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UFPE

Departamento de Engenharia Química ::::: CTG

Relatório de Aula
Prática e Teórica
de Análise
Instrumental
Espectrofotometria

Condutivimetria e Potenciometria

Disciplina: Análise Instrumental


Professora: Eleonora M.Pereira de Luna
Freire
Aluno(Ouvinte):Fernando Vasconcelos
Figueirêdo
Aluno:

13/05/2008
Relatório de Aula Prática e Teórica de Análise Instrumental

Número: 09

Título: Condutivimetria e Potenciometria

Data da aula: 26.05.08

Definições Gerais:

Potenciometria – Quando um metal é imerso numa solução que contém os


seus próprios íons estabelece-se um potencial de eletrodo. E pode ser medido combinando-se
este eletrodo com um eletrodo de referência (comumente um eletrodo de calomelano saturado)
e medindo a força eletromotriz da pilha resultante. Sabendo o potencial do eletrodo de
referência, podemos deduzir o valor do potencial de eletrodo,e desde que se conheça o valor
do potencial de eletrodo padrão do metal podemos calcular a atividade do íon metálico na
solução. Para uma solução diluída, a atividade iônica medida será virtualmente a mesma que a
concentração iônica, e, para soluções mais concentradas, dado o valor do coeficiente de
atividade pode converter a atividade iônica medida na concentração correspondente.
Este processo de se utilizar uma única medida do potencial de eletrodo para determinar a
concentração de uma espécie iônica em solução designa-se como potenciometría direta. O
eletrodo cujo potencial é dependente da concentração do íon a ser determinado é chamado de
eletrodo indicador, e quando, o íon a ser determinado é diretamente envolvido na reação de
eletrodo, diz-se que estamos tratando de um eletrodo de primeira espécie.
Também é possível em determinados casos medir-se por potenciometria direta a concentração
de um íon que não esteja diretamente envolvido na reação de eletrodo. Isto envolve o uso de
um eletrodo de segunda espécie.
Para evitar os problemas a respeito da potenciometria direta, a atenção tem sido voltada para a
titulação potenciométrica como método analítico. Conforme o nome indica, trata-se de um
processo de titulação no qual as medidas potenciométricas são conduzidas, a fim de se
determinar o ponto final. Neste processo são envolvidas mudanças de potencial do eletrodo,
em vez de valores exatos do potencial de eletrodo com uma dada solução.
O objetivo de uma medição potenciométrica é obter informações sobre a composição de uma
solução mediante ao potencial que aparece entre dois eletrodos. A medição do potencial se
determina mediante condições reversíveis, de forma termodinâmica, e isto implica que deve
deixar o tempo suficiente para alcançar o equilíbrio, extraindo a mínima quantidade de
intensidade, para não influenciar sobre o equilíbrio que se estabelece entre a membrana e a
solução da amostra.
Para obter medições analíticas válidas em potenciometria, um dos eletrodos deverá ser de
potencial constante e não pode haver mudanças entre um e outro experimento. O eletrodo que
satisfaz esta condição é o eletrodo de referência. Em razão da estabilidade do eletrodo de
referência, qualquer mudança no potencial do sistema será ocasionada pela contribuição do
outro eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de trabalho.
O potencial registrado é na realidade a soma de todos os potenciais individuais, com seu sinal
correspondente, produzido pelos eletrodos indicador e referência.
PH- Logaritmo do inverso da concentração hidrogeniônica. É uma
característica físico-química que é expressa em valores que variam de
0 a 14 (pH<7- meio ácido; pH=7- meio neutro; pH>7- meio alcalino).
(NBR 9896/1993).
pH é o símbolo para a grandeza físico-química “potencial
hidrogeniônico”. Essa grandeza (potencial hidrogeniônico) é um índice
que indica o grau de acidez, neutralidade ou alcalinidade de um meio
qualquer.
O conceito foi introduzido por S. P. L. Sørensen em 1909. O "p" vem do
alemão potenz, que significa poder de concentração, e o "H" é para o íon de
hidrogênio (H ).
Matemáticamente, o "p" equivale ao simétrico do logaritmo (cologarítimo)
de base 10 da atividade dos íons a que se refere, ou seja:

Em que [H ] representa a atividade de H em mol/dm3.


Do ponto de vista químico, a medida do pH é um dos testes mais
importantes para a caracterização físico-química da água e é utilizado
praticamente em todas as fases do tratamento de efluentes ou da água
potável. Alguns processos como: neutralização, coagulação,
precipitação, desinfecção e corrosão entre outros, são dependentes do pH.
O pH interfere na estabilidade e solubilidade de metais tornando-os mais ou
menos disponíveis à assimilação pelas plantas e animais, e do ponto de
vista ambiental, os valores de pH devem manter-se entre 6 e 9 para um
bom desenvolvimento aquatico florofaunístico. Os peixes de água doce
normalmente podem sobreviver em água com pH 4,7- 8,7, mas o pH
permitido varia de acordo com a temperatura e com o OD.
O valor do pH de águas naturais, encontra-se entre 4 e 9, com tendência
levemente básica pela
presença de carbonatos e bicarbonatos. Este valor está relacionado também
com a acidez, alcalinidade, N amoniacal, cloro, hidróxidos, sulfeto de
hidrogênio e fosfatos presentes na água. Para águas potáveis este valor
deve estar em torno de 7.
O método mais utilizado para a medida do pH é o potenciométrico, através
de um instrumento
chamado pH-metro. O pH-metro é constituído por dois eletrodos
conjugados: um indicador e outro de referência. O eletrodo de referência
possui um potencial constante e o indicador é aquele que adquire o pH da
amostra em comparação com a referência.
Interferentes: A medida do pH pelo método potenciométrico não sofre
interferências provenientes de cor, turbidez, matéria coloidal, oxidantes ou
redutores. No entanto, sabões e materias graxos podem cobrir o eletrodo
de vidro, necessitando de lavagem periódica conforme instruções do
fabricante.

Métodos:
1) Colorímetro.
2) Medidor de pH / Método potenciométrico.
3) Papel indicador.

1) Colorimétrico- Por adição de um indicador de pH na solução em análise.


A cor do indicador varia constantemente em função do pH da solução. Os
indicadores mais conhecidos são a fenolftaleína, o alaranjado de metila e o
azul de bromofenol
2) Medidor de pH / Método potenciométrico -Usando um medidor de pH acoplado
a um elétrodo de pH. O medidor de pH é um milivoltímetro com uma escala
que converte o valor de tensão do elétrodo de pH em unidades de pH. Este
tipo de elétrodo é chamado "íon seletivo".

3) Papel indicador

O pH aproximado de uma solução pode ser determinado colocando-se uma


gota da solução sendo analisada em um pedaço de papel indicador. Existem
dois tipos de papel indicador, o Tornassol, ou Litmus, e o Universal. O tipo
de papel indicador a ser utilizado depende do tipo de solução a ser
analisada, e do grau de precisão que se deseja com a medida.

O papel de Tornassol é um papel indicador embebido com uma tintura


orgânica que muda de cor na presença de ácidos e de bases. É utilizado
quando se quer determinar, simplesmente, se a solução é ácida ou básica,
pois o Tornassol não providencia nenhuma informação adicional - por
exemplo a força (pH) do ácido, ou da base.

Existem dois tipos de papel de Tornassol, o vermelho e o azul.

O papel de Tornassol vermelho é utilizado para se determinar se uma


solução é básica (pH > 7,00). Colocando-se uma gota de uma solução
básica sobre o Tornassol vermelho, este irá mudar de cor para azul.
Diametralmente oposto, o papel de Tornassol azul é o indicado para se
determinar se uma solução é ou não ácida. Se uma gota de uma solução
ácida for vertida sobre um papel de Tornassol azul, este irá mudar de cor
para vermelho.

Calibrando o PHmetro
Existem duas técnicas comuns de calibragem do eletrodo de um
peagâmetro, a calibração "um ponto" e a "dois pontos".

