11.

EQUILIBRIO CHIMICO
Reazioni reversibili ed equilibrio in sistemi
omogenei ed eterogenei. Legge di azione di massa.
Costanti di equilibrio Kc e Kp. Grado di
avanzamento della reazione. Principio di Le
Chatelier.
Le reazioni non vanno a completamento, ma si arrestano quando la
composizione della miscela di reazione corrisponde all’energia libera minima
(DG=0), raggiungendo uno stato di equilibrio (a temperatura costante).

Quando una reazione chimica raggiunge il suo stato di equilibrio (equilibrio

chimico) la composizione della miscela di reazione (cioè l’insieme delle
concentrazioni o delle pressioni parziali dei reagenti e dei prodotti) non tende
più a mutare nel tempo.

L’equilibrio chimico è un equilibrio dinamico

A rigore tutte le reazioni chimiche andrebbero considerate di equilibrio, ma

nella pratica comune quelle in cui le concentrazioni dei reagenti all’equilibrio
sono irrisorie vengono tranquillamente considerate non di equilibrio (sono dette
reazioni a completamento)
 REAZIONI REVERSIBILI
Le reazioni si definiscono reversibili perché possono avvenire in entrambe le
direzioni (doppia freccia)
A + B C+ D

Quando si mescolano i reagenti A e B essi iniziano a trasformarsi nei

prodotti C e D (reazione diretta), non appena i prodotti si formano in
quantità non trascurabile essi a loro volta reagiscono per riformare i prodotti
di partenza (reazione inversa).
Dal tempo te in avanti le concentrazioni
o le pressioni parziali dei reagenti e
dei prodotti non cambiano più
 Significato dell’equilibrio chimico con
considerazioni di tipo cinetico
A + B C+ D
Quando il sistema raggiunge l’equilibrio chimico, la velocità della reazione
diretta è uguale alla velocità della reazione inversa:
vd=vi
Se la reazione è uno stadio elementare:
vd=kd[A] [B] e vi=ki[C] [D]

Si parla di equilibrio dinamico poiché anche nello stato di equilibrio la reazione

continua, si continuano a formare i reagenti e i prodotti ma poiché i prodotti si
trasformano nei reagenti in modo tale da rimpiazzare esattamente le quantità di
questi che reagiscono, non si osserverà nel tempo alcuna variazione in
concentrazione o in pressione delle specie chimiche.
 Equilibri omogenei ed eterogenei

• Equilibri omogenei
quando tutti i reagenti e tutti i prodotti sono nella stessa fase fisica
(s, l, g, aq)

• equilibri eterogenei
quando i reagenti e i prodotti si trovano in fasi fisiche diverse
 LEGGE DI AZIONE DI MASSA E
COSTANTE DI EQUILIBRIO
Si consideri la reazione generica omogenea (reazione elementare):
A + B C+D
Se si mantiene la temperatura costante, il sistema raggiunge un
equilibrio dinamico: vd=vi
vd=kd[A] [B] e vi=ki[C] [D]
kd[A] [B] =ki[C] [D]
K i [C][D] [C][D] K d
=1 =
K d [A][B] [A][B] K i

[C][D]
K= LEGGE DI AZIONE DI MASSA
[A][B]
üK è detta COSTANTE DI EQUILIBRIO
üK è il rapporto tra la costante di velocità diretta e la costante di velocità
inversa:
•Se K è grande, l’equilibrio è spostato verso la formazione dei prodotti
(kd»ki)
•Se K è piccola, l’equilibrio è spostato verso la formazione dei reagenti
(kd«ki)

üK ha un valore costante ad una data temperatura

 Per una reazione generica: aA + bB cC + dD

Si può esprimere la legge di azione di massa in funzione delle concentrazioni (mol L-1)
delle specie chimiche:

[C]c [D]d legge di azione di massa

Kc =
[A]a [B]b
oppure in funzione delle pressioni parziali, per le specie chimiche in fase gassosa:
c d
pC pD legge di azione di massa
Kp = a b
pA pB
Per ogni reazione chimica, ad una data temperatura:
•Esiste un unico valore di K
•Esistono infiniti insiemi di concentrazioni o pressioni di equilibrio sempre
soddisfacenti la legge di azione di massa, a seconda delle concentrazioni o pressioni
iniziali.
 legge di azione di massa

[C]c [D]d
Kc =
[A]a [B]b

Il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti

all’equilibrio e il prodotto delle concentrazioni dei reagenti all’equilibrio
elevate ai propri coefficienti stechiometrici si mantiene costante ad una
data temperatura ed è uguale alla costante di equilibrio della reazione.
 Relazione tra Kc e Kp
c d
pC pD
Kp = a b
pA pB
Per un gas ideale:
nx
pxV=nxRT px = RT p x = M (RT ) px = [X](RT )
V
c c d
[C] (RT ) [D] (RT ) d [C]c [D]d (RT ) c (RT ) d
Kp = Kp =
[A]a (RT ) a [B]b (RT ) b [A]a [B]b (RT ) a (RT ) b

