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Facoltà di chimica

Materiali metallici

Docente:
Battezzati Livio
INTRODUZIONE
Nell‟analizzare i metalli ci riferiamo a elementi con stato di ossidazione N ox=0, nel caso di
Nox≠0 staremo trattando la loro degradazione. Questo ci porta a trattare i metalli nello
stato solido od al massimo liquido; lo stato solido è uno stato cristallino, le cui proprietà
variano in funzione della posizione dell‟elemento nel sistema periodico.
Analizzando la tavola periodica trovo delle classi di metalli:
 Alcalini  Metalli di transizione
 Alcalino-terrosi  Lantanidi e attinidi
 Metalli dei gruppi „P‟ (Al, Pb; Si, Ge
nello stato liquido)

LEGAME METALLICO
In un metallo ho un legame che consiste in un‟interazione di ioni che si trovano in
determinate posizioni unite da un flusso degli elettroni di valenza dei diversi atomi coinvolti
 legame metallico.
Se le particelle sono unite elettrostaticamente ho una forza isotropa, allora gli atomi si
disporranno per massimizzare la forza.

Strutture cristalline
Posso avere diverse strutture cristalline, tra queste le più diffuse sono:
Cubica a corpo centrato: BCC
Cubica a facce centrate: FCC
Esagonale compatta: HCP
Le diverse classi di metalli assumono una delle strutture in base alle loro proprietà.
Metalli alcalini: nello stato stabile sono BCC, e ciò permette una maggior mobilità
degli elettroni di valenza, che hanno sufficiente volume a disposizione.
Metalli alcalino-terrosi: solitamente cristallizzano nel reticolo esagonale compatto
(HCP) oppure, come il Berillio, nel reticolo cubico a facce centrate (FCC).
Metalli gruppo p: non hanno un reticolo prevalente; Al, Pb sono FCC, Tl è HCP: altri
elementi hanno struttura complessa (es. Sn) a causa di contributi di covalenza al
legame.
Si, Ge sono metallici nello stato liquido.
Metalli di transizione: la struttura varia muovendosi lungo il periodo:
I/III/VIII periodo: FCC
IX periodo:
Lantanidi/Attinidi: I lantanidi sono esagonali o cubici; presentano politipi compatti e
anche gli attinidi presentano polimorfismo.
Le diverse strutture hanno aspetti diversi che possono essere rappresentate con i
seguenti schemi:
Struttura BCC
Ho due parametri reticolari, l‟angolo degli assi nelle 3 direzioni e la
lunghezza nella cella (lato a). L‟impaccatura massima si ha sulla
direzione della diagonale. Conoscendo il parametro 'a' ho 4 raggi atomici:
3 ∗ 𝑎 = 4𝑅
Sono presenti degli spazi vuoti, che definisco interstizi. Questi
sono a simmetria ottaedrica sulla faccia e tetraedrica sullo
spigolo.
L‟atomo centrale dista dal suo corrispettivo della cella superiore
del parametro reticolare a.
Tra le due celle formo un interstizio che può ospitare un
eteroatomo. La cella è occupata per il 69% del suo volume dagli
atomi.

Struttura FCC
La direzione di massimo impacchettamento è lungo la diagonale
della faccia, si ha:
2 ∗ 𝑎 = 4𝑅
Come nel caso precedente ho un interstizio notevole al centro del
cubo, gli atomi che lo circondano sono quelli che „centrano‟ le facce,
formando un ottaedro regolare, agli spigoli ho interstizi tetraedrici.
Occupo il 74% del volume totale.

La struttura FCC è ricavabile


dall‟unione di 4 celle BCC.

Struttura HCP
I parametri reticolari sono il lato, parametro „a‟, e l‟altezza, parametro „c‟.
L‟angolo formato alla base è di 120°, il parametro reticolare è ottenibile
da:
𝑎 = 4𝑅
È parente della FCC in quanto hanno gli stessi piani di simmetria; la
diversa forma avviene per diversa sovrapposizione dei piani reticolari.

Nella forma cubica ho piani che si susseguono secondo l‟ordine ABC,


tutti traslati; la forma esagonale alterna secondo AB, legato ad una minima differenza
di energia. La struttura esagonale non è perfettamente simmetrica (secondo la
geometria sferica).
Indici di Miller
Gli indici di Miller sono un sistema di notazione utilizzato in cristallografia per
determinare le famiglie di piani reticolari tramite tre
numeri interi, gli indici appunto, definiti h, k, e l.
Vengono indicati (hkl), e ciascun indice denota un piano
ortogonale a una direzione (h, k, l) nelle basi dei vettori.
Per convenzione, gli interi negativi vengono riportati con
una barra sopra. Gli interi sono solitamente scritti
riportando i termini minori, vale a dire il massimo
comun divisore dovrebbe essere 1. L'indice di Miller
(100) rappresenta un piano ortogonale alla direzione h,
l'indice (010) rappresenta un piano ortogonale alla
direzione k, e l'indice (001) rappresenta un piano
ortogonale a l.

Abbiamo visto che i piani reticolari


descrivono la simmetria della
disposizione degli atomi.
Ad esempio il piano basale è definito
da (001)

Trattando le terre rare ho una struttura complessa che mescola due strutture più
semplici:
Unisco un prisma esagonale a cella
elementare ed una rappresentazione di un
prisma a facce centrate.
Traslando i piani in una direzione o nell‟altra
non varia.
DIFETTI
I materiali reali presentano dei difetti che caratterizzano i solidi cristallini, questi difetti si
classificano in base alla dimensionalità, ovvero al numero di direzioni in cui si propaga il
difetto.
 Dimensionalità 0: difetti puntuali  Dimensionalità 2: difetti superficiali
 Dimensionalità 1: difetti lineari  Dimensionalità 3: difetti volumetrici

Difetti puntuali
Si dividono in vacanze (o lacune) ed interstizi; si può includere anche il difetto
sostituzionale. Il numero di vacanze cresce con la temperatura, secondo la formula:
Qv
Nv = N ∗ e−RT

Il difetto di vacanza si viene a generare


per l‟assenza di uno degli atomi del
reticolo.
Il difetto auto interstiziale vede un atomo
del metallo inserirsi in una vacanza del
solido: sono molto rari.
Il difetto di impurezza interstiziale è
legato all‟inserimento di un eteroatomo
in una vacanza del metallo.
Il difetto sostituzionale è legato alla
sostituzione di un atomo del metallo con
un eteroatomo.  è il principio alla base
delle leghe.

Nel caso delle vacanze atomiche,


l‟assenza di un atomo porta ad un
aumento di energia, sotto forma di
entropia perché aumenta il disordine.
Per controbilanciare le energie che si
vengono ad instaurare gli atomi vicinali
si spostano per occupare parzialmente
la vacanza.
Posso vedere l‟energia in gioco come:
ΔG = ΔH − T ∗ ΔS
Sono dunque delle lacune termiche, che possono essere parzialmente riempite durante
il raffreddamento del fuso. I materiali metallici sono in condizioni di metastabilità,
ovvero hanno più lacune di quelle normalmente presenti all’equilibrio.

Un difetto auto interstiziale è difficile a verificarsi perché ad inserirsi è un atomo del


metallo, mentre per potersi inserire un atomo deve avere un volume V minore del
volume della vacanza. L‟inserzione autointerstiziale richiede un‟energia ΔG>0 (respinge
gli atomi vicinali).
Più probabile è l‟inserzione interstiziale che coinvolge un eteroatomo con volume
inferiore a quello della vacanza.

Il difetto sostituzionale consiste nella sostituzione di un atomo del metallo da parte di


un eteroatomo con volume diverso; in entrambi i casi ho un disturbo alla normale
geometria cristallina.
I difetti puntuali assumono un‟entità considerevole nei solidi ionici, dove ho elevate
forze di legame.

Difetti lineari
Il principale difetto lineare è la dislocazione o slogatura, che può presentarsi in diverse
forme, di cui due principali:
 A spigolo  A vite

La dislocazione a spigolo è un difetto che risiede


nella presenza di un mezzo piano di atomi nel
reticolo cristallino, che porta ad una distorsione
dei piani vicinali. Se viene applicata una forza
sufficientemente elevata il difetto si può spostare
nel materiale attraverso la rottura e la formazione
di legame tra gli atomi.

Il difetto di dislocazione non consiste solo nella


mancanza di un mezzo piano cristallino, ma porta
anche ad un campo di deformazione elastica che
riguarda l‟intorno del difetto. In particolare fino a
dove si estende il difetto gli atomi del metallo sono
meno compressi che nel resto del materiale.
È da notare che sebbene il difetto sia definito
lineare coinvolga un volume del materiale metallico!
La dislocazione non è in equilibrio come invece accadeva per i difetti puntuali, non ho
un ΔS, allora il difetto non dovrebbe esistere.
Le dislocazioni possono verificarsi in seguito a sollecitazioni meccaniche quali taglio,
deformazione, pressione, dunque è un difetto molto comune nei lavorati (ovvero in
tutti i metalli).
La dislocazione a vite è un difetto che si origina in
seguito ad una deformazione a spigolo del metallo, è
definito a vite perché seguendo la dislocazione nel
metallo seguo un percorso elicoidale.

Considerando che le dislocazioni si muovono nel materiale a seconda dell‟uso devo


trasmetterle in modo diverso:
Carrozzeria: deve assorbire, serve avere buona trasmissione.
Strutture: deve resistere, cattiva trasmissione.

Difetti superficiali
I difetti bidimensionali riguardano i bordi, sono superfici
i cui atomi non si trovano al posto in cui dovrebbero
essere secondo la normale geometria cristallina. I diversi
agglomerati di atomi sono separati tra loro da linee
definite appunto bordi di grano.
Solitamente hanno origine in seguito al processo di
raffreddamento che non avviene in modo omogeneo ma
a blocchi separati, causando un diverso arrangiamento
degli atomi.
Si possono riconoscere due tipi di bordi di grano:
 Ad alto angolo
 A basso angolo

Dove con „angolo‟ s‟intende l‟angolo formato tra le inclinazioni degli atomi nei due
blocchi; la ragione di questa suddivisione deriva dall‟analisi sperimentale, con la quale
posso descrivere molto bene le strutture a basso angolo ma non quelle ad alto.
Analizzando il caso a lato vedo che isolando le diverse
interruzioni ho una serie di difetti lineari di spigolo; allora
posso vedere i bordi di grano come delle dislocazioni a spigolo
impilate, avendo zone di compressione/espansione ho una
struttura stabile.
Abbiamo già detto che per le strutture ad alto angolo non
esiste un modello generale, le superfici devono essere
semplicemente viste come un difetto.
Ho la possibilità di visualizzare i bordi di grano su un oggetto
metallico lucidandolo a specchio e poi attaccandolo con acido;
in questo modo l‟agente corrosivo corrode la zona ad energia
libera maggiore, ovvero attacca i bordi di grano.
A questo punto applicando una deformazione vedo come si
ripercuote sui diversi blocchi cristallini attraverso la
variazione dei bordi di grano.

Ho variato la microstruttura del metallo perché


ho mosso le deformazioni dei bordi di grano.
Il bordo di grano obbliga la dislocazione
all‟interno del singolo grano, un aspetto
fondamentale per la resistenza del materiale è
dunque la dimensione dei grani.

Altra classe di difetti monodimensionali sono i difetti di impilaggio, legati ad un‟errata


sovrapposizione dei diversi piani cristallini, posso avere due tipi di difetti di impilaggio:
Difetto intrinseco: da una struttura A-B-C-A-B-C passo ad una struttura in cui manca
un piano A-B-C-B-C  un reticolo FCC diviene localmente HCP.
Difetto estrinseco: da una struttura A-B-C-A-B-C passo ad una struttura con un
piano in più A-B-C-B-A-B-C  un reticolo HCP diviene FCC.

Ultima classe di difetto monodimensionale è il bordo di geminato, che si viene a creare


tra due cristalli tra i quali sussiste una relazione speculare rispetto ad un piano tipico
della simmetria del solido.
Ragionando con le lettere:
A-B-C-A-B-C-B-A-C-B-A
La lettera evidenziata rappresenta l‟elemento in comune tra i due cristalli simmetrici;
posso anche vedere il geminato come parte di un difetto di impilaggio.
Il bordo di geminato ha un effetto visibile all‟interno dei grani: porta ad un cambio di
tonalità demarcato.

Difetti volumetrici
I difetti volumetrici possono consistere in:
Inclusioni: possono essere cristalli, ma in generale sono
particelle estranee al materiale (riempimento a quadretti).
Vuoti: ho delle cavità nel materiale che ne diminuiscono
la resistenza (riempimento a righe).
Solidificando un liquido si ha una contrazione del
materiale, può accadere che delle porzioni si contraggano
a velocità non omogenea causando dei vuoti. Ciò non
accade per Si, Ge.
I vuoti possono anche essere stati generati da un bombardamento nucleare, che viene
a creare vacanze; queste si possono „spostare‟ nel materiale ed aggregarsi lasciano
appunto vuoti.

RICHIAMO DEI DIAGRAMMI DI FASE


È possibile unire più elementi ad un metallo per formare miscele definite leghe; per poterle
descrivere e capire cosa accade con l‟unione devo disporre di strumenti termodinamici e
cinetici: i diagrammi di stato binari.

Iniziamo a trattare il diagramma di stato dell‟acqua,


vedo che:
a) Su una linea di equilibrio ho varianza v = 1
 monovarianza
b) Sul punto triplo (P3) ho una varianza v = 0 
invarianza

Devo però modificare la regola delle fasi di Gibbs


perché trattando liquidi e solidi la pressione incide
poco.
𝜈 = 𝑁0 − 𝑓 + 1

Lavorando con una miscela di due sostanze generiche


A & B ho un diagramma di fase binario che ha un
aspetto diverso.
Anche la varianza subisce delle modifiche, in
particolare la varianza aumenta, perché aumenta il
numero di sostanze. Dalla temperatura partono due
linee di monovarianza, una che descrive la
composizione della miscela solida (linea di solidus) e
una che descrive la composizione della miscela liquida
(linea di liquidus).
a) Sopra la linea di liquidus ho varianza 2, A
& B sono completamente miscibili.
b) Sotto la linea di solidus ha varianza 2, A
& B sono completamente miscibili.
Procedendo dal solidus verso il liquidus ho un cammino
che arriva alla monovarianza, dove iniziano a fondere i
cristalli misti di A & B. Aumentando la T°C definisco la
composizione della frazione liquida e della rimanente
frazione solida ancora non fusa; quando tocco la curva di
liquidus ha solo più un cristallo non fuso, oltre ho solo
più la miscela liquida di A & B.
Allora le tre aree sono relative a:
 Stabilità solido
 Stabilità liquido
 Zona compresenza solido/liquido
Il diagramma precedente può subire delle variazioni, una di queste è:
Dove si mantiene la completa miscibilità, ma ho un punto che separa in due la zona
solido/liquido. Ho un punto congruente, la concentrazione è tale che la fase cristallina
fonde senza cambiare composizione, come se fosse pura.
Bisogna però introdurre il caso in cui non si abbia la
completa miscibilità allo stato solido, fatto che interviene sul
diagramma modificandolo fino a conferirgli l‟aspetto
seguente:

La curva sottostante le linee di solidus e liquidus divide le


aree dove A & B sono miscibiili da quelle in cui sono
immiscibili: a sinistra della campana ho una fase A+B ricca
in A, a destra ho la fase A+B ricca in B; sotto la campana ho
due fasi separate immiscibili.

