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LEGAME METALLICO

I metalli sono costituiti da un numero elevato di atomi i cui orbitali, per la OM, si combinano per
dare altrettanti orbitali molecolari (metà legante e metà antilegante) più o meno tutti alla stessa
energia. Si formano quindi bande di orbitali di energia estremamente simile: abbiamo la
cosiddetta banda di valenza (orbitali tutti pieni) e banda di conduzione (orbitali tutti vuoti). Questa
struttura a bande è tipica in realtà di tutti gli aggregati di molte particelle ma solo nei metalli le
due bande sono adiacenti (l’ultimo orbitale pieno e il primo vuoto differiscono di un epsilon di
energia). Quindi nel momento in cui applico una differenza di potenziale, gli elettroni passano
dalla banda di valenza alla banda di conduzione assorbendo il giusto quantitativo di energia ma
essendo così vicine ne basta un epsilon ed è proprio per l’adiacenza delle due bande che i metalli
sono ottimi conduttori di calore e elettricità. Gli isolanti infatti non riescono a condurre in quanto
le due bande sono talmente distanti che hanno un gap energetico troppo elevato e gli elettroni
non riescono a saltare. Una via intermedia è quella dei semimetalli, le cui bande sono separate ma
non tanto quanto negli isolanti: non conducono quindi a temperatura ambiente ma fornendo
energia e facendo aumentare la temperatura ci riescono.
E’ possibile però aumentare la conducibilità di un semiconduttore attraverso il processo di
drogaggio che avviene attraverso l’inserimento di “impurezze” cioè atomi diversi da quelli del
semimetallo che devono adattarsi alla struttura cristallina di esso. I droganti sono quindi atomi
neutri che devono possedere un elettrone in più o in meno e devono essere aggiunti in quantità
molto inferiori rispetto alla quantità di atomi del semiconduttore (la probabilità che due droganti
si trovino vicino deve essere nulla). Si hanno due tipi di droganti:
- Tipo n (As): hanno un elettrone in più libero di muoversi (non bloccato da legami sigma col
silicio) dando vita alla conduzione;
- Tipo p (Ga): hanno un elettrone in meno, il 4 legame non lo può fare, c’è quindi un Si che
non forma l’ultimo legame e ha un elettrone libero che sotto spinta di deltaV conduce.
In particolare, quello che succede da un punto di vista delle bande è:
- Aggiungendo un drogante di tipo n(elettrone in più), aggiungo un orbitale occupato in più a
ridosso della banda di conduzione;
- Aggiungendo un drogante di tipo p(elettrone in meno), ho un orbitale vuoto a ridosso della
banda di valenza.
In entrambi i casi riduco la distanza tra le due bande e favorisco così la conducibilità.
LEGAME IONICO
Il legame ionico è quello che si instaura tra ioni, in cui la differenza di elettronegatività è superiore
a 2 e quindi un atomo “strappa” l’elettrone all’altro piuttosto che condividerlo. Poiché sia gli ioni
positivi che negativi generano un campo elettrico (per la legge di Coulomb), si crea una struttura
tridimensionale composta da cationi e anioni: un composto ionico quindi è formato da un numero
elevato di ioni ordinati geometricamente in un reticolo cristallino, ovvero ripetizione indefinita di
una struttura più piccola chiamata cella elementare. Non riesco a definire quindi una singola
molecola (es NaCl) ma ho sempre un numero elevato di ioni aggregati in un reticolo (stato solido).
Per validare questa teoria, si misura sperimentalmente la cosiddetta energia reticolare, ovvero il
guadagno energetico che 1 singola coppia ionica ha nel passare da isolata(gas) a far parte di un
solido (con altre coppie ioniche). Utilizzando la formula del campo elettrico (1 coppia ionica->2
coppie->cubo) si verifica che l’energia diminuisce e ho quindi maggiore stabilità nel reticolo
rispetto alla singola coppia isolata. L’energia reticolare è data da (-1/4πε0)*(e^2/r)*A*Na dove A è
la costante di Madelung che dipende dalla geometria della molecola: significa che l’energia
diminuisce nel costruire un reticolo ma arrivando ad un certo limite dovuto proprio alla geometria
della struttura cristallina.
Per misurare indirettamente l’energia reticolare però si può usare il ciclo di Born-Haber: esso si
basa sulla suddivisione della reazione principale ( NaClg->NaCls) in piccole reazioni in cui si
conoscono le rispettive energie e per il fatto che l’energia potenziale è una funzione di stato, si
può trovare il dato mancante (l’energia reticolare) per differenza.
LEGAMI INTERMOLECOLARI
Le forze che tengono insieme le molecole sono puramente elettrostatiche e dipendono quindi
dalla legge di Coulomb: più è alta la carica, più il legame si rafforza. Hanno una notevole
importanza perché rendono conto dello stato della materia. Ho vari tipi di legami intermolecolari.
I legami ione-dipolo e ione-dipolo indotto sono i più forti insieme al legame a idrogeno(dopo). Il
dipolo è una struttura che vede la separazione di cariche che si muovono sempre a distanza d e la
forza del legame è esplicitato dal momento del dipolo (mu=|delta|*d) quindi maggiore è il
momento e maggiore sarà la forza con cui il dipolo attrae lo ione. Questo legame entra in gioco
nella dissoluzione di un solido ionico. Messo in un solvente come l’H20, il reticolo cristallino del
solido considerato si rompe e isola gli ioni costituenti: nonostante la forza tra gli ioni del reticolo
sia maggiore, la somma delle interazioni ioni-dipolo supera la forza ione-ione e strappa gli ioni più
esterni al reticolo. Alla fine, tutti gli ioni positivi e negativi saranno separati tra loro dalle molecole
d’acqua. In generale quindi un solido ionico si dissolve solo se messo in un solvente in grado di
instaurare legami polari.
I legami dipolo-dipolo e dipolo-dipolo indotto detti anche forze di Van der Waals sono più deboli
dei primi e rendono conto dello stato liquido e gassoso della materia, in quanto le molecole non
