As principais definições de grandezas termodinâmicas constam de suas leis: a

lei zero é a que define a temperatura; a primeira lei (calor, trabalho mecânico e
energia interna) é a do princípio da conservação da energia; a segunda lei
define entropia e fornece regras para conversão de energia térmica em
trabalho mecânico e a terceira lei aponta limitações para a obtenção do zero
absoluto de temperatura.

Lei zero.

Embora a noção de quente e frio pelo contato com a pele seja de uso corrente,
ela pode levar a avaliações erradas de temperatura. De qualquer forma, é da
observação cotidiana dos corpos quentes e frios que se chega ao conceito de
temperatura. Levando em conta essas observações, assim postulou-se a lei
zero: se A e B são dois corpos em equilíbrio térmico com um terceiro corpo C,
então A e B estão em equilíbrio térmico um com o outro, ou seja, a temperatura
desses sistemas é a mesma.

Primeira lei.

A lei de conservação de energia aplicada aos processos térmicos é conhecida

como primeira lei da termodinâmica. Ela dá a equivalência entre calor e
trabalho e pode enunciar-se da seguinte maneira: "em todo sistema
quimicamente isolado em que há troca de trabalho e calor com o meio externo
e em que, durante essa transformação, realiza-se um ciclo (o estado inicial do
sistema é igual a seu estado final), as quantidades de calor (Q) e trabalho (W)
trocadas são iguais. Assim, chega-se à expressão W = JQ, em que J é uma
constante que corresponde ao ajuste entre as unidades de calor (usada na
medida de Q) e Joule (usada na medida de W). Essa constante é empregada
na própria definição de caloria (1 cal = 4,1868J).

A primeira lei da termodinâmica pode ser enunciada também a partir do

conceito de energia interna, entendida como a energia associada aos átomos e
moléculas em seus movimentos einterações internas ao sistema. Essa energia
não envolve outras energias cinéticas e potenciais, que o sistema como um
todo apresenta em suas relações com o exterior.

A variação da energia interna DU é medida pela diferença entre a quantidade

de calor (Q), trocado pelo sistema com seu exterior, e o trabalho realizado (W)
e é dada pela expressão DU = K - W , que corresponde ao enunciado da lei da
termodinâmica. É comum no estudo das transformações o uso da função
termodinâmica da entalpia (H), definida pela relação H = U + pV, em que U é a
energia interna, p é a pressão e V é o volume do sistema. Num processo em
que só existe trabalho de expansão (como, por exemplo, na fusão sob pressão
e temperatura constante), a entalpia é a medida do calor trocado entre o
sistema e seu exterior.

A relação entre a variação DQ e o aumento correspondente de temperatura Dt ,

no limite, quando Dt tende a zero, é chamada capacidade calorífica do sistema:

C = DQ/Dt

O calor específico é igual à capacidade calorífica dividida pela massa do

sistema:

C=1DQ/ mDt

Tanto o calor específico quanto a capacidade calorífica do sistema dependem

das condições pelas quais foi absorvido ou retirado calor do sistema.

Segunda lei.

A tendência do calor a passar de um corpo mais quente para um mais frio, e

nunca no sentido oposto, a menos que exteriormente comandado, é enunciada
pela segunda lei da termodinâmica. Essa lei nega a existência do fenômeno
espontâneo de transformação de energia térmica em energia cinética, que
permitiria converter a energia do meio aquecido para a execução de um
movimento (por exemplo, mover um barco com a energia resultante da
conversão da água em gelo).

De acordo com essa lei da termodinâmica, num sistema fechado, a entropia

nunca diminui. Isso significa que, se o sistema está inicialmente num estado de
baixa entropia (organizado), tenderá espontaneamente a um estado de
entropia máxima (desordem). Por exemplo, se dois blocos de metal a
diferentes temperaturas são postos em contato térmico, a desigual distribuição
de temperatura rapidamente dá lugar a um estado de temperatura uniforme à
medida que a energia flui do bloco mais quente para o mais frio. Ao atingir esse
estado, o sistema está em equilíbrio.
A entropia, que pode ser entendida como decorrente da desordem interna do
sistema, é definida por meio de processos estatísticos relacionados com a
probabilidade de as partículas terem determinadas características ao
constituírem um sistema num dado estado. Assim, por exemplo, as moléculas e
átomos que compõem 1kg de gelo, a 0o C e 1atm, apresentam características
individuais distintas, mas do ponto de vista estatístico apresentam, no conjunto,
características que definem a possibilidade da existência da pedra de gelo
nesse estado.

