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Relatório de Aula
Prática e Teórica
de Análise
Instrumental
Espectrofotometria
Condutivimetria e Potenciometria
13/05/2008
Relatório de Aula Prática e Teórica de Análise Instrumental
Número: 09
Definições Gerais:
Métodos:
1) Colorímetro.
2) Medidor de pH / Método potenciométrico.
3) Papel indicador.
3) Papel indicador
Calibrando o PHmetro
Existem duas técnicas comuns de calibragem do eletrodo de um
peagâmetro, a calibração "um ponto" e a "dois pontos".
Aplicações
Curiosidades sobre o PH
Søren Peter Lauritz Sørensen – Estabeleceu o conceito de Ph , definindo isto
como pH = -log[H+] .
Dentre suas pesquisas podemos citar:
(1) Determinação de método eletrométrico da concentração do íon
hidrogênio.
(2) Preparação de soluções tampões de Ph
(3) método colorimétrico de medida do Ph
(4) Aplicação das pesquisas( 1 e 2 e 3) para estudo sobre enzimas e
proteínas.
Arnold Beckman
A Hydrangea macrophylla têm flores rosas ou azuis dependendo do pH do
solo. Em solos ácidos as flores são azuis, enquanto que em solos alcalinos
são rosas
Eletrodos de PH
Eletrodo Indicador
Eletrodo sensível à espécie a ser determinada, isto é, o seu potencial será função da
concentração dessa espécie.
Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo indicador deve apresentar as
seguintes características:
*grande sensibilidade à espécie a ser determinada;
*alto grau de reprodutibilidade;
*resposta rápida à variação de concentração da espécie em determinação.
Metálico
Primeira Classe - consiste de um metal imerso em uma solução contendo íons da mesma
espécie do metal. Utilizado para a medida da atividade do íon metálico em solução.
Praticamente, apenas prata e mercúrio formam eletrodos de primeira classe.
Segunda Classe - consiste de um metal recoberto por um sal pouco solúvel ou um complexo
deste metal imerso em uma solução contendo íon que forma o sal ou o complexo. Utilizado
para a medida da atividade do ânion ou do ligante.
Terceira Classe -
Redox - metais tais como platina, ouro e paládio podem ser utilizados como eletrodos para
sistemas óxido/redução. Utilizado para a medida do potencial redox.
Membrana - Eletrodos de membranas apresentam alta seletividade sendo muitas vezes
denominados Eletrodos Íon-Seletivo. Este tipo de eletrodo gera um potencial do tipo potencial
de junção na interface eletrodo-solução.
Propriedades da Membrana: baixa solubilidade, condutividade elétrica e reações seletivas com
o Analito.
Cristalina
- Monocristalina LaF3 (F-)
- Policristalina Ag2S (Ag+ e S2+)
Não Cristalina
- Vidro SiO44+ (H+)
- Líquida Líquido Trocador de íon (Ca2+ )
- Líquido imobilizado Cloreto de polivinila (NO3-)
Eletrodo de Referência
Eletrodo com potencial constante, isto é, o seu potencial é função de uma espécie cuja
concentração permanece inalterada durante toda a determinação.
Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo de referência deve apresentar as
seguintes características:
*invariabilidade do potencial durante o processo;
*deve ser de fácil preparação;
*rápido ajustamento a um determinado e exato potencial;
*interesse térmico desprezível, isto é, o potencial do eletrodo deve responder prontamente a
uma variação de temperatura, mas assim que a temperatura inicial é restabelecida, o seu
potencial deve voltar ao valor inicial;
*baixa polarizabilidade, isto é, mesmo havendo passagem de pequenas correntes pelo
eletrodo, não deve haver mudança considerável no seu potencial.
O potencial Eind é uma função da atividade do íon ativo, isto é, do íon para o qual o eletrodo
indicador é sensível. Conhecida esta função, a medida da f.e.m. da célula, Ecel, permite achar
a concentração da espécie em estudo.
O Eletrodo de referência em medidas potenciométricas é sempre tratado como um ânodo.
O Eletrodo de Referência Ideal apresenta reação reversível, obedece a equação de Nernst,
tem potencial constante com o tempo, exibe pouca histerese à variação de temperatura e
retorna o potencial após ser sujeito a pequenos valores de corrente.