A calibração "um ponto"


A "um ponto" se faz colocando-se o eletrodo em uma solução tampão à pH
= 7, e então, ajustando-se a escala de leitura do equipamento para que ela
leia exatamente o valor = 7. O procedimento experimental deve seguir
algumas etapas básicas:
1-Lave o eletrodo com água destilada, utilizando uma pissseta;descarte a
água de lavagem, que foi coletada em um béquer, ou outro container
apropriado.Repita a operação algumas vezes.
2-Coloque o eletrodo em uma solução tampão de pH = 7,00
3-Aguarde até o aparelho estabilizar a leitura, e então ajuste a escala até
que ela leia exatamente 7,00.
4-Retire o eletrodo da solução tampão, e lave-o cuidadosamente com água
destilada, novamente utilizando a pisseta e descartando o produto da
lavagem.
5-Retorne o eletrodo para a solução tampão de pH = 7,00. A escala do
aparelho deve ler o valor 7,00; caso contrário, recalibre o equipamento,
começando pela etapa 1.

A calibração "dois pontos"


Essa forma de se calibrar o peagâmetro é muito mais efetiva que a anterior,
pois ajusta o medidor a dois diferentes valores de pH, de formas que a
escala terá sido ajustada para dar respostas mais acuradas ao longo de pelo
menos dois pontos da equação linear pH x [H+]. O segundo ponto de
calibração é sempre escolhido de acordo com o tipo de solução que se
deseja analisar - ácida, ou básica.
Quando se deseja medir uma solução ácida ( pH < 7), uma solução tampão
de pH = 4 é tipicamente utilizado (na verdade qualquer tampão de
característica ácida serve, como por exemplo um de pH 3,5, ou de pH 3,1,
etc). Em medidas de pH de soluções básicas, geralmente emprega-se uma
solução tampão de pH = 10 para a segunda calibração.
O procedimento para se efetuar a calibração tipo "dois pontos" é a mesma
da calibração "um ponto", porém acrescida do segundo ajuste, exatamente
aquele que se fará à partir da calibração do aparelho utilizando-se a
segunda solução tampão:
1-Lave o eletrodo com água destilada.
2-Coloque o eletrodo no tampão de pH = 7,00.
3-Aguarde o peagâmetro estabilizar-se. Ajuste então a escala para o valor
7,00.
4-Remova o eletrodo do tampão. Lave-o criteriosamente com água
destilada.
5-Coloque o eletrodo na solução tampão de pH = 4,00 (ou pH = 10 se
analisando uma solução básica).
6-Aguarde o aparelho estabilizar. Quando isso ocorrer, ajuste a escala para
que ela leia o valor do tampão que está sendo utilizado.
7-Retire o eletrodo do tampão, lave-o criteriosamente com água destilada.
8-Retorne o eletrodo para o tampão de pH = 7,00. Caso a escala do
aparelho não leia exatamente 7,00 após a estabilização do equipamento,
faça uma re-calibração, começando pela etapa 1, utilizando os dois
tampões.

Aplicações

A maior parte das medidas de condutância se relacionam com soluções


aquosas mas pode-se facilmente utilizá-los com outros solventes ou sais
fundidos.

Curiosidades sobre o PH
Søren Peter Lauritz Sørensen – Estabeleceu o conceito de Ph , definindo isto
como pH = -log[H+] .
Dentre suas pesquisas podemos citar:
(1) Determinação de método eletrométrico da concentração do íon
hidrogênio.
(2) Preparação de soluções tampões de Ph
(3) método colorimétrico de medida do Ph
(4) Aplicação das pesquisas( 1 e 2 e 3) para estudo sobre enzimas e
proteínas.

Arnold Beckman
A Hydrangea macrophylla têm flores rosas ou azuis dependendo do pH do
solo. Em solos ácidos as flores são azuis, enquanto que em solos alcalinos
são rosas

Zona de viragem e mudança de cores para alguns indicadores.

Figura 3. Cores de alguns indicadores em várias soluções e os seus valores de pH.

Eletrodos de PH

Eletrodo Indicador
Eletrodo sensível à espécie a ser determinada, isto é, o seu potencial será função da
concentração dessa espécie.
Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo indicador deve apresentar as
seguintes características:
*grande sensibilidade à espécie a ser determinada;
*alto grau de reprodutibilidade;
*resposta rápida à variação de concentração da espécie em determinação.

Tipos de Eletrodos Indicadores

Metálico

Primeira Classe - consiste de um metal imerso em uma solução contendo íons da mesma
espécie do metal. Utilizado para a medida da atividade do íon metálico em solução.
Praticamente, apenas prata e mercúrio formam eletrodos de primeira classe.
Segunda Classe - consiste de um metal recoberto por um sal pouco solúvel ou um complexo
deste metal imerso em uma solução contendo íon que forma o sal ou o complexo. Utilizado
para a medida da atividade do ânion ou do ligante.
Terceira Classe -
Redox - metais tais como platina, ouro e paládio podem ser utilizados como eletrodos para
sistemas óxido/redução. Utilizado para a medida do potencial redox.
Membrana - Eletrodos de membranas apresentam alta seletividade sendo muitas vezes
denominados Eletrodos Íon-Seletivo. Este tipo de eletrodo gera um potencial do tipo potencial
de junção na interface eletrodo-solução.
Propriedades da Membrana: baixa solubilidade, condutividade elétrica e reações seletivas com
o Analito.
Cristalina
- Monocristalina LaF3 (F-)
- Policristalina Ag2S (Ag+ e S2+)
Não Cristalina
- Vidro SiO44+ (H+)
- Líquida Líquido Trocador de íon (Ca2+ )
- Líquido imobilizado Cloreto de polivinila (NO3-)

Eletrodo de Referência
Eletrodo com potencial constante, isto é, o seu potencial é função de uma espécie cuja
concentração permanece inalterada durante toda a determinação.
Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo de referência deve apresentar as
seguintes características:
*invariabilidade do potencial durante o processo;
*deve ser de fácil preparação;
*rápido ajustamento a um determinado e exato potencial;
*interesse térmico desprezível, isto é, o potencial do eletrodo deve responder prontamente a
uma variação de temperatura, mas assim que a temperatura inicial é restabelecida, o seu
potencial deve voltar ao valor inicial;
*baixa polarizabilidade, isto é, mesmo havendo passagem de pequenas correntes pelo
eletrodo, não deve haver mudança considerável no seu potencial.

A necessidade de contar com o eletrodo de referência, além do eletrodo indicador, deve-se à


impossibilidade de medir diretamente o potencial do eletrodo indicador. O eletrodo indicador,
imerso na solução em estudo, é associado, através de uma ponte salina, ao eletrodo de
referência, para que então, tenha-se condições de medir a força eletromotriz (f.e.m.) da célula.
A f.e.m. da célula é a diferença algébrica dos potenciais dos dois eletrodos, o de referência e o
indicador, tomada em qualquer direção e dada em valor absoluto.

Ecel = Eref - Eind ou


Ecel = Eind - Eref

A rigor, é preciso incluir ainda, na f.e.m. da célula, o potencial de junção líquida.

Ecel = Eref - Eind + Ej ou


Ecel = Eind - Eref + Ej

O potencial de junção se manifesta entre a solução do sistema do eletrodo de referência e a


solução em estudo. Comumente, o potencial de junção é minimizado mediante o uso de uma
ponte salina. Para que possam ser obtidos resultados interpretáveis, é essencial, em muitos
casos, que Eref e Ej sejam conhecidos ou permaneçam constantes durante as medidas.
Nestas condições, Eref e Ej podem ser incorporados em uma única constante.

Ecel = constante - Eind


Ecel = Eind - constante

O potencial Eind é uma função da atividade do íon ativo, isto é, do íon para o qual o eletrodo
indicador é sensível. Conhecida esta função, a medida da f.e.m. da célula, Ecel, permite achar
a concentração da espécie em estudo.
O Eletrodo de referência em medidas potenciométricas é sempre tratado como um ânodo.
O Eletrodo de Referência Ideal apresenta reação reversível, obedece a equação de Nernst,
tem potencial constante com o tempo, exibe pouca histerese à variação de temperatura e
retorna o potencial após ser sujeito a pequenos valores de corrente.