sono strettamente legate ma neanche completamente libere di muoversi.
I legami dipolo istantaneo-dipolo indotto dette anche forze di London sono le più deboli per via del
fatto che il dipolo istantaneo che si crea tra gli elettroni nell’orbitale legante dura molto poco.
L’ultimo tipo di legame intermolecolare ed anche il più forte è il legame a idrogeno, tipico delle
molecole d’acqua: esso è una risonanza tra un legame dativo e un legame dipolo-dipolo, tra quindi
uno puramente covalente e uno puramente elettrostatico. Poiché la componente covalente è
fortemente direzionale, il legame finale è reso anche esso direzionale e molto più forte rispetto
agli altri legami intermolecolari. Inoltre, ogni molecola d’acqua può formare al massimo 4 legami
idrogeno (struttura tetraedrica) e gli spazi vuoti lasciati sono motivo del fatto che il ghiaccio
galleggia sull’acqua. Normalmente il solido ha densità maggiore del corrispettivo liquido ma il
ghiaccio ha questa particolare struttura vuota: scaldando per arrivare allo stato liquido, alcuni
legami si rompono e le molecole d’acqua vanno a riempire gli spazi vuoti facendo aumentare la
densità.
La fase della materia è quindi dettata dal bilanciamento tra l’agitazione termica e i legami
intermolecolari: se la prima è superiore/uguale/inferiore alla seconda, si avrà stato
gassoso/liquido/solido.
SOLIDI
Un solido è un aggregato di un elevato numero di particelle dello stesso tipo che ha una struttura
cristallina, ben ordinata (reticolo) ottenuta dalla ripetizione nello spazio di una cella elementare.
Sono caratterizzati da diverse temperature di fusione, che ci danno una misura/idea di quali siano
le interazioni nel composto e di quanta energia serve per romperle. Si dividono in vari tipi a
seconda del legame intermolecolare:
- Solidi ionici: legame ionico, media Tfus (300-1000) pessimi conduttori di calore e elettricità
- Metalli: legame metallico, ottimi conduttori perché ho elettroni mobili delocalizzati su
orbitali molecolari, ampio intervallo Tfus (-39 mercurio-3500 tungsteno)
- Solidi covalenti: legami covalenti (non distinguo tra intra e inter) es vetro, altissima T fus
(2000-4000), non conducono (eccezione è diamante che conduce calore)
- Solidi molecolari: van der Waals, London, non conducono, basse Tfus(-350-100).
GAS E LEGGE DI DALTON
Un gas è composto da molecole isolate e libere di muoversi, in quanto l’energia cinetica è molto
maggiore rispetto a qualsiasi legame intermolecolare. Un gas reale può assumere un
comportamento ideale ad alta temperatura (cinetica>>attrazione) e bassa pressione (volume
proprio<<volume recipiente) e si ottiene il modello del gas perfetto, astrazione che implica una
serie di caratteristiche:
- Nessuna interazione intermolecolare;
- Puntiforme (volume proprio trascurabile);
- Moto dettato dalle leggi del caos;
- Occupa tutto il volume a disposizione;
- Urti completamente elastici.
Per un gas perfetto vale l’equazione PV=nRT dove V è il volume del recipiente(gas) e R la costante
universale dei gas (0,0821). Per i gas ideali inoltre vale la legge di Dalton: una miscela di n gas che
si comportano idealmente può essere visto come un unico gas ideale. Perciò si parla di pressione e
volume parziali Pi e Vi, dovuti alla componente i (come se fosse l’unico gas nel recipiente). La
pressione/volume totale della miscela è quindi data dalla pressioni/volumi parziali di ciascun gas.
Ciò che si ottiene è che Pi=Ptot*Xi, dove Xi è la frazione molare pari a ni/ntot.
DISTRIBUZIONE DI M-B, ENERGIA DI ATTIVAZIONE E DEVIAZIONE DALL’IDEALITA’
L’energia cinetica è direttamente proporzionale alla temperatura: fissata una T si può calcolare
l’energia cinetica media ovvero quella assunta dalla maggior parte delle particelle (chi più alta, chi
più bassa). La distribuzione di Maxwell-Boltzmann evidenzia il rapporto tra la velocità e dNv/dv
ovvero il numero delle particelle che hanno una velocità compresa tra v e Nv: il grafico esprime la
distribuzione delle velocità in modo tale da avere nell’area sottesa della curva il numero delle
particelle e nel massimo della curva ho la K media. Aumentando la temperatura, l’energia cinetica
media aumenta e la curva si sposta abbassandosi: infatti aumenta il numero di particelle che
reagiscono e favorisco la reazione. Quindi per far avvenire la reazione la cosiddetta energia di
attivazione deve essere tale da portare i reagenti al complesso attivato affinché l’urto tra essi sia
efficace per la formazione del prodotto.
Questo avviene per i gas reali, per cui bisogna tenere conto delle interazioni attrattive
(intermolecolari) tra gli atomi e del volume proprio (non trascurabile come nel gas ideale). Per via
di queste differenze significative Van der Waals dovette modificare l’equazione del gas perfetto
per adattarla ai gas reali. Poiché:
- Videale (volume a disposizione) =Vreale (volume recipiente) -nb (volume occupato da gas,
covolume*n moli) → Vreale>Videale
- Pideale=Preale+an^2/V^2 → Preale<Pideale (esercita minore pressione per le interazioni
attrattive che fanno diminuire gli urti sulle pareti)
L’equazione di Van der Waals è quindi (Preale+an^2/V^2)(Vreale-nb)=nRT, dove a e b dipendono
dal tipo di gas e quindi l’equazione non è universale.
Per vedere come un gas reale si allontana dal comportamento ideale si studia il fattore di
comprimibilità pari a PV/RT, che vale sempre 1 a qualunque P per un gas ideale. Fissando la
temperatura T, ho andamenti diversi a seconda del gas (vedi grafico):
- Tutti partono da 1 perché a bassa P ho idealità;
- Quando il fattore di comprimibilità è minore di 1, il gas reale è più comprimibile dell’ideale
perché prevalgono le forze attrattive;
- Quando il fattore di comprimibilità è maggiore di 1, il gas reale è meno comprimibile
dell’ideale perché prevale il covolume all’aumentare di P.