Kp = Kc
(RT ) c (RT ) d K p = K c (RT ) c + d -a - b
(RT ) a (RT ) b
Kp= Kc (RT)Dn
Con Dn= c+d-a-b=SP-SR
Se Dn=0 Kp= Kc
• Se la reazione si scrive in senso inverso
cC + dD aA + bB

1 [ A ]a [B]b
K' = =
K [C]c [D]d

• Se si moltiplicano tutti i coefficienti stechiometrici per un valore n

naA + nbB ncC + ndD
nc nd
[ C ] [ D ]
K '' = K n =
[A]na [B]nb
 Gli equilibri eterogenei

Nella legge di azione di massa si possono ignorare le concentrazioni

e le pressioni parziali dei solidi e dei liquidi puri poiché esse sono
costanti.
 GRADO DI AVANZAMENTO DELLA
REAZIONE a
Si definisce grado di avanzamento di un reagente :
a= moli trasformate del reagente/moli iniziali del reagente

(se consideriamo la reazione di dissociazione di un sale, il grado di

avanzamento corrisponde al grado di dissociazione del sale)

Si consideri la reazione generica:

aA + bB cC + dD
Moli iniziali nA° nB° 0 0
Moli finali (equilibrio) nA nB nc nD

a= (nA°- nA)/nA°= moli trasformate di A/moli iniziali di A

a = (nB°- nB )/nB°= moli trasformate di B/moli iniziali di B
Si possono esprimere le moli dei reagenti e dei prodotti all’equilibrio in
funzione delle moli di uno dei reagenti, dei coefficienti stechiometrici e del
grado di avanzamento della reazione:
1) a= (nA°- nA)/nA° nA°- nA= a nA° nA= nA°(1-a)
2) nB/nA=b/a nB=(b/a ) nA°(1-a)
3) nC/(nA°- nA )=c/a nC= (c/a) nA° a
4) nD/(nA°- nA )= d/a nD= (d/a) nA°a

Se la reazione avviene in un recipiente di volume V (costante), dividendo

per il volume ottengo le concentrazioni:
[A]= [A]°(1-a); [B]= b/a [A]°(1-a);
[C]= c/a [A]° a; [D]= d/a [A]° a
IL PRINCIPIO DI LE CHATELIER
La risposta degli equilibri al mutamento
delle condizioni

Se un sistema all’equilibrio è sottoposto ad una sollecitazione esterna (ossia

viene variato qualche parametro del sistema), il sistema reagisce in modo da
rendere minimo l’effetto della sollecitazione applicata (esso raggiungerà
nuove condizioni di equilibrio)
 Aggiunta o sottrazione di un componente
(K si mantiene costante)
Se si aggiunge un reagente alla miscela all’equilibrio il sistema si sposta
verso la formazione dei prodotti (una parte del reagente aggiunto viene
trasformato nel prodotto riducendo così l’effetto dell’aggiunta)

Se viene allontanato un reagente dalla miscela all’equilibrio il sistema

si sposta verso la formazione dei reagenti.

Quando si aggiunge un prodotto , la reazione tende a formare i reagenti.

Quando viene allontanato un prodotto, si forma altro prodotto.
 Variazione del volume
(K si mantiene costante)
Un aumento di volume comporta uno spostamento dal lato della reazione
che ha un maggior numero di componenti (vedere la stechiometria)

Una riduzione di volume comporta uno spostamento dal lato che ha un

minor numero di componenti.
Variazione della pressione
(K si mantiene costante)
Per le variazioni di pressioni valgono considerazioni opposte alle precedenti:
una riduzione di pressione comporta uno spostamento dal lato della reazione con
maggior numero di componenti mentre un aumento di pressione comporta uno
spostamento dal lato con minor numero di componenti.
Se il numero di componenti dei reagenti è uguale al numero di componenti dei
prodotti, una variazione di volume o di pressione non comporterà uno
spostamento dall’equilibrio.
 Variazione della temperatura
(K cambia )
La variazione di temperatura comporta una variazione della costante di
equilibrio

PER LE REAZIONI ESOTERMICHE

Un aumento di temperatura provoca una diminuzione di K (spostamento
della posizione di equilibrio verso i reagenti)

PER LE REAZIONI ENDOTERMICHE

Un aumento di temperatura provoca un aumento di K (spostamento della
posizione di equilibrio verso i prodotti)
 Utilizzo delle costanti di equilibrio
La conoscenza di K permette di prevedere:
• la tendenza di una reazione a formare i prodotti;
• Se un insieme di concentrazioni o di pressioni rappresentano una
condizione di equilibrio (calcolo di Q)
• La posizione di equilibrio raggiunta da un insieme di concentrazioni e/o
pressioni iniziali

Per calcolare la composizione di equilibrio di una miscela di reazione si

costruisce una tabella basata sulla variazione della concentrazione dei
reagenti e dei prodotti, si esprime la costante di equilibrio in funzione di
tali variazioni e si risolve l’equazione risultante