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14/01/22, 19:16 Grafene
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Contenuti
1. Introduzione
www.alessandrozanin.it/rad.html 1/23
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2. Breve storia del grafene
2.1. La chimica di grafite
3. Giù per singoli strati
3.1. Caratterizzare Fiocchi di Grafene
3.1.1. Microscopia a scansione di sonda
3.1.2. Spettroscopia Raman
4. Straordinari dispositivi con Grafene “pelato”
4.1. Alta velocità Elettronica
4.2 Individuazione della Singola Molecola
5. Alternative all’esfoliazione meccanica
5.1 Grafene Chimicamente Derivato dall’Ossido di Grafite
5.1.1 Depositi
5.1.2. Difetto di Densità nel Grafene Derivato Chimicamente
5.1.3. Dispositivi a Effetto di Campo
5.1.4. Sensori Pratici
5.1.5. Elettrodi Trasparenti
5.3. Grafene Epitassiale e Deposizione in Fase Vapore
6. Nano-Nastri di Grafene
7. Lavori Futuri
8. Riferimenti
9. Preparazione e caratterizzazione di fogli di ossido di grafene
9.1 Metodi
10. Riferimenti
1.Introduzione
Il grafene è il nome dato a un foglio bidimensionale di carbonio sp2-ibridato. La sua rete a nido
d'ape estesa è la struttura base di altre forme allotropiche importanti; può essere impilato a
formare grafite 3D , arrotolate a forma 1D nanotubi, e avvolto per formare fullereni 0D.
Lunghe coniugazioni-π di grafene hanno rendimenti termici straordinari, meccanici, e proprietà
elettriche , che sono stati a lungo l'interesse di molti studi teorici e più recentemente è
diventata una zona interessante per sperimentalisti.
Mentre gli studi di grafite consistevano da qualche tempo nell’isolare strati sempre più sottili,
nel 2004 Geim e colleghi dell'Università di Manchester per primi hanno isolato campioni a
singolo strato di grafite. Ciò ha portato ad un'esplosione di interesse, in parte perché i cristalli
bidimensionali sono sempre stati pensati come termodinamicamente instabili a temperature
finite. Film quasi-bidimensionali accresciuti da fasci molecolari epitassiali
(MolecularBeamEpitaxy) sono stabilizzati da un substrato di supporto, che gioca spesso un
ruolo significativo nella crescita e ha un'influenza sensibile sulla proprietà elettriche. Al
contrario, la tecnica di esfoliazione meccanica utilizzata dal gruppo di Manchester ha isolato i
cristalli bidimensionali da grafite tridimensionale. Risultarono singoli - e pochi - strati di fiocchi
appesi al substrato dalle sole forze di van der Waals e ciò potrebbe essere fatto fissandoli a
distanza attraverso l’eccitazione del substrato. Questo ha ridotto al minimo gli eventuali
effetti indotti ha permesso agli scienziati di sondare le proprietà intrinseche del grafene.
L'isolamento sperimentale di singoli strati di grafene ha dato accesso in primo luogo ad una
grande quantità di aspetti fisici interessanti. I primi studi inclusero osservazioni di effetto di
campo ambipolare di grafene, l’effetto Hall quantistico a temperatura ambiente, misurazioni di
altissima mobilità di trasporto, e anche la prima rilevazione mai eseguita di eventi di
assorbimento in una singola molecola. Queste proprietà hanno generato enorme interesse per
la possibile applicazione di grafene in una miriade di dispositivi. Questi includono le future
generazioni ad alta velocità di dispositivi logici a radio frequenza, compositi conduttivi
termicamente ed elettricamente rinforzati, sensori ed elettrodi trasparenti per display e celle
solari.
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Nonostante il forte interesse e continue sperimentazioni di successo da parte dei fisici sul
dispositivo, l'applicazione generalizzata del grafene deve ancora avvenire. Ciò è dovuto
principalmente alla difficoltà di valutare attendibilmente la produzione di campioni di alta
qualità, specialmente su produzioni di larga scala. La sfida è doppia perché la prestazione
dipende sia dal numero di livelli presenti che dalla qualità complessiva del reticolo cristallino.
Finora, l’originale approccio top-down di esfoliazione meccanica ha prodotto i campioni di
maggiore qualità, ma il metodo non è né produttivamente elevato, né ad alto rendimento. Al
fine di esfoliare un unico foglio, le forze di attrazione di van der Waals fra gli strati superiori e
inferiori devono essere superate senza disturbare i fogli successivi. Quindi, sono stati esplorati
un certo numero di approcci alternativi per ottenere i singoli strati, alcuni dei quali hanno
portato a promettenti dispositivi proof-of concept.
Alternative alla esfoliazione meccanica includono principalmente tre diversi approcci: gli sforzi
chimici per esfoliare e stabilizzare i singoli fogli in soluzione, metodi bottom-up, precursori
organici che accrescono grafene direttamente e cercano di catalizzare la crescita in situ su
un substrato.
Per grafene chimicamente derivato, la completa esfoliazione in soluzione finora, richiede ampie
modifiche del reticolo cristallino 2D, che degrada le performance.
In alternativa, le tecniche di bottom-up hanno prodotto singoli strati uniformi di grandi

dimensioni. Le sintesi organiche totali danno ‘taglie’ limitate perché le macromolecole
diventano insolubili e la comparsa di reazioni collaterali aumenta con il peso molecolare.
Dopo la nucleazione di un foglio, le condizioni devono essere attentamente controllate per

promuovere la crescita dei cristalli, senza seminare ulteriori strati secondari o formando bordi
di grano (nucleazione continua). Nonostante i progressi enormi con le varie tecniche,
l’esfoliazione meccanica con nastro adesivo produce ancora il grafene di maggiore qualità
disponibile in fiocchi. Questo fatto non deve, tuttavia, smorzare ogni eventuale interesse dalle
tecniche chimiche. Al contrario, il recente passaggio dalla considerazione del grafene come un
“giocattolo della fisica” per il suo trattamento come una grande macromolecola di carbonio
offre nuove promesse. Anni di nanotubi di carbonio, fullerene, grafite e la ricerca hanno
prodotto una miriade di vie chimiche di modificazione di strutture di carbonio sp2 , che senza
dubbio può essere adattato per funzionalizzare sia il piano basale del grafene sia i suoi bordi
reattivi. Questo non solo promette di dare un appiglio per lo sfruttamento delle proprietà
intrinseche del grafene, ma dovrebbe anche portare proprietà del tutto nuove.
Questa recensione discuterà il campo di grafene dal punto di vista della chimica dei materiali.
Dopo una breve storia del tema, gli entusiasmanti progressi realizzati dal 2004 , sia nella
produzione di grafene che nella sua applicazione nei dispositivi saranno discussi. Per una
discussione approfondita dedicata alla fisica del grafene, vedi rif 10, 11, 51, e 52.
2. Breve storia del grafene
Per capire la strada intrapresa dalla ricerca sul grafene, è utile considerare il grafene
semplicemente come il minor limite di uno strato di grafite. Sotto questa luce, le straordinarie
proprietà del carbonio a nido d'ape in realtà non sono nuove. Abbondante e naturale, la
grafite è stata conosciuta come un minerale per quasi 500 anni. Anche nel medio evo, la
morfologia a strati e le forze di dispersione debole tra fogli adiacenti sono state utilizzate per
costruire strumenti di marcatura, allo stesso modo in cui usiamo le matite in grafite oggi. Più
di recente, queste stesse proprietà hanno fatto della grafite un materiale ideale per l'utilizzo
come lubrificante secco, insieme con la analoga struttura esagonale a composti più costosi
come nitruro di boro e bisolfuro di molibdeno.
Figura 1. Grafene singolo

strato per la prima volta
osservato da Geim e altri
all'Università di Manchester.
Viene mostrato un fiocco di
pochi strato, con un
contrasto ottico potenziato
da un effetto di interferenza
con uno spessore di ossido
scelto con cura. (Ristampato
con il permesso di Science
(http://www.aaas.org), rif
2. Copyright 2006
Associazione Americana per
l'Avanzamento della
Scienza.)
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La grafite ricopre un’alta posizione nel piano elettrico (~104 Ω-1 cm-1) e l’elevata conducibilità
termica (~3000 W/mK) le permettono di essere utilizzata negli elettrodi come elemento
riscaldante per altiforni industriali. Data l’elevata rigidità meccanica della rete esagonale (1060
GPa) è utilizzata anche in compositi di fibra di carbonio rinforzata. Questi usi e altri generano
una domanda annuale di oltre 1 milione di tonnellate di grafite in tutto il mondo. L'anisotropia
come proprietà dei materiali alla grafite continua ad affascinare sia gli scienziati che i
tecnologi. Gli orbitali atomici s, px , e py su ogni atomo di carbonio ibridato formano forti legami
covalenti sp2 , danno luogo a legami con angoli di 120° nella classica configurazione C-C-C
(cubica a corpo centrato). L'orbitale pz rimanente di ciascun atomo di carbonio si sovrappone
a quelli dei suoi tre atomi di carbonio vicini per formare un gruppo pieno di orbitali π,
conosciuto come banda di valenza, e una banda di orbitali π *vuoti, chiamata banda di
conduzione. Mentre tre dei quattro elettroni di valenza in ogni atomo di carbonio formano
legami di tipo σ (singolo), il quarto elettrone forma un terzo (1/3) del legame π con ogni suo
vicino producendo legami carbonio-carbonio nell’ordine uno (1 – σ, grafite) ed un terzo (1/3 -
π). Senza un “incollaggio” chimico nella direzione-c, le interazioni al di fuori del piano sono
estremamente deboli. Questo include la propagazione delle cariche elettriche e del vettore
termico, che porta la conduttività termica ed elettrica al di fuori del piano a valori di 103 volte
inferiori rispetto ai valori all’interno del piano.
2.1. La chimica di grafite
La grafite ha una chimica ricca che le permette di partecipare in reazioni come agente
riduttore (donatore di elettrone) od ossidante (accettante di elettrone). Questa è una
conseguenza diretta della sua struttura elettronica che dà luogo ad una affinità elettronica e
di ionizzazione potenziale di 4.6eV.53 Sono stati fatti un gran numero di esperimenti
focalizzati sulla grafite per l’inserimento di specie chimiche aggiuntive tra piani basali o
intercalari. Shaffault è accreditato come il primo composto di intercalazione di potassio, che
risale al 1841.57 Composti di intercalazione della grafite (GIC) sembrano essere gli unici
composti piani a più livelli sufficientemente ordinati per entrare "in scena", in cui il numero di
strati di grafite intercalanti adiacenti può essere variato in modo controllato. La fase di un
composto si riferisce al numero di strati di grafite tra piani adiacenti intercalanti. La spaziatura
intercalare può aumentare da 0,34 nm (3.4 Å) in grafite nativa a più di 1 nm, in alcuni GIC,
che aumenta ulteriormente l'anisotropia di molte proprietà. La maggiore spaziatura intercalare
in GIC significa anche una riduzione significativa delle forze di van der Waals tra fogli
adiacenti, che induce a considerare la loro esfoliazione come un percorso possibile per i singoli
strati di grafene. Nel 2003, attraverso una violenta reazione allo stadio-1 con un composto
intercalare di potassio (KC8) con vari solventi come alcoli sono state prodotte solo lastre
metastabili, di circa 30 strati di spessore che avevano la tendenza a scorrere sotto ultrasuoni
ad alta potenza (vedi Figura 2).53,59,60
La spaziatura intercalare del GIC può essere ulteriormente aumentata da shock termico per la
produzione di grafite "espansa", ora serve come materiale di partenza per le tecniche più
recenti, tra cui la sintesi di nano nastri sviluppata da Dai (vedi Figura 3).56,61 Ciò include il
lavoro di Bartlett e colleghi a Berkeley, in cui la sostituzione di carbonio con boro e azoto ha
prodotto rispettivamente grafite di tipo p ed n.
Figura 2. Schema che