Lo stesso grafico può essere fatto anche per un singolo gas facendo variare la temperatura (es.
Co2):
- A bassa T ho comportamento reale e ho un minimo abbastanza pronunciato a 330 K;
- Aumentando T la curva si avvicina alla retta y=1 e all’idealità. Questo succede perché
l’energia cinetica aumenta e le particelle quindi si oppongono alle forze attrattive fino ad
arrivare ad un punto in cui l’andamento diventa tutto positivo, cioè quando si arriva alla
temperatura di Boyle (850 K) oltre la quale il fattore di comprimibilità è sempre maggiore
di 1.
Esiste poi la temperatura critica che discrimina tra gas e vapore. Per ogni specie gassosa esiste una
Tc oltre la quale non è possibile che essa venga liquefatta per compressione: sopra la Tc ho gas
(mai liquefacibile per pura compressione), sotto ho vapore (che invece liquefa).
TERMODINAMICA, ENTALPIA E LEGGE DI HESS
La termodinamica studia le trasformazioni di un sistema che avvengono attraverso lo scambio di
materia/energia con l'ambiente (resto dell’universo). Le variabili che definiscono le trasformazioni
sono i parametri di stato (P,V,T,n) che si differenziano in estensivi (dipendono dalla quantità di
materia) e intensivi (non dipendono dalla quantità di materia). Abbiamo quindi diversi stati
termodinamici a seconda di ciò che rimane costante:
- P costante isobara
- V costante isocora
- T costante isoterma
- Q costante adiabatica
Una trasformazione può essere reversibile o irreversibile:
- la prima può essere invertita e tornare allo stato iniziale passando attraverso infiniti stati di
equilibrio (parametri costanti nel tempo) e quindi impiegandoci un tempo infinito (ideale).
- la seconda invece non passa attraverso infiniti stati di equilibrio e impiega quindi un tempo
finito (reale, avviene).
Si definisce funzione di stato una quantità che dipende esclusivamente dallo stato iniziale e finale
del sistema e non dalle trasformazioni che avvengono all'interno di esso. Il calore Q e il lavoro L
non lo sono mentre l'energia lo è. Il primo principio della termodinamica ∆𝑈 = 𝑄 + 𝐿 afferma che
l'energia interna (funzione di stato estensiva) è pari alla somma tra la quantità di calore scambiato
e il lavoro compiuto o subito dal sistema. il lavoro e il calore sono considerati positivi se portano
ad un aumento dell'energia nel sistema (L, Q>0 Se il sistema assorbe calore e subisce lavoro).
Sapendo che il lavoro di espansione è pari a 𝑑𝐿 = 𝑃𝑑𝑉 il primo principio diventa 𝑑𝑈 = 𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 e
ottengo:
- se V costante, dV=0→ ∆𝑈 = 𝑄;
- se P costante 𝑑𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 = 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) = 𝑑𝐻→ ∆𝐻 = 𝑄
H=U+PV e l’entalpia ed è una funzione di stato estensiva. Perciò dipende solo dallo stato iniziale e
finale e questo si nota nella legge di Hess che ci permette di calcolare la variazione di entalpia di
una reazione (e quindi il calore scambiato in essa) sapendo le entalpie molari di formazione dei
reagenti e dei prodotti. Essa vale anche per l’energia interna.