Eletrodo padrão de hidrogênio


O eletrodo de hidrogênio. Todos os potenciais de eletrodo são referidos ao eletrodo de
hidrogênio padrão e este deve, portanto, ser considerado como o eletrodo de referência
primário. O eletrodo de platina é envolvido por um tubo externo, no qual o hidrogênio penetra
por uma entrada lateral, escapando no fundo através da solução-teste. Existem diversos
pequenos furos próximos ao fundo do sino; quando a velocidade de passagem do gás está
adequadamente ajustada, o hidrogênio escapa apenas por estas pequenas aberturas. Em
virtude da periódica formação de bolhas, o nível no interior do tubo flutua, sendo a parte da
folha metálica alternativamente exposta à solução e ao hidrogênio. A parte de baixo da folha
metálica fica permanentemente imersa na solução, para evitar a interrupção da corrente
elétrica.

Embora o eletrodo de hidrogênio seja o eletrodo de referência primário, na prática são


preferidos, para a maioria das finalidades, eletrodos de referência subsidiários que podem ficar
montados permanentemente, ficando, assim, disponíveis para o uso imediato; estes evitam,
desta forma, cuidados na montagem (incluindo a purificação do gás) que é requerida para se
estabelecer um eletrodo de hidrogênio satisfatório. Quando usado como eletrodo padrão o
eletrodo de hidrogênio opera numa solução que contém íons hidrogênio numa atividade
constante (unitária) baseada, usualmente, no ácido clorídrico, e o gás deve estar a uma
atmosfera de pressão.
Este não é prático em trabalhos de rotina, pois requer uma corrente de hidrogênio puro a uma
pressão determinada e, torna-se inativo por efeito de envenenamento da camada catalítica com
traços de certas substâncias. Além disso, o eletrodo não pode ser usado na presença de
agentes oxidantes ou redutores.

Eletrodo de Calomelano (Mercúrio/Cloreto Mercuroso)


É o eletrodo de referência mais usado em virtude da facilidade de preparação e da constância
do seu potencial. É constituído por um fio de platina em contato com calomelano (cloreto de
mercúrio I) e uma solução de cloreto de potássio de concentração definida; esta concentração
pode ser 0,1 mol/L, 1 mol/L ou a da solução saturada. Os eletrodos são conhecidos como o
eletrodo de calomelano decimolar, o eletrodo de calomelano molar e o eletrodo de calomelano
saturado.
O eletrodo de calomelano saturado é o mais usado, em grande parte pelo efeito supressor dos
potenciais de junção líquida proporcionado pela solução de cloreto de potássio saturada. No
entanto, este eletrodo tem a desvantagem de o seu potencial variar rapidamente com a
alteração da temperatura, em virtude das modificações da solubilidade do cloreto de potássio e
de ser lenta a restauração de um potencial estável diante das perturbações do equilíbrio entre o
calomelano e o cloreto de potássio. Os potenciais dos eletrodos decimolar e molar são menos
afetados pela modificação de temperatura, e estes dois eletrodos são os preferidos nos casos
em que se precisa de valores exatos dos potenciais eletródicos.
A reação no eletrodo é:

Hg2Cl2(s) + 2e- 2 Hg(líq) + 2 Cl-

e o potencial do eletrodo é governado pela concentração do íon cloreto na solução.


Existem eletrodos de calomelano compactos, prontos para o uso, que têm ampla aplicação,
especialmente se acoplados a medidores de pH e a medidores seletivos de íons.

Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata


O eletrodo de prata-cloreto de prata. Este é, talvez, o eletrodo de referência mais
importante em seguida ao eletrodo de calomelano.
É constituído por um fio de prata, ou por um fio de platina prateada, com um
revestimento eletrolítico de uma delgada camada de cloreto de prata; o fio é mergulhado em
uma solução de cloreto de potássio, com concentração conhecida, saturada por cloreto de
prata.

Eletrodo de Dupla Junção


Utilizado nos casos onde íon Ag (eletrodo Ag/AgCl), íon Hg (eletrodo de calomelano) e
íons cloreto possam reagir ou complexar com o analito.

Eletrodos mais usados

Eletrodos de pH
O eletrodo de pH pertence ao grupo de eletrodos de membrana sólida, sendo o melhor dos
eletrodos seletivos e é sensível aos íons hidrogênio. A composição dos eletrodos de vidro
usados para medir o pH corresponde a silicatos com modificadores iônicos. A natureza do vidro
usado para a construção dos eletrodos é um fator muito importante. Existem dois grandes
tipos:

Membrana T: Na2O - CaO - SiO2 (22:6: 72)%


Membrana U: Li2O - Cs2O2 - BaO - La2O3 - SiO2 (28:2: 4:3: 63)%

Os modificadores iônicos retardam a hidrólise do silicato.


Quando se afunda o eletrodo em água, na capa superficial existe um processo de intercâmbio
iônico entre o H+ da dissolução externa e o Na+ ou Li+ da membrana.
A atividade da água na dissolução tem um papel muito importante na resposta do pH na
membrana de vidro. Por isso, todos os eletrodos de vidro devem ser acondicionados durante
um tempo na água, tampão diluído ou KCl, formando-se um gel sobre a membrana. Com esta
capa sobre a membrana diminuem os erros quando medimos o pH em dissoluções de força
iônica muito alta, ou quando estão presentes dissolventes não aquosos.
O eletrodo de pH tem um eletrodo de referência interna (Ag/AgCl) submerso num tampão com
sais de Cl - (pH=7), com uma membrana de vidro.

Nos eletrodos de vidro sensíveis à H+, a estabilidade química e a resistência elétrica estão
sempre ligadas. A resistência elétrica dos eletrodos de pH, em função da composição da
membrana, tamanho e forma, pode variar entre 5 e 500 MW. Assim, os eletrodos com boa
estabilidade química em elevadas temperaturas, possuem uma resistência elétrica excessiva
para baixas temperaturas. Contrariamente, eletrodos com boa resposta a baixas temperaturas
degeneram rapidamente a altas temperaturas.
Devido a esta contraposição, os eletrodos são desenhados de forma específica para certos
tipos de temperatura e pH.
ELETRODO DE QUINIDRONA

Uma mistura equimolar de quinona e hidroquinona estabelece, em soluções, um equilíbrio que


envolve tanto elétrons como íons-hidrogênio, de acordo com a equação:
Isso representa um sistema redox reversível com um potencial característico, que pode ser
detectado por um eletrodo inerte. A equação de Nernst para meia cela é

EQH = E0QH + (0,0591/2) log [ Q ] [ H+ ]2 / [ H2Q ]

Onde Q indica quinona ; H2Q hidroquinona e o QH, composto de adição 1:1, quinidrona. Na
pratica, adiciona-se suficiente quinidrona sólida à solução-teste para satura-la tanto em relação
a Q quanto a H2Q, que tem coeficientes de solubilidade e atividade praticamrnte iguais. Assim,
a razão das atividades de Q e H2Q não é significativamente diferente da unidade. Determinou-
se o valor de E0QH como + 0,700,de modo que a equação de Nernst acima pode ser rescrita
na forma

EQH = 0,700 + 0,0591log [ H+ ] = 0,700 - 0,0591 pH

Valida a 25ºC. Se esse eletrodo deve ser medido em relação ao ECS, podemos deduzir a
relação

pH = ( 0,454 – Ecela ) / 0,0591

O sistema não pode ser aplicado a soluções mais alcalinas com pH ao redor de 9 porque a
hidroquinona, um acido fraco, é neutralizada por base. Também devm ser evitadas soluções
fortemente oxidantes ou redutoras. É mesmo prático que o eletrodo de vidro , mas é muito
menos dispendioso, de modo que ainda encontra alguma aplicação.

ELETRODO DE ANTIMÔNIO

Um eletrodo de antimônio metálico inserido em uma solução aquosa recobre-se de seu oxido e
responde à concentração de íon-hidrogenio, presumivelmente de acordo com o equilíbrio

2 Sb + 3 H2O F Sb2O3 + 6 H+ + 6 e-

A relação entre potencial da cela de antimônio-ESC e o pH depende até


certo ponto do método de preparação do eletrodo e da natureza da solução
e, portanto, deve ser determinada experimentalmente para qualquer
montagem dada. O eletrodo não é tão frágil como o de vidro e por isso
encontra alguma aplicação industrial. Raramente é usado no laboratório.
Alguns metais de transição correspondente como ocorre com o antimônio e
assim, em principio, podem ser usados para medir pH. Entre esses metais
estão o manganês, tungstênio, molibdênio, mercúrio germânio. Nenhum
tem importância pratica.