mostra il processo di
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esfoliazione e intercalazione
per la produzione di lastre
sottili di grafite. Il potassio è
inserito tra gli strati e
reagisce violentemente con
alcoli. Le lastre sono
esfoliate da 30 strati spessi.
(Ristampato con il permesso
dalla Royal Society of
Chemistry dal rif 60.)
Alla luce dei recenti progressi con CVD di grafene ad un solo strato, tale lavoro sarà quasi
certamente rivisitato come alternativa allo sblocco di segnali esterni per il controllo del
comportamento nei dispositivi elettronici basati sul grafene, o forse per formare sole giunzioni
di grafene p-n.
E 'inoltre importante ricordare alcuni punti sui progressi nella chimica di nanotubi di carbonio.
Tra le osservazioni più importanti sono state delle differenze di reattività tra le diverse
direzioni cristallografiche (a zig-zag o poltrona).64-66 Questa conoscenza dovrebbe trasferirsi
direttamente ai casi di “srotolamento” o “appiattimento” di grafene planare. Una miriade di
tecniche sono state sviluppate anche per modificare selettivamente uno dei due lati di
nanotubi di carbonio o i loro estremi (end-cap) . Tali reazioni danno un importante sguardo in
avanti, perché esse corrispondono alla modificazione del piano basale del piano di grafene e ai
suoi spigoli. In effetti, TEM è stata recentemente utilizzata in sito per studiare le reazioni sul
bordo a zig-zag del grafene da parte di Zettl e altri a Berkeley.67
3. Giù per singoli strati
I ricercatori, per qualche tempo, hanno utilizzato l'esfoliazione meccanica di composti di strati
sottili per la produzione di campioni. Nel 1999, il gruppo Ruoff ha presentato un approccio tale
per la grafite utilizzando una microscopica forza atomica (AFM) la quale punta a manipolare
piccoli pilastri modellati di grafite pirolitica altamente orientata (HOPG) attraverso eccitazione
al plasma (vedi figura 4).1 Le lastre più sottili osservate a quel tempo erano spesse più di 200
nm, spessore equivalente a ~ 600 strati. Il gruppo di Kim alla Columbia successivamente
migliorò il metodo, trasferendo i pilastri in travi a sbalzo (mensole), che successivamente
“stamparono” in lastre di spessore di 10nm, circa 30 strati di SiO2.68 Misure elettriche
effettuate sui cristalliti sottilipreannunciava una grande quantità di lavoro a venire. Altri nuovi
gruppi lavorarono il grafene, incluso l’Enoki di Tokyo, i quali usarono temperature attorno ai
1600 °C per convertire nano diamanti in regioni di taglia nanometrica di grafene in cima HOPG
nel 2001.69
Mentre questi metodi eleganti produssero campioni sottili, è stato in definitiva trovato un
approccio molto più semplice che ha portato al primo isolamento del singolo strato di grafene
nel 2004 da un gruppo di Manchester guidati da Geim (vedi figure 5).2 Nella sua forma più
elementare, il metodo del "peeling" si avvale di comune nastro cellophane per rimuovere
successivamente strati da scaglie di grafite. Il nastro è in ultima analisi, premuto contro un
substrato per depositare un campione (vedi Figura 1).
Figura 3. Micrografie elettronica a scansione della grafite naturale prima (a) e dopo (b)
l'espansione di intercalazione in acido e shock termici. (Ristampato con il permesso dalla
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Royal Society of Chemistry dal rif 60.)
Figure 4. Acquisizione di immagini al microscopio elettronico dei primi tentativi di

esfoliazione meccanica con blocchi di grafite. (A e B) del gruppo Ruoff hanno staccato gli
strati con una punta AFM. (Ristampato con il permesso di rif 1. Copyright 1999 Istituto di
Fisica.) (C e D) del gruppo di Kim hanno trasferito le colonne di grafite mediante una tipless
cantilever e depositato lastre sottili su altri substrati in tapping mode. Una serie di immagini
al microscopio elettronica a scansione da campioni sottili spaccati sul substrato Si/SiO2 e
un dispositivo tipico mesoscopica. (Ristampato con il permesso di rif 68. Copyright 2005
American Institute of Physics).
Anche se i fiocchi presenti sul nastro sono molto più spessi di un livello, le forze di attrazione
di van der Waals per il substrato possono de-laminare un singolo strato (foglio) quando il
nastro viene tolto. Il metodo richiede molta pazienza, come le deposizioni fatte da scienziati
inesperti da una confusione di spessori delle lastre, dove la localizzazione di un singolo strato
può essere estremamente difficoltosa. Con la pratica, i risultati di questa tecnica danno
cristalli di alta qualità, i quali possono avere dimensioni di più di 100 µm2 .
Figure 5. L'esfoliazione ha
prodotto il primo singolo
strato di fiocchi di grafene.
(a)L’mmagine di un
microscopio a forza atomica
mostra l’altezza del
substrato di grafene con
passo < di 1 nm e un gradino
piegato di 0,4 nm.
(Ristampato con il permesso
di rif 9. Copyright 2005
PNAS.) (B) Immagine TEM di
un free-standing film di
grafene dopo incisione del
substrato sottostante.
[Ristampato con permesso
da Nature
(http://www.nature.com),
ref6. Copyright 2007 Nature
Publishing Group.]
Forse la parte più importante dell’isolamento di un singolo strato di grafene, è stata per la
prima volta la capacità di individuare un campione atomico sottile in qualche modo
facilmente identificabile.
Figure 6. Un campione
singolo e doppio strato
sospeso su una membrana
porosa. L’ssorbanza ottica è
misurata al 2,3% per strato.
L'inserto mostra il disegno di
campionamento con aperture
diverse. [Ristampato con il
permesso di Scienza
http://www.aaas.org), rif 70.
Copyright 2008 Associazione
Americana per l'Avanzamento
della Scienza.]
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L’assorbanza ottica di grafene da allora è stata misurata appena al 2,3%, escludendo

l’osservazione visiva diretta (vedi figura 6). Al fine di visualizzare fiocchi singoli, il gruppo di
Manchester ha approfittato di un effetto di interferenza con uno spessore appositamente
scelto (300 nm) di SiO2 su Si per aumentare il contrasto ottico con l'illuminazione a luce
bianca.72 Per quanto sia apparentemente una semplice idea, questo è stato un importante
passo avanti e ha contribuito molto verso il progresso in questo campo. I gruppi hanno allora
adattato lo stesso effetto dell’immagine del grafene ad una varietà di substrati e sotto
condizioni di luce non-bianca.
3.1. Caratterizzare Fiocchi di Grafene
Con il nuovo accesso ai cristalliti 2D, sperimentatori hanno confermato i risultati a lungo
previsti dalla teoria. Prima che potessero farlo, le tecniche per la caratterizzazione della
deposizione di fiocchi necessitavano di essere sviluppate. Mentre il microscopio ottico, usando
l'effetto di interferenza, è stato un buon metodo per identificare i candidati sottili, anche se
non ha potuto fornire prove inconfutabili che un dato fiocco fosse singolo, doppio, o
multistrato. Questo è un punto importante, perché alcune delle proprietà più interessanti del
grafene sono dipendenti dallo spessore dei cristalliti. L'esempio più ovvio è la struttura a
bande elettroniche. Il grafene singolo-strato è una catena a zero buchi semiconduttiva o
semimetallica nella quale il più alto orbitale molecolare occupato (HOMO) tocca il più basso
orbitale molecolare non occupato (LUMO) nel singolo punto di Dirac. Per fiocchi spessi, la
sovrapposizione di strati multipli porta ad una certa sovrapposizione delle funzioni d’onda
portanti e il comportamento complessivo diventa metallico. Per abbinare le osservazioni con la
teoria, l'identificazione certa del numero di layer (strati) presenti in un dato campione è
diventato un imperativo.
3.1.1. Microscopia a scansione di sonda
La Microscopia a scansione di sonda è stata forse la scelta più ovvia per la verifica dello
spessore di cristalliti. Il metodo è relativamente lento, ma 0,34 nm (3.4 Å) di altezza per ogni
strato successivo è ampiamente entro i limiti di rilevazione per i moderni microscopi a forza
atomica (AFMs). Tuttavia, risolvere il problema dell’altezza del substrato-grafene risulta
ancora difficile a causa delle differenze in punta attrazione/repulsione tra il substrato isolante
e il grafene semimetallico. Questo problema era aggravato dalle condizioni ambientali a causa
dell'adsorbimento preferenziale di un sottile strato di acqua sul grafene. Con tali complicazioni,
i rapporti dei profili di altezza substrato-grafene attraverso una microscopica forza atomica in
genere variavano da 0,6 a 1,0 nm per i singoli strati.2 I bordi ripiegati del grafene hanno
spesso fornito una misura più affidabile e precisa dello spessore sotto una forza atomica
microscopica, perché non c'è alcun cambiamento in materia associato con la posizione del
passo. È stata tale piega che ha permesso al gruppo di Manchester di confermare l'altezza del
gradino singlelayer di ~ 0,4 nm nella loro relazione di origine (vedi figura 5). Anche se
apparentemente improbabile, pieghe si verificano comunemente durante esfoliazione
meccanica perché l'attrazione di van der Waals tra un foglio e se stesso è considerevole e la
piega genera un minimo energetico.
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Il microscopio a effetto tunnel (STM) è stato a lungo utilizzato per osservare la topografia
elettronica della grafite.76-78 In questi esperimenti, solo tre atomi di carbonio degli anelli di sei
membri sono visibili a causa della sovrapposizione di grafite AB (vedi figura 7).79 In questa
disposizione, la densità di elettroni è molto più elevata per le tre α -carburi (quelli che
nascondono il carbonio nella lastra successiva), e, di conseguenza, essi sono gli unici visibili
da STM. Si tratta al contrario di quello che era previsto per singolo il strato di grafene, in cui i
sei atomi di carbonio, sono perfettamente equivalenti, e quindi dovrebbero apparire con
uguale intensità. Ciò è stato confermato da immagini dell'STM a sottovuoto spinto presso la
Columbia di Flynn e altri.79 Le loro misurazioni hanno anche dato prova della alta qualità del
cristallo nei campioni meccanicamente esfoliati, che hanno mostrato pochi o nessun difetto su
decine di nanometri.
3.1.2. Spettroscopia Raman
Mentre la struttura a strati di grafene lo rende ideale per un ulteriore esame a microscopia a
scansione di sonda, il tempo di preparazione di campioni e i substrati necessari significano che
sono necessari metodi addizionali per confermare in modo attendibile lo spessore dei campioni
per produzioni in larga scala. In definitiva non è stata una tecnica topografica diretta, bensì la
spettroscopia Raman, che è emersa come il modo più utile per sondare lo spessore delle
scaglie meccanicamente esfoliate. Anche se meno evidente, questo le rende giustizia in
quanto le caratteristiche della grafite e del grafene riflettono direttamente i cambiamenti nella
struttura elettronica dalla sovrapposizione di strati successivi.80-86 Le osservazioni dei
graduali cambiamenti nello spettro Raman permettono di dedurre il numero di strati (fino alla
lunghezza di screening) in modo "impronta digitale" (vedi Figura 8). Le caratteristiche principali
degli spettri Raman della grafite e del grafene sono il gruppo G a ~ 1584 cm-1 e la banda G'
a ~ 2700 cm-1 . Il gruppo G è dovuto alla modalità vibrazionale E2g e la band G' è un
secondo ordine della modalità a due fononi. Una terza caratteristica Raman, la band D a
~1350 cm-1 , non è attiva per grafene incontaminato, ma può essere osservato dove la
simmetria è interrotta da bordi o in campioni con un'alta densità di difetti. Si tratta di
modifiche delle posizioni e delle altezze del picco relativo delle bande G e G' che servono per
indicare il numero di layer per un dato fiocco. La posizione del picco G per il singolo strato di
grafene è di 3-5 cm-1 superiore a quella della grafite rinfusa, mentre la sua intensità è grosso
modo la stessa. Il picco G' mostra un notevole cambiamento nella forma e intensità e come il
numero di layers è diminuito. In grafite rinfusa, la banda G' è composta da due componenti, le
intensità sono circa ¼ e ½ del picco G per spostamenti bassi e alti, rispettivamente. Per un
singolo strato di grafene, la banda G' è un singolo picco appuntito nello spostamento inferiore,
con intensità di circa 4 volte superiore rispetto al picco G. Sono state queste tendenze che
finalmente hanno consentito agli scienziati di confermare in modo affidabile l'identità dei
fiocchi esfoliati meccanicamente.
4. Straordinari dispositivi con Grafene “pelato”
L'esfoliazione meccanica e la tecnica di rilevamento ad impronte digitali di Raman, ha