Questo tipo di diagrammma va analizzato perché puo presentarsi in due forme


diverse, tra le quali varia il modo in cui la campana di solubilità interseca
solidus/liquidus.

I due diagrammi si definiscono eutettico e peritettico, e differscono molto tra loro.

Questo è l‟aspetto del


diagramma eutettico, che
consiste in una miscela di
sostanze il cui punto di
fusione è più basso di quello
delle singole sostanze che la
compongono (da cui il nome
"facile da fondere").
Nel diagramma di fase viene
identificato da un punto che
corrisponde ad un equilibrio
invariante (punto triplo) e che
separa le curve solidus/liquidus in due occhielli. La linea di invarianza corrisponde
alla temperatura eutettica indicata come Te.

A lato è invece rappresentato l‟aspetto di un diagramma peritettico, che consiste in una


miscela di una fase liquida
(contente due componenti A e B)
e due fasi solide α (più ricca di
A) e β (più ricca di B) costituite
entrambi dagli stessi
componenti A e B, presenti in
proporzioni differenti nelle due
fasi solide. I due componenti
fondono a temperature molto
diverse tra loro e la miscela
fonde ad una temperatura
intermedia. La linea di
invarianza corrisponde alla
temperatura peritettica. Raggiunta la Tp la fase B solida si decompone nella fase B
liquida e nella A solida.
B ⇌ A + Bli q

Posso vedere i due grafici concentrandomi solo sulla linea di invarianza, vedo che la
linea eutettica e quella peritettica sono speculari,
quello che succede ad una nel riscaldamento
succede all‟altra nel raffreddamento.

DIAGRAMMA FERRO/CARBONIO
Il principale diagramma di stato riguardante i metalli è quello relativo alla lega
ferro/carbonio, che ha aspetto:

Il motivo per cui ha una grande importanza è che il ferro e i suoi derivati (acciai) vengono
prodotti per ossidazione del minerale grezzo ad opera del carbonio, avendo un immediato
contatto tra le due fasi ho una solubilità considerevole del C nel Fe. Dosando il carbonio e
variando la solubilità ottengo prodotti ferrosi con proprietà meccaniche diverse.
Analizzando il diagramma noto che sono presenti due linee diverse, relative a due equilibri
che conivolgono fasi differenti:
1. Equilibrio Fe/C: ferro/ grafite, equilibrio stabile
2. Equilibrio Fe/Fe3C: ferro/carburo di ferro, equilibrio metastabile
La fase metastabile riguarda una reazione con ΔG poco superiore a 0, ma con una forte
stabilizzazione cinetica, una volta formatosi il composto non si decompone.

Per analizzare il diagramma cerco di analizzare:


a) I componenti separati
b) Leggo le linee
c) Cerco le linee di invarianza

Si nota che il ferro cambia lo stato


cristallino della sua fase solida a
seconda della temperatura:
 Sotto i 912°C ho una struttura
BCC
 Tra i 912°C e i 1394°C ho una
struttura FCC.
 Tra i 1394°C e i 1534°C
(fusione) ho una struttura
nuovamente BCC.

Il grafico presenta alcuni punti


caratteristici che adesso andremo ad
analizzare.

Sopra i 769°C il ferro transisce a paramagnetico al punto di Curie, passando poi a FCC ho
una trasformazione allotropica che sfrutta il contributo energetico del paramagnetismo.

Applicando la regola di Gibbs alle trasformazioni allotropiche del solo ferro ho:

ν=1−2+1 =0

Ovvero ho una linea di invarianza!


Ma nel mio sistema è presente anche del carbonio, devo modificare Gibbs:
ν= 1+1 −2+1= 1
La curva è di monovarianza, allora dai punti di invarianza devono uscire due curve di
monovarianza, ciascuna relativa alla sua fase.
Ad alte temperature, prossime alla fusione, ho una seconda trasformazione allotropica tra
FCC e BCC, con un secondo punto di invarianza; altro punto a v = 0 è quello relativo alla
fusione eutettica.

La prima trasformazione allotropica (evidenziata col cerchio) riguarda un


equilibrio tra la forma γ /δ/liq., ovvero la reazione:
γ ⇌ δ + liq.
Il sistema subisce una trasformazione peritettica.

Continuiamo a tralasciare l‟equilibrio metastabile e spostiamoci alla


destra del grafico; qui riconosciamo una linea di invarianza eutettica,
che parte dal 2.1% in C e va fino alla grafite pura (evidenziato col triangolo).
Ho un equilibrio a 1153°C tra tre fasi FCC/liq./graf., che risponde alla reazione:
liq ⇌ γ + graf

Vedo che sotto i 912°C (evidenziato col rettangolo) la linea di invarianza non parte da Fe
100%, ma dal 2.1% in C; questo implica la presenza di una linea di
solvus ovvero di solubilità che riguarda una terza forma del C, la α.
Essendo una BCC il carbonio è poco solubile perché gli interstizi
sono piccoli. Non essendo relativo all‟equilibrio solido/liquido ma
ad uno solido/solido lo definisco eutettoide.
L‟equilibrio è descritto da:
γ ⇌ α + graf

Passiamo ora al diagramma di fasi metastabili, rappresentato dalla linea tratteggiata:

Queste seguono l‟andamento delle linee piene, ma sono leggermente spostate in temperatura
e concentrazione di carbonio. Perché si verifichino le condizioni necessarie a formare il
carbura e cadere sulle linee di meta stabilità il raffreddamento deve essere sufficientemente
veloce, non dispongo di un dato di velocità perché dipende dalle caratteristiche del metallo.

Il punto eutettico metastabile è 6°C sotto a quello dell‟equilibrio stabile, e spostato del 0.1%
di C. il carburo Fe3C non rispetta i numeri di ossidazione (non bertollide), il suo punto di
fusione è calcolato perché si decompone prima di raggiungerlo.
L‟equilibrio dell‟eutettico riguarda:
liq. ⇌ γ + Fe3 C

La linea indicata dalle tre frecce è una linea di solvus, che rappresenta un equilibrio tra la
fase γ e il carburo, la solubilità è più alta rispetto a quella di γ/graf.
Spostandomi verso l‟eutettoide vedo un nuovo punto di invarianza spostato di -13°C e dello
0.15 in carbonio.

La curva di metastabilità ha il punto eutettoide e eutettico diversi dalla curva


dell’equilibrio stabile, il punto peritettico è unico.

Il diagramma di fasi stabili è molto più significativo ad alte temperature, perché Fe 3C si


decompone; il diagramma di fase metastabile è invece significativo a basse temperature, dove
la temperatura non decompone il carburo.
Conta la grafite sull’eutettico ed il carburo sull’eutettoide.

La linea dell‟eutettico demarca due classi di metalli:


 C>0.21%  ghise
 C<0.21%  acciai, fondono a temperature più alte

Rimanendo nel campo degli acciai per ogni concentrazione di carbonio cado nella zona di
stabilità di γ, in soluzione omogenea, è come se il peritettico conti poco. La trasformazione
principale degli acciai è l‟eutettoide. Partendo dalla fase γ ho una trasformazione
all‟eutettoide che potenzialmente va verso il carburo.

Le reazioni all‟eutettico/eutettoide/peritettico avvengono in modo completo solo se ho la


concentrazione del punto di invarianza. Avendo invece un eccesso
di reagente (che si traduce in un difetto dell‟altro) non ho una
reazione completa. Dato l‟eccesso di reagente prima di toccare la
linea di invarianza trovo una zona di coesistenza tra due fasi, una
parte di lega metallica γ è diventata δ, che non reagisce più al
peritettico.

Microstruttura cristallina
Nell‟analizzare i diagrammi di stato è necessario introdurre il concetto di struttura
microcristallina.
Analizziamo il punto peritettico, notiamo che la reazione avviene in modo completo
solo per X = XI, ovvero la composizione del peritettico.
L‟equilibrio è definito da:
δ + liq. ⇌ γ
se sono in eccesso di una fase ho l‟eccesso di una fase la
reazione non avviene in modo completo.
Partendo dal punto 1 sono in una zona di bi varianza,
posso variare T e X, senza cambiare lo stato del sistema.
A noi interessa il ΔT, raffreddando arrivo alla Te
(1153°C).
A questo punto ho la necessità di rispettare un equilibrio trifasico; la temperatura
rimane invariata finché non produco completamente le fasi.

Considerando inizialmente XI le due fasi che si vengono a formare devono essere a


contatto fra loro; nei casi più comuni la grafite solidifica in cristalli lamellari che
saranno dispersi nella fase metallica γ.
Considerando ora una composizione X ≠ XI, raffreddando arrivo alla Te tocco la linea
di liquidus, entrando nella coesistenza di due fasi: ho una solidifica primaria, che
coinvolge parzialmente il fuso  formo una fase metallica γ.

I cristalli aumentano man mano di numero, ma variano anche le concentrazioni delle


fasi; proseguo fino a che non ho solidificato tutta la fase primaria al 2.1% di C, la
frazione rimanente avrà la XI e il 4.2% di C, formerà poi le lamelle di grafite.
L‟equilibrio trifasico totale è:
𝑙𝑖𝑞 . ⇌ 𝛾 + 𝑔𝑟𝑎𝑓 + 𝛾
Dopo che solidifico l’eccesso della fase come solido ho una cristallizzazione come per il
caso eutettico.
Se continuo il raffreddamento deve succedere qualcosa perché ho una curva di solvus;
devo capire come può diminuire la solubilità allo stato solido.
La fase γ deve perdere della grafite, allora gli atomi di C si possono muovere negli
interstizi della fase γ e aggregare:
a) Su una lamella di grafite
b) Su un nuovo cristallo che vanno a formare
Ho un fenomeno di diffusione.

Scendendo ancora in temperatura trovo l‟eutettoide, il cristallo γ deve trasformarsi in


una forma BCC α, liberando altro carbonio (ha solo 0.02%); accresco ancora i cristalli
di grafite. La diminuzione di solubilità è trascurabile.

Ora la grafite è un buon conduttore di calore e per questo la ghisa viene usata nei
motori di autocarri, ma la grafite rende fragile il materiale e o rende poco lavorabile
(aumenta il rischio di rottura).
Devo trovare un modo per trasformare la forma dei cristalli lamellari in modo
empirico si è scoperto che addittivando l‟1‰ di Mg e Ce.
L‟effetto è quello di trasformare le lamelle in sferoidi, attraverso la formazione di siti di
nucleazione.
Ho una nuova microstruttura, che si lavora bene ma perde molto in conducibilità
termica. Dosando gli additivi posso deformare gli sferuli di grafite, ottenendo noduli
irregolari, resistenti ma più estesi, aumentando la conducibilità termica. Ottengo la
forma definita grafite compatta.

I componenti delle microstrutture hanno nomi precisi, in base al loro scopritore; si ha


allora:
Fase γ  austenite
Fase α  ferrite
Fe3C  cementite

Se arrivato all‟eutettico vario la velocità di raffreddamento in modo da cadere sulla


curva di metastabilità ho l‟equilibrio:
liq. ⇌ γ + Fe3 C
il carburo solidifica come cristalli che si formano contemporaneamente, formando
lamelle più regolari di quelle di grafite; nei diversi grani ho lamelle accostate, alternate
alla fase γ e orientate con lo stesso angolo  ledeburite
Scendendo nello stato solido avvengono delle trasformazioni che analizzeremo
separatamente.
Guardando l‟eutettoide scegliendo la composizione XI, ho una materia solida
totalmente in stato γ, che è dunque austenite pura. Raffreddando ottengo:
γ ⇌ α + Fe3 C
Le due fasi devono nascere e crescere assieme, in contatto tra loro, essendo entrambe
allo stato solido ciò è permesso dal movimento
degli atomi che formano dei nuclei di
aggregazione.
La zona depauperata in carbonio è un germe della
fase α, quelle vicinali sono ricche in carbonio che
formano il germe per il carburo.
Rispetto l’equilibrio termodinamico.
I cristalli devono crescere mantenendosi in
contatto e mantenendo il contatto con la matrice,
devono rispettare una geometria precisa. Ciascun
grano darà origine ad una colonia di lamelle
parallele, posso dunque riconoscere il cristallo
 perlite

Gli acciai possono però variare il loro tenore di


carbonio e non essere più alla loro
concentrazione eutettica. Incontro dunque
un‟altra linea di equilibrio, tra la fase α e γ;
impoverisco la fase γ per andare a formare
una fase α. La fase α cristallizza sui bordi di
grano, il carbonio in eccesso si sposta negli
interstizi della fase γ.
Questa si avvicina all‟eutettoide 0.7% in , dove subisce
la trasformazione invariante  forma perlite.
Riconosco una nuova struttura monocristallina che mi
permette di capire la storia termica del metallo 
acciaio ipoeutettoide
Per tenori maggiori di carbonio ho la formazione di
cristalli di carburo, sempre lungo i bordi di grano 
acciaio ipereutettoide (carburo => maggior duttilità).

Per avere un‟idea più ampia della


complessità delle microstrutture
vediamo il caso di una ghisa eutettica
4.2%; prima abbiamo proceduto
lentamente scendendo sulla linea
dell‟equilibrio stabile (ho ottenuto
ferrite), ma se aumento la velocità di
raffreddamento passo sull‟equilibrio
metastabile. La fase γ perde solubilità
ed espelle del carburo che non riesce ad aggregarsi alle lamelle di grafite, si aggrega
sui bordi di grano, scendo in tenore di carbonio arrivando all‟eutettoide metastabile!!
Non formo più ferrite ma una perlite con lamelle di grafite (lamelle contornate, non piene) e
cristalli di carburo.
Posso decidere la microstruttura cristallina e variare le proprietà del materiale.

Come abbiamo già accennato le microstrutture sono riconoscibili da un‟analisi al


microscopio; vediamo alcuni esempi:

1) É una ghisa comune, con cristalli lamellari neri,


sfondo chiaro

2) È una ghisa sferoidale, ottenuta per aggiunte di


1‰ di Mg e terra rara.

3) È una ledeburite, che presenta cristalli bianchi


di carburo e sfondo grigio.

4) È una grafite compatta, intermedia tra la


sferoidale e la comune, ottenuta dosando gli
additivi.

