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CAPITULO 5
PRODUCTOS DERIVADOS DE
MINERALES METALICOS: COBRE
5.1 INTRODUCCION
MICHILLA CANDELARIA
2% 6%
M.BLANCOS
3%
ENAMI
5%
DISPUTADA
CODELCO-CHILE 8%
C.COLORADO
47% 1%
OTROS
7%
ESCONDIDA
19%
Q.BLANCA
2%
120,0
111,2
110,0
102,1
100,0
93,9
95,6
90,0
87,0 81,7
79,9 79,3 78,6
80,0 76,6 74,9 74,7
72
71,4
75,5 75,3
73,5
70,0 72
64,9
60,0
May-98
Sep-97
Feb-98
Sep-98
Ago-97
Nov-97
Ago-98
Nov-98
Oct-97
Dic-97
Oct-98
Dic-98
Ene-98
Abr-98
Ene-99
Mar-98
Jul-97
Jul-98
Jun-98
Casi el 90% del cobre que se produce en el mundo proviene de los minerales de
sulfuro. Estos no se tratan fácilmente con los métodos hidrometalúrgicos (no se lixivia con
facilidad), de manera que la mayor parte de la extracción es mediante técnicas
pirometalúrgicas. Los primeros en tratarse son los concentrados de cobre. La extracción
consiste en las cuatro etapas siguientes:
Flotación
Desecación Desecación
Desecación y Desecación
tostación
Mata(35 – 70%Cu)
Refinación y
colada de ánodos
Anodos(99,5% Cu)
Electrorefinación
Cátodos
Figura 5.3: Principales procesos para extracción de cobre desde mineral sulfurado.
Las líneas paralelas indican procesos alternativos. ( disminuyendo
en importancia. Poco común pero aumentando en importancia) (Biswas
& Davenport, Metalúrgia Extractiva, 1994).
PRODUCTOS DERIVADOS DE MINERALES METALICOS: COBRE 66
Los objetivos de la fundición de mata son formar una fase líquida de sulfuro
(mata) la cual contiene todo el cobre de la carga y una fase líquida de escoria sin cobre. La
mata posteriormente es oxidada para formar cobre blister impuro (cobre ampollado) y la
escoria fundida se desecha directamente o después de una etapa de recuperación de cobre.
La fundición o fusión de matas se lleva a cabo al fundir la carga total del horno, a
una temperatura aproximada de 1200°C, normalmente con fundente de sílice. La sílice,
alúmina, óxidos de hierro, cal y otros óxidos menores forman la escoria fundida; el cobre,
azufre, hierro sin oxidar y los metales preciosos, forman la mata. La escoria es más ligera
que la mata, y casi inmiscible en ella y es posible retirarla con facilidad.
Un objetivo importante de la fundición de matas es producir una escoria de
desecho, cuyo contenido de cobre debe ser tan bajo como sea posible. Esto se lleva a cabo
al mantener la escoria cerca de su saturación con sílice (lo cual fomenta la inmisibilidad
mata-escoria) y el horno lo suficientemente caliente de manera que la escoria se funda y
fluya, evitando así condiciones excesivamente oxidantes. Esta última condición es
necesaria para minimizar la formación de magnetita sólida (Fe3O4, temperatura de fusión
1597°C), la cual crea condiciones viscosas y, posteriormente, dificulta la separación de la
mata y la escoria.
La fundición se realiza con frecuencia en hornos de reverbero en funcionamiento.
Los altos hornos todavía se usan en varias localidades, particularmente donde aún se
dispone de menas aterronadas. Los hornos eléctricos se usan en varias localidades donde la
energía eléctrica no es costosa. Un proceso más nuevo, la ”fundición o fusión instantánea”,
en el cual se usan las reacciones de tostación como una fuente de calor para la fusión, ha
sido instalada en muchas fundiciones nuevas debido a su baja demanda de combustible.
Concentrado o
calcinado Salida de gas
(a las calderas de
Transportador calor residual)
de carga
Combustible
Aire
Mata
Quemadores
Escoria Tubos de carga
Mata
(principalmente aire infiltrado) producida por el proceso arrastra poco calor sensible. Sin
embargo, la energía eléctrica es costosa y el horno eléctrico predomina donde la
electricidad es abundante y barata.