permesso agli scienziati di andare avanti con una serie completa di esperimenti su singoli
strati di grafene. Questo ha provocato un numero straordinario di dispositivi Proof-of-
concept.
Figura 7. (a) Immagine STM della grafite che mostra solo i tre carboni che eclissano un
atomo vicino nella scheda direttamente sotto. (b) Al contrario, tutti i sei atomi di carbonio
sono equivalenti e quindi visibili in grafene meccanicamente esfoliato a singolo strato.
(Ristampato con il permesso di rif 79. Copyright 2007 PNAS).
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Figure 8. Spettroscopia Raman è un potente strumento di diagnostica per lo studio del

grafene. Sia G (vicino a 1584 cm-1) e le bande G (vicino a 2700 cm-1) subiscono importanti
cambiamenti a causa dello spessore di fiocchi AB sovrapposti, come prodotto
dell'esfoliazione meccanica. (Ristampato con il permesso di rif 80. Copyright 2006 American
Physical Society).
4.1. Alta velocità Elettronica
Predizioni teoriche hanno a lungo suggerito un estremamente alto trasporto di carica ed

effetti di campo ambi-polari nel grafene.87,88 E’ stata questa la prima vera motivazione che
ha guidato l'esfoliazione meccanica di fiocchi attraverso la litografia a fascio.2,18 Oltre a
confermare numerose previsioni, queste misurazioni hanno generato un significativo interesse
nei riguardi del grafene come possibile materiale per una nuova generazione di dispositivi a
semiconduttori. L’attenzione può o non può essere giustificata, ma molti concordano che la
capacità di sostenere la legge di Moore ultimerà la questione sul vettore mobilità.
Le straordinarie proprietà elettroniche del grafene, sono dovute all'alta qualità dei suoli cristalli
2D.9,19,89-91 Quest'alta qualità implica una insolita e bassa densità di difetti i quali
tipicamente sono i centri che scatenano l'inibizione del trasporto di carica. Nel 2008, il gruppo
di Kim, alla Columbia, ha misurato vettore mobilità di oltre 200,000 cm2/(V s) per un singolo
layer di grafene meccanicamente esfogliato (vedi figura 9).7 Nei loro esperimenti, il substrato
di diffusione indotto, è stato minimizzato attraverso l'abile incisione del canale per produrre
grafene, il quale era completamente sospeso tra i contatti d'oro. Con un trasporto di carica
così alto, la carica di trasporto è essenzialmente balistica nella scala micrometrica a
temperatura ambiente.
Figura 9. Grafene sospeso mostra una

mobilità di carica estremamente
elevata grazie alla minimizzazione della
dispersione che il substrato induce.
(a) Immagine SEM di un foglio sospeso
dopo incisione. (b) Misurazioni ad
effetto di campo indicano una
maggiore mobilità di 200.000.cm2/(V
s). (Ristampato con il permesso di rif
7. Copyright 2008 Elsevier).
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Figura 10. Schema che mostra la struttura Figura 11. La mancanza degli stati di
sottostante la banda ambipolare ad effetto superficie in grafene rende possibile la
di campo in grafene. Bande di conduzione e rilevazione anche di adsorbato singolo. La
valenza si incontrano nel punto di Dirac direzione del cambiamento nella figura
senza campo esterno. Sotto gate di indica il segno dei vettori indotti (fori per
polarizzazione, il livello di Fermi si sposta H2O e NO2; elettroni per CO e NH3).
sopra o sotto il punto di Dirac per introdurre [Ristampato con permesso da Nature
un numero significativo di vettori liberi. (http://www.nature.com), rif 21. Copyright
[Ristampato con permesso da Nature 2007 Nature Publishing Group.]
(http://www.nature.com), rif 10. Copyright
2007 Nature Publishing Group.]
Questo ha importanti implicazioni nell'industria dei semiconduttori perché permette, in linea di

principio, la fabbricazione di tutti i dispositivi balistici i quali al giorno d'oggi hanno circuiti
integrati (IC) con canali lunghi (attualmente sotto i 45 nm).
Il secondo importante punto riguarda il trasporto di carica che nel grafene è bi-polare. Nella
configurazione ad effetto di campo, questo implica che i lettori possono essere regolati con
continuità tra i buchi e gli elettroni, fornendo la giusta polarizzazione. Questo può essere
facilmente visualizzato data la banda della struttura del grafene (vedi figura 10).10 Sotto una
polarizzazione negativa, il livello di Fermi scende sotto il punto di Dirac, dando un significativo
incremento dei buchi nella banda di valenza. Sotto una polarizzazione positiva il livello di Fermi
supera il punto di Dirac, promuovendo un significativo incremento gli elettroni nella banda di
conduzione. Oltre all'interesse accademico, l'accesso a veri semiconduttori ambi-polari,
permette la nascita di nuove strutture per i dispositivi. Questi sono fondamentalmente diversi
da quelli a logica a base di silicio, perché i livelli di doping possono essere dinamicamente
controllati interamente dal gating. Momentaneamente, fornendo locali polarizzazioni a parti
differenti dello stesso fiocco, si possono formare giunzioni o logiche ancora più complicate.
Successivamente riordinando la polarizzazione si può completamente ridefinire il dispositivo
senza apportare alcun cambiamento fisico nel materiale.
4.2 Individuazione della Singola Molecola
La seconda eccitante implementazione proof-of-concept dell’esfoliazione meccanica del

grafene stava nei sensori chimici.
Alcune importanti caratteristiche del grafene lo hanno reso un eccellente candidato per le
aree di sensibilità attive. In primo luogo, la struttura 2d del grafene costituisce un massimo
assoluto della superficie in rapporto al volume di un materiale multistrato, che è essenziale per
l’alta sensibilità. In realtà, questa è stata la motivazione principale dietro l’attuazione di altri
materiali nanostrutturati nei sensori. Nel caso di materiali tradizionali, le proprietà di massa
come resistività non sono sostanzialmente influenzati dai singoli eventi di adsorbimento sulla
loro superficie. Nel grafene, in genere, non c’è distinzione tra “siti” superficiali e volume del
materiale, così ogni evento di adsorbimento è significativo. La versatilità del grafene come
base di un sensore, viene dal fatto che la sua struttura elettronica è unica. Assorbimento
ambipolare significa che entrambi i gruppi di elettroni prelevati o donati, possono portare ad
uno “sblocco del segnale chimico”, il quale può essere monitorato in un sensore in
configurazione di tipo resistivo.
Nel 2007, la sensibilità di una singola molecola di NO2 e NH3 è stata dimostrata dal gruppo di
Manchester nel primo sensore a basato sul grafene (vedi figura 11).21,22 In entrambi gli analiti
(l’NO2 e l’NH3),l’esposizione a manifestazioni di adsorbimento inducono alla riduzione di alcune
popolazioni di portatori (vettori) liberi e della resistività di un singolo layer. La configurazione di
tipo Hall, conferma il segno opposto dei vettori generati dai due gas, con specie
elettroricevitore (e.g. NO2) inducono conduzione attraverso gli orbitali (tipo p) e un
elettrodonatore induce conduzione attraverso elettroni (tipo n).
Con questi primi entusiasmanti risultati, gli esperimenti su sensori a base di grafene sono
appena all’inizio. Mentre ci sono poche domande riguardo i limiti di sensibilità per questi
dispositivi, il vero difetto finora è la mancanza di selettività. Un sensore è piuttosto
14/01/22, 19:16 Grafene
inutilizzabile se risponde allo stesso modo all’esposizione di qualsiasi analita. Questo è un
ottimo campo di opportunità per i chimici. La modificazione del piano basale o dei suoi lati
potrebbe sicuramente incorporare specifiche dell’analita – blocchi o chiavi – per il tipo di
legame. Tale approccio non solo offre una sensibilità selettiva ad una ampia varietà di specie
chimiche ma forse consente anche la capacità di individuare molto bene agenti biologici.
Comportamenti simili sono stati dimostrati con successo in nano tubi di carbonio e fili
quantici.92-95
Figura 12.Modelli molecolari

