ALCOLI ed ETERI

La sostituzione formale di un idrogeno dell’acqua con un radicale alchilico,

oppure la sostituzione di un H in un alcano con il gruppo OH (idrossilico) ,
porta ad un alcol.
La sostituzione di entrambi gli H del H2O con radicali alchilici porta all’etere

OH

OH
OH
OH
HO

Glicerolo (glicerina) Mentolo Colesterolo

NomenclaturaIUPAC :
• Si identifica la catena più lunga che contenga il gruppo ossidrilico.
• Si numera la catena in modo da dare al C che porta il gruppo OH il numero più basso.

Alc-ANO ⇒ Alcan-olo
H (CH 2)9OH
H3C(H 2C) 2 C C
C C H OH
H H Bonbicolo

4-cis,5-trans esadecadien-16-olo 2-trans-isopropil, 5-cis-metil- cicloesanolo

(bombicolo: un feromone)

Saturnia puri
Rappresentazione strutturale : O O
R H R R

alcol etere

geometria tetraedrica del C e dell’ O condue coppie di e- non condivisi

Proprietà Fisiche degli alcoli ed eteri :

CH3CH2OH PE = 78 °C, solubilità ∞ ;

CH3OCH3 PE = - 24 °C, solubilità 7g /100g.

• Carattere polare e protico (solo per ROH)

• Molto solubili in acqua, a causa della formazione del legame ad H, (ROH>ROR)
• Gli alcoli mostrano P.E > degli eteri a pari PM
• Grande presenza in natura

In Vetrina : Metanolo, Etanolo, Colesterolo

CH3OH: si ottiene per distillazione del legno,o per idrogenazione del CO

Fortemente tossico: l’ingestione può portare alla cecità, grandi quantità
possono provocare la morte. Nei vini deve essere assente (fragolino).

CH3CH2OH: si ottiene per fermentazione dello Zucchero ad opera di “lieviti”.

Forma un azeotropo con l’H2O per cui si ottiene, per distillazione, al 95% .
E’ un forte inibitore del Sistema Nervoso Centrale (Alcolismo), anche se
dà l’illusione di essere stimolante.
E’ tossico, ma meno del Metanolo: nei topi la dose letale è di 13,7g/Kg.

Colesterolo: è uno degli steroidi più abbondanti in natura, l’identificazione della

sua struttura ha portato il premio Nobel ai due chimici che l’hanno
definita nel 1955, a causa dei 28 (256) stereoisomeri.
È l’intermedio chiave nella sintesi degli ormoni steroidei e degli
acidi biliari. E’ il componente principale nei calcoli biliari.
E’ responsabile dell’arteriosclerosi, e di alcuni disturbi cardiaci.
 Reattività degli Alcoli e degli Eteri
ROH >>> ROR

1 2 1
O O
R H R R

Percorso 1
La rottura del legame C–O porta alla sostituzione nucleofila del gruppo OH o O–R.

Percorso 2
La rottura del legame O–H porta alla sostituzione elettrofila del H.

Sostituzione elettrofila del H

Acidità e basicità degli alcoli

R – OH + Z(-) R – O(-) + HZ

R – OH + HA RO(+)H2 + A(-)

L’acidità varia CH3OH > H2O > ROH 1° > ROH 2° > ROH 3°

Minore effetto stabilizzante dovuta alla solvatazione

Basicità degli eteri

R – O – R + H2SO4 R – O+H – R + HSO4(-)

base acido acido coniugato base coniugata
 Gli alcoli NON sono dei forti nucleofili, quindi necessitano di reagire con forti
elettrofili come: i Metalli, gli X2 , i C +, o i derivati degli acidi carbossilici .

NaOH
R OH + Cl 2 R O- Cl + + NaCl alchil ipoclorito

R OH + Na R O- Na + + 1/2H2 alcolato

add.E +
R OH + etere
OR

O
O
R OH + Sost.Nu
'
R Cl estere
'
R OR

R O- Na + SN2 OR
+ etere
Br

Abbiamo già studiato le due reazioni di formazione degli ETERI nelle SN2
degli alogenuri alchilici dove l’alcolato si comporta da nucleofilo e nell’addizione
di acidi deboli agli alcheni, via carbocatione intermedio.
Un utilizzo interessante della nucleofilia degli alcolati è la sintesi degli Epossidi
o Ossirani, eteri ciclici a tre centri che ricordano lo ione alonio simmetrico.
OH
O-
O

X
X

La reazione ha una precisa richiesta stereochimica essendo una SN2 interna

OH OH O
O ;
Cl Cl

PERCHE’?
La Formazione degli Esteri che studieremo dettagliatamente nel capitolo degli
acidi carbossilici e derivati avviene con :
O
X (alogeno) Alogenuro acilico
Nu =
R Nu OCOR (carbossilato) Anidride
OR Alcolato Estere
O

ione acilio
R

Sostituzione nucleofila dell’ OH

Il gruppo Ossidrile in quanto tale è un “Cattivo” gruppo uscente perché è la
base coniugata FORTE di un acido debole, è necessario trasformarlo in un
BUON gruppo Uscente.