L‟acciaio eutettoide ha invece struttura microscopica che appare come:


Diagrammi di altre leghe metalliche
Lega rame/zinco

Unendo rame e zinco in una lega produco gli ottoni; noto che nessuno dei due
metalli ha delle trasformazioni allotropiche, le due forme cristalline sono:
 Cu: FCC
 Zn: HCP
Pur occupando posizioni vicine della tavola periodica hanno punti di fusione
molto diversi, che portano ad avere una serie di trasformazioni specifiche.
a) Ad alte temperature è presente una sola fase liquida, è da notare che lo
Zn bolle a 100°C.
b) A basse temperature e basso tenore di zinco ho una fase di rame solido
dove lo zinco sostituisce il rame in alcune posizioni reticolari. Arrivo ad
una solubilità del 38%.
c) Procedendo verso concentrazioni maggiori di Zn trovo una struttura
diversa, una BCC, contenente rame e zinco. Vedo che i campi di
esistenza delle zone di equilibrio sono separate da zone monovarianza
(aree di equilibrio tra le due forme). Posso allora prevedere di trovare
delle miscele di fasi.
d) Nella parte bassa del grafico vedo che ho una separazione particolare tra
le fasi solide, che descrive una soluzione disordinata ad alte temperature
ed ordinata a basse. Ad alte temperature sostituisco le posizioni in modo
disordinato,mentre a basse T°C vado a sostituire l‟atomo centrale del
BCC. La transizione ordine/disordine non è una monovarianza, ma
indica appunto un cambio nell‟ordine del reticolo cristallino. Nei campi
di monovarianza la linea di transizione ordine/disordine è invariante
rispetto alla temperatura.
e) Nel grafico riconosco diversi regimi di invarianza, che ora considereremo.
 le linee partono da una linea di invarianza ai
1000°, scendo verso la Tfus dello Zn  peritettico
Gli equilibri che si vengono così a creare sono:
Cu + liq. ⇌β
 Scendendo sulle linee di liquidus arrivo a circa
800°C, la forma della trasformazione invariante è simile,
devo solo capire bene dove terminano le diverse linee.
 A 700°C il diagramma di stato prevede una linea
peritettica, riconosco dunque una cascata di peritettici
ogni 100°C fino a 600°C.
 All‟estremo destro del grafico ho una linea di
monovarianza difficile da analizzare, posso ragionare
in termini termodinamici. Avendo l‟invarianza devo
avere per forza un peritettico, eutettico o eutettoide; il
dato che ci aiuta è che il punto di fusione dello Zn è
419°C più alto della linea di monovarianza!!
Allora ho un eutettico, il cui equilibrio è:
liq. ⇌ Zn + ε

Lega ferro/cromo
Torniamo ora alle leghe di ferro e carbonio, che possono venire addizionate di
additivi quali il cromo per produrre acciai speciali (inossidabili).
Il cromo non presenta
trasformazioni di fase,
mentre il ferro ha le sue
trasformazioni
caratteristiche.
Ho una completa
miscibilità allo stato
liquido, la zona di
monovarianza tra
liquido e solido è molto
piccola. Nella zona della
fase BCC ho una % di
solubilità elevata.
Ho una zona più
piccola, sulla sinistra
del grafico, che vede
una stabilità con la fase
FCC; ho una limitazione
di linee di solvus.
Se nel ferro è presente
una frazione elevata di cromo stabilizzo la fase α del ferro.
Al centro del diagramma compare una zona di non miscibilità, dove ho la fase σ
della soluzione, centrata sul 50% in composizione di Cr ed Fe.
Questa fase appartiene alla famiglia dei composti intermetallici la cui struttura è
diversa da quella dei due componenti. Ho una trasformazione allotropica tra
BCC e fase σ, che contemporaneamente coesiste con due fasi disordinate ai lati,
una ricca in Fe ed una in Cr.
Convergo su una linea di invarianza a carattere eutettoide, la cui reazione è:
σ ⇌ BCCCr + BCCFe
La fase σ è fragile, si può evitare la sua formazione raffreddando velocemente.
Lega ferro/nickel
Il nichel non subisce trasformazioni allotropiche, è sempre in FCC

Vedo che la linea relativa al punto di Curie (relativa alla prima transizione magnetica)
del ferro è orizzontale nel campo bifasico, a seguito della monovarianza. Noto
che la struttura del ferro nella forma α è poco stabile, il nichel stabilizza la
forma FCC.
Le linee indicate con un punto interrogativo sono poco note.
Ad alte temperature ferro e nichel sono perfettamente miscibili, mentre a basse
temperature, attorno ai 516°C formo il composto FeNi3 (composto intermetallico), che
si trasforma nella fase γ, come caratteristiche equivale alla fase σ per la lega
Fe/Cr ma ha una stechiometria diversa.
La monovarianza converge a 345°C, con comportamento eutettoide.
Usando entrambi negli acciai inox scegliendo la composizione spingo verso una
delle due strutture; ho due casi comuni:
18Cr/8Ni  prevale FCC
W

Trattando un campo bifasico, non importa di quale diagramma, se la


composizione taglia il segmento nel punto „C‟ posso applicare la regola della
leva.
𝐶𝐵 𝐴𝐶
𝑓𝛼 = ; 𝑓𝛽 =
𝐴𝐵 𝐴𝐵
Generalizzazioni su miscele solide
Serve un piccolo excursus sulle tipologie di soluzioni solide e la disposizione degli
atomi, in particolare dei sistemi semimetallici (carburo) e intermetallici (CuFe).
I due parametri che vanno considerati sono senza dubbio la solubilità e la disposizione
degli atomi:
Solubilità Casi
Completa Fe/Ni ad alta T°C, sono solubili in ogni proporzione
Terminale Si riferisce agli estremi del diagramma
Intermedia Quando la solubilità delle specie è nel corpo del diagramma
Disposizione Casi
Sostituzionale Al posto di A trovo l‟atomo B, riguarda soluzioni di due metalli
L‟atomo B occupa gli interstizi tra le vacanze di A, è largamente
Interstiziale prevedibile per metallo + non metallo. (servono atomi con Ø minore
dell‟interstizio). Gli atomi sono B, C, H, O.

Le soluzioni possono poi essere di due tipi, divise in base all‟ordine che presentano gli
atomi:
 Casuali
 Ordinate, o superreticoli

La solubilità dipende da determinati fattori che sono trattate dalla regola di Hume-
Rothery, ottenuta studiando i diagrammi di stato. Questi fattori sono:
1) Differenza di raggio atomico: fattore necessario ma non sufficiente, le energie di
tensione sterica sono un fattore importante. Se ho raggi simili (entro il 15%) il
composto regge, altrimenti la repulsione è tropo forte.
2) Differenza comportamento elettrochimico: chiaramente se i due atomi hanno
struttura diversa non saranno solubili al 100%. In particolare “se due elementi
metallici sono diversamente elettropositivi scambiano elettroni in modo diverso,
allora la solubilità è limitata da quanti elettroni uno può accettare.”
3) Concentrazione elettronica: è un modo per definire la concentrazione di
elettroni che ogni metallo porta con sé; uso la formula:
𝑒 − 𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑧𝑎
𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒 − = °
𝑁 𝑎𝑡𝑜�ꠚ𝑖
La regola considera:
 Elettroni del livello „s‟ per metalli nobili
 Elettroni dei livelli „s‟ e „p‟ per semimetalli (Al, Sn, Zn)
 Elettroni dei livelli „s‟ e „d‟ per leghe metalliche

L‟importanza della concentrazione elettronica si vede paragonando la solubilità


negli elementi 1B del sistema periodico.
Ottengo il grafico a lato che, riportando la
concentrazione elettronica in ascissa permette di
generalizzare la solubilità di una miscela.
Il significato del grafico è che un atomo è in grado
di accettare un certo numero di elettroni fino a
saturare le sue bande di valenza, dopodiché la
solubilità va a zero.
La concentrazione elettronica serve anche per spiegare l‟esistenza delle altre fasi del
metallo, difatti la
variazione della
struttura, ad es. da
α a β, è fortemente
influenzata dal
numero di elettroni
portati da ciascun
atomo.
Lo schema da
seguire è analogo a
quello degli orbitali
M.O.; come nelle molecola avevo orbitale legante e antilegante così vale per il caso di
un cristallo metallico.

Prendiamo in esame una mole di atomi di Cu a distanza infinita  interazione nulla.


Se ora li avviciniamo gli orbitali iniziano ad
interagire, ho una combinazione di orbitali
atomici. La differenza con la molecola di H2 è che
qui ho 1023 livelli.
Ogni livello molecolare può ospitare due
elettroni, finché il rame non li ha sistemati tutti;
posso però arrivare ad avere un continuo di livelli
separati da ΔE bassi.
Avendo una frazione della mole di rame
sostituita con Zn apporto un elettrone in più per
ciascun atomo  salgo nel riempimento.
I livelli elettronici si dividono in bande di livello,
ovvero intervalli di energia; poteri contare i livelli
energetici per molecole semplici, trattando
multipli del NA devo usare una relazione
matematica densità degli stati il cui aspetto grafico è:
Ci dice il numero di livelli energetici
disponibili per elettrone su unità di volume
𝑁 ° 𝑙𝑖𝑣𝑒𝑙𝑙𝑖
𝑁 𝐸 =
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 ∗ 𝑑𝐸

La curva ottenuta per punti è praticamente


continua e mi dice la degenerazione dei livelli
energetici; riempire i livelli è come occupare
l‟area sottesa.

Quando ho esaurito gli elettroni degli atomi ho


raggiunto il livello di Fermi, ovvero l‟energia
massima degli elettroni allo zero assoluto (è il livello a massima energia dove la probabilità vale
½).

Possiamo ora analizzare la stabilità della forma FCC/BCC.


Prendiamo una mole di rame, posso avere una struttura BCC e FCC, calcolando la
N(E) vedo che presenta una cuspide in corrispondenza dell‟energia della struttura
FCC.
Mettendo mentalmente il rame in una struttura BCC la sua N(E) presenta una cuspide
in corrispondenza della forma BCC.
Avvicinando ora gli atomi combino gli orbitali e riempio i livelli; ho due casi:
 N(E) della FCC: termino esattamente alla E(FCC)
 N(E) della BCC: termino poco oltre la FCC, perché non avendo più la cuspide
devo riempire altri livelli
Allora l’energia più bassa che porta a stabilizzazione è quella della FCC.
Se ora sostituisco dello Zn agli atomi di Cu apporto più elettroni, devo dunque
occupare livelli ad energia superiore. Quando è presente dello Zn l’energia di
stabilizzazione più bassa è quella della BCC.

Lo scavalcamento delle energie è stato calcolato a 1.3 eV, coincide col dato empirico.

SOLUZIONI ORDINATE
Considerando una miscela di metalli totalmente miscibili quali Au e Cu vediamo che :
 Poiché appartengono allo stesso gruppo tendono a formare una FCC
 A basse T°C formano una seconda struttura ordinata
Devo anche avere una stechiometria della miscela ben precisa; vedo una cella FCC con uno
dei due metalli sui vertici, la stechiometria si calcola considerando il peso di ogni atomo,
considerando in quante parti viene tagliato dalle celle a cui appartiene, si verifica che:
 I vertici hanno peso 1/8
 Le facce hanno peso ½
 Il BCC ha atomo centrale con peso 1
Allora per Au/Cu ho stechiometria:
1
𝐶𝑢 = 8𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 ∗ =1
8𝑝𝑒𝑠𝑜
1
𝐴𝑢 = 6𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 ∗ =3
2𝑝𝑒𝑠𝑜
La stechiometria è 1:3, chiaramente posso avere una FCC con l‟Au sui vertici, la formula
generale è:
X3Y 1:3
Posso avere una forma FCC particolare dove gli atomi sono disposti su piani paralleli
alternati, in questo caso la stechiometria diventa:
1 1
𝐶𝑢 = (8𝑎𝑡𝑜𝑚�� ∗ ) + (2𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 ∗ )=2
8𝑝𝑒𝑠𝑜 2𝑝𝑒𝑠𝑜
1
𝐴𝑢 = 4�㍦� 𝑡 𝑜𝑚𝑖 ∗ =2
2𝑝𝑒𝑠𝑜
La stechiometria passa ad essere 1:1, ovvero:
XY 1:1
Avendo una struttura BCC l‟unica possibilità è quella con uno dei due atomi centrali, allora
la stechiometria sarà:
1
𝐶𝑢 = (8𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 ∗ )=1
8𝑝𝑒𝑠𝑜
𝐴𝑢 = 1𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 ∗ 1𝑝𝑒𝑠𝑜 = 1
La stechiometria passa ad essere 1:1, ovvero:
XY 1:1
COMPOSTI INTERMETALLICI
Gli atomi metallici possono formare dei composti di formula generale
Met1nMet2m
Unendo delle celle cristalline diverse tra loro, come delle BCC, queste non costituiscono
la cella elementare, che è molto più complessa; nel caso
dell‟esempio devo prendere 8 celle singole.
La prima sistematizzazione viene fatta in Italia in base ai
fattori che determinano la loro stabilità; questi sono:
 Struttura di bande di livello favorevole
 Presenza di fasi in cui posso riconoscere
agglomerati tetraedrici tra atomi uguali
Si nota infine la presenza di strutture complesse per le quali
serve una trattazione avanzata.

Composti semimetallici
Un elemento metallico può combinarsi con un semimetallo quale può essere H, B, C,
N, ecc.; il composto finale mantiene alcune delle proprietà dei metalli quali
conducibilità, ecc.
Gli atomi non metallici hanno dimensioni più
piccole degli atomi metallici, allora andranno ad
occupare gli interstizi, ma l‟interazione assume un
carattere covalente come emerge nel carburo. Il
solido è costruito come una molecola dove i livelli
atomici
danno origine a bande di livelli sovrapposti; la
densità degli stati elettronici cambia
con la struttura del solido.
La caratteristica covalente comporta una diversa
lunghezza di legame che si nota analizzando il
carburo.

TRASFORMAZIONE ALLO STATO SOLIDO – fondamenti termodinamici e cinetici


Permettono di capire come i solidi possono essere trasformati per attribuirgli delle proprietà
adatte all‟uso a cui verranno destinati.

I fenomeni degli atomi, in particolare il loro movimento, avvengono nel tempo chiedono
trattazione cinetica, mentre la formazione dei cristalli richiede una trattazione termodinamica
e cinetica, perché risente anche del moto degli atomi.

Diffusione
Gli atomi nello stato solido si muovono secondo il fenomeno di diffusione, che usato in
senso più lato serve per indicare il movimento di particelle in un mezzo; ovvero indica
un trasporto di materia. Riconosco due tipi di diffusione
 Autodiffusione: un elemento si diffonde in sé stesso
 Interdiffusione: un elemento si diffonde in un mezzo diverso

Il processo necessita di attivazione con energia termica, con la quale fornisco energia
cinetica agli atomi.
Se il meccanismo ipotizzato funziona ponendo accanto due cristalli di materiale
diverso deve avvenire il processo qui rappresentato:
Se fornisco energia cinetica agli
atomi il processo avviene in
tempi osservabili, il profilo di
concentrazione da netto passa a
misto; è come se avessi saldato i
due pezzi.
Il processo procede in modo
diverso in base alla cinetica.

Posso avere sentore


dell‟autodiffusione usando una
marcatura isotopica su uno dei
due cristalli, indicandolo con
M*. Allora affiancando M/M* vedo la diffusione dell‟isotopo tracciabile.

Ora gli atomi si possono muovere secondo due meccanismi:


 Diffusione sostituzionale: mi muovo tra le vacanze degli atomi costituenti il
reticolo
 Diffusione interstiziale: mi muovo negli interstizi, che sono più piccoli delle
vacanze ma sono molto più numerosi.

Il processo interstiziale è dettato solo dall‟energia termica degli atomi; nel passare
dallo stato iniziale a quello finale, che sono equivalenti in energia, è presente uno stato
attivato. Il grafico delle
energie è rappresentato qui a
lato.
Per il moto sostituzionale ho
nuovamente vacanze
termiche, che possono
permettere il moto di un
atomo nell‟intorno spaziale
della vacanza. Anche in
questo caso ho uno stato
attivato.
I due grafici relativi alle
energie hanno aspetto
uguale.
La presenza di uno stato attivato implica un controllo cinetico.