mostrano il processo di
conversione dalla grafite a
grafene chimicamente
derivato. (Ristampato con il
permesso di rif 101. Copyright
2009 Nature Publishing
Group).
5. Alternative all’esfoliazione meccanica
Gli eccitanti progressi nel campo del grafene, e soprattutto dopo così poco tempo dalla sua
scoperta iniziale, suggerirono un brillante futuro. Il passo limite per ulteriori esperimenti era
semplicemente ottenere buoni single layer attraverso l’esfoliazione meccanica. Questo
avrebbe implicazioni per la maggiore nel mondo reale dei dispositivi perché il processo è a
bassa capacità (produttiva) ed è improbabile la sua applicazione in scala industriale. Con
questo in mente, si sono focalizzati grandi sforzi di ricerca per trovare una strada alternativa
per ottenere un single-layer di grafene. Si dovrebbe tener conto di tre importanti fattori oltre
alla scalabilità (inteso come capacità di produrre grafene in larga scala) quando si considera l’
“abilità” di ogni singola strada per ottenere grafene. In primo luogo, un processo deve
produrre cristalli con reticolo 2D di alta qualità per assicurare alta mobilità. Secondo, il metodo
deve fornire un preciso controllo sullo spessore dei cristalli in modo da garantire prestazioni
uniformi del dispositivo. In fine, per la facilità di integrazione, ogni processo deve essere
compatibile con l’attuale metodo CMOS (complementary metal-oxidesemiconductor).
5.1 Grafene Chimicamente Derivato dall’Ossido di Grafite
Nel 2006, il gruppo di Ruoff fu il primo a dimostrare un processo base per la produzione di un
single layer di grafene (vedi figura 12).27,29,96,97 Il punto cardine del metodo stava nella
modificazione chimica della grafite per produrre un’acqua intermediaria dispersiva, ossido di
grafite (GO). In seguito all’ossidazione con il metodo di Hummers, il GO è una pila accatastata
di fogli increspati con accatastamento AB, i quali vengono completamente esfoliati sotto una
forza addizionale meccanica.98,99 Ciò è dovuto alla forza di interazione tra l’acqua e i
“contenitori” di ossigeno (epossido e idrossile), funzionalità introdotta nel piano basale
durante l’ossidazione. L'idrofilia porta l’acqua a intercalare facilmente tra i fogli e a disperderli
come individuali.
Sebbene GO sia di per sé non conduttore, la rete grafitica può essere sostanzialmente
ripristinata mediante ricottura termica o trattamento con agenti chimici riducenti, alcuni dei
quali sono stati già testati. Il gruppo di Ruoff ha dettagliato l’uso di idrato di idrazina per
eliminare l’ossidazione attraverso la formazione e la rimozione di epossidi complessi.29 Questo
è stato fatto con l’aggiunta di idrazina direttamente nelle dispersioni acquose di GO. Nel loro
report originale, la riduzione dei singoli fogli era usata come additivo di compositi di polistirene
basale.27,100 La geometria 2D ha portato un estremamente basso principio di filtraggio,
appena lo 0.1%, migliorando sia la conducibilità che la forza della matrice.
Il problema della riduzione acquosa del GO era dato dalla rimozione dei gruppi di ossigeno che
causava la riduzione dei fogli nel divenire meno idrofili e ad aggregarsi velocemente nella
soluzione. Gordon Wallace, Dan Li e i loro collaboratori, in collaborazione con il gruppo si
Manchester ha dimostrato che l’aumento del pH durante la riduzione porta a stabilizzare la
carica di dispersione colloidale, in ogni uno dei fogli deossigenati.30 Recentemente è stato
migliorato il passo di riduzione facendo dispersioni direttamente in idrazina secca.101-103 Da
notare che l’uso di idrazina richiede grande attenzione perché altamente tossica ed
esplosiva.104
I maggiori vantaggi del metodo GO sono i bassi costi e la scalabilità (produzione in larga
scala). Il materiale di partenza è semplice grafite, e la tecnica può essere facilmente
potenziata per la produzione dell’ordine del grammo o di grandi quantità di “grafene
chimicamente derivato” disperso in un liquido. GO è anche un interessante materiale a sé
stante per le applicazioni di materiali compositi. Il gruppo di Ruoff ha dimostrato che un film
libero ha un’estrema resistenza a trazione, fino a 42 GPa (vedi figura 13).105,106
14/01/22, 19:16 Grafene
5.1.1 Depositi
Ottenere uniformità e riproducibilità di deposizione è uno dei requisiti più importanti per
incorporare una soluzione tecnica base nella fabbricazione del dispositivo. Inoltre, il tipo di
deposito richiesto può variare notevolmente a seconda delle specifiche di progettazione di un
dato dispositivo. Le sospensioni di grafene convertito chimicamente sono adatte a questo
scopo e hanno permesso un gran numero di tecniche di deposizione (vedi figura 14).101,107-
109 Queste sono state utilizzate per produrre pellicole con una copertura che varia da singoli
fogli equi-spaziati a pellicole densamente sovrapposte. La tecnica originariamente utilizzata
dal per il deposito di pellicole era una verniciatura a spruzzo d’acqua su uno sottostrato
riscaldato.31 Sebbene riesca ad isolare e caratterizzare alcuni singoli fogli, l’elevata tensione
superficiale ha causato significative aggregazioni nonostante il substrato sia stato riscaldato
e la sospensione velocemente asciugata in seguito al contatto. Si ha avuto più successo nella
tessitura di dispersioni effettuate direttamente con idrazina. Il metodo consente una gamma
completa di densità di copertura attraverso una buona sincronizzazione della velocità di spin e
un pre-trattamento applicato alla superficie del substrato.
Il gruppo di Huang della Northwestern ha dimostrato recentemente un meraviglioso controllo

nel delle deposizioni superiori di GO mediante Langmuir-Blodgett.107 Hanno mostrato che la
repulsione elettrostatica impedisce la sovrapposizione dei singoli strati quando sono compressi
da un’interfaccia d’aria. Ciò ha portato a una deposizione di SiO2 diluito in modo che risultasse
denso sottoforma di pellicole impacchettate. Il gruppo di Dai a Stanford ha fatto un simile
lavoro con la tecnica Langmuir-Blodgett ed ha anche assemblato strato - per - strato
utilizzando l’attrazione elettrostatica polarizzando il substrato.109
5.1.2. Difetto di Densità nel Grafene Derivato Chimicamente
Come per il grafene meccanicamente esfoliato, è importante caratterizzare i fiocchi

chimicamente derivati prima della fabbricazione del dispositivo. Ciò è particolarmente vero nel
caso chimico, perché il piano basale di grafene, subisce alterazioni gravi durante il processo di
ossidazione e riduzione. L’ossidazione residua è stata resa evidente da una sensibile banda D
attorno ai 1350 cm-1 nello spettro di Raman del grafene chimicamente derivato.29 Questa
banda viene attivata da un significativo numero di difetti e la conseguente simmetrica rottura
del piano basale.
La spettroscopia a raggi X di fotoelettroni (XPS) di GO ridotto, indica una quasi completa

rimozione dell’ossigeno, che ha portato il gruppo di Ruff a supporre che gli sp3 non coniugati
costituissero la maggior parte dei difetti. Questi limitano anche l’osservazione di interessanti
fenomeni fisici nel grafene derivato chimicamente ed inibiscono la mobilità di carica.
La presenza di una larga banda D preclude inoltre l’utilizzo della tecnica fingerprinting (stampa
a tocco) per determinare lo spessore dei cristalli mediante esfoliazione meccanica del grafene.
La prominenza della banda rende quasi impossibile l’assegnazione della posizione esatta della
banda G. Al contrario, la maggior parte dei gruppi hanno fatto uso della microscopia a forza
atomica per confermare lo spessore dei fiocchi depositati. Come in altri casi, la fase difficile
da risolvere è il substrato-grafene e i risultati variano in un range tra i 0.4 e gli 1.0 nm per
singoli strati.30,101,107
5.1.3. Dispositivi a Effetto di Campo
Anche per la qualità globale del cristallo, il grafene chimicamente derivato ha eliminato un
grave intoppo nella progettazione di dispositivi basati su grafene e gli scienziati sono stati
ansiosi di fare misure elettriche.
Figura 13. Free-standing film di grafene mostrano un'ottima resistenza alla trazione. (a)
immagine trasversale SEM di ossido di grafite stacking in un film prodotto da filtrazione.
14/01/22, 19:16 Grafene
[Ristampato con permesso da Nature (http://www.nature.com), rif 105. Copyright 2007
Nature Publishing Group.] (B) La riduzione chimica produce un film con lucentezza brillante
[Ristampato con il permesso di Science (http://www.aaas.org), rif 125. Copyright 2008
Associazione Americana per l'Avanzamento della Scienza.]
Figura 14. La lavorazione in soluzione consente la deposizione di grafene modificato

sintetizzato con diverse varietà di densità. (a) Le immagini SEM di film diversi spin-rivestiti
da idrazina. (b) Immagini SEM e microscopia a forza atomica di un film di ossido di grafite
depositato e assemblato da Langmuir-Blodgett. (Ristampato con il permesso di rif 107.
Copyright 2009 American Chemical Society.) (C) I rivestimenti multistrato sono ancora
abbastanza trasparenti. [Ristampato con permesso da Nature (http://www.nature.com), rif
109. Copyright 2008 Nature Publishing Group.]
I primi dispositivi sono stati fabbricati mediante litografia a fascio su fiocchi con dimensioni
attorno all’ 1μm2.31 Più recentemente, il gruppo di Ruff ed il nostro hanno prodotto fiocchi più
grandi, i quali hanno permesso di dimostrare la possibilità di produrre dispositivi ad effetto di
campo su larga scala, usando la fotolitografia convenzionale (vedi figura 13).96,101
La qualità del reticolo 2D del grafene chimicamente derivato viene sacrificata durante la fase
di ossidazione, come l’ibridazione di molti atomi di carbonio cambia da sp2 planare in sp3
tetraedrica e il foglio si arriccia. Questo ha importanti conseguenze nelle performance del
dispositivo. A differenza di quelli a base di grafene meccanicamente derivato, si è osservato
che il tipo-p, induce modulazione di corrente superiore e posteriore di contatto per dispositivi
ad effetto di campo chiusi. Questo viene attribuito all’ossidazione residua, la quale intrappola
profondamente gli stati degli elettroni e limita ogni modulazione di entrata che porta alla
comparsa di buchi. Un’altra conseguenza è l’inibizione della mobilità che è stata stimata
essere minore di 1000 cm2/(V s).
Se queste caratteristiche hanno portato qualcuno a mettere in discussione l’adeguatezza dei