La reazione, quindi, può essere esotermica quando ∆𝐻 < 0 (il sistema cede calore) o endotermica
quando ∆𝐻 > 0 (il sistema acquista calore).
Per il calore e il lavoro che non sono funzioni di stato, ∆𝑄 e ∆𝐿 dipendono dal tipo di
trasformazione. Nell'espansione irreversibile Pint>Pest, mentre in quella reversibile coincidono.
ciò che si ottiene è che |Lirr|<|Lrev| e Qirr<Qrev, cioè Lrev e Qrev sono le massime quantità di
lavoro che si potrebbero ottenere idealmente.
ENTROPIA ED ENERGIA LIBERA
Si introduce un’altra funzione di stato estensiva, l’entropia S, per cui vale la legge di Hess e unica
funzione di cui è possibile conoscere il valore assoluto e non solo la variazione (a differenza di U e
H) sfruttando il terzo principio della termodinamica. La variazione di entropia è definita come
𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑄𝑖𝑟𝑟
∆𝑠 = > quindi in generale ∆𝑠 ≥ 𝑄/𝑇 dove sarà proprio uguale a Q/T se ho una
𝑇 𝑇
trasformazione reversibile, altrimenti maggiore. Questa equazione è la disuguaglianza di Clausius
ed è l’enunciato del secondo principio della termodinamica.
Se l’oggetto considerato è l’universo, lo consideriamo un sistema isolato perciò la quantità di
calore scambiato è pari a 0 e l’equazione diventa ∆𝑠 ≥ 0. Quindi nell’universo:
- ∆𝑠 = 0 se trasformazione reversibile e ho equilibrio con parametri costanti
- ∆𝑠 > 0 se trasformazione irreversibile che avviene in tempo finito, reazione avviene
spontaneamente. Il processo si ferma quando l’entropia raggiunge il valore massimo.
- ∆𝑠 < 0 reazione spontanea in senso opposto
Studiare l’entropia dell’universo significa quindi avere un criterio di spontaneità di una
trasformazione termodinamica. Una trasformazione che avviene spontaneamente porta ad un
aumento dell’entropia dell’universo, una trasformazione che avviene in maniera reversibile ovvero
passa attraverso stati di equilibrio, vede una variazione di entropia pari a 0.
Il terzo principio della termodinamica ci permette di conoscere il valore assoluto dell’entropia in
quanto afferma che l'entropia di un cristallo perfetto allo zero assoluto vale zero (energia cinetica
nulla); perciò, la variazione di entropia coincide con l'entropia dello stato finale.
Se ∆𝑈 e ∆𝐻 sono aspetti energetici della reazione, ∆𝑆 è legato ad un aspetto probabilistico in
quanto è indice del grado di disordine/caos nel sistema che tende a crescere nel verso della
spontaneità della reazione. Infatti, trovo la relazione 𝑆 = 𝐾𝑏𝑙𝑛(𝑊) dove Kb è la costante di
Boltzmann pari a R/Na e W è il numero di microstati che definiscono un macrostato. Il macrostato
più probabile è quello a cui corrisponde il maggior numero di microstati: più è alto piè l’entropia
aumenta e aumenta la possibilità che la reazione avvenga. Ho l’equilibrio quando W=1 (s=0).
Quindi una trasformazione è spontanea se tende allo stato con maggior disordine quindi più
probabile.
Bisogna però introdurre una nuova funzione di stato per vedere ciò che avviene solo nella reazione
e non nell’intero universo.
𝑄𝑎𝑚𝑏 𝑄𝑠𝑖𝑠 ∆𝐻𝑠𝑖𝑠
∆𝑆𝑢𝑛𝑖 = ∆𝑆𝑎𝑚𝑏 + ∆𝑆𝑠𝑖𝑠 = + ∆𝑆𝑠𝑖𝑠 = − + ∆𝑆𝑠𝑖𝑠 = − + ∆𝑆𝑠𝑖𝑠 ≥ 0 (P T costanti)
𝑇 𝑇 𝑇

