Electroanalítica: Métodos Dinámicos

• Técnicas de Potencial Controlado

• son técnicas que consisten en medidas de corriente como respuesta en

función a una perturbación del potencial aplicada al sistema eletroquímico.

• existe varios tipos de perturbaciones de potencial.

• rampa de potencial ( variación linear)

• saltos de potenciales

• pulsos de potenciales

• onda senosoidal

• otras combinaciones
Métodos dinámicos: I ≠0

Culombimetría: Reducción u oxidación electródica de un analito para lograr

su conversión cuantitativa.

Culombimetría Æ potencial constante

Æ intensidad constante

Ventajas: Moderada selectividad, sensibilidad y rapidez; exactitud y precisión; No

requieren calibración

Relaciones E-I:

Eapl = Ec − Ea + (ηcc + ηck ) + (ηac + ηak ) − IR

Métodos dinámicos: I ≠0
Funcionamiento: Potencial constante
Pt, H2(1.00 atm) || HCl(1.00 M), Cu+2 (M) | Cu(s)

Cu+2 + H2O Æ Cu(s) + ½ O2(g) + 2H+

Eapl = Ec − Ea − IR

I t = I 0 e− kt
25.8DA
k=
Vδ
Métodos dinámicos: I ≠0
Funcionamiento: Intensidad constante
Pt, H2(1.00 atm) || HCl(1.00 M), Cu+2 (M) | Cu(s)

Cu+2 + H2O Æ Cu(s) + ½ O2(g) + 2H+

Métodos dinámicos: I ≠0
Funcionamiento: Análisis
Q = It
t
Q = ∫ Idt
0
La relación entre la carga y la cantidad electrolizada de una especie está dada por la relación:

Q = nF

Ej: Se utilizó una intensidad de corriente constante de 0.8 A para depositar cobre en el
cátodo y oxigeno en el ánodo de una celda electrolítica. Calcular los gramos de cada
producto que se formaron en 15.2 minutos, suponiendo que no tienen lugar otras reacciones.
Métodos dinámicos: I ≠0
Aplicaciones:
Análisis de Iones Inorgánicos

Análisis de Especies Orgánicos

Métodos dinámicos: I ≠0
Aplicaciones:
Valoraciones Culombimétricas
Métodos dinámicos: I ≠0
Instrumentación
 Electroanalítica: Métodos Dinámicos

• Voltamperometria (Voltametría)

• Metodologías electroanáliticas en las que la información cualitativa y cuantitativa

del analito se determina a partir de la medida de intesidad de corriente en función
del potencial aplicado a un electrodo de trabajo.

• dependiendo del tipo de perturbación de potencial y de otras condiciones

experimentales se pueden separar en varias técnicas voltamétricas:

• Polarografia
• Voltametria lineal y cíclica
• Voltametria de pulso normal
• Voltametria de pulso diferencial
• Voltametria de onda quadrada
• etc.
Electroanalítica: Métodos Dinámicos
 Electroanalítica: Métodos Dinámicos

•Instrumentación
 Electroanalítica: Métodos Dinámicos

•Voltamperograma
 Electroanalítica: Métodos Dinámicos

•Voltamperograma para mezclas

 Electroanalítica: Métodos Dinámicos

• Polarografia

• La polorografìa es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de

trabajo es un electrodo goteante de mercúrio (DME)

• Las características especiales se basan en la renovación de la superficie del

electrodo catódico.

• Determinaciòn de un gran número de especies

 Electroanalítica: Métodos Dinámicos

• Polarografia

Respuesta - Polarograma
Perturbación
E

Ef

Ei

t
 Electroanalítica: Métodos Dinámicos

• Polarografia
 Electroanalítica: Métodos Dinámicos

• Polarografia

• Qué tipo de información se puede obtener a partir del polarograma?

• através de tratamiento matemático se llega a:

Id = 708.n.D1/2.m2/3.t1/2.C Ec. Ilkvic

• donde: Id es la corriente límite de difusón (A), D es coeficiente de difusión (

cm2.s-1), m la velocidad de flujo de mercúrio (g.s-1), t tiempo (s) y C la
concentración (mol.cm-3).
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• Polarografia

• La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic, 607

en lugar de 708.

Id = 607.n.D1/2.m2/3.t1/6.C

• para determinar el coeficiente difusión es necesario sustraer la corriente

residual (corriente capacitiva o corriente no faradáica).

• Esto es posible a través de una medida sobre el electrólito soporte (un

blanco).
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• Polarografia

• Potencial de media onda

• El potencial de media onda está relacionado con el potencial de equilíbrio

(potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuación:

RT
log(D R / DO ) 2
1
E1 =E +
*
2 nF
• esta ecuación muestra que el potencial es una característica de una especie
eletroativa en particular.

• Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda
polarográfica.
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• Polarografia: Aplicaciones

• Potencial de media onda

Grupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercúrio.
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• Polarografia: Aplicaciones

• Potencial de media onda (compuestos orgánicos)

• La redución de compuestos orgánicos normalmente involucra iones hidrogeno

R + nH+ + ne RHn

• consecuentemente el potencial de media onda es función del pH (con una

variación de aprox. 59mV/n por cada unidad de pH que aumenta, debido a
la disminución de H+ disponible).

• La reacción de compuestos orgánicos también puede ser influenciada por

la presencia de cationes inorgánicos.
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• Polarografia: Aplicaciones

• Potencial de media onda (iones metálicos)

• La mayoria de los cationes metálicos se pueden reducir en electrodo de gotas de

mercurio.

• La determinación polarográfica de cationes depende del electróliti soporte.

• El método polarográfico es también aplicable a aniones:

M+n + ne + Hg M(Hg)
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• Polarografia: Aplicaciones

• Potencial de media onda (Iones metálicos)

MLp + ne + Hg M(Hg) + pL

• La diferencia entre el potencial de media onda para un ion metálico complejado y

no complejado puede ser dado por la siguiente ecuación:

 E  −  E  RT RT RT  Dli  2
= ln K d − ln[ L] + ln 
 12 c  12 libre nF nF nF  Dc 

Constante de formación
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• Voltametria de Pulso

• La técnica fue introducida por Barker y Jenkin y permite bajar el límite de

deteccion de una medida voltamperométrica.

• Aumento sustancial de la relación entre la corriente faradáica y la no-faradáica

• permitiendo cuantificaciones de concentraciones del orden de 10-8mol.L-1

• Voltametria de Pulso Normal

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Voltametria de Pulso Diferencial

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Polarografia (Voltametria lineal) Voltametria de Pulso Diferencial

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Voltametria de Pulso Diferencial

Voltametria de pulso normal

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Técnicas Voltamperométricas de re-disolución

• Voltametria de Re-disolución Anódica ( Anodic Stripping Voltammetry – ASV)

• Ejemplo: Análisis de iones metálicos con electrodo de mercúrio

• Los metales son pre-concentrados por eletrodeposición en un electrodo de

mercúrio

• La deposición es efectuada por reduccón, controlando el tiempo y/o potencial.

• El potencial de redución, normalmente, usado es 0,3 a 0,5V más

negativo que el potencial standard (E°) del ion metálico más
facilmente reducible a ser determinado.

• El ion metálico alcanza el electrodo por difusión y conveccióno .

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Técnicas Voltamperométricas de re-disolución

•Voltametria de Re-disolución Anódica( Anodic Stripping Voltammetry–ASV)

•Ejemplo: Análisis de iones metálicos con electrodo de mercúrio

• Duración de deposición: depende de concentración del ion metálico

en cuestión, normalmente para una concentración de apróx. 10-7mol.L-1
se tarda 0,5min

• al término de la deposición la fuerza de convección debe ser detenida.

• La etapa siguinte consiste en aplicar un potencial anódicoaal, que puede ser lineal
o más sensible (de pulso diferencial o de onda cuadrada).
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Técnicas Voltamperométricas de re-disolución

Voltametria de Re-disolución Anódica( Anodic Stripping Voltammetry–ASV))

- El potencial del pico es usado para

identificar el ion metálico en la muestra.

-La corriente de pico es usada para

cuantificar.
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Técnicas Voltamperométricas de re-disolución

• Voltametria de Re-disolución Anódica( Anodic Stripping Voltammetry–ASV))

• corriente de pico
2 2 1/ 2 - Eletrodo de película de mercúrio
n .F .v .A.L.C Hg
ip = A área del electrodo
2,7.R.T L espesor de la película
v velocidad de scan-potencial

i p = 2,72x105.n 3 / 2 .A.D1 / 2 .v1 / 2 .C Hg

- Electrodo de gota de mercurio
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Técnicas Voltamperométricas de re-disolución

Voltametria de Re-disolución Anódica( Anodic Stripping Voltammetry–ASV)

Gradiente de
concentración de un
metal en electrodo de
film de mercúrio Potencial de
deposição

Voltamograma de redisolución de
2x10-2mol.L-1 de Cu+2, Pb+2, In+2 y Cd+2
con electrodo de film de mercúrio (A) y
y con electrodo de gota de mercurio .
E (V)