El horno eléctrico tiene las ventajas de una buena flexibilidad y control de
temperatura y, debido a que no existen gases de combustión, hay buen control sobre las
condiciones de oxidación. Estos dos factores conducen al control excelente de las
propiedades de la escoria (es decir, concentración de magnetita, viscosidad) lo cual permite
bajas pérdidas de cobre en las escorias de fundición.
En el horno eléctrico solamente se producen pequeñas cantidades de gas; la
concentración de SO2 de los gases se controla fácilmente ajustando la cantidad de aire que
entra al horno. Con una cantidad mínima de infiltración de aire, los gases contienen menos
de 0.5% en volumen y se descargan a la atmósfera. Como opción, la entrada controlada de
aire hacia el horno conduce a la oxidación de una parte de la carga y a gases que contienen
cerca de 5% de SO2 en volumen, a partir de los cuales el SO 2 puede ser recuperado como
ácido sulfúrico. Este control de volumen de gas y de la concentración de SO2 ha permitido
al horno eléctrico reemplazar al horno reverbero en varias áreas susceptibles de
contaminarse.
5.2.7 CONVERSION
Salida de gas
Campana Fundente de
silice
Cañon de
Tubos fundente
para las
toberas Aire
Punzones
neumáticos
Aire
Figura 5.5: Corte del convertidor Peirce-Smith de soplo lateral horizontal para
producir cobre blister de la mata(Biswas & Davenport, Metalúrgia
Extractiva, 1994).
El electrolito es una solución acuosa de H2SO4 (150 a 200 Kg m-3) y CuSO 4 (40-50
-3
Kg m ). También contiene impurezas y cantidades trazas de cloruro y agentes orgánicos
agregados.
Muchas impurezas del ánodo son insolubles en el electrolito (Au, Pb, Pt, Sn) y
ellos no interfieren con la electrólisis. Ellos son recolectados en una planta de recuperación.
Otras impurezas como As, Bi, Fe, Ni y Sb son parcialmente o totalmente solubles,
ellos no se depositan electroquímicamente con el cobre a bajo voltaje en la celda de
electrorefinación, pero se deben mantener bajos niveles en el electrolito para evitar
contaminación física del cátodo. Esto se realiza por purgas continuas del electrolito.
1 a 5 Kgm-3 H2 SO4
RECIRCULACION
pH 2.5 Ajuste
DEL LIXIVIANTE
de ácido
Depósito de
solución saturada
Cono de
(1-5 Kgm-3 Cu) Bombas
cementación
Cobre
cementado
(90% de Cu, 1% de Fe, 9% de O)
A fundición
y refinación
1 a 5 Kgm-3 H2 SO4
Extacción de cobre
pH 2.5 RECIRCULACION
medriante Ajuste DEL LIXIVIANTE
disolvente
de ácido
Depósito de
solución saturada
(1-5 Kgm-3 Cu) Disolvente
Disolvente
cargado Bombas
estéril
Agotamiento
del electrolito
Electrolito Electrolito
rico gastado
Celdas de separación
por electrólisis
Cátodo de Cobre
(99.99% de Cu)
Ajuste de ácido
(si es necesario)
Electrolito
(30 a 50 Kg m-3 Cu)
Tanques o tinas
de lixiviación Bombas
Recirculación de
Circuito de electrolito agotado
purificación
Residuo
Celdas de
Fe(OH)3 electroobtención
Impurezas
Cátodos
99.9% Cu
Figura 5.6.c: Lixiviación por agitación; recuperación de cobre por separación por
electrólisis (Biswas & Davenport, Metalúrgia Extractiva, 1993).
depósitos de lixiviación son la calcopirita (CuFeS2), calcosita (Cu 2S) y pirita (FeS2). Los
componentes de fierro de la mineralización son importantes porque conducen a la
formación de sulfato férrico, el cual contribuye a la lixiviación de los minerales de cobre.
• OXIDOS
Los minerales de cobre que contienen oxígeno son muy solubles en ácido sulfúrico
diluido. La rapidez real de disolución depende del tipo de lixiviación y de las condiciones
de contacto, pero los ciclos de lixiviación típicos para los minerales que contienen oxígeno
son 2 a 5 horas para concentrados finos con lixiviación por agitación, 5 a 10 días para
partículas trituradas en la lixiviación en tanques y 100 a 180 días para la lixiviación en
monticulos. Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviación aumente son la alta
concentración de ácido (hasta 150 Kg H2SO4/m3), temperaturas elevadas(hasta 60°C),
grandes áreas de contacto y, cuando es posible, la buena agitación.