Flusso di diffusione
È la quantità di materia che si muove attraverso un’interfaccia di area unitaria
nell’unità di tempo.
Lo definisco matematicamente come:
𝑑𝑀 1 𝐾𝑔 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖
𝐽= ∗ 2
𝑜
𝑑𝑡 𝐴 𝑚 ∗ 𝑠 𝑚2 ∗ 𝑠

Poiché il flusso è casuale devo ammettere movimenti in tutte le direzioni


rispetto a un riferimento cartesiano.
Diffusione in stato stazionario
A seconda della concentrazione delle specie posso avere un flusso stazionario o
meno; facendo muovere atomi a concentrazione Xi e Xn lungo una direzione se il
numero di atomi in ingresso di una specie equipara quello in uscita ho un flusso
stazionario.
Posso allora enunciare la prima legge di Fick
𝐝𝐂
𝐉𝐱 = −𝐃 valida per flussi stazionari
𝐝𝐱
Dove:
 D: coefficiente di diffusione, [m2/s]
 Differenziale: gradiente di concentrazione [Kg/m4]

NOTA: La formula ha l‟aspetto delle leggi di trasporto, classe a cui appartiene anche la legge di
Ohm
Questo significa che la concentrazione e la direzione sono in relazione lineare
con pendenza negativa, il segno anteposto al coefficiente D per ottenere un
flusso positivo.
A tempo 0 ho pendenza C/x
infinita, che va attenuandosi fino
a che non arriva a valore nullo,
quando il processo finisce.
Il dC/dx spinge la diffusione, la
curva rappresenta il moto degli
atomi che porta all‟aumento di energia; il parametro D ci dice quanto l‟atomo si
muove nelle condizioni del sistema.
Il significato di D è il numero di atomi in grado di muoversi nell’area sull’unità di
tempo.

Dipendenza dalla temperatura


Abbiamo visto come gli atomi si muovano in lacune termiche, allora la loro
mobilità D dipende dalla temperatura, la legge di Fick contiene implicitamente
la T.
𝑄𝑑
𝐷 = 𝐷0 ∗ �晜�− 𝑅𝑇
Dove D0 è l‟energia di attivazione e R = 8.31 kcal/mol.
La forma matematica è un‟Arrhenius classica derivata da una statistica di
Boltzman; vedo che più ho energia termica (RT >>) più aumenta la mobilità.
𝑄 1
𝐷 ∝ 𝑒− 𝑅𝑇 ⇒ �𝑖 se ho RT∞ ho il den. come e^0  1/∞ = 0
𝑒𝑅𝑇
La formula ricorda che la concentrazione delle vacanze
QV
Nv = N ∗ e− RT

Le due cose vanno di pari passo.


Dai grafici sperimentali a disposizione vedo che la diffusione negli interstizi è più
veloce che nelle vacanze (sostituzionale)
 L‟atomo interstiziale si muove meglio,
X in Y è più veloce di Y in Y
 Se considero 300°C ho la D di Al in Al
che vale 10-20 metri quadri in un
secondo attraversano la parete.
Volendo una direzione calcolo la √,
ottengo 10-10 m = 1 Ǻ  minore del
raggio atomico. Lavorando invece a
600°C ho 10-12 m2/s, ovvero lungo
una direzione 10-6 metri = 1 μ

Diffusione in stato NON stazionario


I profili di concentrazione visti finora sono lineari solo in intervalli ristretti, devo
poi considerare il caso in cui la diffusione non sia stazionaria, ovvero la
concentrazione vari in modo non lineare. Nei due punti
evidenziati posso calcolare il Jx attraverso la derivazione;
nel punto 2 ho un flusso minore, il che significa che
entrano più atomi di quelli che escono, freno il flusso.
Ho un accumulo di atomi.
Per esprimere il problema matematicamente uso la
formula:
𝐽1 − 𝐽2 𝑑𝐶 𝑑𝐽 𝑑𝐶
=− ⇒ =−
𝑑𝑥 𝑑𝑡 𝑑𝑥 𝑑𝑡
La variazione di flusso porta ad una variazione di
concentrazione nel tempo; posso esplicitare, una volta
passato agli infinitesimi, il flusso con Fick.
Ottengo la seconda legge di Fick
𝐝𝐂 𝐝𝟐 𝐂
=𝐃 𝟐
𝐝𝐭 𝐝𝐱

La legge mi dice che la variazione di concentrazione nel tempo eguaglia il


prodotto tra D e la derivata seconda  è proporzionale alla concavità!
 Concavità verso l‟alto: accumulo di atomi
 Concavità verso il basso: depauperamento di atomi
In entrambi i casi l‟effetto è quello di appiattire la curva.
Se agisce la diffusione appiattisco il gradiente variando la concentrazione di
atomi.

Diffusione lungo i difetti


Avendo solidi policristallini posso incontrare difetti quali dislocazioni e bordi di
grano, in concomitanza con queste zone gli
atomi hanno uno spazio maggiore per muoversi
e dunque diffondono più facilmente. Devo
cambiare leggermente la formula per
determinare il D, in particolare varia il D0 e la Q:
𝑄𝑏
𝐷 = 𝐷0𝑏 ∗ 𝑒 − 𝑅𝑇
Ho energie di attivazione più bassa, nonostante questo non prevale sull‟altra
diffusione perché gli atomi sui bordi di grano sono in numero molto minore di
quelli interni.
L’estensione del bordo di grano non ha l’entità dell’estensione del fronte, allora
non prevale.
Questo processo assume una rilevanza quando si trattano elementi a bassa
solubilità, allora il fronte ha sì estensione elevata, ma pesa poco in fatto di
numero di atomi; la solubilità sui bordi di grano ha importanza nella trattazione
della microstruttura.

TRASFORMAZIONI DI FASE SOLIDA


Analizziamo ora le trasformazioni di fase solida per capire come si formano i cristalli ma non
solo; quando un elemento cambia tra FCC/BCC o passa per un eutettico subisce una
trasformazione di fase.
Per descriverle considero che:
 Ho un moto di atomi  devo descriverlo con la diffusione
 Formo un germe cristallino  la solidificazione dipende da un processo precedente

Impostando allora il problema partendo dall‟analisi termodinamica e introducendo poi la


cinetica posso trattare le trasformazioni nella fase solida con la teoria della nucleazione.

Considerando l‟andamento delle funzioni termodinamiche estensive per una sostanza, il


rame, da 298K alla fase liquida posso trattare:
 Energia libera G: a pressione costante mi indica la stabilità
 Entalpia: H
 Entropia: S
Partendo da Cu solido posso calcolare le varie grandezze termodinamiche e tracciarne
l‟andamento grafico; tratteggio la curva dove non dovrebbe esistere (la liquida sotto p.fus. e la
solida sopra p.fus.).

Calcolo H usando la formula:


T
H T = H0 + C
T0 p
∗ dT Fissando H0 a 298K H0=0
Faccio lo stesso calcolo per la fase liquida, usando dei cp diversi.
Noto che alla temperatura di fusione le due curve sono ad una certa distanza che equivale al
ΔHfus. Mantengo le linee tratteggiate perché il Cu è presente in forma solida sopra il punto di
fusione, lega alto fondente, e in forma liquida sotto il punto di fusione, rame sottoraffreddato.

Calcolo S usando la formula:


T
S T = Cp ∗ dln(T)
298

Per poter inserire l‟entropia nel grafico devo omogeneizzare le unità di misura, allora la
introduco come „-S*T‟.

Ho nuovamente la curva del solido e la curva del liquido che al punto di fusione distano del
ΔSfus. Sapendo che al p.fus. ho ΔG=0 allora posso ricavare  ΔHfus = T* ΔSfus.
Chiaramente la curva T*dS del liquido è a valore più negativo (maggiore in modulo!!) di quella
del solido, perché nel liquido ho una maggior mobilità degli atomi.

Calcolo G semplicemente usando:


G T = ΔH − T ∗ ΔS

Nuovamente eseguo i calcoli per il cristallo e per il liquido, l‟andamento è fortemente


influenzato dal termine entropico che vi impone il suo andamento.
Le due curve sono molto vicine in energia (alcuni KJ/mol invece che 2 ordini di grandezza
come per H & S).
L‟aspetto del grafico è dunque:

Vedo che le energie libere si intersecano a T di fusione, allora ho un‟equivalente stabilità


delle fasi; a temperature diverse la fase più stabile è quella con energia libera minore.

Allora ricapitolando:
 un punto notevole è la Tf, a cui le Gcry=Gliq
 Posso calcolare le G delle due fasi e sapere il Δ
 Traccio delle curve di G che si incrociano
scambiandosi tra liq/solido dopo la Tf
 Poiché a Tf non ho un ΔG tra le fasi non ho una
trasformazione spontanea.
 Devo introdurre la teoria della nucleazione.

Teoria della nucleazione


Immaginiamo di raffreddare una porzione di rame liquido, alla temperatura di fusione
non ho una forza motrice sufficiente per la formazione del cristallo; allora trovo rame
liquido anche sotto la temperatura di fusione  sottoraffreddamento.
A questo punto ho una forza motrice, perché sotto la Tf le due curve si separano.
La difficoltà di formare il cristallo è legata alla necessità di una sistemazione di una
porzione di atomi in una struttura geometrica precisa  serve un germe cristallino.
La stabilità del germe dipende da un‟insieme di fattori legati alla formazione di
un‟interfaccia pensionata tra solido e liquido. A ogni interfaccia devo infatti associare
un‟energia superficiale, allora per valutare la formazione del germe serve un bilancio
energetico.
ΔGn = Vn ∗ ΔGn + An ∗ σ
Dove:
 ΔGn: energia libera che serve
 Vn: volume
 ΔGV: differenza tra le due curve solido/liquido
 An: area superficiale
 σ: energia dell‟interfaccia
Il primo termine è un‟energia a segno negativo, dunque è disponibile per
controbilanciare il secondo termine ovvero la uso per formare l‟interfaccia.
Serve allora attribuire una forma al germe cristallino, modellizzo tutto a germi sferici.
4
ΔGn = πr 3 + 4πr 2 σ
3
Vedo che l‟energia dipende dal raggio:
 raggio basso: vince r3
 raggio alto: vince r2

La posizione del massimo è calcolabile


con le derivate, determino in questo
modo il raggio critico. Per germi con
raggio critico, formatisi a seguito di una
fluttuazione nel liquido, posso avere
due evoluzioni:
1) perdo un atomo: cado a sinistra  disgrego il germe
2) attacco un atomo: cado a destra  formo il cristallo accrescendo il germe

Allora ho definito una barriera energetica che instaura un equilibrio metastabile con la
matrice. Poso definire:
2σ 16 σ3
rc = − ; ΔG∗ = π∗
ΔGV 3 (ΔGV )2

Il raggio dipende da due parametri tipici della sostanza, inserendo il raggio critico
nella formula dell‟energia trovo il valore asteriscato.
Vedo che al punto di fusione la formazione del nucleo NON è possibile perché ΔG V
tende a zero, allora ΔG* tende a infinito. Se sottoraffreddo il liquido arrivo ad avere
abbastanza energia per formare un nucleo di aggregazione.

Finora abbiamo trattato una nucleazione omogenea, ovvero dove i germi si formano in
una posizione casuale del sistema, ma è un caso alquanto raro.
È molto più probabile che la nucleazione avvenga su dei siti catalitici quali impurezze o
inclusioni solide, ma anche sulle superfici del contenitore; in
questo caso siamo in presenza di una nucleazione eterogenea.
Sfruttando superfici già presenti abbasso l‟energia di
attivazione poiché decresce la σ  il caso eterogeneo è
favorito.

Per analizzare la cristallizzazione vado ad analizzare la


frequenza di nucleazione che descrive la formazione di nuclei
per volume nell‟unità di tempo. È definita dalla relazione matematica:
IV = N C ∗ Γ
Dove Nc è il numero di nuclei aventi dimensioni del raggio critico, il parametro Γ è la
frequenza di addizione di atomi al nucleo, poiché avere un germe non basta.
Il termine Nc (nuclei a disposizione) è a sua volta descritto da una statistica di
Boltzman,
ΔG ∗ (T)
NC = N0 ∗ 𝑒 − RT
Se un atomo si va ad addizionare al germe la frequenza dipenderà da come si
muovono gli atomi, allora posso scrivere:
Qd
Γ ∝ D = D0 ∗ e− RT

Nelle vicinanze dell‟equilibrio ho pochi


nuclei, che poi crescono. Il secondo termine
dipende dalla mobilità atomica termica,
dunque aumenta con T°C. I due termini
hanno andamento opposto, si origina una
curva a campana.
Posso descrivere l‟andamento del grafico
come:

Zona termica Stato degli atomi Tipo di nucleazione Prodotto


Termine
### Termine Γ ### ###
Nc
Vicino al punto di Pochi Mobilità Parto da pochi nuclei che si Pochi cristalli
equilibrio germi elevata accrescono velocemente grandi
Elevato Tanti Bassa Parto da molti nuclei che si Molti cristalli
sottoraffreddamento germi mobilità accrescono lentamente piccoli

Curve Tempo-Temperatura-Trasformazione
Applichiamo ora il processo di nucleazione alle trasformazioni industriali degli acciai
nello stato solido.
Controllando il numero di germi e il coeff. Di diffusione spingo verso una
microstruttura, trattiamo ora l‟eutettoide dell‟acciaio.
applico la nucleazione all‟equilibrio:
γ ⇌ α + Fe3 C
facendo nucleare a temperature più basse traccio il
grafico tempo/temperatura/trasformazione. Un
acciaio γ 0.7% a 800°C se viene raffreddato
immediatamente a 700°C arrivo vicina alla
temperatura di transizione  ho pochi germi, la
trasformazione è lenta.
Le ascisse sono il tempo (in scala logaritmica),
l‟ordinata è la temperatura.
Scendendo in temperatura sono più lontano
dall‟equilibrio, ha un ΔG maggiore, la nucleazione è più veloce. Scendendo
ulteriormente ho sì molti germi ma bassa diffusione.
L‟aspetto globale è riportato a pag. seguente.
Hanno aspetto di curve “ a naso” che assomigliano molto alla curva che rappresenta la
nucleazione, sono solo ribaltate lungo l‟asse y.
Nelle zone a bassa frequenza i cristalli si formano lentamente e crescono molto, nelle
zone a frequenza di nucleazione elevata ho il caso contrario.
Ricordandoci l‟aspetto della fase γ vedo che è già presente un’interfaccia su cui si
possono formare i germi, sono i bordi di grano.
Allora formo un germe della fase α in contemporanea con un germe di carburo, col
cambiamento della velocità varia l’estensione delle lamelle, a bassa temperatura ho
lamelle meno estese. Allora divido in perlite grossolana e perlite fine.

Sono in grado di influenzare la microstruttura degli acciai al carbonio.

Trattando curve TTT per la perlite abbiamo visto che ho un cambiamento di


microstruttura, ma come si comporta la trasformazione per concentrazioni ipo ed iper
eutettoidi?
Gli equilibri sono due:
𝛾⇌𝛾+𝛼
𝛾 + 𝛼 ⇌ 𝛼 + 𝑝𝑒𝑟𝑙𝑖𝑡𝑒
Per la conc. Ipoeutettoidica

𝛾⇌𝛾+Fe3C
𝛾 + 𝐹𝑒3 𝐶 ⇌ 𝐹𝑒3 𝐶 + 𝑝𝑒𝑟𝑙𝑖𝑡𝑒
Per la conc. Ipereutettoidica
Sulla curva a naso mi compare una terza fase, la bainite; raffreddando a 400°C ho
nucleazione frequente e diffusione modesta. La difficoltà di moto non solo porta a
tempi lunghi ma cambia la struttura cristallina.
 Bainite superiore: si forma a 400°, detta „a piume‟; tra un ramo e l‟altro delle
piume formo dei mattoni di carburo.
 Bainite inferiore: si forma a 300°, detta „aciculare‟; negli aghi sono dispersi
aghetti di carburo
Vedo che la scala è in secondi allora il processo descritto dal naso della curva è
controllabile perché richiede circa 1 secondo.

l‟interesse è nelle proprietà meccaniche, che cambiano in modo drastico con la


microstruttura. A parità di concentrazione trovo che:
 La perlite grossolana è fragile
 La bainite aciculare è resistente.
Il grafico descrive un‟ulteriore trasformazione di fase, che avviene raffreddando sotto i
300°C. la curva „a naso‟ si ferma a 350°C, prendendo una fase 0.7% in carbonio e
portandola sotto i 250°C blocco la nucleazione tradizionale e formo una nuova fase
con uguale composizione e diversa microstruttura  martensite.
La percentuale di trasformazione è indicata da Mn% , vedo che la trasformazione è
completa solo per temperature sotto lo zero.