dispositivi basati su grafene chimicamente derivato, il materiale ha fornito un’eccellente
piattaforma per il collaudo di nuove strutture per i dispositivi. Inoltre i ricercatori hanno
acquisito una preziosa esperienza integrando la tecnica a soluzione base nella fabbricazione di
dispositivi. Questi metodi porteranno ad un consistente risparmio di tempo nel trovare la
giusta via per lo sviluppo dell’esfoliazione.
5.1.4. Sensori Pratici
Mentre la scoperta di singole molecole mediante l’esfoliazione meccanica è stata un’eccitante

prova in linea di principio, la difficoltà di produrre esemplari sottili e la necessità del vuoto
spinto, limitano la praticabilità di questi dispositivi.
Di recente, un numero di gruppi, incluso il Naval Reserch Laboratory di Robinson e il nostro,

hanno dimostrato buona sensibilità per l’ NO2, l’NH3, e dinitroulene (è un esplosivo precursore
del TNT) sotto certe condizioni ambientali, utilizzando grafene chimicamente derivato (vedi
figura 16).103,110
Figura 15. (a) Immagine SEM di un grande foglio singolo depositato su SiO2. (b)
14/01/22, 19:16 Grafene
Rappresentazione schematica di un contatto superiore di un gate-device. (c) Fotografia (a
sinistra), immagine ottico (al centro), e SEM immagine (a destra) di un dispositivo di lavoro
con una lunghezza di canale di 7 μm. (Ristampato con il permesso di rif 101. Copyright 2009
Nature Publishing Group.
Figure 16. Il grafene chimicamente derivato fornisce un percorso pratico per sensori
resistivi basati su grafene. La resistenza del materiale di tipo-p diminuisce l'esposizione a
withdrawers elettronica (per esempio, NO2) e aumenta l'esposizione a donatori di elettroni
(per esempio, NH3). (Ristampato con il permesso di rif 103. Copyright 2009 American
Chemical Society.)
È interessante notare la differente risposta dei sensori a grafene chimicamente derivato e del
tipo meccanicamente esfoliato. Come discusso in precedenza, gruppi eletto-donatori o
atrattori aumentano la popolazione di elettroni o buchi nel grafene originario e di conseguenza
entrambi favoriscono l’accrescimento della conduttività. Il grafene chimicamente derivato e
nominalmente di tipo p (p-type). Perciò, i gruppi elettro-atrattori danno un contributo
addizionale al trasporto, ma gli elettro-donatori attualmente servono per riempire i buchi nella
banda di valenza. Quindi, NO2 e NH3 hanno portato risposte in direzioni opposte nei sensori
sperimentati.
5.1.5. Elettrodi Trasparenti
Il processo elaborato per il grafene chimicamente derivato e per le deposizioni, hanno portato
velocemente i ricercatori a considerare l’uso del materiale in conduttori trasparenti. La
richiesta di tali rivestimenti è cresciuta rapidamente a causa di dispositivi optoelettrici inclusi
display, LED e celle solari.
Mentre lo standard industriale attuale è l’ossido di Inidio e Stagno (ITO), i nano tubi di
carbonio sono stati a lungo pubblicizzati come una possibile alternativa a causa delle loro
dimensioni ridotte e la capacità di formare una rete conduttiva percolante (cioè lento
passaggio di un liquido attraverso in solido ad azione filtrante, allo scopo di suscitare reazioni
chimiche o di sciogliere sostanze contenute nella massa solida) a densità estremamente
bassa.
In merito a queste ragioni la scelta del grafene è la più ovvia.
Mullen e i suoi collaboratori hanno mostrato il primo conduttore trasparente basato sul
grafene.111 I film sono stati depositati attraverso la tecnica del rivestimento per immersione
con GO e riduzione mediante ricottura termica. La resistenza del foglio più bassa pari a 0.9
kΩ/◊ ha ottenuto trasmissione al 70%. Mentre le performance erano considerevolmente
inferiori rispetto all’ITO (70 kΩ/◊ al 90% di trasmissione), i film erano a basso costo e non
avevano richiesto il vuoto spinto. Il gruppo ha anche usato i film come anodi in una cella
solare con colorante sensibilizzato, che aveva un’efficienza di conversione della potenza
(PCE) dello 0,26%. Il gruppo di Chhoowalla ha successivamente fabbricato una cella solare a
polimeri con una PCE dello 0.1% usando film simili.112,113 Le performance di queste celle sono
state minori di quelle corrispondenti ai dispositivi con controllo ITO, ma forniscono un proof-
of-concept per rivestimenti trasparenti a basso costo basati sul grafene.
5.2. Sintesi Organica Totale
Sebbene l’ossido di grafite abbia prodotto il primo derivato chimico di grafene su scala
micrometrica, la tecnica di sintesi per piccoli piani, basata su macromolecole di benzene era
nota già da tempo.33,34,114-117 Questo grafene, come gli idrocarburi polycyclic (PAHs)
occupano un interessante posto tra le strutture “molecolari” e “macromolecolari” ed ora sono
attraenti per nuovi interessi come una possibile strada alternativa per il grafene.
I PAH sono affascinanti perché sono altamente versatili e possono essere sostituiti con una
gamma di catene alifatiche (alifatico:composto organico in cui gli atomi di carbonio sono
collegati tra loro in catena aperta) per modificarne la solubilità.36 Finora, l’inconveniente
maggiore degli PAH è stata la loro scarsa dimensione. Ciò è dovuto al fatto che l’aumento del
14/01/22, 19:16 Grafene
peso molecolare generalmente decresce la solubilità e aumenta l’insorgenza di reazioni laterali.
Sotto queste condizioni, la conservazione di dispersibilità e una morfologia planare per grandi
PAH è stata molto impegnativa.
Un grande passo avanti è stato fatto nel 2008, quando Mullen e i suoi collaboratori, hanno
annunciato la sintesi dei nano-nastri come PAH fino a lunghezze di 12 nm (vada figura 17).35
Sebbene le proprietà elettroniche the nano-nastri debbano ancora essere caratterizzate, essi
possono già mostrare un comportamento simile a quello del grafene. Se i ricercatori saranno in
grado di estendere ulteriormente il size range dei PAH nei prossimi anni, questa potrebbe
divenire una strada pulita per la sinterizzazione del grafene per alcune applicazioni. In ogni
caso, lo sviluppo della tecnica organica avrà importanti applicazioni per la modificazione o
l’addizione per unire macromolecole di carbonio.
Figura 17. Idrocarburi Polyacyclic aromatici

(IPA) possono offrire un terreno ‘fine’ di
sintesi del grafene. (a) la struttura chimica
degli IPA e (b) TEM di un nanoribbon
sintetizzato da Mullen. (Ristampato con il
permesso di rif 35. Copyright 2008 American
Chemical Society.)
Figura 19. Deposizione chimica da vapore di
grafene su substrati di metalli di transizione.
Immagine al microscopio ottico di (a) il
catalizzatore di nichel e (b) il film di grafene
risultante. Immagini TEM mostrano la
nucleazione di (c) uno, (d) tre, o (e)
quattro strati durante il processo di
crescita. (Ristampato con il permesso di rif
41. Copyright 2009 American Chemical
Society.)
5.3. Grafene Epitassiale e Deposizione in Fase Vapore
Mentre i sistemi basati su soluzioni di sintesi mirano ad aggirare la necessità di substrati di

supporto, due tecniche, appositamente scelte, favoriscono la crescita di grafene di alta
qualità.
De Heer e altri alla Georgia Institute of Technology hanno guidato il metodo epitassiale, nel
quale il grafene deriva da una riduzione ad alte temperature di carburo di silicio (vedi figura
18). 38-40,118-120 Il processo è relativamente lineare, il silicio cambia di stato (passa da
liquido a gassoso) attorno ai 1000°C in vuoto spinto. Questo lascia dietro di sé piccole isole di
carbonio graffitizzato, le quali sono state inizialmente localizzate mediante STM ed
esperimenti di diffrazione di elettroni.
Più recentemente, i gruppi hanno usato la fotolitografia come modello di crescita epitassiale in
punti predeterminati e per costruire dispositivi.119 Un certo numero di proprietà fisiche
differiscono tra la crescita epitassiale a l’esfoliazione meccanica del grafene.37,39 Questo è
anche influenzato dagli effetti interfacciali nel grafene epitassiale, i quali sono fortemente
dipendenti dal substrato di carburo di silicio e dai parametri di crescita differenti. Per il grafene
epitassiale, le differenze di periodicità osservate con STM e LEED non sono molto chiare.121
Lo stesso vale per l’energia di gap osservata attraverso la fotoemissione spettroscopica ad
angolo risoluto (ARPES).122
Il secondo substrato è basato sul metodo di deposizione di vapore di grafene

(ChemicalVaporDdeposition) su pellicole metalliche di transizione (vedi figura 19). I gruppi al
MIT e in Korea, pionieri del processo, che si basa sulla saturazione del carbonio di un metallo
di transizione sotto l’esposizione di un gas di idrocarburi ad alta temperatura.41-43 Molto
spesso, pellicole di nikel sono usate con gas metano. Subito dopo il raffreddamento del
substrato, la solubilità del carbonio nel matallo di transizione decresce e un sottile strato di
carbonio si ‘spera’ precipiti sulla superficie.
14/01/22, 19:16 Grafene
Figura 18. ll carburo di silicio si riduce a grafene dopo che il silicio sublima ad alta
temperatura. (a) Immagine SEM mostra piccoli cristalliti esagonali. (Ristampato con il
permesso di rif 120. Copyright 2006 Elsevier.) (B) L’immagine mostra STM con ordine a lungo
raggio e una bassa densità di difetti. [Ristampato con il permesso di Science
(http://www.aaas.org), rif 38 . Copyright 2006 Associazione Americana per l'Avanzamento
della Scienza.]
Uno dei maggiori vantaggi del substrato basato sui metodi di sintesi per il grafene è la sua
compatibilità con l’attuale tecnologia CMOS. In teoria, entrambe le tecniche, epitassiale e
CVD, hanno la prospettiva di produrre un singolo foglio di grafene su un wafer intero, che può
essere la strada più semplice per integrare i nuovi materiali negli attuali dispositivi e processi
semiconduttori. La sfida rimanente per i metodi epitassiale e CVD è ottenere un fine controllo
dello spessore dello strato superiore e prevenire la formazione di cristalli secondari. In un caso
ideale, entrambi i metodi contano nella nucleazione e nell’accrescimento di un singolo cristallo
senza la formazione di un bordo o la semina di un secondo strato. Attualmente, i campioni
migliori hanno uno spessore che varia di circa 1-3 layer e sono policristallini. I dispositivi ad
effetto di campo fabbricati con l’epitassiale e CVD mostrano trasporto elettrico oltre
1000cm2/(V s).42,118
Nel caso di grafene CVD l’eccitazione del metallo sottostante consente allo strato di carbonio
di essere trasferito in altri substrati. Questo, combinato con la grande area di deposizione,
promette bene per le applicazioni di conduttori trasparenti.
Un foglio così accresciuto di grafene mediante CVD e trasferito tramite uno stampo PDMS su
un vetro mostra una resistenza di soli 280 Ω/◊ all’80% di trasmittanza ottica.42
6. Nano-Nastri di Grafene
Il maggiore problema sui dispositivi logici basati sul grafene è il loro rapporto Ion/Ioff . La
conduttività nel grafene è ridotta al minimo sotto un’uscita a polarizzazione zero, ma i
dispositivi sono essenzialmente impossibili da spegnere ad ogni temperatura ragionevole
perché l’energia termica e le fluttuazioni sono più che sufficienti per produrre una grande
popolazione di trasportatori. Questa alta “dispersione” attualmente risulta nel rapporto Ion/Ioff
che è tipicamente appena di 1 o 2 ordini di grandezza, il quale è insufficiente per
l’implementazione di un dispositivo reale.
Intanto sono stati suggeriti un numero di approcci e, la strada più semplice per minimizzare lo
spegnimento degli attuali dispositivi basati sul grafene è di introdurre un’apprezzabile banda di
gap. Questo ha motivato un bell’accordo di ricerca intorno ai nano-nastri di grafene, che non
sono più semimetallici a causa del confinamento quantico. Nel 2007, il gruppo di Kim ha usato
un fascio elettrico per la modellazione e un’incisione all’ossigeno (O2) di grafene
meccanicamente esfoliato per fare il primo nano-nastro al di sotto dei 50nm (vedi figura
20).123,124 Benché il processo abbia prodotto un rapporto Ion/Ioff fino a 104, i dispositivi
hanno mostrato grande variabilità a causa della mancanza di controllo sul bordo di
terminazione. Lo stencil come la modellazione avvenivano in indiscriminate direzioni
cristallografiche, e quindi gli effetti di bordo erano essenzialmente differenti ogni volta.
Figura 20. Nanoribbons offre un comportamento migliore ai transistor a causa del