• SULFUROS
Los minerales de sulfuro de cobre no son solubles en ácido sulfúrico a menos que
se tengan condiciones oxidantes. Aun así, las reacciones de lixiviación tienden a ser lentas
si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes, como las obtenidas con
altas presiones de oxígeno.
Se cree que el proceso de lixiviación causado por bacterias tiene lugar como sigue:
PRODUCTOS DERIVADOS DE MINERALES METALICOS: COBRE 76
a. Los iones ferrosos pasan a la solución por la acción química del ácido sulfúrico y el
oxígeno sobre los minerales de sulfuro de fierro, por ejemplo
c. Los iones férricos actúan como un lixiviante para los minerales de sulfuro, por
ejemplo
S2O22- + ½O 2 ⇒ S2O32-
Además, es determinante el buen contacto del lixiviante (y sus bacterias) con los
sólidos para obtener una rápida lixiviación. El contacto se puede mejorar en algún grado si
se agrega un humectante a la solución de lixiviación.
Se puede observar que el comportamiento cíclico de las reacciones (5.2) y (5.4) o
(5.5) genera H2SO4 y iones fierro. La generación de H2SO4 compensa las pérdidas de ácido
en los materiales de la ganga. Por lo que el aumento de ácido es útil. Sin embargo, las
soluciones de lixiviación se saturarán en algún momento con el sulfato férrico que
precipitará como sulfato férrico básico o jerosita en los depósitos de lixiviación. En algunos
casos, el precipitado puede impedir el escurrimiento del lixiviante a través de la pila de la
mena. Este problema se puede resolver en parte, si se pasa, ocasionalmente, una solución
reductora (por ejemplo, bisulfito de sodio) a través de los montículos depositados.
a. Lixiviación in situ
b. Lixiviación en terrenos y pilas
c. Lixiviación en tanque
d. Lixiviación por agitación
a. Los productos del tostador contienen sulfatos o sulfa tos básicos, los cuales
proporcionan ácido al sistema de lixiviación para procesar en forma simultánea
menas oxidadas de cobre o concentrados, es decir, el ácido es suministrado por la
reacción total:
b. El ácido sulfúrico puede ser producido a partir de los gases del tostador para otras
operaciones de lixiviación.
La ventaja a) se explota combinando la lixiviación del producto calcinado con la
lixiviación de menas de óxido o concentrados. Todas las plantas de lixiviación de productos
calcinados existentes siguen esta práctica. Los productos calcinados provenientes del
PRODUCTOS DERIVADOS DE MINERALES METALICOS: COBRE 82
Para visualizar un proceso en todas sus etapas y simultáneamente sus efluentes con
impacto ambiental, se pueden apreciar las figuras 5.8 y 5.9, los cuales nos muestran las dos
vías principales de tratamiento de minerales de la industria minera del cobre en Chile. En
estas figuras las etapas de proceso se representan con rectángulos rectos, mientras que los
desechos se representan con rectángulos con esquinas redondeadas.