ELETRODO DE VIDRO

Sem duvida o mais importante eletrodo sensível ao ph é o eletrodo de vidro. Esse dispositivo
se baseia nofato de membranas delgadas de certas variedades de vidro ser suscetíveis aos
íons-hidrogenio. Se duas soluções estiverem separadas por essa membrana, aparecerá uma
diferença de potencial entre suas duas superfícies, que é, no caso, proporcional ao logaritmo
da razão das atividades do íon-hidrogênio das duas soluções:

Eg = ln = (0,0591) (pH2 – pH1) (a 25°C)

Uma forma típica de eletrodo de vidro é a forma de um tubo de ensaio


terminando em bulbo de vidro de paredes delgadas sensível ao pH.
Internamente contém uma solução tampão de cloreto de um eletrodo de
referencia, geralmente prata-cloreto de prata ou calomelano. O tubo está
permanentemente fechado no alto. No uso, mergulha-se esse conjunto de
eletrodos na solução da amostra junto com a ponte salina do eletrodo de
calomelano ou de outro eletrodo de referencia.
O eletrodo de vidro em relação a qualquer eletrodo de referência
conveniente fornece um potencial que relaciona ao pH por uma expressão
do tipo

pH = (Ecela – EG) / 0,0591 (a 25°C)

O termo Eg inclui o potencial dos eletrodos de referência, interno e externo e, em adição,


pequenos potenciais espúricos chamados potenciais de assimetria, provavelmente resultantes
de diferenças de tensão do vidro. Eg é um constante para uma determinada associação de
eletrodos, mas não podem ser calculados teoricamente. Por essa razão, é habito padronizar a
associação de eletrodos medindo-se o potencial produzido quando se mergulham os eletrodos
em um tampão-padrão.

Considerando agora a situação que se origina quando um eletrodo de vidro, com um ECS
interno em ma solução de pH 7 junto com um ECS externo. Resulta um sistema
essencialmente simétrico:

Dessa simetria é evidente que teoricamente não se origina voltagem sob essas condições.
Segue então da equação anterior

Eg = Ecela – 0,0591 pH que

Eg = 0 – (0,0591) (7) = -0,4137 e o pH da solução-


teste é dado por
pH = = +7

pode-se repetir esse tratamento para um eletrodo de vidro com qualquer valor de pH interno,
digamos 5, caso em que a expressão resultante será

pH = +5

Assim, qualquer combinação de eletrodos de vidros e de eletrodos de referencia se caracteriza


pó um pH de potencial zero definido.
Deve-se notar que um coeficiente de temperatura de um par de eletrodos
de vidro referencia inclui não apenas o coeficiente Nernst, mas também a
variação da solubilidade com a temperatura dos sais pouco solúveis
envolvidos. O coeficiente total seguira a inclinação de Nernst apenas se os
eletrodos de referencia interno e externo forem idênticos (isto é, ambos ECS
ou ambos os eletrodos de prata-cloreto de prata saturados com KCl).
O eletrodo de vidro tornou-se extremamente importante na moderna pratica
analítica e industrial e por isso substitui praticamente outros sistemas
sensíveis ao pH. Todavia apresenta limitações definidas. Pode dar leituras
que são altas demais por uma unidade de pH, quando a solução apresentar
pH 10 ou maior na presença de altas concentrações de íons-sodio. São
disponíveis eletrodos especiais que apresentam baixos erros em sódio. A
superfície do vidro pode absorver seletivamente alguns íons específicos, o
que pode causar erros de medida. Geralmente, uma cuidadosa lavagem
evita dificuldades. O eletrodo de vidro apresenta sérios erros em soluções
de fluoreto mais acidas que pH 6. Vários fabricantes fornecem combinações
de eletrodos de vidro e eletrodos de referencia. Em vários projetos, o
eletrodo de referencia mantém contato com a solução da ponte salina (KCl
ou outra ) que esta em um recipiente anelar ao redor do eletrodo de vidro. A
solução salina age como uma blindagem eletrostática para o eletrodo de
vidro de alta resistência. O eletrodo combinado tornou-se muito comum
devido sua grande conveniência. O custo é menor que o eletrodo de vidro e
referência separados, mas maior que o de um eletrodo de vidro sozinho.

ELETRODOS DE VIDRO PARA ÍONS METÁLICOS

Alguns íons, especialmente os que contem um teor relativamente alto de alumina em


sua composição, mostram uma resposta útil à atividade dos íons de metais alcalinos bem como
ao íon-hidrogenio. Eisenman e colabores mostraram que o potencial do eletrodo em presença
de íons-sódio e hidrogênio é dado por

Eg = E°g + ln [ (H+ ) + K (Na+ )]


Em que a corrente K, chamada razão de seletividade, depende da formula do vidro. No caso, a
atividade do íon-hidrogênio é grande quando comparada com a do íon-sódio, o que origina a
relação costumeira do eletrodo de vidro da Eq . Se invertermos as atividades relativas,
obteremos a expressão análoga:

Eg = E°g + K + ln (Na+ )

Onde K = (RT/F) ln K.
A Eq. sugere a natureza do erro devido ao sódio nos eletrodos de pH; K é
pequeno para eletrodos com baixo erro de sódio. Essa equação não
descreve totalmente a resposta encontrada experimentalmente quando os
dois íons possuem atividades comparáveis. Os eletrodos também mostram
grau de resposta variável a outros metais alcalinos.
Dispomos de eletrodos de vidro comerciais para medidas de íon-sódio. Seu
uso foi relatado em conexão com a titulação de metais alcalinos com borato
de tetrafenila e no estudo de complexos de sódio.

Erro Alcalino Positivo


O erro alcalino é devido ao intercâmbio de outros cátions, diferentes ao H +, presentes nas
dissoluções de análise. O erro pode ser grande com amostras que contêm cátions
monovalentes comuns aos existentes na membrana de vidro.
A influência dos íons interferentes no potencial do eletrodo é descrita pela equação de
Nikolsky. Esta equação é uma extensão da equação de Nernst:

E = Eº + S. log (a i + S kij a j z) (z = ni / n j)

Para um eletrodo ideal, kij = 0, quando responde unicamente a um íon. O coeficiente de


seletividade kH, Na é aproximadamente 10-13. Por exemplo, o pH de uma amostra que possua as
seguintes concentrações:

pH = 12 aH+ = 10-12 mol/L


aNa+ = 1 mol/L
pH = - log (10-12 + 1 . 10-13) = 11,96

Para muitos trabalhos, o potencial medido fixado segundo a atividade, ocasionaria 10% de erro:
aH+ = 1.1. 10-12 mol/L frente ao real aH+ = 1. 10-12 mol/L. Para valores de pH inferiores a 11, o
erro alcalino é praticamente sem importância:

pH = 11 aH+ = 10-11 mol/L


aNa+ = 1 mol/L
pH = - log (10-11 + 1 . 10-13) = 10,996

Estaremos lendo aH+ = 1,01. 10-11 mol/L frente ao real de aH+ = 10-11 mol/L. Para cometer erros
de um 10% para valores de pH = 11, teríamos que ter uma aNa+ = 10 mol/L.
Existem eletrodos de pH que têm uma composição na membrana para que o erro alcalino seja
considerado, mas para valores mais altos, a partir de pH 13. A membrana destes eletrodos é
chamada de Membrana do Tipo U, frente à Membrana de Tipo T, na qual o erro alcalino
começa no pH 11.
Erro Ácido Negativo
Em dissoluções fortemente ácidas, (H+) > 1 M, a atividade da água na dissolução se reduz
influenciando na capa hidratada sobre a membrana, considerando que se diminui a zona onde
verdadeiramente acontecem as reações de intercambio iônico.

Medidas Potenciométricas
A situação utilizando como exemplo o eletrodo de pH é a seguinte:

Ao introduzir o eletrodo em uma dissolução a estudar, há um intercâmbio de íons H+ e Na+.


Dentro e fora da membrana temos diferentes concentrações de H+ e, portanto diferente
intercâmbio, e isto origina a diferença de potencial referida ao eletrodo de referência interno,
que se refere ao eletrodo de referência externo.
Mede-se o potencial a i = 0 com um voltímetro de alta impedância (pH-metro).