confinamento quantico. (a) Immagine SEM di nanoribbons definito da fotolitografia e O2
incisione al plasma. (b) Il gruppo di Kim ha dimostrato alti rapporti ON/OFF che si attestano
sull’ordine di 104 con uno spessore ~ di 50 μm. Copyright 2007 American Physical Society).
La sfida di produrre nano-nastri di grafene sintetizzabile è uno dei maggiori interessi per i
chimici, che hanno cercato di sfruttare la differente reattività del grafene lungo due direzioni
cristallografiche.64 Nel 2008, il gruppo di Dai alla Stanford sviluppò la prima tecnica per
l’isolamento di nano-nastri direttamente dalla massa di grafite (vedi figura 21).61 Si trattava
di sonicazione di grafite espansa in presenza di un polimero noto per partecipare
all’impilamento π con giunzioni di carbonio. Il polimero ha agito con funzione non covalente e
conseguente stabilizzazione dei nano-nastri formati dalla rottura meccanica. La microscopia a
forza atomica dei nano-nastri, suggerisce che la frattura avviene perfettamente lungo la
direzione cristallografica del grafene. In presenza del polimero, i nastri possono essere sospesi
in solventi organici e quindi depositati mediante spin-coating (mano rotante).
14/01/22, 19:16 Grafene
I test elettrici dei nano-nastri di Dai mostrano migliore consistenza rispetto a quelli fatti
mediante litografia. Come dice la teoria, la banda di gap (Eg) dei nano-nastri è risultato
essere inversamente proporzionale alla loro grandezza, con un Eg di ~ 0.4 eV per campioni
minori di 10 nm di larghezza. Questo ha portato ad un rapporto Ion/Ioff al di sopra di 106 per le
strisce più sottili. La prossima grande sfida sarà trovare una via affidabile per depositare
nano-nastri in locazioni predefinite per la fabbricazione di dispositivi in larga scala.
Figura 21. Solution-based method per la produzione di nanonastri di grafene. (a)Il gruppo
di Dai ha utilizzato agenti polimerici accumulatori per stabilizzare i nanotubi in soluzione. (b)
Dopo lo spin-coating, i nastri che variano in larghezza fino a 10 nm si trovavano con la
microscopia a forza atomica. (c) Sono stati dimostrati rapporti I ON / I OFF fino a 106.
[Ristampato con il permesso di Science (http://www.aaas.org), rif 61. Copyright 2008
Associazione Americana per l'Avanzamento della Scienza.]
7. Lavori Futuri
Il grafene ha un’interessante storia, ma qualcuno ora si meraviglia del suo futuro. L'argomento
di notevole dibattito scientifico, e sembra dunque ragionevole affermare un paio di cose
guardando avanti.
Primo , la qualità e la disponibilità di grafene “sintetico” continua a migliorare. Se il materiale di

alta qualità deriva dalla strada chimica alternativa alla completa esfoliazione di grafite e da
l’ottimizzazione dei processi termici basati sui metodi del substrato, non c’è segno alcuno che
le tecniche di sintesi si stiano avvicinando al loro limite superiore. Ciò significa che gli
ingegneri dei dispositivi avranno ampio accesso a materiali migliori per lo sviluppo di nuove
strutture e trovare modi di integrare il grafene nei dispositivi elettronici di oggi.
Secondo, la modificazione chimica del piano basale del grafene o dei suoi bordi influenzerà in
modo sostanziale i dispositivi basati sul grafene. Per le applicazioni elettroniche si può
immaginare il collegamento di gruppi funzionali volti all’auto-assemblaggio di semplici circuiti o
l’incorporazione di dopanti chimici per limitare la corrente di dispersione di polarizzazione posta
sotto zero. Per i sensori, l’associazione di siti tipo lock-and-key potrebbe fornire sensibilità
selettiva a una grande varietà di analiti. Queste potrebbero includere agenti di guerra chimica
o addirittura delle specie biologiche.
Terzo, l’uso industriale di grafene come conduttore trasparente potrebbe avere enorme
applicazione per l’industria solare. Come miglioramento delle tecniche sintetiche, la prospettiva
è quella di cambiare l’ITO con una base di carbonio a basso costo e , ciò, sembra fattibile.
Questo non solo rimuove significative incertezze circa la disponibilità e il costo dell’indio, ma
anche permette la non evaporazione durante il processo roll-to-roll di conduttori trasparenti.
9. Preparazione e caratterizzazione di fogli di ossido di grafene
Il libero utilizzo di fogli di carta o fogli di altro materiale è una parte integrante della nostra
società tecnologica. Il loro uso include strati protettivi, filtri chimici, elementi di batterie
elettriche o supercondensatori, strati adesivi, componenti elettronici e optoelettronici,
stoccaggio molecolare. I materiali inorganici “simili alla carta” a base di componenti su scala
nano metrica, come la vermiculite o piastrine di mica sono state intensamente studiate e
commercializzate come rivestimenti protettevi, leganti per alte temperature, barriere
dielettriche e membrane gas-impermeabili. Fogli di grafite flessibile a base di carbonio,
composti da piastrine sovrapposte di grafite espansa, sono da tempo utilizzati in applicazioni
di imballaggio e guarnizioni grazie alla loro resistività chimica, saldabilità elevate in un ampio
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intervallo di temperature e impermeabilità ai fluidi. La scoperta dei nanotubi di carbonio ha
portato alla carta bucky (buckypaper è un foglio sottile a base di un aggregato di nanotubi di
carbonio. I nanotubi sono circa 50.000 volte più sottili di un capello umano) che mostra
eccellenti proprietà meccaniche ed elettriche che la rendono potenzialmente adatta per celle
a combustibile e applicazioni strutturali composite.
Qui viene riportata la preparazione e caratterizzazione della carta di ossido di grafene; una
membrana basata su un materiale al carbonio realizzata da l’assemblaggio da flusso diretto di
singoli fogli di ossido di grafene. Questo nuovo materiale supera molti altri materiali sottoforma
di “fogli” sia per resistenza che flessibilità. La sua combinazione di flessibilità e rigidezza
macroscopica è il risultato di un'unica disposizione ad incastro di “piastrelle” di fogli di ossido
di grafene nanometrici.
L’ossido di grafite è un materiale composto da strati di fogli di grafene ossigenato idrofilico

(ossido di fogli di grafene) sostenuto da gruppi funzionali di ossigeno sui loro piani basali e
sugli spigoli. Film sottili di grafite oxidebased sono stati realizzati mediante metodi di colata
con solventi, ma non è chiaro se le dispersioni di ossido di garfite utilizzate si siano sfaldate in
fogli singoli. Inoltre, la morfologia e le proprietà meccaniche risultanti dai sottili film di
materiale non sono state chiarite in dettaglio.
Recentemente, è stato mostrato che sotto le giuste condizioni, l’ossido di grafite può essere
sottoposto a completa esfoliazione in acqua, cedendo sospensioni quasi interamente
individuali di fogli di ossido di grafene con uno spessore laterale di dimensioni
approssimativamente di 1 µm.
Tali fogli possono essere chimicamente funzionalizzati, dispersi in matrici polimeriche e