Trattando il processo da un punto di vista atomico parto da una struttura FCC con del
C interstiziale, ovvero una fase γ, ed arrivo alla martensite definita come α’, avente
struttura tetragonale a corpo centrato.
La trasformazione è su un equilibrio metastabile, dunque NON è reversibile.

Essenzialmente la struttura è una BCC che ha perso la proporzione 1:1 dei lati, ha
dunque una cella a parallelepipedo, l‟allungamento è dovuto all‟uscita degli atomi
centrati sulle facce e all‟inserzione di un carbonio interstiziale. La cella è descritta da
due parametri reticolari.
Allora il tenore di carbonio
influisce sulle dimensioni della
cella, in particolare nel modo
descritto dal grafico seguente:

Vedo che il comportamento del


lato „a‟ è leggermente
decrescente, mentre il
parametro „c‟ cresce in modo
marcato con l‟aumento del
tenore. L‟estrapolazione delle
due rette le porta a coincidere
nel punto che descrive i
parametri reticolari del ferro
puro α.

L‟aspetto singolare del processo è che i cristalli di martensite


nascono a partire dai bordi di grano della fase γ, e poi crescono con
la velocità del suono, posso ascoltare la trasformazione di fase.
È dunque chiaro che non si tratta più di diffusione, ma di una
proporzione che si propaga come onda vibrazionale; serve un moto
ridotto degli atomi, che non superi il 20% delle distanze
interatomiche.
Le trasformazioni martensitiche, di cui quella in esame è la capostipite,
avvengono per spostamenti vibrazionali ridotti.
A volte definisco queste trasformazioni „militari‟ per la loro
caratteristica di svolgersi in modo ordinato, rapido e cooperativo,
tutti gli atomi sono inquadrati in una struttura e si muovono all‟unisono.
Allora la trasformazione avviene in un intervallo di temperatura poiché è necessario
che si attivino dei siti catalitici sui bordi di grano, da cui possano iniziare a crescere i
cristalli di martensite.
A ogni temperatura ho una frazione di siti disponibili che cresce con la diminuzione
della temperatura (dato puramente sperimentale, il fenomeno non è ancora stato totalmente spiegato
e non ne esiste un modello accettato).

Ho anche altri materiali che danno queste trasformazioni quali:


 Ossido di zirconio
 Leghe a memoria di forma
 Polimeri

Applicazioni industriali
Le curve TTT vengono impiegate nei processi industriali per trattamenti termici dei
metalli per conferire al metallo determinate proprietà meccaniche.
Ho diverse possibilità:
1) Scaldo a 800°, voglio ottenere la martensite. Penso di temprare gettando il pezzo
in acqua e sale a -21°C (100%
trasformazione), in pratica ho un
comportamento particolare. Non ho
un processo „pulito‟ perché la
superficie si raffredda più
velocemente dell‟interno, dunque
prima  ho una dissimmetria nella
microstruttura.
Le trasformazioni di fase portano a
tensionamenti meccanici, nel nostro
caso abbiamo la tensione sterica del carbonio; posso
causare l‟insorgere di fessurazioni e di difetti durante
la lavorazione.
Per ovviare al problema sfrutto il „naso‟ della curva
TTT fermandomi poco sopra Ms, se lascio a riposo la
temperatura interna si equilibra con l‟esterna  perdo
l‟asimmetria termica, poi facci ripartire il
raffreddamento.
Ho applicato una tempra in due stadi, evito i tensionamenti interni in quanto
riduco l‟asimmetria. Ho un aspetto trapezoidale della curva.
2) La martensite è però dura e fragile, allora la lavorazione potrebbe nuovamente
portare a danneggiamenti all‟oggetto finito
che ne comprometterebbero l‟uso, allora
sfrutto la metastabilità del processo.
Scaldo la martensite, sapendo di non
disgregarla, ho l‟equilibrio:
α′ = α; Fe3 C + Fe3 C
Che è simile a quello della bainite. Eseguo
la trasformazione sulla martensite
decomposta, poi raffreddando ottengo
nuovamente la martensite, che prende il
nome di martensite rinvenuta.
PROPRIETÀ MECCANICHE
Trattando le proprietà meccaniche dei metalli devo innanzitutto specificare il tipo di sforzo
applicato per ottenere il dato; questo può essere:
 Trazionale  Compressivo
 Tensile  Di taglio

Applicando la forza sposto della materia, definisco:


𝐅
𝛔=𝐀 sforzo
𝟎

𝑭
𝝉=𝑨 sforzo di taglio
𝟎

𝚫𝒍
𝜺= deformazione
𝒍𝟎

𝐛
𝛗 = 𝐭𝐚𝐧 𝛉 = 𝐈 def. di taglio
𝟎
Applivando questo sui metalli ottengo curve sforzo/deformazione, per convenzione ε si pone
in ascissa e σ in ordinata, non è un problema perché sono entrambi dati sperimentali.

La risposta del metallo inizia come lineare, per


poi divenire una potenza; posso scrivere due
forme matematiche:
𝛔=𝐄∗𝛆 ; 𝛕= 𝐆∗𝐣
𝝈 = 𝑪 ∗ 𝜺𝒏
Dove:
 E: modulo di Young
 G: modulo di taglio

Quando cambia il regime passo da un


comportamento elastico (trasf. reversibile) ad un
comportamento plastico (trasf. irreversibile).
La deformazione passa per un massimo, arrivati a quel punto il metallo cede in modo
inomogoeneo, si assottiglia in un punto (a metà, solitamente) in modo marcato  strizione.
Il punto di strizione ha una sezione inferiore, è dunque indebolito; la curva termina con la
rottura del provino.
Dalla curva posso però ricavare delle proprietà importanti:
 Alla parte con crescita lineare applico il modulo di Young o quello di Bulk
∆p
B = −V0 ∆V modulo di bulk, inverso della compressibilità
 Altra grandezza elastica:
𝑑𝑒𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑧. 𝑙𝑎𝑡𝑒𝑟𝑎𝑙𝑒
𝜈=
𝑑𝑒𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑧. 𝑙𝑜𝑛𝑔𝑖𝑡𝑢𝑑𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒
I due regimi, elastico e plastico, sono indipendenti; la deformazione elastica è sempre
reversibile, anche dopo la rottura le dimensioni del provino si ritirano di quella frazione che
compete alla def. elastica.

Le altre grandezze importanti sono:


 Di snervamento: detta anche „di
resa‟, è al confine tra i due regimi.
Comincio a creare delle dislocazioni
che fanno scivolare dei piani
reticolari. Rendo operative le
dislocazioni che iniziano a viaggiare.
 Tensile: corrisponde al massimo
della curva, detta UTS, dopo inizia
la strizione.
 Di rottura

Usando un metallo devo conoscere bene la curva; ho delle convenzioni per individuare i
punti salienti:
 Per lo snervamento uso il carico al quale si verifica la deformazione dello 0.02%
 L‟area sottesa alla curva è la tenacità, la calcolo con l‟integrale:
ε
F ∗ Δl Wme cc
T= σ ∗ dε ∝ ≡
0 A 0 ∗ l 0 Vol.
L‟area sottesa rappresenta il lavoro, ovvero l‟energia dissipata per deformare il provino.

Qui a lato è rappresentato un grafico che


riporta le grandezze di sforzo relative al ferro ed
alla martensite; per ora il significato è oscuro,
devo procedere nell‟analisi delle curve delle
proprietà meccaniche dei metalli.
Altre curve sforzo/deformazione
La curva rappresenta il comportamento duttile o fragile di un materiale in base
alla curva sforzo/deformazione.
In particolare:
 Duttile: è tenace, l‟area sottesa è
notevole; lo lavoro facilmente
anche in film
 Fragile: l‟area sottesa è piccola, si
deforma poco e si rompe quasi
subito. Lo lavoro male.

Il grafico descrive la deformazione di un


oggetto che viene interrotta; durante il
„riposo‟ l‟oggetto perde l‟energia elastica
accumulata. Riprendendo la
deformazione vedo che devo applicare un
carico maggiore  il metallo si è indurito.

Alcuni acciai presentano


un‟anomalia orizzontale dovuta
alla presenza di dislocazioni che
si muovono di moto termico.
Quando questo accade la
dislocazione ha la possibilità di
incontrare un atomo interstiziale
che funge da ostacolo al suo
moto, arrestandolo. Ho una
deformazione a carico costante
che si estende per regimi molto
limitati.
Prove meccaniche
Se invece di eseguire una prova in trazione ne eseguo una in compressione non varia
quasi nulla; in trazione ho un allungamento mentre in compressione ho uno
schiacciamento, ma l’andamento lineare della
deformazione elastica permane.
Allontanare o comprimere gli atomi in modo elastico
non fa dunque variare il modulo di Young.
Quello che varia molto è la parte plastica del grafico.

Ora volendo dare una interpretazione al modulo elastico posso ricondurlo all’energia di
legame. In particolare se considero l‟approssimazione armonica dell‟energia di legame
vedo che i due andamenti sono molto simili.
La curva di Morse (energia
di legame) descrive
l‟interazione energetica tra le
particelle, con
l‟approssimazione armonica
il fondo della buca è
descritto da una parabola
del tipo:
𝑆
𝐸𝑙𝑒𝑔 = 𝑈 = (𝑟 − 𝑟0 )2
2
Allora posso scrivere:
𝑑𝑈
= 𝑆 ∗ (𝑟 − 𝑟0 )
𝑑𝑟
la forza di richiamo dipende
dalla distanza e dal
parametro „S‟ che è una
costante di forza e indica la
rigidità del legame.

Per definizione vale la relazione:


𝑆
𝐸=
�〱0
Un elevato modulo elastico significa che il legame che caratterizza gli atomi del materiale
è rigido, richiama molto gli atomi.

Test di durezza
Una prova meccanica molto usata per tutti i materiali è la prova di durezza, ovvero di
quanto un solido resiste alla deformazione plastica localizzata.
Un esempio è la resistenza alla scalfittura, eseguita secondo norme da cui derivano
scale di durezza diverse. La misura è molto sfruttata perché:
 È facile ed economica
 È una prova non distruttiva, posso eseguirla sul prodotto finito da usare in seguito
 Il dato ottenuto è significativo anche per un‟idea del carico di snervamento.
In generale devo avere a disposizione un penetratore, o indentatore, che viene premuto
su una superficie levigata; lascio un‟impronta più o meno evidente a seconda della
durezza. I parametri noti sono il carico e la dimensione dell‟indentatore.

In pratica dispongo di diverse prove a seconda dell‟indentatore usato, allora i dati


devono essere confrontati con la scala adeguata; inoltre scelgo la prova a seconda di
cosa voglio misurare  in ogni risultato devo specificare la scala.
Queste scale si differenziano per carico e dimensione dell‟indentatore; riconosco allora:
 Macrodurezze: impronte nell‟ordine dei mm
 Microdurezze: impronte nell‟ordine dei μm
Spesso la durezza viene determinata tramite l‟uso di formule che relazionano:
 Carico :P
 Dimensioni indentatore : D
 Entità deformazione :d
Per la scala di Brinell:
𝟐𝐏
𝐇𝐁 =
𝛑𝐃[𝐃 − 𝐃𝟐 − 𝐝𝟐 ]
Per le altre scale, variando la geometria del penetratore varia il denominatore; il
risultato finale ha però le dimensioni di una pressione, come per lo snervamento.

Posso ottenere lo snervamento in modo approssimativo:


𝑱𝒚 = 𝑯𝑩 ∗ 𝟑
Altro aspetto di queste prove è la loro applicazione nella componentistica elettronica;
per le resistenze serve appunto la resistenza elettrica ma questa non deve rendere
troppo fragile il materiale  non vale nessuna scala delle precedenti. Si sono
sviluppate prove di nano indentazione che sfruttato indenta tori piramidali (i n
prevalenza).

Proprietà meccaniche degli acciai al carbonio


Essendo tra le leghe più diffuse è utile analizzare le proprietà degli acciai al carbonio;
queste proprietà variano in funzione della microstruttura e della composizione % di
carbonio.
Per avere una uniformità nelle osservazioni uso acciai normalizzati con perlite
grossolana.

Vedo che la retta che descrive lo sforzo tensile


ha lo stesso andamento di quella dello
snervamento. Crescendo la percentuale di C
cresce quella di Fe3C  salgono sia durezza
che resistenza meccanica.

Il grafico riporta sulle ordinate la durezza e


l‟energia di Izod (prova del pendolo),
essenzialmente descrive l‟allungamento del
provino. Con poco carburo lo forgio facilmente,
ovvero di deforma tanto; se ho molto carburo
aumenta la rigidità, si rompe prima.
È inevitabile, se aumenta la durezza è più
fragile. L‟energia di impatto di Izod è bassa a
bassa %C, dissipo bene l‟impatto; se aumenta
%C dissipo peggio.
Dobbiamo ora vedere come varia l‟andamento per altre microstrutture, ad esempio:

Per la martensite (ottenuta per


tempra di perlite grossolana) ho una
grafico come quello a lato. La
durezza è decisamente più elevata
sebbene abbia una certa variabilità
(rappresentata dalla zona annerita
sulla sinistra).
La linea centrale indicata dalla
freccia corrisponde alla curva di
durezza del grafico a pagina
precedente.

La curva più in alto è relativa alla


martensite dopo la tempra, la curva
successiva è relativa alla martensite
rinvenuta, e sebbene abbia una
durezza minore è sempre un valore
elevato (molto simile alla bainite).
L‟ultima curva è relativa alla perlite
fine, che ha durezza maggiore di
quella grossolana.

Vedo bene questa diversità tra le perliti nei due grafici seguenti; la maggior finezza dei
cristalli porta ad una minor deformabilità, associata a una maggior durezza.
posso ricapitolare schematicamente quanto visto finora in un unico grafico:
Nella parte alta ho 3 linee
rappresentanti la
resistenza tensile, la
durezza, e l‟elongazione.
Va oltre l‟1% di carbonio
mentre i grafici analizzati
prima si fermavano lì.
Nella parte sottostante
viene rappresentata la %
di fase in cui si trova la
matrice; ho dei punti
notevoli per:
 0% C  100% ferrite
 0,7% C  100% perlite
 > 0,7% C  formo
cementite
Termina con una parte
che rappresenta la % di C
e una con la
microstruttura.
Comportamento ad alta temperatura – scorrimento
È paragonabile allo scorrimento delle catene polimeriche; i metalli possono essere
usati in situazioni tali per cui il metallo è soggetto a forte riscaldamento (attrito,
combustioni, ecc). in questi casi anche solo il peso dell‟oggetto stesso diviene un carico
che può generare scorrimento viscoso.
Si parla di scorrimento viscoso quando ad alta temperatura ho una deformazione a
seguito dell‟applicazione di un carico.
Per le prove uso dei campioni sottoposti a trazione in una fornace, rappresento la
deformazione sul tempo ottenendo curve di creep.
La curva inizia con un
tratto a concavità verso il
basso corrispondente ad
una deformazione elastica.
Il provino si allunga con
velocità decrescente, ho la
fase primaria.
Segue un tratto rettilineo
in cui la velocità è
costante, ho la fase
secondaria.
L‟ultimo tratto di curva ha
concavità verso l‟alto, la
velocità cresce; ho la fase
terziaria.

