugar de P2=P20X2 (Ley de Raoult)

P2=K2X2, es la ley de Henry , k2 es la constante de Henry.

Para una solución ideal k2= P20, pero lo usual es que k2≠P20

A valores altos de X2, términos no lineales deben utilizarse por la curvatura de la función P2=f(X2)

P2=k2X2+aX22+bX23+…… (ec. del virial)

La ley de Henry se aplica sólo a soluciones extremadamente diluidas.

Se puede demostrar que:

k Z (ε −ε ) / RT
2 =e 22 12
P 0
2

donde ε22= energia de interacción entre moléculas iguales

ε12=energía de interacción entre moléculas distintas
z=Nº medio de vecinos más cercanos.

Si las interacciones ε22 > interacciones ε12

K2 > P20 ⇒ desviación positiva

Si interacciones ε22 < interacciones ε12

K2 < P20 ⇒ desviación negativa.

Para cualquier solución no ideal, el componente en mayor

concentración obedece la Ley de Raoult, mientras que el diluido
sigue la Ley de Henry.
Inmiscibilidad

Para una solución de dos componentes a una serie de

temperaturas

T3>Tc>T2>T1. Cuando se alcanza T = Tc, se obtiene

una curva crítica en que
∂P ∂2P
( 2 )=( 2 ) = 0 en el punto crítico.
∂X ∂X 2
2 2

(al disminuir T aumenta k2/P20, por lo que aumenta la

desviación positiva de la idealidad
k Z (ε − ε ) / RT
2 =e 22 12
P0
2
 INTERACCIONES ENTRE MOLECULAS

Interacciones →dispersión
→dipolares DEBILES
→ionicas
→específicas FUERTES

Interacciones → energía asociada a entalpia

Las interacciones entre moléculas, por débiles que sean, pueden dar
una entalpía de mezcla no nula.

SOLUCIONES REGULARES

Clase importante de soluciones reales.

Entropia de mezcla sigue un modelo ideal, similitud de tamaño entre
las moléculas y ausencia de interacciones fuertes.

∆Vm = 0

∆Sm= -R Σ(ni ln Xi)

∆Hm≠ 0 (desviación respecto a la idealidad)

Mayormente presentan ∆Hm > 0 , débilmente

endotérmicas
ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Los potenciales químicos son las propiedades termodinámicas

fundamentales, ya que todas las restantes propiedades pueden
deducirse a partir de los mismos.

Los potenciales químicos determinan el equilibrio químico y el

equilibrio de fases.

Si se conocen µi en función de T y P, proporcionan Si y V i ,

Se puede determinar la entalpia

µi = H i − T S i , E i = H i − PV i , C p, i = ( ∂ H i )
∂T P, nj

una vez conocidas las propiedades molares parciales se

obtienen las propiedades de la solución.

G = ∑ ni G i
 Para una solución ideal,

µi,ideal=µ
µ0*i + RT lnXi

Xi = e[(µµi,ideal-µµi*)/RT]

Se define la actividad ai

ai = e[(µµi,real-µµi*)/RT]

µi,real=µ
µ*i + RT ln ai
Por lo tanto,

ai=Xi en una solución ideal

La diferencia entre el potencial químico de una solución real y una
ideal, será:

µi,real-µ
µi,ideal =RT ln ai – RT ln Xi = RT ln (ai/Xi)

El cuociente (ai/Xi), es una medida de la discrepancia con respecto al

comportamiento ideal; se define el coeficiente de actividad γi del
comonente i como:

γi = (ai/Xi), ai = γi Xi

El coeficiente de actividad γi mide el grado de divergencia del

comportamiento de la sustancia i respecto al comportamiento ideal.
En una solución ideal los coeficientes de actividad valen 1.

Dado que µi depende de T,P y Xi, la actividad y el coeficiente de

actividad también dependen de estas variables.
ai=ai(T,P,X1,..Xn), γi=γi(T,P,X1,..Xn)
ambos son adimensionales y positivos.

Como vimos la actividad de la especie “i” es:

ai = e[(µµi,real-µµi*)/RT] = eµi,real/RT e-µi*/RT ,

si la composición de la solución varia a T y P constantes, el factor e-

µi*/RT µi,real/RT
, permanece constante y ai varia proporcionalmente a e .
La actividad es simplemente una medida del potencial químico µi en la
solución, al aumentar el potencial la actividad aumenta.
Estados de referencia

1) Convenio simétrico
Para soluciones en que todos los componentes pueden variar la
fracción molar entre cero y uno sin producir cambio de fase. (por
ejemplo etanol-agua)

µi,real=µ
µ*i (T,P) + RT ln γi Xi

γi→1 cuando Xi→1

para cualquier componente de la solución, las desviaciones de γi,
respecto a 1 miden las desviaciones de la solución respecto al
comportamiento de la solución ideal.

µ*i será el potencial químico del componente i puro a las P y T de la

solución.
(estado de referencia componente i puro)
1) Convenio asimétrico

Se utiliza cuando se quiere tratar uno de los componentes de una forma

diferente a los otros (sólo el solvente puede variar la fracción molar hasta uno
sin producir cambio de fase, para los otros componentes se observa
separación de fase cuando Xi tiende a 1) Ejemplo solución acuosa de sal.