Eletrodos de pH
O eletrodo de pH pertence ao grupo de eletrodos de membrana sólida, sendo o melhor dos
eletrodos seletivos e é sensível aos íons hidrogênio. A composição dos eletrodos de vidro
usados para medir o pH corresponde a silicatos com modificadores iônicos. A natureza do vidro
usado para a construção dos eletrodos é um fator muito importante. Existem dois grandes
tipos:
Nos eletrodos de vidro sensíveis à H+, a estabilidade química e a resistência elétrica estão
sempre ligadas. A resistência elétrica dos eletrodos de pH, em função da composição da
membrana, tamanho e forma, pode variar entre 5 e 500 MW. Assim, os eletrodos com boa
estabilidade química em elevadas temperaturas, possuem uma resistência elétrica excessiva
para baixas temperaturas. Contrariamente, eletrodos com boa resposta a baixas temperaturas
degeneram rapidamente a altas temperaturas.
Devido a esta contraposição, os eletrodos são desenhados de forma específica para certos
tipos de temperatura e pH.
ELETRODO DE QUINIDRONA
Onde Q indica quinona ; H2Q hidroquinona e o QH, composto de adição 1:1, quinidrona. Na
pratica, adiciona-se suficiente quinidrona sólida à solução-teste para satura-la tanto em relação
a Q quanto a H2Q, que tem coeficientes de solubilidade e atividade praticamrnte iguais. Assim,
a razão das atividades de Q e H2Q não é significativamente diferente da unidade. Determinou-
se o valor de E0QH como + 0,700,de modo que a equação de Nernst acima pode ser rescrita
na forma
Valida a 25ºC. Se esse eletrodo deve ser medido em relação ao ECS, podemos deduzir a
relação
O sistema não pode ser aplicado a soluções mais alcalinas com pH ao redor de 9 porque a
hidroquinona, um acido fraco, é neutralizada por base. Também devm ser evitadas soluções
fortemente oxidantes ou redutoras. É mesmo prático que o eletrodo de vidro , mas é muito
menos dispendioso, de modo que ainda encontra alguma aplicação.
ELETRODO DE ANTIMÔNIO
Um eletrodo de antimônio metálico inserido em uma solução aquosa recobre-se de seu oxido e
responde à concentração de íon-hidrogenio, presumivelmente de acordo com o equilíbrio
2 Sb + 3 H2O F Sb2O3 + 6 H+ + 6 e-
ELETRODO DE VIDRO
Sem duvida o mais importante eletrodo sensível ao ph é o eletrodo de vidro. Esse dispositivo
se baseia nofato de membranas delgadas de certas variedades de vidro ser suscetíveis aos
íons-hidrogenio. Se duas soluções estiverem separadas por essa membrana, aparecerá uma
diferença de potencial entre suas duas superfícies, que é, no caso, proporcional ao logaritmo
da razão das atividades do íon-hidrogênio das duas soluções:
Considerando agora a situação que se origina quando um eletrodo de vidro, com um ECS
interno em ma solução de pH 7 junto com um ECS externo. Resulta um sistema
essencialmente simétrico:
Dessa simetria é evidente que teoricamente não se origina voltagem sob essas condições.
Segue então da equação anterior
pode-se repetir esse tratamento para um eletrodo de vidro com qualquer valor de pH interno,
digamos 5, caso em que a expressão resultante será
pH = +5
Eg = E°g + K + ln (Na+ )
Onde K = (RT/F) ln K.
A Eq. sugere a natureza do erro devido ao sódio nos eletrodos de pH; K é
pequeno para eletrodos com baixo erro de sódio. Essa equação não
descreve totalmente a resposta encontrada experimentalmente quando os
dois íons possuem atividades comparáveis. Os eletrodos também mostram
grau de resposta variável a outros metais alcalinos.
Dispomos de eletrodos de vidro comerciais para medidas de íon-sódio. Seu
uso foi relatado em conexão com a titulação de metais alcalinos com borato
de tetrafenila e no estudo de complexos de sódio.
E = Eº + S. log (a i + S kij a j z) (z = ni / n j)
Para muitos trabalhos, o potencial medido fixado segundo a atividade, ocasionaria 10% de erro:
aH+ = 1.1. 10-12 mol/L frente ao real aH+ = 1. 10-12 mol/L. Para valores de pH inferiores a 11, o
erro alcalino é praticamente sem importância:
Estaremos lendo aH+ = 1,01. 10-11 mol/L frente ao real de aH+ = 10-11 mol/L. Para cometer erros
de um 10% para valores de pH = 11, teríamos que ter uma aNa+ = 10 mol/L.
Existem eletrodos de pH que têm uma composição na membrana para que o erro alcalino seja
considerado, mas para valores mais altos, a partir de pH 13. A membrana destes eletrodos é
chamada de Membrana do Tipo U, frente à Membrana de Tipo T, na qual o erro alcalino
começa no pH 11.