E = (Eind - Eref) + Ej

Como se cumpre à equação de Nernst, para o sistema:

Ag/AgCl,pHinter/Membrana/pHexter//KCl,Ag/AgCl

O potencial da célula se ajusta à equação:

E = E ref(int) _ E ref(ext) + E assimetria _ S log. (H+ int/ H+ ext)


pH = _ log (H+)

Temperatura ºC Pendente Nernst S (mV)

0 54,20

10 56,18

20 58,17

25 59,16
30 60,15

40 62,14

50 64,12

Dependência da pendente de Nernst com a Temperatura para íons n = +1

S = 2,303 R.T / n. F = 0,1984575 T


R = 8,31441 J. K-1. mol-1
T = o K = º C + 273,16
n = carga do íon = 1 (H+)
F = 96484,56 C.mol-1

Como na equação, todos os termos são constantes, a exceção do pH ext e podemos


escrever como:
E = k - S pH

Potencial de Assimetria (Uas)


Quando colocamos o eletrodo de pH em uma dissolução idêntica ao tampão interno, o
potencial teórico será zero, supondo que o eletrodo possua um encaixe totalmente simétrico.
A norma DIN 19 263 permite desvios de Uas = +- 30 mV. Num eletrodo de pH, Uas, se origina
pelas diferenças na estrutura e composição da superfície interna e externa da membrana de
vidro; origina-se quando algum elemento que o compõe se volatiliza desde o exterior do bulbo
durante a fabricação, ademais segue mudando lentamente com o uso, à medida que o eletrodo
se hidrata mais ou menos, desidratado, sofre corrosão, racha, e se contamina devido às
diversas dissoluções que agem sobre os mesmos. O efeito poderia alcançar até uma unidade
de pH, o que exclui o uso do eletrodo de vidro em potenciometria absoluta.
O pH de assimetria, pHas, se define como o pH a um valor de E = 0, portanto.

pHas = k / S

logo podemos expressar o pH de uma dissolução em função da calibração, pHas e S, e do


potencial medido da amostra, E:

pH = pHas - ( E / S)

Dissoluções Tampão
As dissoluções tampão são dissoluções aquosas de misturas de ácidos fortes e bases fracas
ou de bases fortes com ácidos fracos, dando valores fixos de pH. As dissoluções tampão
podem ser utilizadas quando o pH está entre 1 e 12.

Referências Primárias (molalidade) pH a 25 ºC


Ftalato KH, 0,05 m 4,004
KH2PO4 + Na2HPO4, 0,025 m cada uma 6,863
NaHCO3 + Na2CO3, 0,025 m cada uma 10,014

Outras formas de obter padrões de pH :


pH a 25 ºC Composição para volume final de 100 mL

4,00 50 mL KH Ftalato (0,1 M) + 0,1 mL HCl (0,1 M)


7,00 50 mL KH2PO4 (0,1 M) + 29,1 mL NaOH (0,1 M)
9,00 50 mL Bórax (0,025 M) + 4,6 mL HCl (0,1 M)
10,00 50 mL Bórax (0,025 M) + 18,3 mL NaOH (0,1 M)
10,00 50 mL NaHCO3 (0,05 M) + 10,7 mL NaOH (0,1 M)

Calibração
Antes de realizar medições, se utilizam padrões amortizadores, tampões, para validar a escala
pH do instrumento:
Ajustar o potencial de assimetria, colocando o eletrodo em tampão pH = 7.
O segundo passo da calibração será o ajuste da Pendente de Nernst, normalmente
Especificada como pendente relativa:

S rel = S atual / S teórica


S atual = (E2 - E1) / (pH1 - pH2)
Steórica = 2,303.R.T / F

Coloca-se o eletrodo em um tampão diferente de pH 7, segundo a região onde se fazem as


medições de pH.
Nos pH-metros controlados por microprocessador não interessa a ordem em que se introduzem
os tampões. Nos pH-metros, com comandos de ajuste, sim.
Para medidas precisas de pH, a temperatura da amostra será a temperatura na qual estarão
também os dois tampões de calibração. Se a amostra está à diferente temperatura que os
tampões ou há mudanças importantes de temperatura entre as amostras, devemos considerar
e para isso resulta muito prático utilizar uma sonda Pt100 de compensação automática de
temperatura.
Nos novos pH-metros podemos calibrar os dois tampões na mesma temperatura, e as
amostras a outra distinta, já que diferencia a temperatura de calibração e a temperatura de
medida. É possível ainda que não se disponha da sonda de temperatura Pt100.
Conhecida a pendente de nosso eletrodo, calcularemos facilmente o pHas:

pHas = pH1 + (E1 / S)

A fórmula que fica registrada em nosso pH-metro será a seguinte:

pH = pHas - (E / S)

Cuidados com eletrodos de pH

Armazenamento
Os eletrodos de pH sempre devem ser guardados num meio aquoso, nunca em seco.
Eletrodos de pH combinados: no eletrólito de referência.
Eletrodos de pH separado: em água destilada.

Limpeza do Diafragma
Contaminantes Orgânicos: Coloca-se o eletrodo em mistura crômica a 80ºC durante 5 minutos
e depois se lava com água destilada.
Depois de feitas medições em dissoluções que contêm enxofre, o diafragma costuma ter uma
cor preta, devida ao precipitado de Ag2S. Para limpá-lo, colocamos o eletrodo durante várias
horas em uma dissolução ligeiramente ácida de 7% de tiourea, e lava-se muito com água.
Depois de feitas medições em dissoluções com baixa concentração de Cl-, o diafragma
costuma ter uma cor marrom devido ao AgCl precipitado. Para limpá-lo, introduzimos o eletrodo
por cima do diafragma em NH3 concentrado e o deixamos toda uma noite; ao dia seguinte
enxágua-se bem com água destilada, renova-se o eletrólito de referência e recoloca-se durante
uma hora no tampão de pH = 4.

Se com as recomendações anteriores, não ficar limpo o diafragma, pode-se retirar a capa
externa do diafragma com uma lixa muito delgada, com muito cuidado para não desgrudar o
diafragma do corpo do eletrodo.

Cuidado da Membrana de Vidro


Depois de medições em dissoluções não aquosas, colocar o eletrodo em água destilada entre
medidas.
Depois de medições em meios que contêm proteínas, colocar o eletrodo várias horas em uma
dissolução de pepsina (5% de pepsina em HCl 0,1 M) e lavar com H2O.

Regeneração da Membrana de Vidro


Colocar a membrana de vidro durante um minuto em uma dissolução de NH4HF2 a 10% ou
alguns segundos em HF a 40%. Depois enxaguar durante 10 segundos em uma dissolução de
HCl: H2O (1:1). Lavar com água destilada e manter o eletrodo durante 24 horas em KCl 3 M.

Eletrodos Redox
O potencial redox é uma medida da força de oxidação ou redução de um sistema redox, (e não
é uma medida da atividade dos íons), sendo um fator importante para estimar o sentido do
equilíbrio redox no transcurso de uma reação.
O potencial redox é medido geralmente com condutores eletrônicos, em forma de metais
nobres (Pt, Au), ou eletrodos de carvão. Estes eletrodos não são totalmente independentes das
influências de outros íons, portanto o eletrodo de Au dá uma resposta frente aos senão e cloro
complexos formados com o Au +.
A equação de Peter relaciona o potencial no eletrodo redox EWE e as atividades iônicas as e ared.

EWE = Eº + (RT / nF). ln (aox / ared )

Se no equilíbrio redox também tomam parte os prótons H+ :

Ox + n e - + mH+ + Red

Podemos expressar a equação de Peter como:

EWE = Eº + (RT / nF). ln (as . H m / ared)


EWE = Eº + ( 0,1984/n) . (273,16 + T) . (log aox _ log ared _ m pH)

Assim para o sistema:

Cr2 O7 2- + 6e- + 14 H+ < - - - - - - -> 2Cr+3 + 7H2 O


EWE = Eº + (0,1984575 / 6). T. (log Cr2 O7 2- _ 2. log Cr+3 _ 14 pH).

O potencial redox deste sistema está fortemente influenciado pelo valor de pH. Inclusive para
sistemas redox nos que não aparecem de forma direta à influência dos prótons H +, o potencial
redox também pode variar em função do pH por mudanças de espécie, formação de hidróxidos,
ação de complexantes ou precipitantes.