Cambiando i segni e moltiplicando per T ottengo ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 ≤ 0. La nuova funzione di stato


estensiva G=H-TS è detta energia libera (funzione di Gibbs) e la sua variazione è il nostro criterio di
spontaneità di una reazione studiando direttamente essa e non tutto l’universo:
- ∆𝐺 < 0 spontanea (irreversibile)
- ∆𝐺 = 0 equilibrio (reversibile)
- ∆𝐺 > 0 spontanea in verso opposto
LIQUIDI
Lo stato liquido è quello intermedio tra l’estremo disordine del gas perfetto e l’estremo ordine del
reticolo dei solidi per via del presente legame a idrogeno, il più forte tra quelli intermolecolari. Nei
liquidi le forze di coesione e l’agitazione termica sono confrontabili; perciò, ho una limitata libertà
di movimento delle molecole: nel complesso ho una struttura disordinata con un certo ordine in
regioni ristrette. Come per i solidi i liquidi si classificano a seconda del legame intermolecolare che
li caratterizza:
- Metallici (mercurio), buoni conduttori (elettroni liberi)
- Covalenti (vetro fuso), non conducono
- Ionici, solidi ionici portati a fusione (temperatura elevata), buoni conduttori (ioni liberi)
- Molecolari (acqua), pessimi conduttori
Esistono però dei particolari composti chiamati cristalli liquidi, più vicini allo stato solido in quanto
il loro movimento è ostacolato per motivi sterici ovvero dovuto alle dimensioni della molecola.
Infatti, sono molecole fortemente allungate come delle bacchette che quindi sono costrette a
posizionarsi in fasci paralleli determinando zone estremamente ordinate ma differenti tra loro a
seconda della direzione del fascio. Applicando una ddp i fasci possono cambiare ordine e questo è
il motivo per cui i cristalli liquidi hanno proprietà anisotrope (es. trasparenza-opacità).
Così come i solidi sono caratterizzati dalla temperatura di fusione, i liquidi sono caratterizzati dalla
temperatura di ebollizione, per cui si rompono tutte le forze intermolecolari e da liquido passo a
gassoso. Si prende un recipiente vuoto e ci si mette un liquido: le molecole di esso sono suddivise
in interne (trattenute da più legami) e superficiali (subiscono meno interazioni). Ad una certa
temperatura quindi minore della temperatura di ebollizione alcune molecole superficiali possono
passare in fase vapore: a temperatura costante quindi il numero di molecole che evaporano è
costante e determinano la pressione/tensione di vapore del liquido. Nel frattempo, la massa del
vapore ha aumentato la sua pressione, facendo però aumentare di conseguenza gli urti delle
molecole contro le pareti e la superficie del liquido, tornando a far parte di esso. Dopo un certo t si
raggiunge l’equilibrio dinamico per cui tante molecole condensano quante ne evaporano e si parla
di pressione di vapor saturo (vapore in equilibrio con il suo liquido, P e T costanti). All’aumentare
di T aumenta P fino al raggiungimento della temperatura di ebollizione. Quindi si parla di
evaporazione ( a qualsiasi T) quando evaporano solo le molecole di superficie, mentre si ha
ebollizione alla Teb quando tutta la massa del liquido passa in fase vapore (Pvap=Pamb).
All’equilibrio quindi Tvap=Tliq e ∆𝐺 = 0 → 𝐺𝑣𝑎𝑝 = 𝐺𝑙𝑖𝑞(𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑒), ma turbando l’equilibrio e
aspettando che il sistema vi ritorni ho 𝑇 ± 𝑑𝑇, 𝐺𝑙𝑖𝑞 ± 𝑑𝐺𝑙𝑖𝑞 = 𝐺𝑣𝑎𝑝 ± 𝑑𝐺𝑣𝑎𝑝 → 𝑑𝐺𝑙𝑖𝑞 = 𝑑𝐺𝑣𝑎𝑝
Ricordando che G=H-TS e H=U+PV → G=U+PV-TS → dG=dU+dPV+dVP-dTS-dST ma dU=Qrev-PdV e
Qrev=TdS sostituisco:

𝑑𝐺 = 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑑𝑃𝑉 + 𝑑𝑉𝑃 − 𝑑𝑇𝑆 − 𝑇𝑑𝑆 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 → 𝑉𝑙𝑖𝑞𝑑𝑃 − 𝑆𝑙𝑖𝑞𝑑𝑇
= 𝑉𝑣𝑎𝑝𝑑𝑃 − 𝑆𝑣𝑎𝑝𝑑𝑇 → (𝑆𝑣𝑎𝑝 − 𝑆𝑙𝑖𝑞)𝑑𝑇 = (𝑉𝑣𝑎𝑝 − 𝑉𝑙𝑖𝑞)𝑑𝑇 → ∆𝑆𝑒𝑣𝑑𝑇
𝑑𝑃 ∆𝑆 𝑄 ∆𝐻
= ∆𝑉𝑒𝑣𝑑𝑃 → = → (𝑃 𝑞𝑢𝑎𝑠𝑖 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑞𝑢𝑖𝑛𝑑𝑖 ∆𝑆 = = →
𝑑𝑇 ∆𝑉 𝑇 𝑇
𝑑𝑃 ∆𝐻
→ =
𝑑𝑇 𝑇∆𝑉
Questa è l’equazione di Clapeyron valida per qualsiasi passaggio di stato o equilibrio tra 2 fasi.

Verso destra fornisco calore


quindi ∆𝐻 > 0, verso sinistra
raffreddo quindi ∆𝐻 < 0. Nel
caso dell’evaporazione ∆𝐻 >
0 quindi il segno di dP/dT è
dato dal dV che solitamente è >0 (eccezione acqua).
Se studio la relazione tra il calore che fornisco e la temperatura, ottengo la curva di riscaldamento
dove sono rappresentati i passaggi di stato.
Fornendo calore il solido inizia a
scaldarsi ma durante la fusione e
l’ebollizione la T rimane costante
perché il calore che fornisco serve a
rompere i legami e non a far
aumentare l’energia cinetica delle
particelle: solo quando rompo tutti i
legami aumenta T. Come si nota quindi
ad un costante aumento di Q non
corrisponde un costante aumento di T ma ho 2 plateaux nei passaggi di stato in cui il calore è
utilizzato per rompere i legami. Questi arresti corrispondo al calore latente di fusione e di
ebollizione e dipendono dal tipo di forze intermolecolari.
Un diagramma di stato invece è un diagramma P/T in cui ogni punto(zona) rappresenta uno stato
del sistema e ogni linea un passaggio di stato (coesistenza di 2 fasi) descritto dall’equazione di
Clapeyron. Quello dell’acqua è un’eccezione.

A bassa T ho lo stato solido, a basse P ho


vapore (dopo 374 ho gas) e nella zona
centrale ho lo stato liquido. A 1 atm ritrovo
nei punti B e C la temperatura di fusione e la
temperatura di ebollizione (0 e 100) che però
da dipendono da P (es. in montagna minore
pressione->bolle a meno di 100). A è
chiamato punto triplo, ovvero due valori di P
e T (circa 0,01 gradi e 4,58 torr) per cui ho la
coesistenza delle 3 fasi. D invece è il punto
critico (374,1 gradi e 218 atm), a cui corrispondono una temperatura e una pressione critica. Oltre
la Tc ma sotto la Pc ho gas, mentre nella parte barrata ho la cosiddetta fase supercritica, in cui
cambiano le caratteristiche del fluido (nel caso dell’acqua diventa apolare). L’acqua rappresenta
un composto eccezionale perché la curva solido-liquido ha pendenza negativa e questo accade
perché Vliq<Vsol (variazione di volume negativa, dP/dT negativo) cioè il ghiaccio ha minore densità
dell’acqua liquida per via del legame a idrogeno (vedi legame a idrogeno). Sopra E la pendenza
torna positiva perché ad alte P le molecole si compattano (legami si distorcono) e la densità del
ghiaccio supera quella del liquido. In generale però un comportamento normale (es CO2) è
descritto da questo diagramma di stato.
La pendenza della curva di fusione è positiva
(variazione di volume positiva); la particolarità della
CO2 è che sublima (a→b) a P=1 atm (ambiente) e
che è facilmente ottenibile come fluido supercritico
(punto critico=31,1 gradi e 73,8 atm) utilizzato come
solvente estremamente polare (normalmente è
apolare).
Dal grafico di C invece si nota come si passa dalla
grafite al diamante con altissime pressioni (possibile
ottenerlo ma con impurezze).