-
Nu + OH
-
OH Nu

Sostituzione diretta (acidi coniugati, esteri fosfitici e solfitici)

R - OH + HX R–X + H2O X = Cl, Br, J.

R – OH + SOCL2 R – Cl +SO2 + HCl

R – OH + PBr2 R – Br + H3PO3

Sostituzione indiretta (Mesilati e Tosilati)

R – OSO2CH3 + NaJ R – J + CH3SO3Na

R – OSO2CH3 + NaCN R – CN + CH3SO3Na

 • Acidi coniugati come gruppi Uscenti

' -
OR + HBr Br '
OR

R’ = H , Alchile

'
Br + R OH

La reazione è una SN2

RCH2O +HR’
RCH2X + RO -

RCH2X + RO H
RCH2ORì

Le reazioni con SOCl2 e PBr2 passano attraverso intermedi esterei solfinici o fosfitici

Br R Br
R OH P -
Br Br R O Br
Br P Br
P O
Br
Br

Estere Fosfitico
O
R Cl
S -
R OH Cl R O Cl
Cl Cl S SO2

Estere Solfitico
 • Esteri Solfonici e Carbossilici come gruppi uscenti
CH 3 CH 3
R'SO 2Cl

OH OSO2R'
R R

CH 3COCl CH 3COO -

CH 3 CH 3

OCOCH 3 H3CCOO
R R

α = ( + ) 7º α = ( - ) 7º

E’ importante sottolineare che in reazioni biologiche la sostituzione dell’OH

avviene frequentemente: attraverso l’acido coniugato (R - OH2 +)
attraverso gli esteri fosfato (R – O – PO3H2).

IN VETRINA : Acidi inorganici ed organici, derivati

O O O O O

HO OH Cl Cl R OH R Cl R O - R'
acido carbonico fosgene acido carbossilico cloruro dell’acido estere
O O O O

S S S S
HO OH Cl Cl R OH R Cl

acido solforoso cloruro di tionile acido solfinico cloruro dell’acido

O O O O O O O
O
S S S S
HO OH R OH R Cl R O - R'

acido solforico acido solfonico cloruro dell’acido estere solfonico

OH Br
P OH P Br
OH Br

acido fosforoso tribromuro di fosforo

OH OH
O O
P P OH
OH
OH O-R
acido fosforico Estere Fosforico
 Reazione di Eliminazione

Diretta OH H3PO4 / ∆
+ H 2O

E’ la reazione inversa dell’addizione di alcoli ai doppi legami. È’ di tipo E2.

H OH
H2SO4 / ∆
R C C + H 2O
R

+
-H

+
H OH2 H
- H2O
R C C R C C

Indiretta
H OSO2CH 3
RO -Na +
R C C + CH 3SO3Na
R

La reazione segue un meccanismo di tipo SN2 , si forma l’alchene più sostituito.

Reazioni di ossidazione

Alcoli Primari OH
Cr 2O7-- O O
Cr 2O7--
R C H R C R
H H OH

Alcoli secondari OH
Cr 2O7-- O
R C H

×
R C
R' R'

Alcoli terziari nessuna reazione

 CONCLUSIONI
• Acidi e basi di Bronsted deboli

• Reazione di sostituzione elettrofila all’ossigeno

H + E
O + E O

E
+
= Metallo + ( sali )

C ( eteri )

O O
( esteri )
R C R S
O

• Reazione di sostituzione nucleofila dell’ossigeno

-
Nu Z
O
Nu

O O Br O
Z = R C R S P Cl S
O Br

oppure

-
Nu H + R'OH
O
R' Nu

R ' = H , alchile

- Nu
Nu O O-

Tensione d’anello

• Reazioni di eliminazione conformazione di alcheni

• Reazioni di ossidazione
 Tioli e Solfuri
Sono i derivati dello Zolfo, analoghi agli alcoli e agli eteri.

Lo Zolfo : più grande H R

più polarizzabile R S R S
meno elettronegativo

I Tioli quindi: sono più acidi degli alcoli

sono più nucleofili degli alcoli
danno legami ponte H più deboli

Il legame C – S è più suscettibile alla frammentazione rispetto al legame C – O

CH3 – SH + H2 CH4
Per ossidazione blanda (aria) si ottengono i disolfuri.
R – SH R–S–S–R
Per ossidazione più spinta si ottengono :
O O

R SH R S OH R S OH R S OH

Acido solfenico solfinico O

solfonico

Perossidi e Disolfuri O S
'R R 'R
O S R
Il legame O – O è più debole del legame S – S
RO – OR 2 RO • ∆H = 35 Kcal/mol
I perossidi vengono usati come ossidanti ( H2O2 ) o come sorgenti di radicali

RS – SR 2 RS • ∆H = 54 Kcal/mol

I disolfuri sono: i responsabili della vulcanizzazione della gomma

della Permanente dei capelli (cisteina – cistina)