PRODUCTOS DERIVADOS DE MINERALES METALICOS: COBRE 84
Drenaje Acido
Agua Faena de mina
de Mina
Fresca
Espesamiento Agua de
Desecho
Fusión/
Planta Acido Agua Acido
Conversión Refinación
(Captura de SO2 ) de Desecho
Electrolítica
Lodos
CATODOS Electrlíticos
ACIDO Agua Acido COBRE
DE COBRE
SULFURICO de Desecho BLISTER
CONCENTRADO
DE COBRE
Drenaje
Filtración
Acido de Mina
Chancado
Acido
Aglomeración
Sulfúrico
Drenaje
Ripios
Lixiviación Acido
Emulsión
Orgánico/Agua
Extracción Solución
por Solvente de Refino
Lodos de
Clarificador Planta
SX
Neblina
Lodos Electroobtención Acida
Electroobtención
Cátodos
de Cobre
Precipitación Relaves de
Oxidos y Lixiv/precipit
electrostática flotación
sulfuros As arsenato de alcio
Cobre Blister
5%
Otros productos
Cátodos SX-EW
refinados
26%
36%
Concentrados
33%
Emisiones gaseosas
de Fundición
Aguas de
drenaje de Aguas de desecho
Minas tranque s de relaves
y Procesos
Escorias de Relaves de
Fundición Flotación
Estéril de Mina
Minerales
de baja ley
Ripios de Lixiviación
Más del 90% del cobre del mundo se obtiene de los minerales de sulfuro de
manera que el azufre es en alguna forma un subproducto de la mayor parte del
procesamiento del cobre. Además, la mayor parte del azufre son emanaciones de SO 2
gaseoso, el cual es dañino para la flora y la fauna, aún si está presente en el aire en
cantidades limitadas. En la figura 5.12 se muestran algunos efectos del SO 2. En pocas
palabras un concentrado de CuFeS2 produce casi una tonelada de azufre (2 toneladas de
SO2) por tonelada de cobre extraído.
En el pasado y aún ahora, el SO2 se ha descargado directamente a la atmósfera,
pero ésta práctica ahora está prohibida en muchas zonas del mundo. Las normas para la
limpieza del aire varían de país a país, pero los requerimientos representativos para
controlar las emisiones de las fundidoras de cobre son:
a. No más del 10% del azufre que entra a la fundidora puede ser arrojado a la
atmósfera.
b. El contenido anual promedio de SO 2 en cualquier parte de la Tierra no debe
exceder 0.03 ppm (en volumen).
c. El contenido promedio de SO2 en cualquier parte en cualquier día no debe exceder
0.14 ppm.
Ha habido una tendencia a construir chimeneas cada vez más altas las cuales
posiblemente pueden cumplir con los criterios b) y c), pero no cumplen con a).
La fundición de cobre se enfrenta con dos principales problemas:
a. Como captar la mayor parte del SO2 y fijar el azufre en una forma útil y apropiada
(por ejemplo, azufre elemental, SO 2, líquido o ácido sulfúrico)
b. Que hacer con el producto.
Este último problema surge de la situación de que existen más subproductos de
azufre (en todas formas) producidos por las industrias del carbón, petróleo, gas natural y
metalúrgica que el que puede ser usado con fines industriales o agrícolas.
Las técnicas hidrometalúrgicas de extracción de cobre a partir de minerales
sulfurados evitan el problema de la emisión de SO2. Sin embargo, el azufre entra
generalmente a las soluciones de lixiviación como sulfatos (u otros aniones de oxi -sulfuro),
los cuales deben ser eliminados para evitar la contaminación del agua. Los procesos
hidrometalúrgicos que producen directamente azufre elemental están en investigación y
éstos podrían probar que son útiles en el futuro.
El SO2 (y otros compuestos oxi -sulfuro) pueden ser fijados mediante tres técnicas
básicas:
gases de SO2 o las soluciones de sulfato deben ser tratadas con roca caliza o dolomita para
formar CaSO4 o MgSO4, pero estos productos tienen un mercado limitado y su estabilidad a
largo plazo no es segura.
10 años
Daño de la
36% de cultivos dañados vegetación
Retardo en el crecimiento
1 año clorosis del pino blanco
89% de cultivos dañados
Tiempo de 4 días
Daño severo a las
exposición hoajs de árboles
y arbustos
1 día
8h
1h Señales de daño
en las hojas de alfalfa
5 min
No se ha determinado el
grado de
30s daño a la vegetación
3s
0.01 0.02 0.05 0.10 0.2 0.5 1.0 2.0
Figura 5.12: Efecto de los gases portadores de SO2 sobre la vegetación(los efectos
dañinos aumentan al incrementarse la concentración de SO2 y el tiempo
de exposición), (Biswas & Davenport, Metalúrgia Extractiva, 1993).
En la tabla 5.4 se bosquejan las técnicas para los tres procesos aceptables de
fijación de azufre anteriores, así mismo, se señalan las concentraciones de SO2 necesarias y
los efluentes probables. Los métodos para eliminar el SO2 de los gases de fundición en
forma de ácido sulfúrico o azufre elemental se aplican en las siguientes secciones.