Para el solvente
µi,real=µ
µ*i (T,P) + RT ln γi Xi

γi→1 cuando Xi→1

al igual que el estado de referencia simétrico

Para el componente 2 (soluto)

El estado de referencia se elije de tal modo que:

γ2→1 cuando X1→1 y X2→0, vale decir a dilución infinita

µ2,real=µ
µ*2 (T,P) + RT ln γ2 X2
FUNCIONES DE EXCESO

Se define la función de exceso como la diferencia entre la función de mezcla

real y la de mezcla ideal

Para una función termodinámica X,

XE = XMreal - XMideal
La función de exceso indica lo que la magnitud termodinámica excede (+ o -)
a su valor ideal.

Σni(RT lnXi) = RT Σ(ni lnXi) → ideal

∆GM=Σ

∆GM=Σ
Σni(RT lnγγi Xi) = RT Σ(ni lnγγiXi)

GE= RT Σ ni lnγγi

δGE/δ
SE=-(δ δT)= -R Σ ni lnγγi - Σ ni (δ
δ lnγγi/δ
δT)

δGE/δ
VE= (δ δP)= RT Σ ni (δ
δ lnγγi/δ
δP)
SOLUCIONES DE ELECTROLITOS

Conducen la electricidad → debido a la presencia de iones

Cationes (+), aniones (-)

Electrolitos →fuertes (disociación completa, solo iones en solución)

→débiles (disociación parcial, iones y moléculas neutras en solución)

Actividad y coeficientes de actividad de electrolitos

Cν+ Aν- ↔ ν+ CZ+ + ν- AZ-

C= catión, A=anión
ν+ y ν- = coeficientes estequiométricos de catión y anión respectivamente
Z+ y Z- = carga de catión y anión respectivamente

La condición de neutralidad eléctrica requiere

ν+ Z+ + ν- Z- = 0

Ejemplo: Ca3(PO4)2 ↔ 3 Ca +2 + 2 PO4-3

ν- = 2, ν+ = 3
Z- = -3, Z+ = +2
3*2+2*-3=0
Se definen
a = aν± = a+ν+ a-ν-

a= actividad del electrolito total

±= actividad ionica media
a±
a+ actividad del catión
a-=actividad del anión
ν=νν+ + ν-
a=γm
a+ = γ+ m+
a- = γ- m-
a± = γ± m±

m±ν=m+ν+ m-ν- , γ±ν= γ+ν+ γ-ν-

γ±ν m±ν = γ+ν+ γ-ν- m+ν+ m-ν-

γ±= coeficiente de actividad ionico medio

m±=molalidad ionica media

Fuerza ionica

I = ½ Σmi Zi2
Sea una solución
ni moles de electrolito Mυ+Xυ-
nA moles de solvente

En solución:
Moléculas de A nA , µA
Iones MZ+ n+ , µ+
Iones XZ- n- , µ-
Pares iónicos MXZ++Z- npi , µpi

δG
 
µ+ =   Imposibilidad de determinar experimentalmente
 δn+ T P n1 1 j ≠n+

Potencial químico del electrolito como un todo

 δG 
µi=  
 δni T1P1n A

Para relacionar µi con µ+, µ-

dG= -SdT + VdP + µdnA + µ+dn+ + µ-dn- + µpidnpi

∑ µ dn
i
i i
Si no se forman PI n+ = υ+ni n- = υ-ni

Cuando se forman PI n+ = υ+nI - npi y n- = υ-ni - npi

dG = - SdT + VdP + µA dnA + µ+ (υ+ dni – d npi) + µ- (υ- dni – d npi) + µpi d npi
__________________________________________________________________
MZ+ + XZ- ↔ MXZ++Z-
Condición de equilibrio ∑υi µi = 0
i

∴µMX Z+ + Z− − µZ − µZ = 0 ⇒ µMX
+ − Z + + Z- = µ+ + µ− µpi = µ+ + µ-

∴ dG = − SdT + VdP + µ A dn A + (υ + µ + + υ − µ − )dni

A T, P, y nA ctes.

dG = (υ+ µ+ + υ- µ-) dni

 δG 
 
= µi = υ+µ+ + υ-µ-
 δni  T1P1 ,n A

Por ejemplo el potencial químico del Ca Cl2 en H2O es: µ CaCl ,ac = µ Ca + 2µ Cl
2
+2
1
−
1 ,ac
El potencial químico del solvente µ A = µ Ao (T , P ) + RT ln γ X . X A A

m  m 
µ + = µ o+ + RT ln (γ + ) +  µ − = µ o− + RT ln (γ − ) − 
mol
mo = 1
 mo   mo  Kg

 m   m 
∴ µ i = υ + µ +o + υ − µ −o + υ + RT ln  γ + +  + υ − RT ln  γ − − 
 mo   mo 