Erro Ácido Negativo
Em dissoluções fortemente ácidas, (H+) > 1 M, a atividade da água na dissolução se reduz
influenciando na capa hidratada sobre a membrana, considerando que se diminui a zona onde
verdadeiramente acontecem as reações de intercambio iônico.
Medidas Potenciométricas
A situação utilizando como exemplo o eletrodo de pH é a seguinte:
E = (Eind - Eref) + Ej
Ag/AgCl,pHinter/Membrana/pHexter//KCl,Ag/AgCl
0 54,20
10 56,18
20 58,17
25 59,16
30 60,15
40 62,14
50 64,12
pHas = k / S
pH = pHas - ( E / S)
Dissoluções Tampão
As dissoluções tampão são dissoluções aquosas de misturas de ácidos fortes e bases fracas
ou de bases fortes com ácidos fracos, dando valores fixos de pH. As dissoluções tampão
podem ser utilizadas quando o pH está entre 1 e 12.
Calibração
Antes de realizar medições, se utilizam padrões amortizadores, tampões, para validar a escala
pH do instrumento:
Ajustar o potencial de assimetria, colocando o eletrodo em tampão pH = 7.
O segundo passo da calibração será o ajuste da Pendente de Nernst, normalmente
Especificada como pendente relativa:
pH = pHas - (E / S)
Armazenamento
Os eletrodos de pH sempre devem ser guardados num meio aquoso, nunca em seco.
Eletrodos de pH combinados: no eletrólito de referência.
Eletrodos de pH separado: em água destilada.
Limpeza do Diafragma
Contaminantes Orgânicos: Coloca-se o eletrodo em mistura crômica a 80ºC durante 5 minutos
e depois se lava com água destilada.
Depois de feitas medições em dissoluções que contêm enxofre, o diafragma costuma ter uma
cor preta, devida ao precipitado de Ag2S. Para limpá-lo, colocamos o eletrodo durante várias
horas em uma dissolução ligeiramente ácida de 7% de tiourea, e lava-se muito com água.
Depois de feitas medições em dissoluções com baixa concentração de Cl-, o diafragma
costuma ter uma cor marrom devido ao AgCl precipitado. Para limpá-lo, introduzimos o eletrodo
por cima do diafragma em NH3 concentrado e o deixamos toda uma noite; ao dia seguinte
enxágua-se bem com água destilada, renova-se o eletrólito de referência e recoloca-se durante
uma hora no tampão de pH = 4.
Se com as recomendações anteriores, não ficar limpo o diafragma, pode-se retirar a capa
externa do diafragma com uma lixa muito delgada, com muito cuidado para não desgrudar o
diafragma do corpo do eletrodo.
Eletrodos Redox
O potencial redox é uma medida da força de oxidação ou redução de um sistema redox, (e não
é uma medida da atividade dos íons), sendo um fator importante para estimar o sentido do
equilíbrio redox no transcurso de uma reação.
O potencial redox é medido geralmente com condutores eletrônicos, em forma de metais
nobres (Pt, Au), ou eletrodos de carvão. Estes eletrodos não são totalmente independentes das
influências de outros íons, portanto o eletrodo de Au dá uma resposta frente aos senão e cloro
complexos formados com o Au +.
A equação de Peter relaciona o potencial no eletrodo redox EWE e as atividades iônicas as e ared.
Ox + n e - + mH+ + Red
O potencial redox deste sistema está fortemente influenciado pelo valor de pH. Inclusive para
sistemas redox nos que não aparecem de forma direta à influência dos prótons H +, o potencial
redox também pode variar em função do pH por mudanças de espécie, formação de hidróxidos,
ação de complexantes ou precipitantes.
T ºC 10 20 25 30 40 50 60
E (mV) 5 mV + 265 + 250 + 243 + 236 + 221 + 207 + 183
pH 7,06 7,02 7,00 6,99 6,98 6,97 6,97
b. - Com uma dissolução de quinidrona (QH) em um meio tamponado ácido ou neutro (não
alcalino), a qual tem um potencial redox bem definido.
pH EWE (mV) 20 ºC
3,99 + 470,8
7,02 + 295,0
pH E = E WE _ E ER
Eletrodo indicador
O eletrodo indicador de uma célula é aquele que depende da atividade (e, portanto, da
concentração) de uma dada espécie iônica cuja concentração é bem determinada. Na
potenciometria direta ou na titulação potenciométrica de um íon metálico, um eletrodo indicador
simples consiste usualmente num fio ou bastão de um metal apropriado, cuidadosamente
limpo; é de importância vital que a superfície do metal esteja imersa numa solução livre de
películas de óxido ou de quaisquer produtos da corrosão. Em alguns casos, pode-se obter um
eletrodo mais satisfatório usando um fio de platina recoberto por uma película fina do metal
apropriado, por deposição eletrolítica.