A variação da função entropia pode ser determinada pela relação entre a

quantidade de calor trocada e a temperatura absoluta do sistema. Assim, por
exemplo, a fusão de 1kg de gelo, nas condições de 273K e 1atm, utiliza
80.000cal, o que representa um aumento de entropia do sistema, devido à
fusão, em 293J/K.

A aplicação do segundo princípio a sistemas de extensões universais esbarra

em dificuldades conceituais relativas à condição de seu isolamento. Entretanto,
pode-se cogitar de regiões do universo tão grandes quanto se queira, isoladas
das restantes. Para elas (e para as regiões complementares) valeria a lei do
crescimento da entropia. Pode-se então perguntar por que motivo o universo
não atingiu ainda a situação de máxima entropia, ou se atingirá essa condição
um dia.

A situação de máxima entropia corresponde à chamada morte térmica do

universo: toda a matéria estaria distribuída na vastidão espacial, ocupando
uniformemente os estados possíveis da energia. A temperatura seria constante
em toda parte e nenhuma forma de organização, das mais elementares às
superiores, seria possível.

Terceira lei.

O conceito de temperatura entra na termodinâmica como uma quantidade

matemática precisa que relaciona calor e entropia. A interação entre essas três
quantidades é descrita pela terceira lei da termodinâmica, segundo a qual é
impossível reduzir qualquer sistema à temperatura do zero absoluto mediante
um número finito de operações. De acordo com esse princípio,
tambémconhecido como teorema de Nernst, a entropia de todos os corpos
tende a zero quando a temperatura tende ao zero absoluto.
A termodinâmica é baseada em leis estabelecidas experimentalmente:

 A Lei Zero da Termodinâmica [Ref. 3][Ref. 12] determina que, quando dois sistemas
em equilíbrio termodinâmico têm igualdade de temperatura com um terceiro sistema
também em equilíbrio, eles têm igualdade de temperatura entre si. Esta lei é a
base empírica para a medição de temperatura. Ela também estabelece o que vem a ser um
sistema em equilíbrio termodinâmico: dado tempo suficiente, um sistema isolado atingirá
um estado final - o estado de equilíbrio termodinâmico - onde nenhuma transformação
macroscópica será doravante observada, caracterizando-se este por uma homogeneidade
das grandezas termodinâmicas ao longo de todo o sistema (temperatura, pressão, volumes
parciais ... constantes).
 A Primeira Lei da Termodinâmica [Ref. 3][Ref. 12] fornece o aspecto quantitativo de
processos de conversão de energia. É o princípio da conservação da energia e da
conservação da massa, agora familiar, : "A energia do Universo, sistema mais vizinhança,
é constante".
 A Segunda Lei da Termodinâmica [Ref. 3][Ref. 12] determina de forma quantitativa a
viabilidade de processos em sistemas físicos no que se refere à possibilidade de troca de
energia e à ocorrência ou não destes processos na natureza. Afirma que há processos que
ocorrem numa certa direção mas não podem ocorrer na direção oposta. Foi enunciada
por Clausius da seguinte maneira: "A entropia do Universo, [sistema mais vizinhança],
tende a um máximo": somente processos que levem a um aumento, ou quando muito à
manutenção, da entropia total do sistema mais vizinhança são observados na natureza. Em
sistemas isolados, transformações que impliquem uma diminuição em sua entropia jamais
ocorrerão.
 A Terceira Lei da Termodinâmica [Ref. 3][Ref. 12] estabelece um ponto de referência absoluto
para a determinação da entropia, representado pelo estado derradeiro de ordem molecular
máxima e mínima energia. Enunciada como "A entropia de uma substância cristalina pura
na temperatura zero absoluto é zero".