υ+ υ− υ+ υ−
   
o
+
o
−

( ) (γ )
µ i = υ + µ + υ − µ + RT ln γ +
υ+ − υ−  m+ 
 
 m− 
  
 
υ  m   m 
∴ µi = µio + RT ln (γ ± )  −   −  

m
 o m
 o    mo   mo  

Donde µi = υ+ µ+ + υ− µ−
o o o

µi = µio + υRT ln (υ ± )(γ ± )

 mi 
Si no hay formación de PI  , donde (υ ± )υ = (υ )υ + (υ )υ −
+ −
 mo 

 mi 
µi = µio + υRT lnυ ± γ i 
Con formación de PI
 mo 

donde γ i = α
v+/ v−
(1 − (1 − α )(υ + / υ − ) )
v−/ v
γ±

α fracción de MZ+ que no se asocia con XZ-

Teoría de Debye-Hückel

Modelo muy simplificado, mediante mecánica estadística dedujeron expresiones

teóricas para los coeficientes de actividad γ+ y γ-

- esferas rígidas de diámetro “a” cargadas uniformemente

- se desprecia diferencia de tamaño entre aniones y cationes
- “a” diámetro iónico medio
- El solvente A se considera un medio sin estructura y de constante dieléctrica
εr,a
- Supone soluciones diluidas → permite simplificaciones físicas y matemáticas
- Supone todas las desviaciones de la idealidad, debidas a fuerzas inter iónicas
coulombicas.
- Utilizan la ley de distribución de Boltzmann para calcular la distribución
media de cargas en las proximidades de un ión.

Calcularon los coeficientes de actividad de la siguiente manera

Solución de electrolito a T y P cte.

Proceso hipotético
lenta y reversiblemente
Todos los iones con carga cero Wel Cargas iónicas
correspondientes a la solución electrolítica
Wel = trabajo eléctrico efectuado sobre el sistema en este proceso de transporte de carga.

∆G = WnoP −V = Wel

Calcularon Wel a partir del potencial electrostático de interacción entre cada ion y la
distribución de carga media en su entorno durante el proceso de transporte de carga.

Dado que el proceso comienza con una solución ideal y acaba en una solución real
(electrolítica)
∆G = Gsolución − Gideal = Wel

Como Gideal = ∑ ni µ i * se puede conocer Gsolución

i

∂G ∂G
Tomando ∂n+ y ∂n− se obtienen µ+ y µ- ⇒ se determinan γ+ y γ-

 (2πN 0 )1 / 2 e 2 3 / 2 
Los resultados de Debye- Hückel log γ ± =  ( )  Z + Z − I 1 / 2
 2,303 10εkT 

log γ± = A Z+ Z- I1/2

Para disolución acuosa muy diluida a 25ºC
A = 0,510
Buena correlación entre valores experimentales y teoría a
fuerzas iónicas moderadas

Ver figura.

Valor negativo de log γ± ⇒ la energía libre de un ión en

solución de
electrolito disminuye al interactuar con otros iones.

El ión es más estable en solución

La estabilidad extra se valora mediante el término

υRTlnγ± en la expresión del potencial qco.
Determinación de coeficientes de actividad
µ = µ + RT ln γ X
i i
al determinar γi conocemos µi.
i i

Normalmente se determinan a partir de datos de equilibrio de fase (especialmente Pvapor)

Condición de equilibrio µi, solución = µi, vapor (se supone comportamiento ideal).

µi,v (Pi) y µi,sol (γi) → la medida de Pi permite determinar γi

µ i , sol = µ io, sol + RT ln X i Pi = Xi Pi* solución ideal (ley de Raoult)

µ i , sol = µ Io,i + RT ln a I ,i Pi = aI,i Pi* solución real, suponiendo vapor ideal, P

pequeña

Pi
∴ a I ,i = Pi presión parcial de equilibrio de “i” sobre la solución
Pi *
Pi* presión de vapor de “i” a la temperatura de la solución

A T dada Pi* es cte ⇒ aI,i α Pi actividad directamente proporcional a Pi de la

solución

Una representación de Pi frente a Xi,l es salvo por un factor de escala igual a una
representación de aI,i Vs Xi,l

Para cambiar estas a actividades dividimos Pi por Pi*

Como aI,i = γI,i Xi

Pi = γI,i Xi,l Pi* o Xi , vP = γ I ,i Xi , lPi * (1)

Para calcular aI,i y γI,i ; se mide la presión de vapor de la solución y se analiza el vapor y el líquido para
obtener Xi,v y Xi,l.

La composición del vapor se determina condensando el gas y se mide su densidad o índice de

refracción comparando los valores con los de disoluciones de composición conocida.

Como Piid sobre una solución ideal P i

id
= X i ,l Pi *

Pi
De (1) γI,i = id El coeficiente de actividad del convenio I es la razón entre la Pverdadera y Pideal
Pi

Si i presenta desviación positiva Pi > Piid ⇒ γI,i > 1

Si i presenta desviación negativa Pi < Piid ⇒ γI,i < 1

γi < 1 ⇒ µi < µi, ideal ∴ G = ∑ ni µ i < Gideal

La solución real es más estable que la solución ideal correspondiente.

Otras propiedades que se usan en determinación de γ

Punto de congelación de disoluciones
Presiones osmóticas
Para electrolitos datos de celdas galvánicas.