Dai diagrammi di stato si può enunciare il principio di Le Chatelier, il quale afferma che se in un
sistema in equilibrio viene variato entro certi limiti il valore di uno dei parametri che lo definisce, il
sistema reagisce variando gli altri parametri in modo tale da ripristinare l'equilibrio preesistente.
Legata alla pressione di vapore ho l’umidità relativa, ovvero la densità di vapor saturo alla
temperatura della miscela. Il cosiddetto punto di rugiada è l’indice della quantità di vapore
nell’aria rispetto alla pressione di vapor saturo dell’acqua a quella temperatura: a P=1 atm, se la
T<0 ho brina se no ho rugiada.
SOLUZIONI DI NON ELETTROLITI
Una soluzione è una miscela omogenea di 2 o più specie chimiche la cui composizione è la stessa
in ogni punto. Una soluzione liquida è composta da un solvente, componente nella stessa fase
della soluzione (liquido) e in quantità maggiore, e da un soluto, componente in quantità minore e
in uguale o diversa fase. Titolare una soluzione significa dare la sua concentrazione, ovvero quanto
è presente di solvente e di soluto. Ho diverse unità di concentrazione:
- Percentuale in peso %w/w: grammi soluto o solvente/grammi totali *100
- Percentuale in volume %V/V: Vi/Vtot*100 oppure Xi*100
- Frazione molare Xi: numero di moli di i/numero di moli totali*100
- Molarità M: moli di soluto/V soluzione
- Formalità F: moli di soluto formula minima/V soluzione
- Molalità m: moli di soluto/kg solvente
Chiamo A il solvente e B il soluto. Nel momento in cui una specie passa in soluzione, passa da
soluto puro (circondato da molecole della stessa specie, A-A e B-B) a soluto in soluzione
(circondato da molecole del solvente, A-B): soluto e solvente formano una soluzione se non
reagiscono chimicamente. Questo processo avviene se si rompono i legami intermolecolari del
soluto puro e si formano quelli tra soluto e solvente con un favorevole bilancio energetico (se
richiede troppa energia non avviene). Perciò il tipo di interazioni che si vengono a formare deve
essere più o meno uguale alle interazioni del soluto puro: il simile dissolve il simile, perciò un
solvente polare (van der Waals o idrogeno) sarà in grado di legarsi ad un soluto capace di
instaurare legami polari (es NaCl in acqua). Tuttavia, non si può dissolvere un quantitativo
illimitato di soluto: quando nella soluzione è presente il corpo di fondo, ovvero del soluto non
disciolto, vuol dire che ho superato la quantità massima di soluto, chiamata solubilità.
Prendiamo ora due liquidi A e B miscibili in un recipiente vuoto: avremo una soluzione ideale
quando ∆𝐻𝑠𝑜𝑙𝑢𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 = 0 e Psoluzione=Pa+Pb. Per una soluzione ideale vale la legge di Raoult,
che ci permette di calcolare la composizione del vapore in equilibrio con la soluzione: alla
temperatura T, la Pvap dovuta a ciascuno di essi (Pi pressioni parziali) è data dal prodotto tra Pvap
del liquido puro a T (Pa0, Pb0) e il valore della frazione molare nella soluzione (Ya,Yb).

𝑃𝑖 = 𝑃𝑖0 ∗ 𝑌𝑖 → 𝑃𝑡𝑜𝑡 = 𝑃𝑎 + 𝑃𝑏 = 𝑃𝑎0 𝑌𝑎 + 𝑃𝑏0 𝑌𝑏


Ricordando la legge di Dalton, Pa=PtotXa=(Pa+Pb)Xa:

𝑃𝑎 𝑃𝑎0 𝑌𝑎 𝑌𝑎
𝑋𝑎 = = = → 𝑃𝑎0 ≷ 𝑃𝑏0 → 𝑋𝑎 ≷ 𝑌𝑎
𝑃𝑎 + 𝑃𝑏 𝑃𝑎0 𝑌𝑎 + 𝑃𝑏0 𝑌𝑏 𝑃0
𝑌𝑎 + ( 𝑏0 ) 𝑌𝑏
𝑃𝑎

cioè la fase vapore della soluzione è più ricca (rispetto alla fase liquida) del componente più
volatile. La distillazione è una tecnica utilizzata per separare due o più sostanze di una miscela
attraverso un meccanismo di riscaldamento e raffreddamento (pallone di distillazione).
Il pallone di distillazione prevede
un pallone dove viene posta la
miscela, una fonte di calore per
scaldarla e portarla in fase
vapore, una colonna di
distillazione (detta di Vigreaux),
tubo di vetro al cui
interno vi sono spunzoni di vetro.
La miscela evaporando arriva
all’altezza del primo spunzone, a
temperatura più bassa della
miscela che si sta scaldando, a
questo punto il vapore condensa,
Se utilizzo come miscela etanolo +
acqua, poiché l’etanolo è più volatile la prima goccia di vapore sarà più ricca in etanolo.
Continuando a scaldare il vapore continua ad arricchirsi del componente più volatile passando più
volte fra fasi di equilibrio tra stato di evaporazione e condensazione. Quando il vapore arriva sulla
colonna, l’unica via di fuga è il braccio laterale in cui abbiamo un braccio refrigerante fino ad
arrivare al pallone di raccolta. La composizione del distillato dipenderà dalla legge di Raoult e
dall’efficiente della colonna di distillazione: tanto più alta è la colonna tanto più la miscela è
distillata.
Si possono graficare gli andamenti della pressione di vapore per una soluzione a due componenti.
Il primo caso riguarda miscele a comportamento ideale che seguono Raoult, il secondo e il terzo
invece riguardano soluzioni reali che quindi presentano deviazioni negative o positive dall’idealità.
1)Se parto da miscela con composizione C, Pvap=CF con Pa=CD e
Pb=CE (FD=CE).
Soluzioni molto diluite hanno un comportamento che si avvicina a
quello ideale.
2) Pvap>Pideale, legami A-B più deboli di A-A, B-B (Pi maggiori e ∆𝐻 >
= 0)
3)Pvap<Pideale, legami tra A-B più forti (Pi minori e ∆𝐻 < 0)