PRODUCTOS DERIVADOS DE MINERALES METALICOS: COBRE 91
a. Purificación del gas. Los polvos son removidos por precipitación electrostática y se
elimina la humedad mediante un lavado con ácido sulfúrico diluido (150°C).
2 SO2 + O2 ⇔ 2 SO3
La transformación normalmente es de casi 99.6% a 450 °C. Los gases son muy
diluidos, requieren un calentamiento previo a esta etapa.
c. Absorción. El SO2 es absorbido en H2SO4 al 99% (el resto es agua) para producir
H2SO4 de 99.6%. El hierro vaciado y los aceros aleados no se corroen a estos altos
niveles de ácido, lo cual simplifica el bombeo y recirculación. El control de las
PRODUCTOS DERIVADOS DE MINERALES METALICOS: COBRE 92
Los gases que dejan la torre de absorción contienen neblina de H2SO4, la cual debe
eliminarse con un precipitador electrostático. Además, los gases contienen hasta 0.2% de
SO2 (0.1% con un convertidor de etapas múltiples). Estas últimas trazas de SO2 deben ser
lavadas con una solución acuosa o básica, por lo tant o, este azufre no se fija de una manera
muy satisfactoria. Sin embargo, el contenido de SO 2 en los gases que salen del horno se
reduce hasta menos de 0.01%, lo cual significa que se ha eliminado más del 99% de los
gases de entrada a la planta de ácido.
En la figura 5.13 se representa el diagrama de flujo para una planta de ácido para
el tratamiento de gases de bajas concentraciones de SO 2 (≈ 5%).
Precipitadores
electrostáticos
H2 O + polvo
Polvo (reciclado o fundición)
Secador
de rocío
de ácido
sulfúrico
0.01% de SO2
CaSO4
450 °C Chimenea
99% de H2SO4 H2SO4
diluido
Torre de
absorción
H2SO4
(99.6%)
Figura 5.13: Diagrama de flujo de una planta de ácido sulfúrico para el tratamiento
de gases de baja concentración de SO2 (Biswas & Davenport, Metalúrgia
Extractiva, 1993).
PRODUCTOS DERIVADOS DE MINERALES METALICOS: COBRE 93
Aunque existe un gran mercado para el ácido sulfúrico, puede decirse que si los
gases de todas las fundiciones fueran hechos ácido habría un grave problema de
almacenamiento. Una solución útil en este caso puede ser la obtención de azufre elemental,
el cual tiene características de almacenamiento permanente extremadamente buenas.
La producción de azufre elemental tiene lugar tiene en tres etapas principales
como podemos apreciar en el figura 5.14.
El azufre elemental líquido (30 a 40% del que hay en el gas original) se
condensa en este punto si la temperatura de los gases baja a 170°C.
a. Se reducen a H2S;
b. Son absorbidos por soluciones de carbonato de sodio;
c. Se oxidan a azufre elemental por vanadato de sodio.
Se estima que mediante estas técnicas, la concentración de SO 2 puede ser llevada
hasta un 0.03%.
Del análisis anterior se puede observar que el azufre elemental puede ser
producido a partir de los SO2 de las fundiciones. Con la tecnología presente se estima que
un gas SO2 de alimentación con una concentración de 5% o más puede ser tratado con
resultados satisfactorios. Regularmente hay muy pocas plantas, en todo el mundo, que
producen azufre elemental a partir de gases portadores de SO2. Esto se debe a que se
necesita gran cantidad de energía (combustible de hidrocarburos) para la reducción del SO 2
y la suficiente demanda actual en cuanto al ácido sulfúrico.
Prcipitadores
Caldera de calor electrostáticos
residual
Gases provenientes
de la fundición
10-15% de
SO2 (1000°C)
La concentración de SO2 en los gases que entran a una planta de ácido sulfúrico o
de azufre elemental determina la cantidad de gas que debe ser tratado por tonelada de
azufre fijado. El tamaño de la planta y el costo de la fijación de azufre se incrementa
cuando disminuye la concentración de SO 2. Además, existen concentraciones de SO2
mínimas que pueden ser tratadas sin nececidad de agregar etapas a la planta. Por ejemplo,
las plantas de contacto estándar para ácido sulfúrico pueden tratar gases que contengan 5%
de SO 2, pero gases con SO 2 más diluido requieren etapas de refrigeración, calentamiento,
transformación y absorción para que sea eficiente la fijación de azufre.