Ogni fase è caratterizzata da un tipo di deformazione :


1) Si muovono le dislocazioni, deformo poco perché il materiale resiste al moto
2) Ho un equilibrio stazionario di formazione/distruzione di dislocazioni
3) La deformazione diviene incontrollata, creo dei vuoti interni che portano alla
rottura del provino.

Per dare un‟idea della „temperatura elevata‟ dico che per un materiale generico
definisco temperatura elevata:
Tel ev > 0.4 ∗ Tfu s
Allora correlo la temperatura elevata al tipo di metallo. Inoltre cambiando la
temperatura varia la lunghezza della curva di creep; per temperature inferiori alla
„temperatura elevata‟ non ho variazioni (tranne una piccola deform. Elastica iniziale).
La parte significativa della curva di creep è il tratto lineare, che può essere descritto
dalla relazione matematica:
𝐝𝛆
= 𝐤 𝟏 ∗ 𝛔𝐧
𝐝𝐭
Dove „n‟ è l‟esponente che rappresenta lo scorrimento viscoso. La formula è valida per
lo stato stazionario.
Ponendo in grafico il dε/dt contro il carico ottengo delle rette il cui logaritmo della
pendenza è l‟esponente „n‟.
Questi può assumere diversi
valori che dipendono dal tipo
di movimento degli atomi del
materiale; il movimento è di
natura diffusiva, in quanto
stiamo lavorando ad alte
temperature (diffusione = moto
termico).
L‟effetto della temperatura
allora emerge esplicitando la
k1 della formula
precedentemente enunciata.

𝐝𝛆 𝐐𝐜
= 𝐤 𝟐 ∗ 𝛔𝐧 ∗ 𝐞− 𝐑𝐓
𝐝𝐭
Dove Qc è l‟energia richiesta per il moto di diffusione,ottenibile mettendo in grafico
log(dε/dt)/1/T .

Fatica
Una prova ingegneristica è quella tesa a vedere la resistenza a fatica del materiale,
ovvero alla rottura a seguito di sforzi temporanei e alternati a riposo.
Per ogni materiale faccio prove che indicano il numero di cicli sopportati prima della
rottura, in base allo sforzo.
Considerando il grafico a
lato, che compara una lega
di ferro con una di
alluminio mi accorgo che il
comportamento di fatica
cambia da struttura BCC a
FCC. Se ho un BCC (Fe) la
curva ha uno scalino;
questo significa che
inizialmente la resistenza a
fatica scende per poi
raggiungere un asintoto
detto limite di fatica.
La lega di alluminio, che è
FCC, non raggiunge mai un
limite di fatica, la sua resistenza scende fino a che il materiale si rompe, i materiali in
leghe di alluminio vanno sostituite dopo un certo numero di cicli.
PRECIPITAZIONE IN MATRICE SOLIDA
Una trasformazione che può avvenire nei metalli è la precipitazione in fase solida, queste
possono essere desiderate o meno per le caratteristiche del prodotto finale, allora conoscerle
permette di agire in modo da impedirle o indirizzarle verso il prodotto desiderato.
Lega Fe/C/Cr
È la composizione tipica di un acciaio inossidabile, tra le leghe più avanzate, e pensato
per non venire degradato da ambienti ossidanti. Per conferirgli quest‟importante
proprietà devo trattare il ferro, che isolato si ossida facilmente; addiziono elementi di
lega quali Cr e Ni, poiché uno è BCC e l‟altro FCC stabilizzano le due fasi del ferro.
L‟ossidazione viene evitata perché questi elementi sono molto elettropositivi, si
ossidano più facilmente del ferro, e costituiscono una strato superficiale protettivo
coeso col metallo che ne evitano il contatto con l‟esterno.
Posso idre che l’ossido ‘veste’ il metallo, che si auto protegge.

Quando aggiungo un quantitativo sufficiente di Cromo (o simili) l‟elemento si


distribuisce uniformemente in modo interstiziale, anche sulla superficie. Normalmente
20% di Cr e 10% di Ni sono sufficienti per proteggere la lega ferrosa e renderla
inossidabile, permettendola di usarla in campo chimico, alimentare, ecc.

Devo però dosare il cromo ed il carbonio per conferire la giusta resistenza e


antiossidabilità, devo poi anche verificare che gli elementi siano compatibili.
Essendo entrambi solubili in BCC C e Cr sono solubili separatamente nella matrice
ferrosa che funge da solvente, poi interviene un limite di solubilità.
Per descrivere il sistema a tre componenti devo costruire un diagramma di stato
ternario, contenuto quindi in un triangolo.
Definisco il grafico triangolo di Gibbs, ai vertici ho gli elementi puri, ogni lato
rappresenta una miscela binaria  segue che il grafico è riferito ad una temperatura
precisa.
I punti notevoli del grafico sono:
 Al 25% di C compare Fe3C
 Ho tre carburi di cromo, con composizione diversa:
 Cr23C6: all‟80% di Cr in C
 Cr7C3: al 70% di Cr in C
 Cr3C2: al 60% di Cr in C
Il corpo del triangolo mi determina invece le composizioni delle fasi ternarie, va letto
nel seguente modo:
Ogni linea rappresenta l‟andamento di due concentrazione mantenendone una
costante, ad esempio

Le linee tracciate internamente al corpo del triangolo sono di due tipi:


 Linee piene: campo di esistenza dei carburi, la linea che parte da Fe/C mi dice
che sostituendo Fe con Cr il carburo rimane  ho la solubilità del cromo nel
composto.
Allo stesso modo le linee che partono da C/Cr mi dicono che sono in grado di
solubilizzare una certa % di ferro.
 Linee tratteggiate: sono i confini dei campi di coesistenza delle fasi, sulla base
del triangolo (ovvero sistema binario) al 90% Fe/10% C ho la coesistenza del
carburo; mettendo del Cr in soluzione mantengo la coesistenza in una regione a
quadrilatero (4 lati  due fasi)
Il triangolo immediatamente superiore mi dà invece la coesistenza di 3 fasi,
Fe/Fe3C/Cr7C3; posizionate ognuna su un vertice sono in equilibrio tra loro.

Il grafico è significativo perché mi dice che il carbonio sequestra il cromo in soluzione,


come risultato ho una matrice povera sia di carbonio che di cromo ma con un carburo
ricco in cromo. Segue che i due elementi a concentrazioni elevate sono
incompatibili.
Allora un buon acciaio inox deve contenere quel tanto di C da avere sufficiente
durezza ma non troppo da far precipitare il cromo che ne determina la proprietà
principale (l‟inossidabilità).
Posso analizzare il problema anche da un secondo punto di vista, considerando il
„loop‟ della FCC nel diagramma Fe/Cr:
Aumentando la concentrazione di carbonio
sposto molto la zona dove è presente la
struttura FCC, nella quale il cromo BCC non
è solubile. Quando supero il limite di
solubilità il cromo precipita come carburo,
sottraendo carbonio alla matrice. Più ho
carbonio meno cromo può restare in
soluzione.

Lega Al/4% Cu
Una precipitazione desiderata in metallurgia è quella del rame in alluminio; l‟Al
è il secondo metallo per produzione ed ha la caratteristica di avere numero
atomico basso, vicino a Li/Be/Mg (inutilizzabili per motivi relativamente di
estrema reattività, tossicità, …).
L‟alluminio ha in sé le proprietà antiossidanti del Cr, ma fonde a 660°C, una
temperatura troppo bassa che lo porta ad avere una curva di creeping ( per cui
la deformazione avviene a T=0.4*Tf) che lo rende inadatto a applicazioni sotto
carico che comportino lo sviluppo di calore.
L’alluminio è meccanicamente labile sopra i 200°C.
Il suo comportamento duttile è utile per alcune applicazioni (produzione di film
per alimenti) ma è deleteria per altre (aeronautica).
Ho la necessità di indurire l’alluminio, il metodo per farlo è stato scoperto
attorno al 1911.
La soluzione è semplice e si basa sull‟aggiunta di un elemento altofondente; il
primo usato, in un processo nato in modo empirico, è il Cu. Si lavora nella zona
ricca in Al, la % in peso del rame è elevata perché il rame ha un P.M. molto più
elevato di quello di Al.
Considero dunque la zona dell‟eutettico, a sinistra del quale esiste α, una
soluzione solida sostituzionale di Cu in Al che „vive‟ in una regione limitata da
una linea di solvus che a temperatura ambiente è praticamente coincidente con
l‟asse delle T°C ( non esiste α).
Se prendo il 4% di Cu sopra i 500°C realizzo la fase α omogenea, raffreddando
termodinamicamente (ovvero lentamente per raggiungere l‟equilibrio) passo per
la linea di solvus producendo:
𝛼 ⇌𝛼+𝜃

Dove la fase θ è una fase di formula Al2Cu  precipito un composto


intermetallico. Ottengo allora una matrice di Al puro (α) poco resistente e una
fase separata di θ (che cresce man mano).
Il processo all’equilibrio è inutile.

Seguo allora un secondo processo termico:


1) Solubilizzo il Cu a 515°C
2) Tempro a temperatura ambiente, in questo modo esco dall‟equilibrio e
congelo la fase α evitando la linea di solvus. In pratica posso dire di aver
forzato la solubilità di Cu in Al. Già solo questo è positivo, perché il
raggio inferiore di Cu porta a un rientro dei piani
reticolari che blocca il moto delle dislocazioni 
aumenta la durezza, anche se non di molto.
Dal disegno vedo che la zona centrale (assi
tratteggiati) è quella della solubilità, dove il
rapporto tra gli atomi è 1:2.

3) Invecchiamento artificiale tra 130/190 °C. il materiale temprato è


omogeneo, tenendolo a temperature dell‟ordine dei 130° sviluppo dei
precipitati che posso spiegare ragionando in termini di nucleazione e
crescita.
Se sono lontano dalla temperatura di equilibrio formo molti germi
cristallini ben distribuiti che crescono poco, formo tanti cristalli piccoli.
Ma la precipitazione prima di arrivare al prodotto cristallino finale passa
per degli intermedi metastabili.
Mentre il sistema tende verso l‟equilibrio passo per degli stadi intermedi
che comportano la precipitazione di fasi metastabili che conferiscono alla
lega le proprietà
da noi
desiderate. Dopo
la tempra sono
in cima alla
scala, con il
riscaldamento gli
atomi di Cu
tendono ad
organizzarsi sulle
facce della cella
(piani 1,0,0). Non
ho una vera fase
ma un
addensamento di
atomi (circa 200) che definisco zone di precipitazione o di Guinier-Preston.
La durezza cresce.
Se continuo con la ricottura della lega gli aggregati si sviluppano nella
fase Al2Cu con struttura BCC (non è la fase θ!!) coerente con la matrice,
ovvero il cristallo è stechiometricamente diverso ma i suoi piani sono una
prosecuzione di quelli della matrice per cui non è isolabile. È un
intermedio metastabile, gli aggregati sono piccoli e distribuiti
uniformemente e bloccano i moti delle dislocazioni. È lo stato in cui la
lega ha la massima durezza, in quanto dopo avrei un notevole
sovrainvecchiamento. Comincerei a formare dei cristalli della fase θ, che
essendo grossi impoveriscono la matrice di Cu e dunque riducono il
numero di ostacoli al movimento delle dislocazioni.
La durezza scende.
Il picco di
durezza si
sviluppa per
ricottura a
130°, ma se
durante la
vita del
prodotto
finito
raggiungo
nuovamente
quella temperatura l‟invecchiamento ripartirebbe da dove è iniziato. Ho
dunque risolto il problema della durezza ma non posso usare la lega
Al/4% Cu a temperature che superino i 100°C.
Dal punto di vista atomico sviluppare la fase metastabile significa:
 Ottenere una soluzione dalla tempratura
 Sviluppare e zone di precipitazione mediante ricottura, la fase
metastabile è definita θ‟ ed ha proporzione 1:2; esiste solo
costretta nella matrice. La struttura è ottimale.
 Raggiungere l‟equilibrio, ma avrei pochi cristalli grandi, allora mi
fermo prima per poter avere una struttura che blocca le
dislocazioni.

PROCESSI DI DEGRADO DEI METALLI


Un materiale metallico nel tempo di deteriora, ovvero perde le sue proprietà iniziali, che sono
fondamentali per il suo utilizzo. Il deterioramento dei metalli dipende dalla loro forte
elettropositività, che gli conferisce una forte tendenza ad aumentare il loro numero di
ossidazione. I metalli si deteriorano a seguito di processi ossidativi che si distinguono in due
categorie a seconda delle condizioni ambientali in cui avvengono:
1) Ossidazione: la reazione avviene in ambiente secco, ovvero gli agenti ossidanti sono
O2, Cl2 allo stato gassoso.
2) Corrosione: la reazione avviene in ambiente umido.

Ossidazione
La reazione di ossidazione è:
1
M(s) + O2(g ) ⇌ MO(s)
2
Noto che l‟ossidazione è il processo inverso alla produzione del metallo a partire dal
suo minerale grezzo.
Nuovamente serve una duplice analisi del fenomeno da un punto di vista
termodinamico e poi cinetico.

Trattamento termodinamico
L‟energia libera della reazione è data da:
0 1 1
GMO − GO0 g − GM
0
= −RT ∗ ln
s 2 s
PO 2

Dato che ai prodotti ho un solido ed hai reagenti un solido ed un gas la „k‟ per i
solidi è 1, per il gas è approssimabile con la sua pressione.
Posso riscrivere la formula come:
ΔG0 = ΔH 0 (T) − T ∗ ΔS 0 (T)

Dove le singole grandezze termodinamiche vengono calcolate sommando il loro


valore a 298K all‟integrale tra Cp e dT tra 298K e la temperatura di lavoro.
Posso però esprimere il Cp come sviluppo polinomiale nel modo seguente:
Cp = a + b ∗ T ∗ log T ∗ c ∗ T −2
Da cui segue che:
ΔG0 = A + B ∗ T ∗ log T + C ∗ T

A questo punto introduciamo l‟approssimazione di Ellingham che esprime ΔG0


con una retta, nella forma matematica:
ΔG0 = A + B ∗ T
Dove posso facilmente legare il parametro „A‟ al termine entalpico e „B‟ a quello
entropico.
Ottengo così un grafico che raccoglie le energie libere in funzione della
temperature ad una pressione fissata di 1 atm e considerando come ossidante
l‟ossigeno.

I punti salienti del grafico sono:


 Scala delle energie libere: è tutta negativa, segue che l’ossido è favorito
sul metallo
 Pendenza: la maggior parte delle rette è a pendenza positiva, che
comporta un ΔS>0 dovuto alla scomparsa del gas ai prodotti.
 Andamento: talvolta la retta è una spezzata, dovuta alla presenza di
variazioni di fase
 M: punto di fusione, alla sua destra non ha più il solido ma ho una fase
liquida. Dopo la reazione ho una perdita di S ancora maggiore perché da
liq.+ gas ottengo un solido.
 B: punto di ebollizione, ho il metallo on fase gassosa, il ΔS è ancora
maggiore.

L‟uso dei diagrammi di Ellingham serve per paragonare le energie libere, vedo
che i metalli ad averle più basse sono Ca, Mg, Al allora deduco che l’elemento
più in basso è in grado di reagire con l’ossido di un elemento superiore per dare
la reazione:
Ca + MgO → CaO + Mg

Ovvero sposto l‟ossido al metallo più elettropositivo.