deossigenati per originali composti. Si è così cercato un metodo per assemblare questi fogli di
ossido di grafene in strutture macroscopiche ben ordinate. E’ stato scoperto che, in
somiglianza dei nanotubi di carbonio, l’ossido di fogli di grafene potrebbe effettivamente
essere assemblato in un materiale simile alla carta sotto un flusso direzionale. Filtrazione sotto
vuoto di dispersioni colloidali di fogli di ossido di grafene attraverso un filtro a membrana
Anodisc ha prodotto, dopo l'essiccazione, carta free-standing di ossido di grafene con
spessori che vanno da 1 a 30 µm (Informazioni supplementari 1). Questo materiale è uniforme
e marrone scuro sotto della trasmissione della luce bianca e quasi nero nella riflessione
quando le lamine sono spesse meno di 5µm (Fig. 1a–c). I bordi della frattura di un campione di
carta di ossido di grafene, quando sono stati mostrati tramite microscopia elettronica
scansione (SEM), hanno rivelato un buon impilamento di strati lungo quasi tutta l'intera
sezione dei campioni di carta, essendo contenuti tra gli strati esterni ondulati meno densi di
spessore variabile dai 100 ai 200 nm (fig. 1e-g). La stratificazione del foglio di ossido di
grafene risulta evidente dal modello di diffrazione ai raggi X (Fig. 1h). Il picco nello spettro dei
raggi X è un tipico esemplare di ossido di grafene corrispondente ad una distanza strato-
strato (d-spacing) di circa 0.83 nm. Dagli studi sulla dipendenza del contenuto d'acqua in
funzione della spaziatura d-space su ossido di grafite ,la distanza misurata può essere
attribuita allo spessore di una molecola d'acqua che è presumibilmente legata dall'idrogeno a
due estratti di ossido di grafene21. La dimensione media di una pila ordinata di fogli di ossido
di grafene, i quali sono orientati perpendicolarmente al piano di diffrazione, è stata calcolata
dalla larghezza del picco di diffrazione a raggi X usando l'equazione di Debye–Scherrer22, ed è
risultato essere 5.2 ± 0.2 nm. Questa dimensione corrisponde a circa 6 o 7 fogli impilati di
ossido di grafene.
In una tipica curva sforzo deformazione possono essere osservati per i campioni di carta di
ossido di grafene, tre regimi di deformazione: raddrizzamento, quasi lineare (‘elastico’) e
plastico (Fig. 2a). Questo comportamento è simile a quello della maggior parte di materiali
come la carta stagnola o altri materiali simili; tuttavia, la carta di ossido di grafene è molto
rigida. Anche se ci sono diversi livelli di formazione di grinze e ‘ondulazioni’ a scale di
lunghezza diversa nella carta di ossido di grafene, il raddrizzamento iniziale durante il
caricamento a trazione è abbastanza piccolo. La rottura dei campioni di carta di ossido di
grafene si ha quando viene superato il regime ‘elastico’, non è accompagnata da alcuna
‘estrazione’ delle sue lamelle, e produce superficie di frattura quasi dritta e piatta (Fig. 1e-g).
Questo è in contrasto con la rottura della buckypaper , e suggerisce buona omogeneità del
materiale e un forte legame tra i piani atomici. Il carico ultimo di rottura per la carta di ossido
di grafene ( lo 0.6% è stato il dato maggiore registrato per campioni che non presentavano un
comportamento slip-stick, vedi sotto) è comparabile ai fogli di grafite flessibili (0.5% di
allungamento nella direzione di laminazione), è molto più basso rispetto alla vermiculite (2.5%)
e alla buckypaper (3-5.6%) preparati con metodi di filtrazione simili. Tuttavia il lavoro di
350 kJ m3
deformazione sino a frattura per la carta di ossido di grafene è alto, all’incirca
~190 Jkg, con densità del materiale ~1.8 g cm3, maggiori informazioni 7 .
Questi valori sono più di 10 volte maggiori rispetto ai corrispondenti valori per fogli di grafite
flessibili 6,7, e di grandezza simile ai valori raggiunti dalla bukypaper incontaminata 15,23. Le
prove a trazione del foglio di ossido di grafene hanno mostrato valori estremamente alti del
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modulo a trazione e resistenza a frattura (Fig.2). Il modulo medio del foglio di ossido di
grafene è stato misurato essere 32GPa (media data da 31 provini testati, maggiori
informazioni 2) con un massimo a 42 ± 2 GPa. Questi valori sono molto superiori a quelli
riportati dalla buckypaper, carta di materiali basati sulla vermiculite2 (preparati mediante
filtrazione o colata) e, fogli di grafite flessibili 6 (Fig.3). La resistenza alla trazione della carta
di ossido di grafene è anche notevolmente superiore ai valori ottenuti per fogli flessibili in
grafite e buckypaper, ed è solo leggermente inferiore al valore massimo riportato per carta a
base di vermiculite (Fig. 3). Esperimenti di carico ciclico hanno rivelato la comparsa di
deformazioni permanenti nei provini, anche quando, sono stati caricati nei limiti del regime di
elasticità (Fig.2). Sia le quote di carico che le quote di scarico di ciascun ciclo successivo
hanno mostrato un aumento del modulo di elasticità, con un incremento complessivo di circa il
20% dopo cinque cicli. Tale comportamento auto-rinforzante è ben noto per catene allineate
di polimeri e di altri materiali fibrosi 24, dove il carico a trazione può portare ad un
allineamento macro molecolare/fibril (Fibril è una fibra fine o una lunga striscia sottile
"cordone" di circa 1 nm di diametro) lungo la direzione del carico e dunque un campione
meccanicamente più rigido. Allo stesso modo, lo stretching della carta di ossido di grafene
dovrebbe portare ad un migliore allineamento delle lamelle a due dimensioni e quindi anche i
singoli fogli di ossido di grafene, aumentando i loro contatti e le loro interazioni, daranno come
risultato un materiale più rigido. Questo comportamento della carta di ossido di grafene è in
netto contrasto con quella dei fogli flessibili di grafite per i quali il modulo elastico diminuisce
con lo stress ciclico 6.
Figura 1 | La morfologia e la struttura della carta di ossido di grafene. a-d, le immagini

della fotocamera digitale di grafene ossido paper.a, ~ 1μm di spessore (il logo Northwestern
University è sotto la carta), b, piegato ~ 5 μm di spessore pellicola semitrasparente, c,
piegato ~ 25-micron di spessore striscia d, striscia dopo la frattura da carico di trazione. e-
g, bassa, media e alta risoluzione SEM vista laterale le immagini di circa 10 micron di spessore
del campione. h, raggi X diffrazione di due campioni di carta di ossido di grafite ottenute con
due strumenti diversi (vedi Metodi).
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Figura 2 | Esempi di comportamento a trazione per un paio di campioni

rappresentativi di carta di ossido di grafene. (Vedere Informazioni supplementari 2 per la
lista delle caratteristiche del campione). a, curva sforzo-deformazione per un campione 5,2
μm di spessore (5-1, rosso) e frammento di campione ricaricato (5-1-R, blu). La deformazione
può essere divisa in tre regimi: (I) raddrizzamento, (II) 'elastico' e (III) plastico. b, curva
sforzo-deformazione per un campione da 5,5 mm di spessore (6-3, rosso) e frammento di
campione ricaricato (6-3-R, blu). c, curva sforzo-deformazione per un campione ciclicamente
caricato da 11 μm di spessore (12-3). Le linee continue indicano la parte di caricamento del
ciclo e le linee tratteggiate indicano la parte del ciclo di rilascio. Le linee blu e rosso sono
raccordi della lineare dipendenza sforzo-deformazione con un modulo di elasticità dil 27 e 32
GPa, rispettivamente. d, Le derivate delle curve sforzo-deformazione per quattro campioni
diversi, rivelando che il modello ha 'bordo pulito' nel comportamento di carico a trazione. e,
curva sforzo-deformazione per un campione da 5,5 μm di spessore (6-4) e un frammento
ricaricato (6-4-R) che mostrano comportamento stick-slip. f-h, sforzo-deformazione misure
cicliche per un campione di 11 μm di spessore del (12-4) a 40 ° C, 90 ° C e 120 ° C,
rispettivamente. i, lineare contrazione termica dello stesso campione di 11 mm di spessore
registrate tra prove di trazione (coefficiente di dilatazione termica negativa, circa -50 × 10-6
K-1 ).La curva rossa in h indica il campione finale un attimo prima della frattura.
E’ interessante notare che la curva sforzi-deformazioni, per campioni di carta di ossido di

grafene 25, mostra spesso un andamento pulito e in alcuni casi ha dei rialzi netti (maggiori info
3), che si manifestano come una sequenza di picchi della derivata δs δe della curva di
tensione-deformazione (fig.2d). Un analogo comportamento di rinforzo locale è stato
osservato durante il taglio di un piano basale in un singolo cristallo di grafite in materiali
prodotti layer-by-layer assemblati con piastrine di argilla montmoriollonite (La
montmorillonite è un minerale, un fillosilicato di alluminio e magnesio) e polielettroliti 26 (Un
polielettrolita è un polimero le cui unità che si ripetono presentano un gruppo elettrolita.
Questi gruppi si dissociano in soluzione acquosa, rendendo carichi i polimeri stessi). Tuttavia
se il campione è stato caricato in regime plastico ed è stato portato a collasso, si ha che la
rigidità dei segmenti ricaricati a bassa tensione è simile a quella del campione originale appena
prima del collasso. Questi risultati indicano che la perdita di rigidezza del materiale non è un
effetto locale, ma piuttosto un ammorbidimento omogeneo della carta quando viene caricata
in questo modo. In situazioni eccezionali, la risposta sforzi-deformazioni è stata a step
consecutivi, ogni uno dei quali con elevato allungamento (fig.2e), suggerendo un meccanismo
di scorrimento-bloccaggio per cui le singole lamine che costituiscono la lastra macroscopica
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di prova, ‘saltano’ nella posizione dove viene progressivamente stressata la lamina. Dato che
le molecole d'acqua sono presenti tra fogli di ossido di grafene (vedi sopra) ci si aspetterebbe
che le proprietà meccaniche della carta di ossido di grafene dipendano fortemente dal suo
contenuto di acqua. Infatti, come il contenuto di umidità della carta di ossido di grafene
diminuisce con l'aumentare della temperatura (vedi curva analisi termogravimetrica, le
informazioni supplementari 6), il moduli aumentano (da 17 a 25 GPa per lo stesso
campione mostrato in fig.2f-h). Come previsto, la perdita di acqua è anche accompagnata da
contrazione lenta del foglio di ossido di grafene (fig. 2i). Allo stesso tempo, l'entità della
deformazione permanente diminuisce per ogni ciclo di carico condotto a 40, 90 e 120 °C,
rispettivamente (fig. 2 g, h). Questo comportamento correlato all'acqua è simile alla carta a
base di cellulosa: un foglio bagnato ha minore resistenza e rigidità di quanto non ne abbia
uno asciutto 27. Oltre a prove di trazione, abbiamo effettuato esperimenti di piegatura (vedi
Informazioni supplementari 5) per diversi campioni di carta di ossido di grafene con spessore
variabile t . Una striscia di carta di ossido di grafene è stato piegata in modo da formare una
curva semplice (Fig. 4b), e poi compresso tra due piastre parallele fino a formare una o più
crespe (Fig. 4b, c). E’ stato misurato il raggio di curvatura R per una striscia poco prima della
perdita di stabilità strutturale (cioè la formazione della crespa). In accordo con la soluzione
per una flessione pura di una barra di materiale isotropico ed omogeneo 28, l’allungamento
positivo εx all’esterno (o all’interno) della superficie è εx=0.5t/R . Il collegamento lineare
dei punti sperimentali (linea rossa in figura. 4a) fornisce il valore medio di deformazione
normale εx≈1.1±0.1%. Poiché il picco di rottura della carta di ossido di grafene è solo
dello 0.6% (vedi sopra), essa, è in grado di sostenere maggiori deformazioni durante la
piegatura rispetto a sollecitazioni assiali. La meccanica di deformazione a trazione e flessione
sono schematicamente mostrato in fig. 4e.
Figura 3 | Confronto di resistenza alla trazione s e modulo E per un set di materiali