Controle dos eletrodos redox


Quando o eletrodo responde corretamente, não é necessária a calibragem. Porém, os
eletrodos de metais nobres podem dar indicações de potenciais falsos, que são dependentes
de sua história, e também pode acontecer que o potencial do eletrodo de referência se for
combinado esteja equivocado.
Por isso, é conveniente checar os potenciais que medem os eletrodos redox, para o qual se
necessitam dissoluções com um valor de potencial redox definido.
Existem dois métodos de checar os eletrodos redox:
a. - Com uma dissolução redox standard preparada para seu uso frente a um eletrodo de
referência de Ag / AgCl, KCl (3M):
1 g/L K2Cr2O7 em uma dissolução de pH = 7,00 (25 ºC)

T ºC 10 20 25 30 40 50 60
E (mV) 5 mV + 265 + 250 + 243 + 236 + 221 + 207 + 183
pH 7,06 7,02 7,00 6,99 6,98 6,97 6,97

b. - Com uma dissolução de quinidrona (QH) em um meio tamponado ácido ou neutro (não
alcalino), a qual tem um potencial redox bem definido.

Calibragem de Eletrodos Redox:


Tomam-se duas dissoluções tampão de pH 4 e 7 e agrega-se quinidrona (p.a), com agitação
até a saturação. Deve observar-se um excesso de quinidrona, aproximadamente 0,5 gramas de
quinidrona em 50 mL de tampão.
O par de eletrodos a checar se coloca nas dissoluções tampão com a quinidrona. Os
potenciais dos eletrodos de Platina e Ouro em perfeitas condições seriam as seguintes:

EWE = EºQH _ 0,1984575. (273,16 + T). pH

T (ºC) EºQH (mV)


5 + 714,3
10 + 710,7
15 + 707,0
20 + 703,4
25 + 699,7
30 + 696,0

pH EWE (mV) 20 ºC
3,99 + 470,8
7,02 + 295,0

Os potenciais do par de eletrodos (eletrodo metal precioso / eletrodo de referência) são a 20


ºC:

pH E = E WE _ E ER

ESCE (20ºC) E Ag /AgCl (20ºC)

3,99 223,1 259,3


7,02 47,3 83,5
Os valores medidos podem variar às vezes em uns poucos milivolts devido a mudanças no
potencial de difusão do eletrodo de referência e à quantidade de quinidrona utilizada.

Cuidados com os Eletrodos Redox


Se o eletrodo de referência está em perfeitas condições e obtemos potenciais errados, significa
que o eletrodo de metal está contaminado ou passivado (formação de óxidos sobre a superfície
metálica) e devemos proceder a sua limpeza segundo as instruções do próprio eletrodo.
Existem três soluções:
a. - Colocar o eletrodo na dissolução de pH 4 saturada com quinidrona (+ 470,8 mV) durante
umas horas e lavar com água.
b. - Outra solução consiste em conectar o eletrodo ao pólo negativo de uma fonte de corrente
elétrica (bateria). O pólo positivo a um contra-eletrodo inerte, e se realiza uma eletrólise durante
3 minutos em ácido sulfúrico diluído, aplicando uma corrente de 10 mA.
c. - Se a superfície do metal está suja pode-se limpar com pó abrasivo e depois com H 2O.
Inclusive, se o eletrodo é de barra e se pode separar do corpo do eletrodo, se poderá
esquentar no fogo até o vermelho vivo.

Seleção do tipo de Eletrodo Redox


Os eletrodos de Pt são os mais utilizados.
Os eletrodos de Au podem ser uma melhor escolha frente a Pt em medidas ou valorizações
redox que aconteçam em pH alcalino.
A forma do eletrodo também é muito importante. Se a amostra é muito heterogênea
(precipitados) ou se a superfície do eletrodo pode estar sujeita a uma passivação forte durante
a análise, são melhores os eletrodos em forma de dedal frente aos de fio.
Os eletrodos de barra sólida têm muita durabilidade. Podem ser limpos no fogo. São eletrodos
selecionadas para medir em soluções corrosivas ou altamente contaminadas.

Eletrodo indicador
O eletrodo indicador de uma célula é aquele que depende da atividade (e, portanto, da
concentração) de uma dada espécie iônica cuja concentração é bem determinada. Na
potenciometria direta ou na titulação potenciométrica de um íon metálico, um eletrodo indicador
simples consiste usualmente num fio ou bastão de um metal apropriado, cuidadosamente
limpo; é de importância vital que a superfície do metal esteja imersa numa solução livre de
películas de óxido ou de quaisquer produtos da corrosão. Em alguns casos, pode-se obter um
eletrodo mais satisfatório usando um fio de platina recoberto por uma película fina do metal
apropriado, por deposição eletrolítica.
Quando os íons hidrogênio são envolvidos, pode-se, obviamente, utilizar como eletrodo
indicador um eletrodo de hidrogênio, mas a sua função pode igualmente ser desempenhada
por outros eletrodos, o melhor dos quais é o eletrodo de vidro. Este é um exemplo de um
eletrodo de membrana no qual o potencial desenvolvido entre a superfície de uma membrana
de vidro e uma solução é uma função linear do pH da solução, de modo que pode ser utilizado
para a medida da concentração de íon hidrogênio da solução. Como a membrana de vidro
contém íons de metais alcalinos, é também possível desenvolverem-se eletrodos de vidro que
podem ser utilizados para a determinação da concentração destes íons na solução, e, deste
desenvolvimento (que é baseado num mecanismo de troca iônica), apareceu uma série de
eletrodos de membranas baseados em materiais de troca iônica tanto de estado sólido como
de membrana líquida; estes eletrodos constituem a série importante de eletrodos íon seletivos,
que, presentemente, se conhecem para diversos íons.
O eletrodo indicador empregado numa titulação potenciométrica depende, é claro, do tipo de
reação que está sendo investigada. Assim, numa titulação ácido-base, o eletrodo indicador
poderá ser um eletrodo de hidrogênio ou algum outro íon que responda a íons hidrogênio; para
uma titulação de precipitação (haleto com nitrato de prata, ou prata com cloreto) usar-se-á um
eletrodo de prata, e para uma titulação redox um simples fio de platina como eletrodo redox.
O eletrodo de hidrogênio. Adicionalmente à sua função como um eletrodo padrão, o eletrodo de
hidrogênio pode ser utilizado para a medida da concentração de íon hidrogênio ou de pH de
soluções e igualmente em titulações potenciométricas ácido-base.
Deve ser notado que o eletrodo de hidrogênio não pôde ser usado em soluções que contenham
agentes oxidantes, e.g., íons permanganato, nitrato, cério(IV) e ferro(III), ou outras substâncias
capazes de redução, como compostos orgânicos não-saturados, bem como na presença de
sulfetos, compostos de arsênio etc. (venenos catalíticos) que destroem a propriedade catalítica
do negro-de-platina. Também não é satisfatório na presença de sais de metais nobres, como o
cobre, a prata e o ouro, bem como em soluções que contenham sais de chumbo, cádmio e
tálio( 1). Existem muitos outros eletrodos que são mais convenientes para o uso no intervalo
em que são aplicáveis.
O eletrodo de antimônio. O chamado eletrodo de antimônio é na realidade, um eletrodo de
antimônio-trióxido de antimônio.
O eletrodo de antimônio não pode ser utilizado: (a) na presença de agentes oxidantes fortes ou
de reagentes complexantes (como tartaratos e ácidos hidroxílicos orgânicos); (b) em soluções
de pH inferior a 3, nas quais o óxido se torna demasiadamente solúvel; (c) na presença de
metais mais nobres do que o antimônio. O eletrodo não é facilmente envenenado, é de uso
simples (nenhum reagente é, usualmente, requerido), e é forte; tem sido então, aplicado para o
registro continuo e controle de pH nas condições em que é utilizável.
O eletrodo de vidro. O eletrodo de vidro é o mais amplamente utilizado dos eletrodos que
respondem ao íon hidrogênio; o seu uso o depende da seguinte condição: quando uma
membrana de vidro é imersa numa solução desenvolve-se um potencial que é uma função
linear da concentração de hidrogênio da solução.
A natureza do vidro usado para a construção do eletrodo de vidro é muito importante. Vidros
duros do tipo Pyrex não são adequados, e durante muitos anos foi universalmente usado para
a manufatura dos eletrodos de vidro um vidro de cal sodada. “Estes eletrodos são muito
satisfatórios num intervalo de pH de 1-9, mas cm soluções de alcalinidade mais elevada estão
sujeito ao chamado ‘erro alcalino” e tendem a dar valores mais baixos do que os reais de pH.
O de vidro pode ser utilizado na presença de oxidantes e redutores fortes, em meios viscosos e
na presença de proteínas e substâncias similares, que interferem fortemente com outros
eletrodos. Também pode ser adaptado para medidas com pequenos volumes de soluções.
Pode dar resultados errôneos quando usado com soluções mal tamponadas que estejam
quase neutras.
O eletrodo de vidro deve ser muito bem lavado com água destilada após cada medida e, antes
de se fazer outra medida, lavado com varias porções da próxima solução a ser analisada. Não
se deve deixar o eletrodo de vidro ficar seco, exceto durante longos períodos de armazenagem
ele retornara a sua condição de responder à atividade iônica quando for imerso, novamente,
em água destilada durante pelo menos 12 horas, antes da utilização.