Quando os íons hidrogênio são envolvidos, pode-se, obviamente, utilizar como eletrodo
indicador um eletrodo de hidrogênio, mas a sua função pode igualmente ser desempenhada
por outros eletrodos, o melhor dos quais é o eletrodo de vidro. Este é um exemplo de um
eletrodo de membrana no qual o potencial desenvolvido entre a superfície de uma membrana
de vidro e uma solução é uma função linear do pH da solução, de modo que pode ser utilizado
para a medida da concentração de íon hidrogênio da solução. Como a membrana de vidro
contém íons de metais alcalinos, é também possível desenvolverem-se eletrodos de vidro que
podem ser utilizados para a determinação da concentração destes íons na solução, e, deste
desenvolvimento (que é baseado num mecanismo de troca iônica), apareceu uma série de
eletrodos de membranas baseados em materiais de troca iônica tanto de estado sólido como
de membrana líquida; estes eletrodos constituem a série importante de eletrodos íon seletivos,
que, presentemente, se conhecem para diversos íons.
O eletrodo indicador empregado numa titulação potenciométrica depende, é claro, do tipo de
reação que está sendo investigada. Assim, numa titulação ácido-base, o eletrodo indicador
poderá ser um eletrodo de hidrogênio ou algum outro íon que responda a íons hidrogênio; para
uma titulação de precipitação (haleto com nitrato de prata, ou prata com cloreto) usar-se-á um
eletrodo de prata, e para uma titulação redox um simples fio de platina como eletrodo redox.
O eletrodo de hidrogênio. Adicionalmente à sua função como um eletrodo padrão, o eletrodo de
hidrogênio pode ser utilizado para a medida da concentração de íon hidrogênio ou de pH de
soluções e igualmente em titulações potenciométricas ácido-base.
Deve ser notado que o eletrodo de hidrogênio não pôde ser usado em soluções que contenham
agentes oxidantes, e.g., íons permanganato, nitrato, cério(IV) e ferro(III), ou outras substâncias
capazes de redução, como compostos orgânicos não-saturados, bem como na presença de
sulfetos, compostos de arsênio etc. (venenos catalíticos) que destroem a propriedade catalítica
do negro-de-platina. Também não é satisfatório na presença de sais de metais nobres, como o
cobre, a prata e o ouro, bem como em soluções que contenham sais de chumbo, cádmio e
tálio( 1). Existem muitos outros eletrodos que são mais convenientes para o uso no intervalo
em que são aplicáveis.
O eletrodo de antimônio. O chamado eletrodo de antimônio é na realidade, um eletrodo de
antimônio-trióxido de antimônio.
O eletrodo de antimônio não pode ser utilizado: (a) na presença de agentes oxidantes fortes ou
de reagentes complexantes (como tartaratos e ácidos hidroxílicos orgânicos); (b) em soluções
de pH inferior a 3, nas quais o óxido se torna demasiadamente solúvel; (c) na presença de
metais mais nobres do que o antimônio. O eletrodo não é facilmente envenenado, é de uso
simples (nenhum reagente é, usualmente, requerido), e é forte; tem sido então, aplicado para o
registro continuo e controle de pH nas condições em que é utilizável.
O eletrodo de vidro. O eletrodo de vidro é o mais amplamente utilizado dos eletrodos que
respondem ao íon hidrogênio; o seu uso o depende da seguinte condição: quando uma
membrana de vidro é imersa numa solução desenvolve-se um potencial que é uma função
linear da concentração de hidrogênio da solução.
A natureza do vidro usado para a construção do eletrodo de vidro é muito importante. Vidros
duros do tipo Pyrex não são adequados, e durante muitos anos foi universalmente usado para
a manufatura dos eletrodos de vidro um vidro de cal sodada. “Estes eletrodos são muito
satisfatórios num intervalo de pH de 1-9, mas cm soluções de alcalinidade mais elevada estão
sujeito ao chamado ‘erro alcalino” e tendem a dar valores mais baixos do que os reais de pH.
O de vidro pode ser utilizado na presença de oxidantes e redutores fortes, em meios viscosos e
na presença de proteínas e substâncias similares, que interferem fortemente com outros
eletrodos. Também pode ser adaptado para medidas com pequenos volumes de soluções.