sottoforma di carta sottile. I dati presentati provengono da rif. 22 per la carta e Bucky rif.
2 per la Vermiculite preparato da una strategia di filtrazione simile. Il foglio di grafite flessibile
è stato preparato da rotolamento di grafite espansa. Si noti che i valori alti e bassi sono
indicati per i due colori. Vedi anche Informazioni 4 supplementari.
La tensione uniassiale porta ad un uguale (in tutto il campione) distribuzione delle forze, che
vengono trasferite per lo più attraverso la deformazione di taglio dell'adesivo interlamellare
(idrogeno legato con le molecole d'acqua), mentre il materiale piegato introduce tensioni
prettamente localizzate sulle superfici di carta. Lo stress sulla superficie esterna è trasferito
tra gli strati di grafene che compongono la carta, dalla sollecitazione di taglio che espelle
dall'adesivo l'acqua e provoca delaminazione degli strati, in particolare lungo i difetti nella
struttura impilata (Fig. 4e e d). Alla superficie interna, questo stress è dovuto alla
compressione, che porta a taglio locale e instabilità degli strati (Fig. 4c e d). In contrasto con
il caso per la tensione critica dovuta a tensione uniassiale in cui la frattura si propaga quasi
subito in tutto il campione senza estrazioni significative (Fig. 1e), sotto un carico di flessione
la delaminazione avviene principalmente lungo i microdifetti (vuoti tra alcuni strati adiacenti)
(Fig.1f). I risultati sperimentali suggeriscono quindi che la carta di ossido di grafene è un
materiale macroscopicamente duttile composto da rigidi (in-plane) ma flessibili (out-of-plane)
strati di ossido di grafene che sono relativamente ben interbloccati.
In conclusione, il metodo di assemblaggio a flusso diretto ha prodotto una nuova carta di

ossido di grafene, materiale in possesso di una struttura unica a strati, nei quali sono
interconnessi singoli fogli flessibili di ossido di grafene vicini e piastrellati parallelamente tra
loro. Le grandi superfici di interazione tra questi fogli, la loro ondulazione su scala atomica e,
la loro morfologia rugosa su scala sub-micrometrica, consentono una distribuzione del carico
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altamente efficace in tutto l’intero campione macroscopico e quindi, rendono questo materiale
più resiliente rispetto alla tradizionale ‘carta’ basata su carbonio e argilla.
Un materiale poco costoso di partenza come l'ossido di grafite dovrebbe facilitare la

realizzazione di grandi superfici di carta come fogli per l'impiego in membrane con permeabilità
controllata, conduttori ionici anisotropi, supercondensatori, e materiali per lo stoccaggio
molecolare, tra i molti altri usi. Carta di ossido di grafene può essere infuso o servire come
sostanza veicolante per la produzione di materiali ibridi contenenti polimeri, ceramiche e
metalli. Inoltre, la funzionalità di
Figure 4 | I risultati degli esperimenti curvatura per i campioni di carta di ossido di grafene
con diversi spessori t. a, il raggio di curvatura in cui la striscia di carta perde stabilità
meccanica (fibbie) durante la piegatura, dove la linea rossa è un fit lineare dei punti
sperimentali. Barre di errore (± sd) vengono visualizzate in ogni punto di dati. b, due a basso
ingrandimento SEM immagini di una striscia tagliata da membrana 5 (5,2 μm di spessore) e
compresso successivamente tra due piastre parallele. L'immagine in alto è stata scattata
subito prima, e quello più basso dopo, il cedimento del campione. c, Un'immagine SEM di un
campione di una striscia di carta di ossido di grafene di ~ 1 μm di spessore curvato con un
raggio di curvatura ~ 20μm e che mostra due grandi pieghe (linee bianche tratteggiate) in
conseguenza al carico di instabilità. d, alta risoluzione delle immagini SEM di una striscia di un
campione di 11μm di spessore. E, disegni schematici nel piano del carico a rottura uniassiale e
di una prova di flessione a carico di ‘punta’. Gli schemi aggiuntivi sono destinati a
rappresentare le molecole d'acqua interlamellari (blu) che fissano insieme i fogli di ossido di
grafene vicini. Queste interazioni sono rotte sotto curvatura dello stack o quando è in
tensione, con conseguente frattura senza che le molecole d’acqua escano.
numerose sostanze chimiche sulla superficie dei fogli a strati di ossido di grafene dovrebbe
facilmente prestarsi a un' ulteriore funzionalizzazione chimica. Questa ultima strategia può
quindi essere utilizzata per collegare trasversalmente gli strati adiacenti e migliorare
l'interazione meccanica tra i singoli fogli e personalizzare le proprietà fisiche del materiale.
Questa combinazione di eccellenti proprietà meccaniche e sintonizzabilità chimica dovrebbe
fare della carta di ossido di grafene un materiale eccitante.
9.1. Metodi
Ossido di grafite è stato sintetizzato da grafite naturale depurata (SP-1, Bay Carbon) con il
metodo Hummer29. Dispersioni colloidali di singoli fogli di ossido di grafene in acqua alla
concentrazione di 3 mg ml-1 sono stati preparati 17 con l'ausilio di ultrasuoni (Fisher
Scientific FS6 ultrasonic cleaning bath) in lotti da 20 ml. Carta di ossido di grafene è stata
fatta mediante filtrazione del conseguente colloide attraverso un filtro a membrana Anodisc
(membrana inorganica, 47mm di diametro, 0,2 mm di diametro dei pori;Whatman), seguita da
aria di essiccazione e desquamazione dal filtro. Lo spessore di ciascun campione di carta di
ossido di grafene è stato controllato regolando il volume della sospensione colloidale. Campioni
di carta di ossido di grafene preparato in questo modo sono stati tagliati da una lama di rasoio
in strisce rettangolari di circa 5mm×330mm per i test senza ulteriori modifiche. Sono
stati utilizzati la microscopia ottica e la microscopia elettronica a scansione (Nova NanoSEM,
FEI). La densità del materiale è stata misurata con il metodo di Archimede in acqua (33360 kit
with the PB303-S DeltaRange Mettler-Toledo balance).
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Gli esperimenti di diffrazione sono stati eseguiti a temperatura ambiente utilizzando la modalità
specula re di riflessione. Le misurazioni sono state fatte in ‘casa’ son un difrattometro
Geigerflex (Rigaku) ( Cu Kα radiation, X-ray wavelength λ=1.5406Ǻ, operating at 40 keV ,
cathode current of 20 mA ) in condizioni di laboratorio normali; in linea di luce X23B del
National Synchrotron
Light Source (Brookhaven National Laboratory, New York) con un difrattometro operativo a
quattro cerchi a 10 keV ( λ= 1.2398 Ǻ , dimensioni della barra 0.4 X 1.0 mm2).
Durante la misurazione del fascio, i campioni sono stati tenuti sotto una leggera
sovrapressione di elio per ridurre la dispersione di fondo del gas ambiente e i danni da
radiazioni. Gli aumenti del picco di diffrazione riguardanti gli strumenti sono stati maggiori per
le misurazioni eseguite in casa. La stabilità termica del foglio di ossido di grafene è stato
caratterizzato da analisi termogravimetrica (TGA-SDT 2960, TA Instruments). Tutte le
misurazioni sono state condotte sotto flusso di azoto dinamico ( grado industriale, portata
100 mlmin ) in un range di temperatura di 35-800 °C con una rampa lenta di aumento di
1° Cmin per prevenire la perdita del campione.
I test statici su piani uni-assiali sono stati condotti con un analizzatore meccanico dinamico
(2980 DMA, TA Instruments). I campioni sono stati afferrati mediante pinze sottili con una
adesione di serraggio di circa 0.2 μm N-1 . Tutte le prove di trazione sono state condotte
in modo controllato con una forza di precarico 0.01N e un tasso di rampa forza di 0.02
Nmin . La larghezza del campione è stata misurata utilizzando pinze standard (Mitutoyo). La
distanza tra i morsetti è stata misurata dallo strumento DMA e lo spessore del campione è
stata ottenuta da immagini SEM del bordo frattura.
© 2016 "alessandro zanin - mechanical innovation" All Rights Reserved.

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2. Breve storia del grafene

2.1. La chimica di grafite

3. Giù per singoli strati

3.1. Caratterizzare Fiocchi di Grafene

3.1.1. Microscopia a scansione di sonda

3.1.2. Spettroscopia Raman

4. Straordinari dispositivi con Grafene “pelato”

4.1. Alta velocità Elettronica

4.2 Individuazione della Singola Molecola

5. Alternative all’esfoliazione meccanica

5.1 Grafene Chimicamente Derivato dall’Ossido di Grafite

5.1.3. Dispositivi a Effetto di Campo

5.1.4. Sensori Pratici

5.1.5. Elettrodi Trasparenti

5.3. Grafene Epitassiale e Deposizione in Fase Vapore

9. Preparazione e caratterizzazione di fogli di ossido di grafene

In alternativa, le tecniche di bottom-up hanno prodotto singoli strati uniformi di grandi

Dopo la nucleazione di un foglio, le condizioni devono essere attentamente controllate per

2. Breve storia del grafene

Figura 1. Grafene singolo

2.1. La chimica di grafite

Figura 2. Schema che

3. Giù per singoli strati

Figure 4. Acquisizione di immagini al microscopio elettronico dei primi tentativi di

L’assorbanza ottica di grafene da allora è stata misurata appena al 2,3%, escludendo

3.1. Caratterizzare Fiocchi di Grafene

3.1.1. Microscopia a scansione di sonda

3.1.2. Spettroscopia Raman

4. Straordinari dispositivi con Grafene “pelato”

L'esfoliazione meccanica e la tecnica di rilevamento ad impronte digitali di Raman, ha

Figure 8. Spettroscopia Raman è un potente strumento di diagnostica per lo studio del

4.1. Alta velocità Elettronica

Predizioni teoriche hanno a lungo suggerito un estremamente alto trasporto di carica ed

Figura 9. Grafene sospeso mostra una

Questo ha importanti implicazioni nell'industria dei semiconduttori perché permette, in linea di

4.2 Individuazione della Singola Molecola

La seconda eccitante implementazione proof-of-concept dell’esfoliazione meccanica del

Figura 12.Modelli molecolari

5. Alternative all’esfoliazione meccanica

5.1 Grafene Chimicamente Derivato dall’Ossido di Grafite

Il gruppo di Huang della Northwestern ha dimostrato recentemente un meraviglioso controllo

5.1.2. Difetto di Densità nel Grafene Derivato Chimicamente

Come per il grafene meccanicamente esfoliato, è importante caratterizzare i fiocchi

La spettroscopia a raggi X di fotoelettroni (XPS) di GO ridotto, indica una quasi completa

5.1.3. Dispositivi a Effetto di Campo

Figura 14. La lavorazione in soluzione consente la deposizione di grafene modificato

Se queste caratteristiche hanno portato qualcuno a mettere in discussione l’adeguatezza dei

5.1.4. Sensori Pratici

Mentre la scoperta di singole molecole mediante l’esfoliazione meccanica è stata un’eccitante

Di recente, un numero di gruppi, incluso il Naval Reserch Laboratory di Robinson e il nostro,

5.1.5. Elettrodi Trasparenti

In merito a queste ragioni la scelta del grafene è la più ovvia.

5.2. Sintesi Organica Totale

Figura 17. Idrocarburi Polyacyclic aromatici

5.3. Grafene Epitassiale e Deposizione in Fase Vapore

Mentre i sistemi basati su soluzioni di sintesi mirano ad aggirare la necessità di substrati di

Il secondo substrato è basato sul metodo di deposizione di vapore di grafene