Eletrodos íon-seletivos (ISE)


Um eletrodo íon-seletivo (ISE) produz um potencial que é relacionado à concentração de um
analito As medidas com um ISE é uma forma de potenciometria. O ISE mais comum é o
eletrodo de pH que contém uma fina membrana de vidro que responde à concentração de H+
em uma solução. ISEs para outros íons tem uma membrana apropriada que é sensível ao íon
de interesse, mas não é sensível a íons interferentes. Por exemplo, um cristal de LaF 3 pode
funcionar como uma membrana de eletrodo para íons de fluoreto. Muitos eletrodos de ISEs
comercial usam uma membrana de polímero para embutir espécies de íon-sensível que são
sensíveis a Ca2+, NO3-, NH4+, ou outros íons comuns.
Eletrodos de vidro que respondem a íons de metais alcalinos. Um eletrodo de vidro usado para
medidas de pH se for construído com vidro de cal sodada, será sujeito a um ''erro alcalino'' que
provém do equilíbrio de troca iônica entre os íons hidrogênio em solução e os íons sódio da
camada de vidro hidratado. Se a composição do vidro for alterada, assim também o será a
posição do equilíbrio; se o sódio do vidro for substituído por lítio, virtualmente desaparecerá o
"erro alcalino".
Se a preferência pela troca de íon hidrogênio mostrada pelos vidros de cal sodada puder ser
diminuída, outros cátions serão envolvidos no processo da troca iônica, e poderemos ter uma
possibilidade de um eletrodo que responda a íons metálicos como o sódio e o potássio. O
efeito requerido pode ser conseguido pela introdução de alumínio.
Outros eletrodos de membrana sólida. A membrana de vidro dos eletrodos pode ser substituída
por outros materiais, como um cristal único ou um material sólido de troca iônica; pode ser
vantajoso incorporar-se o material da troca iônica num suporte inerte como a cera de parafina
ou um polímero adequado.
Eletrodos de membrana líquida. Outro tipo de eletrodo íon seletivo é baseado no uso de
materiais de troca iônica líquida; usualmente consistem num material de troca iônica dissolvido
num solvente orgânico não miscível com a água em grande proporção; evita-se, assim, a
mistura indevida de material do eletrodo com a solução a ser analisada. São utilizados dois
tipos de eletrodos: (A) aqueles nos quais o trocador líquido contém o íon ao qual o eletrodo
responde, e (B) aqueles em que o trocador líquido é eletricamente neutro e não contém
quaisquer íons.
Eletrodos de membrana líquida, a solução do material que faz a troca iônica é colocada num
tubo fechado por um diafragma poroso na extremidade inferior, e o eletrodo interno de prata-
cloreto de prata numa solução o de cloreto de potássio (ou sódio) é instalado num tubo estreito
que fica montado dentro do outro mais largo.

Teoria
A diferença de potencial de uma membrana íon-sensível é:

E = K + (2.303RT/nF)log (a)
K é uma constante que responde a outros potenciais
R é a constante geral dos gases
T é temperatura
n é a carga do íon (incluindo o sinal)
F é a constante de Faraday
A é a atividade do íon analito.

Um gráfico da medida do potencial contra o log da atividade (a) dará uma linha direta. ISEs são
suscetíveis a várias interferências.
Amostras e padrões são diluídos (1:1) com um ajustador de força iônico e tampão (TISAB).
O TISAB consiste numa solução de NaCl 1M para ajustar a força iônica, um tampão ácido
acético/acetato para controlar o pH, e um agente complexante do metal.

Instrumentação
Os ISEs consistem de uma membrana íon-seletivo, um eletrodo de referência interno, um
eletrodo de referência externo, e um voltímetro. Um potenciômetro típico é mostrado na figura.

Desenho esquemático de um medidor de ISE

ISEs comerciais combinam freqüentemente os dois eletrodos em uma unidade que é anexada
então a um pHmetro.
Foto de um ISE comercial de fluoreto

Padrões de PH----Soluções Tampões


Soluções tampões são soluções que resiste a mudança de concentração do
íon hidrogênio e do íon hidróxido ( e conseqüentemente o PH) sob a adição
de pequenas quantidades de ácido ou base , ou sob diluição.As Soluções
tampões consistem de um ácido fraco e sua base conjugada ( mais comum)
ou uma base fraca e seu ácido conjugado( menos comum).

Soluções tampão - Usadas na calibração do instrumento.

O sistema de determinação de pH deve ser calibrado com a utilização de


soluções tampão de pH. Estas são facilmente deterioradas pelo crescimento
de fungos e outros microrganismos ou pela contaminação com espécies
químicas, particularmente gases, surgindo daí a necessidade de sua
renovação periódica (mensalmente).
Na preparação destas soluções deve ser usada água destilada com
condutividade menor que 2m mhos/cm, fervida e resfriada à temperatura
de 25°C, contendo uma gota de solução saturada de KCl p/cada 50 ml
estando o seu pH entre 6 e 7.
Na análise de rotina os tampões padrões de pH podem ser preparados com
reagentes apresentados comercialmente na forma de comprimidos ou
envelopes em quantidades especificadas para determinados volumes de
água destilada. Acham-se também disponíveis no comércio soluções já
prontas, mas sua aquisição não é recomendável a não ser que sua
qualidade possa ser atestada. Os reagentes utilizados na preparação das
soluções tampão devem obedecer às especificações que as qualifiquem
como reagentes de grau analítico (AR - analytical reagent grade).
Dos reagentes especificados para preparação dos tampões mais comuns o
Standard Methods (APHA et al, 1992) recomenda a secagem, em estufa a
110 - 130°C por duas horas, antes da pesagem. Somente de fosfato
monobásico de potássio (KH2PO4). Os outros sais, mesmo os hidratados,
embora não haja recomendação expressa, podem ser mantidos em
dessecador desde a noite anterior à preparação dos padrões.

Solução tampão pH 4,00 (25°C) - Padrão primário.


Pesar 10,12g de biftalato de potássio (KHC8H4O4), dissolver em água
destilada, de qualidade já especificada, ambientada a 25°C e diluir para
1000 ml
Solução tampão pH 6,86 (25°C) - Padrão primário.
Pesar 3,387g de fosfato monobásico de potássio (KH2PO4) e 3,533g de
fosfato de básico de sódio (Na2HPO4), solubilizar em água destilada própria
para a preparação de tampão, a 25°C, e diluir para 100ml;
Solução tampão pH 9,18 (25°C) - Padrão primário.
Usar 3,80g de borato de sódio decahidratado [Na2B4.10H2O (borax)] para
preparar 1000ml desta solução a 25°C;
Solução tampão pH 10,01 (25°C) - Padrão primário.
Pesar 2,092g de bicarbonato de sódio (NaHCO3) e 2,640g de carbonato de
sódio (Na2CO3), dissolver em água destilada especificada para tampão, a
25°C, e diluir para 1000ml;
Solução tampão pH 1,68 (25°C) - Padrão secundário.
Pesar 12,61g de tetroxalato de potássio dihidratado (KH3C4O8.2H2O),
dissolver em água destilada especificada para tampão, a 25°C, e diluir para
1000ml;

Solução tampão pH 12,45 (25°C) - Padrão secundário.