La tabla 5.5 indica las concentraciones de SO 2 en los gases de salida de varios
procesos de fundición. Se puede observar que el único proceso de fundición que produce
gas con menos de 4 ó 5% de SO 2 necesario para las plantas de contacto estándar para ácido
sulfúrico (o de azufre elemental) es el horno de reverbero. El convertidor también crea
algunos problemas porque alrededor de un 30% de su tiempo de operación se consume en
cargarlo y vaciarlo; durante este tiempo nada de SO2 se entrega a la planta de fijación de
PRODUCTOS DERIVADOS DE MINERALES METALICOS: COBRE 95
azufre. Sin embargo, la mayor parte de las fundiciones tienen más de un convertidor en
operación de manera que la propagación adecuada reduce el suministro discontinuo de SO2.
Además, los diseños de las plantas de ácido incluyen ahora instalaciones y controles de
calentamiento auxiliares que permiten interrupciones temporales en el suministro de SO 2.
El horno de reverbero es el principal problema en la fijación de azufre. Se ha
demostrado que el enriquecimiento con oxígeno en el sistema de combustión, además del
control del tiro y la reducción de la infiltración de aire pueden dar resultados satisfactorios
para llevar la concentración de SO2 en los gases de reverbero hasta un 2.2%. Este gas ha
sido tratado con buenos resultados en una planta de contacto modificada para ácido, pero
parece que no es redituable el proceso.
Otra importante dificultad en la fundición es el escape del gas SO2 dentro de la
misma fundición, lo cual no solamente significa riego en el trabajo, sino que también causa
que el SO 2 sea arrojado a la atmósfera. La cantidad real de azufre arrojado en esta forma no
es grande (alrededor del 1 ó 2% del azufre total), pero como se arroja a nivel del suelo
puede causar daño en el vecindario cercano a la fundición. Las fugas internas provienen de:
Tabla 5.5: Concentración de SO2 en los gases producidos por varios procesos de
fundición y conversión.
Tostador de hogar 5
Tostador de lecho 10 – 5 Blair (1967)
fluidificado
Horno de reverbero 0.5 – 1.5 Anderson(1970)
La fundición Onahama tiene por enriquecimiento con
oxígeno, control del tiro y reducción de la infiltración
de aire mejorada un gas de salida del horno de
reverbero con 2 a 3% de SO2.
Horno eléctrico 4 –8
Los hornos eléctricos también pueden ser operados en
condiciones no oxidantes, en cuyo caso los gases
contienen alrededor de 0.4% de SO2(Mostert, 1973).
Horno de fundición 80 Merla y
instantánea INCO colaboradores(1972)
Outokumpu 12 – 30 Kimatura y
colaboradores(1972)
Procesos continuos
Mitsubishi 12 EMJ(1972)
Worcra 5 8 – 12 1– 2 Worner y
colaboradores(1970)
(rama de reacción ) (rama de
asentamiento de
escoria)
Convertidor 4 -5 10 0 Messner y
Kinneberg(1969)
Peirce - Smith
Hoboken 8 11 0 Machim(1972)
Es factible fijar técnicamente arriba del 95% del azufre que entra a una planta
pirometalúrgica. Esto es particularmente cierto si el horno de fundición es eléctrico, de
fundición instantánea o, en el futuro, de tipo de fabricación continua de cobre. El
convertidor Hoboken de tipo sellado también presenta ventajas para mejorar la colección de
SO2. Con extraordinario cuidado será posible evitar que el 99% del azufre que entre a la
fundición pase a la atmósfera.
PRODUCTOS DERIVADOS DE MINERALES METALICOS: COBRE 97
Tabla 5.6: Costos estimados (1973) para fijar azufre como ácido sulfúrico y azufre
elemental a partir de los gases de S O2.
∗
lixiviación a presión atmosférica con NH3 – O2 ; un circuito de recuperación de cobre por extracción mediante
disolventes – separación por electrolisis; y una etapa de flotación de residuo, para recuperar los minerales de cobre
no lixiviados.
PRODUCTOS DERIVADOS DE MINERALES METALICOS: COBRE 100
Nombre del proceso Descripción Forema del azufre Estado del proceso
como subproducto