SOLUZIONI DI (NON) ELETTROLITI CON SOLUTI NON VOLATILI E PROPRIETA’ COLLIGATIVE


Consideriamo una soluzione non elettrolita composta dal solvente A e un soluto B non volatile per
cui 𝑃𝑏0 ≪ 𝑃𝑎0 (trascurabile) e Ptot per la legge di Raoult diventa 𝑃𝑡𝑜𝑡(𝑐𝑖𝑟𝑐𝑎) = 𝑃𝑎0 𝑌𝑎. Poiché
Ya+Yb=1 e sostituendo ottengo:
∆𝑃
= 𝑦(𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜)(∗ 𝛾)
𝑃0
L’abbassamento della tensione di vapore del solvente per aggiunta di un soluto non volatile è la
prima delle proprietà colligative che dipendono dalle moli del soluto e non dalla sua natura. Nel
caso di soluzione elettrolita, bisogna tenere conto della concentrazione effettiva e del fattore di
dissociazione (diverso da 1).
La seconda è l’innalzamento ebullioscopico della soluzione rispetto al solvente puro ed è dato da:
∆𝑇𝑒𝑏 = 𝑇𝑒𝑏(𝑠𝑜𝑙𝑢𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒) − 𝑇𝑒𝑏(𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒) = 𝐾𝑒𝑏 ∗ 𝑚 ∗ 𝛾
La terza è l’abbassamento crioscopico della soluzione rispetto al solvente puro:
∆𝑇𝑐𝑟 = 𝑇𝑐𝑟(𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒) − 𝑇𝑐𝑟(𝑠𝑜𝑙𝑢𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒) = 𝐾𝑐𝑟 ∗ 𝑚 ∗ 𝛾
La quarta riguarda la pressione osmotica:
𝜋 = 𝑀𝑅𝑇 ∗ 𝛾
Guardando il diagramma di stato dell’acqua, si possono notare
i ∆𝑇𝑒𝑏 e ∆𝑇𝑐𝑟 per aggiunta di un soluto non volatile.
Per capire cosa è la pressione osmotica, prendiamo un tubo ad
U con un ramo riempito con soluzione e l’altro solo con
solvente nelle stesse quantità, separati da una membrana semipermeabile che lascia passare solo
il solvente. In teoria sotto la spinta
termodinamica (tendenza ad avere la stessa
concentrazione), si dovrebbe avere un
processo spontaneo per cui tutto il solvente
passa nel ramo di soluzione ma ciò non
avviene per via della pressione idrostatica. Il
dislivello smetterà di aumentare quando la
pressione idrostatica e la spinta
termodinamica si eguaglieranno. La
pressione osmotica, quindi, è quella da
esercitare sul ramo di soluzione per impedire completamente il passaggio di solvente.
In dettaglio, ciò che accade in una membrana semipermeabile è:
- A sx tutte le molecole di solvente (acqua) si scambiano;
- A dx solo le molecole di solvente scambiano;
- Le molecole di solvente entranti sono inferiori a quelle uscenti; quindi, nella soluzione
entrano più di molecole di quante ne escono
- L’effetto finale è il passaggio di solvente dalla soluzione più diluita a quella più concentrata
Questo processo è particolarmente importante da un punto di vista biologico perché permette lo
scambio tra cellule (soluzione acquosa) e ambiente esterno:
- Se la cellula è immersa in una soluzione ipotonica (pressione osmotica e concentrazione
minore), l’acqua dalla soluzione entra nella cellula che alla fine scoppia;
- Se la cellula è immersa in una soluzione ipertonica (pressione osmotica e concentrazione
maggiore), l’acqua dalla cellula esce fuori e la cellula muore per disidratazione.
Quindi la cellula per vivere deve essere immersa in un ambiente isotonico, cioè con stessa
pressione osmotica e concentrazione effettiva.
L’osmosi è un processo spontaneo. Se invece la pressione che esercitiamo è superiore alla
pressione osmotica, forzo il solvente a migrare in direzione opposta, cioè a passare dalla soluzione
più concentrata a quella più diluita (da soluzione a solvente puro). Nel forzare generalmente passa
anche parte di soluto e questo processo che necessita di energia si chiama osmosi inversa.

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