Tra le linee a pendenza negativa due hanno una importanza notevole nello
studio dei metalli sono:
1) La linea del Carbonio, relativa alla reazione:
2C + O2 ⇌ 2CO
L‟entropia aumenta perché ottengo più gas ai prodotti, allora l‟energia
libera decresce. Segue che il carbonio può ridurre tutti gli ossidi che gli
stanno sopra, è il riducente più comune a nostra disposizione
2) Curva del Silicio, relativa alla reazione:
2Si + O2 ⇌ 2SiO
Che è però meno significativa per i metalli ma molto di più per i
semiconduttori.

Sono tutte linee di equilibrio attraverso le quali posso stabilire l‟evoluzione e la


fase stabile di un sistema metallico composto da metalli diversi (vedo chi è in forma
ossidata e chi in forma metallica).
Se cambiassi la pressione del gas sposto l‟equilibrio secondo il principio di
LeChatelier. Per poter trattare il diagramma di Ellingham sposto l‟origine degli
assi sulla nuova pressione, allora per pressioni minori sposto l’equilibrio verso
sinistra ne segue che aumento la stabilità del metallo che sta sopra il carbonio,
blocco l‟ossidazione.

L’ossidazione di un metallo è termodinamicamente inevitabile.

Trattazione cinetica
La trattazione cinetica del processo di ossidazione vede la sua divisione in stadi:
1) Primo stadio: avviene il contatto tra il gas ed il solido, l‟ossigeno si
dissocia e viene adsorbito dal metallo.
2) Secondo stadio: l‟ossido è un solido, allora deve avvenire un processo di
nucleazione, che avviene sui siti della superficie (dislocazioni, impurezze)
dunque è eterogenea. Il metallo è ancora essenzialmente integro.
3) Terzo stadio: i germi cristallini crescono lateralmente sulla superficie
della matrice metallica. „Vesto‟ il metallo di uno strato micrometrico di
ossido, che non è ancora dannoso.
4) Quarto stadio: l‟ossido cresce in profondità coinvolgendo l‟interno del
metallo. Ho il degrado del materiale.

Allora lo stadio decisivo è l‟ultimo, che però va analizzato in quanto il primo


strato di ossido impedisce il contatto metallo/ossigeno (blocco l‟equilibrio).
Deve dunque entrare in atto un processo che permetta la continuazione
dell‟ossidazione  devo avere un moto di specie.
Il fenomeno può avvenire secondo diversi meccanismi:
a) L‟ossigeno si dissocia, viene adsorbito e poi diffonde per moto interstiziale
fino ad arrivare a contatto col metallo.
b) Il metallo inizia a muoversi per moto attraverso le vacanze dello stesso
fino ad arrivare sulla superficie a contatto con il gas ossidante.
Entrambe le modalità sono state verificate sperimentalmente; se gli ioni
metallici diffondono male (bassa mobilità) allora deve essere l‟ossigeno a
diffondere. Perché questo possa accadere devo ossidarlo dopo averlo assorbito
devo ossidarlo, poiché l‟unica fonte di elettroni è il metallo allora l’ossido deve
essere almeno semiconduttore per lasciar transitare gli elettroni.
Il deposito di ossido avviene sull’interfaccia metallo/ossido.
Nel caso in cui il metallo diffonda bene (alta mobilità) è lui che si muove con i
suoi elettroni, allora nuovamente l’ossido deve essere almeno semiconduttore
per lasciar transitare gli elettroni.
Il deposito di ossido avviene sull’interfaccia ossido/gas.
In quest‟ultimo processo il moto “vacanziale” porta alla formazione di vuoti
sull‟interfaccia metallo/ossido che può staccarsi, in questo caso la superficie
scoperta è metallica, dunque riprende l‟equilibrio metallo/ossido.

Primo
meccanismo
Si muove
l‟ossigeno verso
il metallo,
accresco tra
ossido e
metallo.

Secondo
meccanismo
Si muove il
metallo verso
l‟ossigeno,
accresco tra
ossido ed aria.

Alcuni metalli come l‟alluminio vedono una terza modalità di ossidazione, in


quanto Al2O3 è un forte ossidante e non permette il transito di elettroni. Lo
strato di ossido è molto stabile e protegge il metallo.

L‟ossidazione diviene un problema quando è pesante e coinvolge l‟interno del


metallo, ovvero la barriera di ossido no protegge più il metallo. Il degrado nasce
dal fato che il distacco eventuale della patina di ossido non solo asporta
materiale ma causa fessurazioni che indeboliscono il metallo e fungono da siti di
nucleazione per la formazione di nuovo ossido.
Il processo avviene in tempi lunghi, per monitorare il processo in una
simulazione del processo di ossidazione uso la termogravimetria; spingo le
condizioni di temperatura e seguo l‟andamento del peso (peso anche l‟ossido
che si stacca). Seguendo l‟andamento del peso vedo quanto ossigeno entra nel
metallo; da questa misura riesco a ricavare delle leggi semplici:
 Crescita di massa lineare
 Crescita di massa parabolica
La crescita lineare può avere pendenza
positiva o negativa a seconda che acquisti
o perda massa; nella formazione
dell‟ossido perdo massa se questo è un
ossido volatile, quale quello di Mo e W, che
dunque evapora.
Analizzando però i due meccanismi a
pendenza positiva analizzo la crescita a
seconda della zona termica in cui mi
trovo:
 bassa temperatura
 alta temperatura

 A bassa T°C l‟atomo di ossigeno si adsorbe sul metallo e qui diventa o2-
grazie agli elettroni giunti da metallo per diffusione; l‟ossigeno entra poi
in contatto con Me2+ a seguito del suo moto diffusivo. Sull‟interfaccia tra
metallo/ossido ho due strati di cariche opposte, situazione simile ad un
condensatore. Il campo elettrico che si genera fa muovere gli ioni.
x ∝ ln t formo lo strato
 Ad alta T°C gli ioni si muovono per diffusione interstiziale, la reazione
coinvolge subito la diffusione di specie, un esempio è:
2Zn2+ + O2 + 4e− → 2ZnO
Lo zinco si muove negli interstizi con i suoi elettroni.
Cu2+ ; nCu+ − Cu+ = (n − 2)Cu+ + Cu2+
Ovvero il rame mantiene la carica totale anche dopo la diffusione di suoi
atomi verso l‟interfaccia ossido/aria, mantiene la carica totale.

Uno schema riassuntivo dei due fenomeni è:


Posso giustificare matematicamente la legge parabolica; considerando che ho
un flusso di specie scrivo la legge di Fick
𝑑𝑐
𝐽 = −𝐷 ∗
𝑑𝑥
Dove il differenziale che rappresenta la variazione di concentrazione descrive
l‟accrescimento dell‟ossido in spessore, è il gradiente della specie diffondente.
La velocità è direttamente proporzionale al flusso:
𝑑𝑥 ∆𝑐
𝑣= ∝ 𝐽 = −𝐷 ∗
𝑑𝑡 𝑥
Sono passato a differenze finite per la formula del flusso e risolvendo
l‟equazione differenziale (per separazione di variabili) ottengo:
𝐱 �ꠚ� ∝ 𝐃 ∗ 𝐭
Ho ottenuto la legge parabolica.
Influenza della temperatura è inclusa nel parametro D, che mi ricordo essere:
𝑄𝑎 𝑡𝑡
𝐷 = 𝐷0 ∗ 𝑒 − 𝑅𝑇
La parabola sale dunque con la temperatura.
Ho un andamento di Arrhenius, che posso
rappresentare come:

La legge lineare è spiegabile attraverso la legge


parabolica in quei casi dove si verifica una
perdita di massa proporzionale al tempo in modo
lineare; questo caso è correlato ad un ossido con
volume specifico molto diverso da quello del metallo che porta alla formazione
ed al distacco di scaglie di ossido.
L‟ossidazione viene allora a rinnovarsi sulle zone di
metallo che si scoprono man mano, la legge lineare
è ottenuta attraverso l’interpolazione di una
successione di leggi paraboliche.
Allora concludo che:
 la legge parabolica vale sempre
 il fenomeno ossidativo conte per metalli sottoposti
ad alte temperature.
Corrosione
È l‟aspetto più importante dei fenomeni ossidativi e viene associato a un ossidazione
in ambiente acquoso; tratteremo il problema da un punto di vista termodinamico e poi
cinetico, analizzando i diversi meccanismi.

Trattazione termodinamica
Per poter essere analizzato il fenomeno viene modellizzato in una galvano lisi,
dove il metallo è un elettrodo e la soluzione acida la soluzione di elettrolita.
Le reazioni che avvengono nella cella galvanica sono:
 Anodo
Fe0 → Fe2+ + 2e−
 Catodo
2H + + 2e− → H2 in ambiente acido
O2 + 2H2 O + 4e− → 4OH − in ambiente neutro o basico

Il metallo è immerso in una soluzione acquosa


contenete sia elettroliti che gas ( in condizioni
normali ho 7 ppm di O2 in acqua). Posso utilizzare
delle soluzioni aerate, dove l‟ossigeno viene eliminato
per insufflazione di un altro gas.
Ho sicuramente una ddp, l‟anodo cede elettroni e
ioni ferro.

Scriviamo ora i potenziali di elettrodo:

0.059
Ean odo = E0Fe + ∗ log aFe 2+ ∝ 𝑇, 𝑛𝑜 ∝ 𝑝𝐻
2

aFe 2+
Eca todo = E0H 2 + 0.059 ∗ log ∝ 𝑝𝐻�ꠚ 𝑎𝑚𝑏. 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑜
PH 2
1
Eca todo = E0O + 0.059 ∗ log ∝ 𝑝𝐻, 𝑎𝑚𝑏. 𝑛𝑒𝑢𝑡𝑟𝑜 𝑜 𝑏𝑎𝑠𝑖𝑐𝑜
2 aOH −

Per descrivere lo stato di stabilità rappresento l‟andamento del potenziale in


funzione del pH, in modo da avere
una mappa degli equilibri di fase
stabile e permette di prevedere il
comportamento corrosionistico di un
metallo.
Traccio i  diagrammi di Pourbaix.
Le linee rappresentano l‟equilibrio tra
specie, vedo che:
 Linee orizzontali: non dipendono
dal pH, hanno potenziale costante.
 Linee oblique/ curve hanno
dipendenza bivalente. Le linee
oblique hanno pendenza 0.059.
 Linee tratteggiate: finestra di
stabilità dell‟acqua.
Le specie possibili per il mio sistema sono:
 Fe(II)  Fe2O3
 Fe (III)  Fe3O4
 Fe (0)

Ogni coppia è in equilibrio al suo potenziale, che nei casi in cui è necessario
tiene conto anche del pH ( se nella reazione entra l‟H+).
Ad esempio:
 Fe(II)/Fe(III) è stabile a 0.769 eV, se ho il contatto tra gli elettrodi.
 Fe(II)/Fe(0) è stabile se il potenziale è negativo a -0.409 (deve essere
imposto).

Gli equilibri „obliqui‟ riguardano degli ossidi, parto da Fe/Fe 3O4 e se aumento E
arrivo all‟equilibrio Fe3O4/Fe2O3. I tratti curvi sono invece dovuti ad equilibri
redox tra due specie le cui concentrazioni sono determinate dal potenziale e
dall‟idrossido, dunque dal pH.

È molto utile sapere cosa succede a diversi pH e potenziali, le due linee


tratteggiate mi dicono anche come si comporta la soluzione acquosa, definendo
due reazioni redox per il solvente:
H2 → 2H + + 2e−
O2 + 4H + + 4e− → 2H2 O

 Sotto la linea (a) ho la presenza di H2, sopra di H+.


 Sotto la linea (b) ho la presenza di H2O, sopra di O2.
Ciò mi permette di relazionare la reazione anodica a quella catodica; un uso
meno quantitativo del diagramma di Pourbaix è ottenibile se si considera che
posso formare degli ossidi solidi che vanno a proteggere il metallo dalla
corrosione avvelenando l’elettrodo ricoprendolo di una patina isolante. Questo
comporta la presenza di uno stato di stabilità, anche se temporaneo. Posso
schematizzare quanto detto riscrivendo il diagramma di Pourbaix:
 Immune: ho un potenziale
minore di quello a cui
l‟ossidante attacca il
metallo, ho ferro Fe(0).
 Corrosione: ho una
maggior stabilità della
specie ossidata, si verifica
per elevato potenziale a pH
acido e a potenziale ridotto
per pH maggiore di 7 dove
gli idrossidi solubilizzano
l‟ossido che passivizza
l‟elettrodo.
 Passività: nella zona
dell‟ossido per alti
potenziali e pH tra 4 e 14;
sono in condizioni corrosive
ma l‟ossido resiste e
protegge il metallo.
Se ho due metalli in una soluzione che può dare luogo a corrosione avrò
sicuramente uno dei due che si ossida più velocemente, posso vederlo se
paragono Fe/H2, arrivo ad un punto in cui H2 è ancora stabile ma Fe(0) si
trasforma in Fe(II).
Quello che deve succedere è dato da Pourbaix, ma devo tenere conto della
cinetica del complesso.

Trattazione cinetica
Il modello che vede un pezzo di metallo in soluzione acquosa (caso normale di
una corrosione) manca apparentemente di un controelettrodo. Segue che il
metallo deve comportarsi contemporaneamente da anodo e catodo. Il fatto viene
giustificata dalla teoria secondo la quale sulla superficie del metallo si formano
zone anodiche/catodiche cortocircuitate dal legame metallico.
Dalla zona anodica
si stacca del
metallo, mentre
sulla zona catodica
si deposita il
prodotto dell‟altra
semireazione. Qui
avviene la reazione
che porta poi alla
formazione di
ossido (o idrossido).

La formazione di zone anodiche/catodiche trova la sua ragione in diverse


proprietà strutturali della matrice quali:
 Celle a concentrazione di ossigeno: abbondanza di ossigeno  anodica
carenza di ossigeno  catodica
 Celle a impurezza: legata alla maggiore/minore elettropositività del
metallo
 Cella tra fasi multiple: ovvero tra microstrutture diverse, dove ho una
diversa concentrazione dei componenti
 Celle di difetto: si sviluppano su bordi di grano, dislocazioni, ecc in
seguito a una maggiore energia libera che determina una maggior
suscettibilità all‟attacco acido.
Trattazione cinetica
Possiamo ora iniziare il discorso cinetico sui meccanismi di corrosione, per poi
poter calcolare quanto tempo resiste un materiale metallico in una ambiente
acquoso ossidante.
La prima relazione matematica da analizzare è:
i∗A∗t
n° moli =
n∗F

Dove:
 i : densità di corrente, è diverso da I, in particolare è dato da I/A
 A: area interessata
 t: tempo
 F: costante di Faraday (circa 96485 Coulomb per mole).

Per ottenere la velocità di corrosione derivo la relazione precedente rispetto al


tempo:
d(n°mol) i ∗ A
= ∝i
dt n∗F

Allora il parametro da studiare è la densità di corrente, se l‟elettrodo è in


equilibrio (linea di Pourbaix) la velocità della reazione diretta ed inversa sono
uguali. La velocità di reazione deriva da una relazione di Arrhenius:
∆G ∗
v = A ∗ e− RT
dalla formula emerge la presenza di una barriera di energia tra metallo e
acquoione.