Pode dar resultados errôneos quando usado com soluções mal tamponadas que estejam
quase neutras.
O eletrodo de vidro deve ser muito bem lavado com água destilada após cada medida e, antes
de se fazer outra medida, lavado com varias porções da próxima solução a ser analisada. Não
se deve deixar o eletrodo de vidro ficar seco, exceto durante longos períodos de armazenagem
ele retornara a sua condição de responder à atividade iônica quando for imerso, novamente,
em água destilada durante pelo menos 12 horas, antes da utilização.
Teoria
A diferença de potencial de uma membrana íon-sensível é:
E = K + (2.303RT/nF)log (a)
K é uma constante que responde a outros potenciais
R é a constante geral dos gases
T é temperatura
n é a carga do íon (incluindo o sinal)
F é a constante de Faraday
A é a atividade do íon analito.
Um gráfico da medida do potencial contra o log da atividade (a) dará uma linha direta. ISEs são
suscetíveis a várias interferências.
Amostras e padrões são diluídos (1:1) com um ajustador de força iônico e tampão (TISAB).
O TISAB consiste numa solução de NaCl 1M para ajustar a força iônica, um tampão ácido
acético/acetato para controlar o pH, e um agente complexante do metal.
Instrumentação
Os ISEs consistem de uma membrana íon-seletivo, um eletrodo de referência interno, um
eletrodo de referência externo, e um voltímetro. Um potenciômetro típico é mostrado na figura.
ISEs comerciais combinam freqüentemente os dois eletrodos em uma unidade que é anexada
então a um pHmetro.
Foto de um ISE comercial de fluoreto
temperatura
oC PH
0 4,01
5 4,01
10 4,00
25 4,01
30 4,01
40 4,03
50 4,06
60 4,1
70 4,16
Condutivimetria
A condutimetria é o método que monitora a capacidade da análise de
conduzir uma corrente elétrica.
A Lei de Ohm (E = IR) estabelece que a intensidade (I) que passa por um
condutor elétrico é inversamente proporcional à resistência (R), onde E
representa a diferença de potencial. O inverso da resistência é a
condutância (G = 1/R).
Em soluções líquidas a corrente é conduzida entre os eletrodos pelos íons
dissolvidos. A condutância da solução depende do número e dos tipos de
íons na solução. O tamanho dos íons é importante porque eles determinam
a velocidade com que os íons podem propagar-se através da solução. Os
íons menores movem-se mais rapidamente do que os maiores. A carga é
significante porque ele determina a quantidade da atração eletrostática
entre o eletrodo e os íons.
A condutância específica de uma solução de um eletrólito depende dos íons
presentes, variando a sua concentração. Quando se dilui a solução de um
eletrólito, a condutância específica diminui, pois há menos íons por ml de
solução para conduzir à corrente. Se a solução se coloca entre dois
eletrodos separados e o suficientemente grandes como para conter
totalmente a solução, a condutância aumenta à medida que a solução se
dilui. Isto se deve principalmente a uma diminuição das ações interiônicas
dos eletrólitos fortes e a um aumento na grade de dissociação dos
eletrólitos fracos. Se existe Um equivalente grama do soluto, a condutância
dessa solução se denomina condutância equivalente.
Para eletrólitos fortes, a condutância equivalente aumenta à medida que a
concentração diminui e se aproxima de um valor limite, denominado
condutância equivalente à diluição infinita. A quantidade dessa condutância
equivalente pode ser determinada por extrapolação. Já para os eletrólitos
fracos, não se pode empregar o método de extrapolação, mas pode-se
calcular através da condutância equivalente, a diluição infinita dos
respectivos íons de acordo com a Lei de migração independente dos íons.
Como a medida condutométrica requer a presença de íons, a condutimetria
não é comumente utilizada para as análises de moléculas que não se
dissociam. A medida da condutância é o total de da condutância de todos os
íons da solução. Desde que todos os íons contribuam para a condutividade
da solução, o método não é particularmente utilizado para a análise
qualitativa, pois o método não é seletivo. As duas maiores utilizações da
condutometria são para monitorar o total da condutância de uma solução e
para determinar o ponto final das titulações que envolvem íons. Os
medidores condutométricos são utilizados nos sistemas de purificação da
água, deionizadores, para indicar a presença ou a ausência de íons livres na
água.
Aplicações
Reagentes:
Potenciometria
Condutivimetria
Potenciometria
Condutivimetria
Considerações finais
Referências Bibliográficas