Quanto à termodinâmica, o acontecimento de uma reação é favorecido com

o aumento da entropia e a diminuição da energia. Essas duas grandezas se
cooperam nesse caso de acordo com a seguinte equação:

ΔG = ΔH - T.ΔS (para sistemas a pressão constante)

ΔA = ΔU - T.ΔS (para sistemas a volume constante)
Onde T é a temperatura em kelvin, ΔH é a variação da entalpia (que é igual
a energia absorvida ou liberada em pressão constante) entre os reagentes e
os produtos, ΔU é variação da energia interna (que é igual a energia
absorvida ou liberada a volume constante) entre eles, ΔS é a variação da
entropia entre os mesmos, ΔG é uma grandeza chamada de energia livre de
Gibbs e ΔA é uma grandeza chamada de energia de Helmholtz.

Se ΔA e ΔG forem menores que zero em dadas condições, a reação é dita

como não espontânea nessas condições, e ela ocorre ou não ocorre em
escala apreciável. Na situação de ΔA e ΔG iguais a zero teremos um
equilíbrio químico.

Caso ΔA e ΔG sejam maiores que zero em dadas condições, dizemos que a

reação é termodinamicamente favorável nestas condições, ou seja, ela é
espontânea. Contudo é importante notar que uma reação ser espontânea
não necessariamente significa que ela ocorra rapidamente.
___

Para medir o grau de desordem de um sistema, foi definida a grandeza

termodinâmica entropia, representada pela letra S. Quanto maior a desordem de um
sistema, maior a sua entropia.

O mínimo de entropia possível corresponde à situação em que átomos de uma substância

estariam perfeitamente ordenados em uma estrutura cristalina perfeita. Essa situação deve
ocorrer, teoricamente, a 0 K (zero absoluto). Em outras temperaturas, a entropia de uma
substância deve ser diferente de zero. Quanto maior a temperatura de uma substância,
maior o movimento das suas partículas, mais desorganizada ela está e, portanto, maior a
sua entropia.

A entropia (cal/K.mol) a 25 °C para uma mesma substância, a entropia no estado gasoso é

maior que aquela no estado líquido, que, por sua vez, é maior que a do estado sólido.

A variação de entropia em uma transformação depende apenas dos estados inicial e final do
sistema, independentemente de como os reagentes se transformam nos produtos, isto é, do
mecanismo da reação.

Por definição, a variação da entropia de uma transformação é igual à diferença entre a

entropia dos produtos e dos reagentes:

∆S = Sprodutos – Sreagentes

Assim:
se ∆S > 0, então Sprodutos > Sreagentes; a transformação ocorre com
aumento da desordem do sistema e tende a ser espontânea;
se ∆S < 0, então Sprodutos < Sreagentes; a transformação ocorre com
diminuição da desordem do sistema e tende a ser não-espontânea;
se ∆S = 0, o sistema está em equilíbrio.

Então:
Qualquer evento acompanhado por aumento na entropia do sistema tende acontecer de
forma espontânea.

Uma forma de prever se uma reação ocorrerá com aumento ou diminuição de entropia é
analisando o estado físico dos reagentes e dos produtos. Como descrito acima, os gases têm
mais entropia que os líquidos e estes que os sólidos.
Durante as reações químicas, a liberdade de movimento dos átomos freqüentemente sofre
mudanças por causa das alterações na complexidade das moléculas. Vamos considerar a
reação representada a seguir:

2NO2(g) → N2O4(g)

Nos reagentes, há seis átomos formando duas moléculas e nos produtos esses mesmos seis
átomos estão combinados formando uma molécula. Os seis átomos divididos entre duas
moléculas permitem grau maior de liberdade de movimento que os seis átomos formando
uma molécula. Então, podemos concluir que essa reação, caso aconteça, ocorrerá com
diminuição de entropia.

Duas regras gerais podem ajudar a prever se a entropia nas transformações aumenta ou
diminui:

- examinar os estados físicos dos produtos e dos reagentes;

- verificar, quando os estados físicos dos reagentes e produtos forem iguais, o aumento ou a
diminuição do número de moléculas após a transformação, o que pode ser feito comparando
a quantidade de matéria em mols dos reagentes e dos produtos da reação.

K<<1 ⇒ A reação é reagente-favorecida

K>>1 ⇒ A reação é produto-favorecida

da o deltaH= 117,6kj/mol
*deltaS=174,7J/mol.K
*dai vc usa aquela formula... deltaS=deltaH/T
*e acha que a temperatura e de 673,2K
*que e a temperatura que vai ser favoravel ao produto
*entao.. enao nao pode ser favoravel na temperatura ambiente