Il salto di energia (a) è relativo alla reazione


anodica e quello (b) alla reazione catodica.
Passo a definire una corrente di scambio „i0‟
∆G A ∆G c
i0 = LA ∗ e− RT = LC ∗ e− RT
Ho uno scambio tra metallo e soluzione, posso
affermarne la presenza ma non posso
misurarlo (l‟uguaglianza deriva dall‟equilibrio).

Applicando ora un potenziale (sovratensione) dall‟esterno sul metallo (elettrodo)


definendolo ηA modico il grafico delle energie che diviene:
 Alzo il livello dell‟energia del metallo  alzo il
potenziale
 Abbasso il livello dell‟energia dell‟acquoione
 abbasso il potenziale.
In questo caso è più facile staccare cationi al
metallo ma è più difficile riattaccarli,
sovratensione.
Posso avere il caso in cui avviene il contrario,
allora è più difficile staccare cationi ma più
facile attaccarli, sottotensione.
Sto imponendo un potenziale, per cui
non sono più all‟equilibrio; le barriere si
modificano di :
𝐴𝑛𝑜𝑑𝑜: + 𝑥 ∗ 𝜂𝐴 ∗ 𝑛 ∗ 𝐹

𝐶𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜: − 1 − 𝑥 ∗ 𝜂𝐴 ∗ 𝑛 ∗ 𝐹

La corrente risultante è calcolabile in


quanto vedo come si modificano i ΔG* di
anodo e catodo. Posso allora riscrivere
la reazione dell‟equilibrio come „corrente
diretta – corrente inversa‟:

∆GA −x∗ηA ∗n∗F ∆GC −(1−x)∗ηA ∗n∗F


iA = L A ∗ e− RT − L C ∗ e− RT

Che può essere riscritta mettendo in evidenza il ΔG0, che mi permette di


raggruppare un i0:
x∗ηA ∗n∗F −(1−x)∗ηA ∗n∗F
iA = i0 ∗ (e RT −e RT )

A questo punto mi accorgo che il secondo termine è trascurabile rispetto al


primo data la natura di ηA, che indica di quanto si alza la parte sinistra rispetto
a quella destra. Allora posso semplificare ottenendo l‟equazione di Tafel::
𝐱∗�尸�𝐀 ∗𝐧∗𝐅
𝐢𝐀 = 𝐢 𝟎 ∗ 𝐞 𝐑𝐓
Passando ai logaritmi ottengo la scrittura:
𝑥 ∗ 𝜂𝐴 ∗ 𝑛 ∗ 𝐹
ln 𝑖𝐴 = ln 𝑖0 +
𝑅𝑇
Ho ottenuto l‟equazione di una retta, che poste in grafico mi danno:
Il grafico è relativo alla
corrosione dello zinco in
ambiente acquoso
acidificato da HCl. Vedo
3 punti significativi,che
adesso tratteremo nel
dettaglio.
 Primo punto: cerchio tratteggiato breve, equilibrio della reazione
2H+ + 2e- H2
 Terzo punto: cerchio tratteggiato lungo, equilibrio della reazione
Zn  Zn2++ 2e-
 Secondo punto: cerchio puntinato, mi dice la corrente di corrosione ed il
rispettivo potenziale (rispettivamente ascissa e ordinata). È utile da
visualizzare perché più è a destra e più il metallo si corrode velocemente.

La corrosione dipende dalla polarizzabilità dell‟elettrodo, ovvero:


 H+ deve essere in grado di
adsorbirsi
 H+ deve prendere 1 elettrone
 H+ deve incontrare un suo
omologo per formare H2.

Il tutto richiede energia.

Lavorando invece in ambiente basico, sempre con Zn, la semireazione dello


zinco non varia, ma non ho più H+ in soluzione, bensì ho la semireazione che da
ossigeno va ad H2O.
L‟andamento della curva è identico
a quello del grafico in ambiente
acido tranne per il tratto verticale
evidenziato. La zona non è più
lineare per via della concentrazione
di ossigeno, che deve essere vicino
all‟elettrodo dunque devo aspettare
che diffonda in soluzione
Cinetica della passivazione
La passivazione è quel fenomeno che vede la formazione di uno strato
superficiale di ossido che blocca la reazione di corrosione.

Raggiunto il potenziale di passivazione ho l‟ossido che isola l‟elettrodo


dall‟ambiente di reazione; se dopo alzo il potenziale non si corrode più.
Ho reso il metallo passivo alla corrosione.

Se esagero troppo nella passivazione arrivo al potenziale di transpassivazione, al


quale „smonto‟ lo strato di ossido rendendo l‟elettrodo nuovamente ossidabile.
Ogni ambiente ha il suo grafico, in quanto le semireazioni dell‟ossidante in gioco
sono diverse, mentre il metallo è sempre lui.

Meccanismi di corrosione
Vi sono diversi processi di corrosione che portano a risultati di deterioramento diversi,
sono perciò indicati con nomi specifici e descritti dalle curve di potenziale/densità di
corrente derivate dall‟equazione di Tafel.
1) Corrosione generalizzata: il processo di corrosione è uniforme ed esteso
all‟intera superficie del metallo. Il processo non comporta una caduta ohmica
del potenziale, ovvero non si vengono a formare celle a concentrazione a seguito
di corrosione non uniforme.
2) Corrosione per contatto galvanico: ponendo in un ambiente ossidante
elementi metallici diversi a contatto tra loro sicuramente avrò uno dei due più
facilmente ossidabile. Inoltre le correnti di corrosione possono estendersi su
entrambi i metalli. Ponendoci nel caso in cui i metalli siano M & N, dove M è più
nobile (meno corrodibile) di N il grafico di Tafel ha aspetto come a lato:
La prima linea di Tafel che si incontra dal basso è relativa all‟ossidazione
corrosiva di N, più facile, la seconda è relativa all‟ossidazione corrosiva di M. ho
poi due rette che partono dallo stesso potenziale, quello dell‟elettrodo standard
a H, e descrivono la deposizione di H+; sono diverse perché ho una diversa
barriera di attivazione del processo a seconda del metallo.
Quando le rette relative all‟ossidazione intersecano quelle relative alla
deposizione di H ho un punto che è determinato da potenziale di corrosione
(ordinate) e corrente di corrosione (ascisse). Tutto ciò vale per i due metalli
isolati!!
Quando metto a contatto i due metalli ho una variazione delle linee di
deposizione dell‟idrogeno che si fondono in una sola retta; questa sarà molto
simile a quella dell’elemento più ossidabile ma alzata di livello dal metallo più
nobile. Ciò è dovuto al fatto che ponendo in contatto i due metalli si viene a
generare una sovratensione di H che porta all‟innalzamento della linea
dell‟elemento più corrodibile. La nuova corrente di corrosione sarà allora
anch‟essa simile a quella di N (meno nobile) ma lievemente superiore in virtù
del contributo di un altro elemento.
La situazione appena analizzata è uno dei metodi che vengono utilizzati per
proteggere un metallo dalla corrosione, ovvero ricoprirlo di un metallo più
ossidabile (vedi Fe/Zn)
3) Corrosione selettiva: quando l‟elettrodo, ovvero il metallo, non è coinvolto
uniformemente dalla corrosione che avviene dunque su siti preferenziali sto
solitamente trattando una lega multifasica. È lampante come avendo due
componenti diverse ed a concentrazione diverse queste presentino diversa
tendenza all‟ossidazione, corroderò
maggiormente quella più labile. Un
secondo caso è il processo di
dealligazione che consiste nel partire
da una soluzione solida contente un
elemento avente natura elettrochimica
diversa; l‟effetto della corrosione è
l’eliminazione dell’elemento più labile
della lega dallo strato superficiale.
Graficamente posso riassumere il
fenomeno come:
Parto da una microstruttura a due
componenti che subisce dealligazione,
procedendo nel grafico vedo che ho un
cambiamento nella microstruttura,
allora passo ad una corrosione
selettiva. All‟altra estremità del grafico ho nuovamente dealligazione.
4) Corrosione per vaiolatura: (termine inglese „pitting‟) è in fenomeno corrosivo
che prende il nome dal suo effetto; l‟attacco è localizzato, avviene in determinati
siti che sono (per presenza di difetti, impurezze, ecc) più attivi di altri (maggior
energia libera). La corrosione si sviluppa in profondità scavando delle gallerie
nel metallo.
Spesso il fenomeno è associato alla presenza di cloruri in ambiente acquoso,
che sono in grado di intaccare lo
strato passivante che protegge il
metallo. Questo avviene in quanto il
cloro ha la possibilità di sostituirsi
all‟ossigeno negli ossidi portando in
soluzione dei complessi assottigliando
lo strato passivante. Questi complessi
possono poi venire idrolizzati (ad
idrossidi) e aumentare il pH.
L‟attacco allo strato passivante sposta
le curve potenziale/densità di
corrente.
Dopo la passivazione la corrosione
viene bloccata e questo corrisponde al
fatto di no avere un ΔI in
corrispondenza di un ΔE. Nel caso in cui lo strato sia meno protettivo la curva
di Tafel cambia forma riducendo l‟estensione della zona passivante. Se sono
presenti più elementi ossidanti conoscere la curva di passivazione mi permette
di capire come si comporta il metallo.
 Ossidante I: taglia la curva di Tafel sempre nella parte attiva  ossido
sempre
 Ossidante II: non è pericoloso per la curva 1, in quanto la interseca nella
zona passivata ma è pericoloso per la curva 2, essendo la zona passivata
ristretta e sotto l‟intersezione.
 Ossidante III: non sortisce effetti perché taglia le curve 1 & 2 in zona
passivata
 Ossidante IV: taglia entrambe le curve in zona di attività  sempre
ossidazione.
I cloruri modificano l‟aspetto della curva di Tafel portandola ad assomigliare a
quella tratteggiata, riducendo ulteriormente la zona di passività.
5) Corrosione in fessura: (termine inglese „crevice‟) è una distinzione in base al
luogo dove avviene la corrosione,
ovvero in fessure del metallo
(dovute a sollecitazioni
meccaniche) nelle quali la
soluzione ristagna.
Elettrostaticamente la soluzione
che non si rinnova consumerà
presto tutto l‟ossigeno contenuto
portandolo a acqua o ossido
(favorito dalla presenza dei
cloruri). Se non ho più ossigeno
si viene a creare una cella a
concentrazione con la soluzione
esterna che non ristagna. La
soluzione stagnante è l‟anodo, la
cui reazione è “M Mn+”, mentre
quella esterna il catodo la cui
reazione è “O  OH-”.
6) Corrosione intergranulare: è localizzata sui bordi di grano, dove sono presenti
dei precipitati che facilitano la corrosione in quanto stabiliscono una cella a
concentrazione interna al metallo. Questo accade perché i grani di carburo
impoveriscono il metallo di Cr (negli
acciai inox), segue che il loro intorno è
povero di Cr  cella a concentrazione,
dove l‟anodo è la zona povera in Cr e
viene corroso.
Noto come è importante il luogo in cui
avvengono le corrosione per vedere
l‟entità delle stesse; poiché l’area
dell’anodo è minore dell’area del catodo
(è tutto il metallo) allora sopporterà una
densità di corrente molto maggiore. A
ciò segue che la velocità di corrosione
dei bordi di grano sarà molto elevata.
7) Corrosione sotto sforzo: (termine inglese „stress‟) unisce il fenomeno della
corrosione a quello della sollecitazione meccanica, in quanto il secondo può
generare siti che favoriscono il primo.
Un esempio è l‟applicazione di uno sforzo su un materiale già passivato; il
risultato della
deformazione
sarà una
dislocazione del
metallo che può
portare alla
rottura dello
strato passivante
ed alla comparsa
di siti attivi per la
corrosione.

Altro caso vede


un‟accumularsi dei
difetti che porta ad
un innalzamento
dell‟energia libera.
La zona allora è
maggiormente
attaccabile, la
fessura che si viene a creare ospita la soluzione che ristagna corrodendo il
metallo.
In entrambi i casi dalle fessure, per attacco corrosivo passo a fessurazioni (o
cricche) che saranno poi i punti d‟innesco per le fratture che porteranno alla
rottura del metallo.

Nella corrosione sotto sforzo rientra anche l‟infragilimento da idrogeno, che


deriva dalla deposizione degli H+ sulla superficie del metallo; invece di
accoppiarsi lì l‟H+ viene adsorbito per moto interstiziale e si accoppia nel
metallo. In questo modo si vengono a creare delle bolle di gas interne al metallo
che generano pressioni elevate, sono queste pressioni che portano a rottura.
8) Corrosione per erosione: quando verifico un aumento della velocità di
corrosione (e dunque della corrente) può essere legato al moto del fluido nel
metallo (come fosse un ruscello) in questo modo la soluzione rinnova sempre la
concentrazione di ossigeno.
9) Corrosione per cavitazione/sfregamento: (termine inglese „fretting‟) la
cavitazione (La cavitazione è un fenomeno fisico consistente nella formazione di zone di
vapore all'interno di un fluido che poi implodono generando un‟onda d‟urto [Wikipedia])
porta ad un innalzamento della pressione idrostatica del liquido, inoltre la bolla
può modificare o anche distruggere lo strato passivante del metallo.
Lo sfregamento è invece dovuto ad impurezze del liquido che generano attrito
con il metallo
I potenziali normalmente forniti sono relativi da H2O pura, ma quasi mai
questo corrisponde alle condizioni effettive del metallo. Qui sono riportati
i potenziali in H2O marina rispetto all’elettrodo a calomelano saturo. Il
più attaccabile, con maggior comportamento anodico, è il Mg. Il rettangolo
accanto al nome del metallo è legato al fatto che non trovo un unico stato
strutturale, e dunque variando l’energia dei diversi stati ho un intervello
di potenziale (come intervallo di fusione per la presenza di impurezze).
Protezione dalla corrosione
È un problema significative perché proteggere i materiali metallici significa evitare il
costo di produrne di nuovi per sostituire i vecchi (alzerebbe di 1 0 2 punti il PIL).
Il concetto di base è isolarlo dall‟ambiente esterno, attraverso ricoprimenti di varia
natura quali strati di metallo, strati polimerici, strati di sostanze organiche.
Un solo stato può non bastare, perché se l‟ambiente corrosivo attacca lo strato
protettivo la sua funzione viene debilitata.
Dovendo variare la densità di corrente „i‟ e variare la cinetica dell‟elettrodo uso degli
inibitori per le singole reazioni di cella con i seguenti accorgimenti:
 Ricopro lo strato di metallo con anioni (NO3, NaPO4) che aumentano il potenziale
anodico la retta di Tafel scende, dunque stabilizzo il metallo.
 Ricopro il metallo con sali (mercurici, Ca(HCO3)2) che portano ad un aumento
della sovratensione catodica
 Sfrutto l‟adsorbimento di grosse molecole organiche (amine, molecole contenti S
o OH) che precludono il sito all‟attacco corrosivo.
 Placcature e ricoprimenti per rinforzare il primo strato
 Protezione elettrochimica:
 Lo unisco ad un metallo più corrodibile
 Gli impongo una corrente dall‟esterno opposta che impedisce la reazione
 Uso anodi sacrificali, sapendo di lavorare in ambiente corrosivo collego il
metallo da preservare con una lega (spesso di Mg, prodotta
appositamente per lo scopo) che si consuma in vece. Una volta che la
lega avente funzione di anodo sacrificale è terminata la sostituisco.
SIMULAZIONE DI ESAME

1) Le dislocazioni: aspetti energetici.

2) Nella pagina seguente è riportata parte del diagramma di fase Cu-P. Descrivere

quantitativamente le trasformazioni in funzione della temperatura di una lega

contenente il 3% in peso di P.

3) Un esempio di trattamento termico o termochimico di una lega.