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I carboidrati (zuccheri, saccaridi) hanno

formula generale (CH2O)n

Polialcoli con una funzione carbonilica


(aldeidica o chetonica)
I monosaccaridi contengono centri
asimmetrici
Un po’ di nomenclatura

Enantiomeri (isomeri ottici): due molecole che


sono una l'immagine speculare dell'altra ma non
sovrapponibili tra loro.

In carboidrati contenenti più di un centro chirale,


la nomenclatura D-L si applica guardando al
centro più distante dal gruppo carbonilico.

D-glucose L-glucose
Epimeri

Sono diastereoisomeri (cioè isomeri non speculari)


che presentano una differente configurazione
presso un solo stereocentro.

OH HO

D-glucose D-galactose

Ad es., il D-glucosio ed il D-galattosio sono


epimeri, differendo solo per la stereochimica al C4.
Alcuni aldopentosi ed aldoesosi

D
Alcuni D-chetosi
Molti esosi e pentosi assumono
facilmente forme cicliche

formazione di un
legame
emiacetalico
intramolecolare
I saccaridi semplici (monosaccaridi)
possono condensare formando un
legame glicosidico

Maltosio (un disaccaride)


Alcuni disaccaridi comuni
La trioso-fosfato isomerasi sfrutta
una catalisi acido-basica

Intermedio enediolico
La reazione finale della glicolisi è
catalizzata dalla piruvato chinasi
Glicolisi: bilancio netto
2
Glucosio + 2 ATP + 2 NAD+ + 4 ADP + 2 Pi + 2 H+
2
2 Piruvato + 2 ADP + 2 NADH + 2 H+ + 4 ATP + 2 H2O

Glucosio + 2 NAD+ + 2 ADP + 2 Pi

2 Piruvato + 2 NADH + 2 ATP + 2 H2O

Energia
Elettroni
Scheletro
carbonioso
Glicolisi: il destino del piruvato
Glicolisi: la fermentazione lattica

-Nei muscoli sotto sforzo: serve a ripristinare


rapidamente i livelli di NAD+, per poter continuare la
glicolisi anche in carenza di O2
-Bassa resa energetica. Il lattato deve venire
trasportato al fegato per essere riciclato.
-Nei batteri lattici: il lattato rilasciato nel mezzo
abbassa il pH e facilita (tra l’altro) la coagulazione del
latte.
Glicolisi: la fermentazione alcolica

-Fermentazione tipica soprattutto dei lieviti (es: il


lievito di birra); rigenera NAD ossidato, producendo
nel contempo alcool e anidride carbonica.
La piruvato decarbossilasi

Tiamina pirofosfato (derivata dalla Vit. B1)

Idrossietiltiamina pirofosfato
La reazione della
piruvato decarbossilasi
∆G0 e ∆G0’

Nel
mitocondrio
Glicolisi: vie di alimentazione
Il glicogeno è la principale fonte
di glucosio per la glicolisi
in muscoli e fegato
Fosfogluco
mutasi
La mobilizzazione del glucosio:
l’enzima deramificante
α(1→ 4)

Catena di glicogeno dopo


l’azione della fosforilasi α(1→ 6)

Enzima deramificante: attività transferasica

H2O

Glucosio Enzima deramificante: attività


H A(1→ 6) glicosidasica
H

Catena di glicogeno pronta per il proseguimento dell’azione della fosforilasi


Altri zuccheri monomerici
che possono rientrare nella glicolisi

H2O Glucosio +
CH2OH CH2OH
O O
CH2OH
OH OH O
OH O CH2OH OH
OH OH OH CH2OH
OH
Saccarasi
Saccarosio D-Fruttosio

H2O Glucosio +
CH2OH CH2OH
OH O O
CH2OH
OH O OH OH O
OH
OH
OH OH
OH
OH
Lattasi
Lattosio D-Galattosio
Il fruttosio può rientrare nella
glicolisi in due modi

Muscolo Fegato
Il galattosio entra nella glicolisi grazie ad
una serie di reazioni che coinvolgono l’UDP
La glicolisi è strettamente regolata