Usar mais 2g de hidróxido de cálcio [Ca(OH2)] para preparar 1000ml de
uma solução saturada a 25°C. Filtrar o sobrenadante através de filtro de
vidro de porosidade média e usá-lo como tampão. O hidróxido de cálcio,
usado para preparar a solução, pode ser obtido em laboratório a partir da
calcinação, a 1000°C por uma hora, de carbonato de cálcio (CaCO3) com
baixo teor de álcalis e bem lavado com água destilada. Depois da
calcinação, esfriar, hidratar com água destilada e ferver. Resfriar, filtrar num
filtro de vidro e coletar o Ca(OH)2 sólido p/secar a 110°C. Secar pulverizar e
usar.

Soluções auxiliares - Usadas na limpeza dos eletrodos.


Hidróxido de sódio (NaOH) 0,1N - Dissolver 4g de NaOH em água destilada e
completar para 1 litro;
Ácido clorídrico (HCl) 0,1N - Diluir 8,3ml de HCl em água destilada e
completar para 1 litro;
Fluoreto de potássio (KF) ácida - Dissolver 2g de KF em 2ml de H2SO4
concentrado, diluir em água destilada e completar para 100 ml.

Padrão Ph=4,00 fornecido pelo fabricante do PHMETRO

O padrão fornecido pelo fabricante apresenta uma estabilidade de


leitura do Ph como mostra a tabela e o gráfico abaixo

temperatura
oC PH
0 4,01
5 4,01
10 4,00
25 4,01
30 4,01
40 4,03
50 4,06
60 4,1
70 4,16

Condutivimetria
A condutimetria é o método que monitora a capacidade da análise de
conduzir uma corrente elétrica.
A Lei de Ohm (E = IR) estabelece que a intensidade (I) que passa por um
condutor elétrico é inversamente proporcional à resistência (R), onde E
representa a diferença de potencial. O inverso da resistência é a
condutância (G = 1/R).
Em soluções líquidas a corrente é conduzida entre os eletrodos pelos íons
dissolvidos. A condutância da solução depende do número e dos tipos de
íons na solução. O tamanho dos íons é importante porque eles determinam
a velocidade com que os íons podem propagar-se através da solução. Os
íons menores movem-se mais rapidamente do que os maiores. A carga é
significante porque ele determina a quantidade da atração eletrostática
entre o eletrodo e os íons.
A condutância específica de uma solução de um eletrólito depende dos íons
presentes, variando a sua concentração. Quando se dilui a solução de um
eletrólito, a condutância específica diminui, pois há menos íons por ml de
solução para conduzir à corrente. Se a solução se coloca entre dois
eletrodos separados e o suficientemente grandes como para conter
totalmente a solução, a condutância aumenta à medida que a solução se
dilui. Isto se deve principalmente a uma diminuição das ações interiônicas
dos eletrólitos fortes e a um aumento na grade de dissociação dos
eletrólitos fracos. Se existe Um equivalente grama do soluto, a condutância
dessa solução se denomina condutância equivalente.
Para eletrólitos fortes, a condutância equivalente aumenta à medida que a
concentração diminui e se aproxima de um valor limite, denominado
condutância equivalente à diluição infinita. A quantidade dessa condutância
equivalente pode ser determinada por extrapolação. Já para os eletrólitos
fracos, não se pode empregar o método de extrapolação, mas pode-se
calcular através da condutância equivalente, a diluição infinita dos
respectivos íons de acordo com a Lei de migração independente dos íons.
Como a medida condutométrica requer a presença de íons, a condutimetria
não é comumente utilizada para as análises de moléculas que não se
dissociam. A medida da condutância é o total de da condutância de todos os
íons da solução. Desde que todos os íons contribuam para a condutividade
da solução, o método não é particularmente utilizado para a análise
qualitativa, pois o método não é seletivo. As duas maiores utilizações da
condutometria são para monitorar o total da condutância de uma solução e
para determinar o ponto final das titulações que envolvem íons. Os
medidores condutométricos são utilizados nos sistemas de purificação da
água, deionizadores, para indicar a presença ou a ausência de íons livres na
água.

Condutimetria pode ser dividida em :

Condutividade eletrolítica: depende da temperatura, sendo que seu em


mais ou menos 2% por aumento de grau de temperatura, de modo que em
trabalhos de precisão, devem-se imergir as celas em um banho à
temperatura constante. Qualquer temperatura é satisfatória desde que se
mantenha constante durante a experiência.
Condutividade iônica equivalente: é uma importante propriedade dos íons
que fornece informação quantitativa em relação às contribuições relativas
dos íons às medidas de condutância.

Aplicações

A maior parte das medidas de condutância se relaciona com soluções


aquosas, mas pode-se facilmente utilizá-los com outros solventes ou sais
fundidos.
Padrões de condutimetria
Isto pode ser facilmente visualizado nos dados a seguir, correspondentes às
condutâncias específicas de uma solução de KCl, variando de 1 x 10-4 mol/L
à 1 molar

Concentração molar de KCl Condutância medida


0,0001...........................................0,01489 S
0,001.............................................0,1469 S
0,01...............................................1,413 S
0,1 .............................................. 12,89 S
1 ...............................................111,9 S

Reagentes:
Potenciometria

1- Soluções Tampões : PH=4,0 , PH=7,0 , PH=9,0


2-Água destilada.
3- Amostra -257

Condutivimetria

1- Soluções Padrão de KCl= 1,409 µScm-1


2-Água destilada
3- Amostra -257

Equipamentos, Materiais e Vidrarias:

Potenciometria

1-INOLAB PH WTW LEVEL 1

2- Béquer de 100 ml.


3- Pisseta.

Condutivimetria

1-Condutivímetro METTLER TOLEDO CONDUTIVY METER MC226

2- Béquer de 100 ml.


3- Pisseta.

Aula Prática :09 Relatório Experimental

1-Em que são baseados os métodos eletroanalíticos?


Os métodos eletroanalíticos são aqueles que envolvem a utilização da
relação entre concentração de analitos e suas propriedades elétricas.

2-O que você entende por análise condutimétrica de uma solução?


É a medida da capacidade de uma solução contendo íons, de conduzir
corrente elétrica, na qual o resultado é expresso em unidades de µ/cm.

3-Explique os fundamentos da potenciometria.


A potenciometria é a medida do potencial hidrogeniônico de uma solução
aquosa.É um campo da eletroquímica das quais o potencial é medido pela
diferença potencial de dois eletrodos: um de referência cujo potencial é
constante e o indicador que varia de acordo com a concentração iônica da
solução.A medida do potencial pode ser usado então, para determinar a
quantidade analítica de interesse, geralmente à concentração de algum
componente da solução analítica.
4-Quais as medidas de Ph e de condutividade , encontradas na amostra
analisada?
Amostra-257
Ph= 5,05
Condutividade= 58,8 µ/cm

Considerações finais

1) O PHMETRO deve ser calibrado antes da leitura de uma amostra , com


soluções tampões de PH conhecidos.
1) O Condutivímetro deve ser checado com um padrão de condutividade
elétrica conhecida, antes da realização da leitura de uma amostra. O padrão
utilizado deverá estar na faixa de condutividade da amostra, ou seja, na
leitura de uma amostra de condutividade=3,4 µ/cm, utilizamos um padrão
de condutividade com valores próximos ao da amostra.

Referências Bibliográficas

Análise Inorgânica Quantitativa – VOGEL 4ª editora Guanabara dois


Análise Instrumental – Freddy Cinfuegos/ Delmo Valtsman editora
Interciência.
http://pt.wikipedia.org/wiki/Cor
Principles of Instrumental Analysis- Fourth Edition SKOOG – LEARY
http://www.ufpa.br/ccen/quimica/potenciometria.htm
http://www.acid-base.com/
www.dec.ufcg.edu.br/ saneamento/PH.html
APHA et al. (1995). Standard Methods.
SAWYER, C. N., McCARTHY, P. L (1978). Chemistry for Environmental
Enginering, third edition, McGraw Hill, Singapore, Philippines, 532 p.