Esochinasi
Glicogeno
fosforilasi

Fosfofrutto
chinasi

Piruvato
chinasi
L’esochinasi è inibita dal suo prodotto

[Glucose-6-phosphate] (mM)
Glucochinasi:

-Variante epatica dell’ esochinasi (isozima)


-KM > della concentrazione ematica di glucosio
-Non inibita da glucoso-6-fosfato
-Evita che il fegato ‘rubi’ glucosio ematico ad altri organi
che lo necessitano di più (cervello)
-Funzione anabolica (serve st. per la sintesi di glicogeno)
La glicogeno fosforilasi
La sintesi del glicogeno parte da G6P
La glicogeno sintasi forma
legami α(1 →4)
La polimerizzazione operata
dalla glicogeno sintasi
richiede un innesco (primer)
formato da almeno 11
molecole di glucosio
Metabolismo del glicogeno: sintasi e
fosforilasi sono regolate in modo
complementare
La fosfofruttochinasi è la principale
‘valvola regolatrice’ della glicolisi

Sito catalitico Sito allosterico


(per l’ADP)
La piruvato chinasi è attivata da F1,6BP
e inibita (tra l’altro) dal prodotto, ATP

Piruvato chinasi da lievito.


Negli animali superiori
esistono diverse forme
isozimiche, con diverse
proprietà regolative.
La via dei pentoso-fosfati: fase ossidativa
Via dei pentoso-fosfati: il ribuloso 5-
fosfato può essere impiegato per la
sintesi di nucleotidi

Reazione della fosfopentoso isomerasi

H OH H O
CH2OH C C
C O C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH
H C O PO32- H C O PO32- 2-
H C O PO3
H H H

D-riboso-5-fosfato
Ribuloso-5-fosfato Intermedio
enediolo

O
-O P O
O- CH2 OH
O

OH OH

Riboso-5-fosfato
(forma furanosica)
Più molecole di ribuloso-5-P possono
anche venire combinate per rigenerare
esosi fosfati

H O
C CH2OH
H C OH C O
Isomerasi H C OH HO C H
H C OH
H C OH
H C O PO32-
CH2OH H C OH
H
C O H C OH
riboso-5-fosfato 2-
H C OH H C O PO3
H C OH H
Transchetolasi
H C O PO32- CH2OH
H C O O
HO C OH C H
H C OH H C OH
Epimerasi
H C O PO32- H C O PO32-
H H

Xiluloso-5-fosfato
CH2OH
La transaldolasi produce una prima
molecola di esoso fosfato (ed un tetroso)

Sedoeptuloso-7-fosfato Eritrosio-4-fosfato

CH2OH H C O
C O H C OH
HO C H H C OH
2-
H C OH H C O PO3
H C OH H
H C OH
H C O PO32-
H Transaldolasi CH2OH
C O
+
O HO C H
C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C O PO32-
H C O PO32-
H
H
Gliceraldeide-3-fosfato
Fruttosio-6-fosfato
Meccanismo di reazione
della transaldolasi
La tranchetolasi torna sulla scena per
riciclare l’eritrosio-4-fosfato, producendo
una seconda molecola di esoso fosfato
(e G3P)

Eritrosio-4-fosfato Gliceraldeide-3-fosfato

H C O O H
C
H C OH
H C OH
H C OH
H C O PO32- H C O PO32-

H H

+ CH2OH

CH2OH C O
Transchetolasi
C O HO C H

HO C OH H C OH
H C OH H C OH
H C O PO32- H C O PO32-
H H

Xiluloso-5-fosfato Fruttosio-6-fosfato
La fase non ossidativa della via dei
pentoso-fosfati: una vista d’insieme

2 Xiluloso 5-fosfato + riboso 5-fosfato →


2 fruttoso-6-fosfato + gliceraldeide 3-fosfato

La G3P può poi essere immessa direttamente nella glicolisi,


oppure, grazie ad una serie di altri enzimi, reimpiegata per la
sintesi di fruttosio-6-fosfato

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