Legami chimici

Condizioni di formazione di un
legame

Un legame si forma tra

due atomi A e B quando
l’energia del sistema A-B
è minore del sistema A+B

Es. Formazione del

legame covalente H-H
Suddivisione dei legami chimici
I legami chimici possono essere suddivisi in base alla
loro enerrgia di legame in

Legami primari
•Legame metallico
•Legame covalente (puro e polarizzato)
•Legame ionico
Legami secondari
•Legame ponte ad idrogeno
•Van der Waals
•Dipolo/dipolo
•Ione/dipolo
 Caratteristiche di un legame
Si ha un legame chimico quando due atomi si uniscono tra loro
mettendo in compartecipazione elettroni.
La forza motrice è una diminuzione dell’energia globale del
sistema formato dalle due particelle.
Un parametro importante nella formazione dei legami è
l’elettronegatività dei due atomi.
L'ELETTRONEGATIVITA' è la misura della tendenza di un
atomo ad attrarre la coppia di elettroni di legame:
l'elettronegatività si definisce come proporzionale all'energia di
ionozzazione (I) e all'affinità elettronica(A)
 Caratteristiche di un legame
In base alla differenza di elettronegatività fra gli atomi che
partecipano al legame possiamo avere i seguenti casi.
∆Elettronegatività = 0 Covalente puro/metallico
∆Elettronegatività piccola Covalente polarizzato
Es. HCl
∆Elettronegatività elevata Legame ionico
Es. NaCl
 Legame Ionico
Legame che si istaura tra atomi di tipo diverso:
1 avente basso Potenziale di Ionizzazione (Catione +)
1 avente elevata Affinità Elettronica (Anione -)
Legame di tipo elettrostatico
Legame ionico
 Legame ionico
Le forze elettrostatiche seguono la legge di Coulomb, che esprime la
forza di interazione tra due corpi carichi:

K, k’= costanti (che dipende anche dalle unità usate)

Za, Zb = cariche (con segno) dei due ioni che interagiscono
rab = distanza tra i due nuclei
La legge riguarda cariche puntiformi, e gli ioni non lo sono, ma può essere
considerata valida in prima approssimazione (in particolare fino a che rab non
diventa molto piccola).
F è negativa se Za e Zb hanno segno opposto; ciò corrisponde alla attrazione fra le
due cariche, essendo F un vettore che ha come come direzione la stessa di r; F
negativa comporta una riduzione di rab.
 Legame ionico
Le forze di attrazionerepulsione hanno simmetria sferica pertanto il
legame ionico non è direzionale.
Non si individuano unità molecolari
Ogni catione tende ad attrarre il maggior numero di anioni e
viceversa, in modo da rendere massima la forza complessiva di
interazione e minima l’energia.
La distanza di legame è quella che si ha quando esiste un perfetto
equilibrio tra le forze di attrazione e quelle di repulsione. Questa
distanza viene considerata uguale alla somma dei raggi ionici dei
due ioni che interagiscono.
Legame ionico

Numero di coordinazione
Numero di ioni di segno
opposto che circondano
uno ione nel reticolo
Legame ionico
 Legame ionico
Proprietà:
Solidi a temperatura ambiente
Elevata temperatura di fusione ed ebollizione
Solubili in solventi polari
Scarsa conducibilità allo stato solido
Elevata conducibilità allo stato fuso
Duri
Fragili
 Legame ionico
Proprietà:
•Solidi a temperatura ambiente
•Elevata temperatura di fusione
ed ebollizione
•Scarsa conducibilità allo stato
solido

Alta energia di legame

 Legame ionico
Proprietà:
Solubili in solventi polari
Elevata conducibilità allo stato fuso

+ -
- +
+ -
-
+
- + - +
-
-
- +
+
 Legame ionico
Proprietà:
Duri
Fragili

- + - + - + - + - + - +
- + - + - + - + - + - +
- + - + - + - + - + - +
Legame Covalente

Legame che si genera tra:

Due atomi uguali A-A
(Covalente puro/omopolare)
•Due atomi diversi A-B con
elettronegatività diversa, ma non
tale da determinare un legame
ionico
(Covalente polarizzato/eteropolare)
 Legame covalente

Il legame si genera da una messa in condivisione di 1 o più

elettroni al fine di raggiungere la configurazione dell’ottetto nel
guscio più esterno.
 Legame covalente
Dalla differenza di elettronegatività, DEN, dei due atomi impegnati in
un legame è possibile risalire alla % di carattere ionico del legame.

Questa tabella ricavata da un'equazione empirica suggerita da Pauling ed è, principalmente,

che è stata concepita per esprimere il carattere ionico del legame covalente. Non va lida per
composti ionici

 1
 −  (X A −X B )2
% ionico = (1 − e  4
) ⋅ 100
Pauling con XA e XB elettronegatività di A e B
 Legame covalente
Dipolo elettrico
Nel legame covalente
polare il baricentro delle
µ cariche elettriche può non
coincidere con il baricentro
r delle cariche negative.
Dipende anche dalla
struttura della molecola. Es
H2O e CO2
Momento dipolare

µ=q•r Debye
 Legame covalente

La molecola di H2O ha un
dipolo non nullo perché la
molecola è non lineare

La molecola di CO2 ha un
dipolo nullo perché la
molecola è lineare
 Legame covalente

Al fine di aumentare la possibilità di realizzare dei legami, un

atomo può decidere una ibridazione degli orbitali molecolari.

>
 Legami chimici

Legame covalente

Il legame covalente è un legame che si

stabilisce tra due atomi di
elettronegatività non troppo diversa che
mettono in comune una o più coppie di
elettroni del guscio elettronico più
esterno.
Il legame covalente è fortemente
direzionato e localizzato
 Legami chimici

Legame covalente

Caratteristiche del legame

Proprietà del materiale
covalente
Punti di ebollizione e di fusione molto
Legami forti
alti
Elevate durezze
Non solubilità
Legami direzionati Deformabili con difficoltà
Fragilità
Cattivi conduttori di calore ed
Elettroni localizzati
elettricità
Confronto tra legami
 Legame metallico
+ Proprietà metalliche
+ Proprietà metalliche
 Legami chimici

Legame metallico

Caratteristiche del legame

Proprietà del materiale
metallico
Punti di ebollizione e di fusione molto
Legami forti
alti
Alta densità
Non solubilità
Legami non direzionati Duttili
Malleabile
Elettroni delocalizzati Buoni conduttori di calore ed elettricità
Opacità e lucentezza
 Legame metallico

Legame metallico

Il modello della loro struttura può

essere pensato come formato da ioni
positivi immersi in una nube di elettroni
mobili (quelli di valenza) diffusa per
tutto il reticolo. Da ciò l’alta
conducibilità elettrica e l’elevata
duttilità.
Si ha la sovrapposizione degli orbitali
atomici di ciascun atomo con la
formazione di una nube di elettroni,
liberi di spostarsi da un atomo all’altro.
 Legame metallico

Gli atomi sono strettamente impaccati in

strutture semplici.
In una struttura cristallina ordinata di atomi
metallici si possono individuare delle unità
ripetute di base.
Variazioni strutturali determinano variazioni
a livello macroscopico (es. leghe ferro-
carbonio).
 Legame metallico

La presenza di elettroni non legati a uno

specifico atomo, determina una non
direzionalità del legame. Lo slittamento dei
piani reticolari lascia inalterate le interazioni
di legame.
Il metallo si presenta duttile e malleabile
Non si stabiliscono repulsioni tra piano
e piano come nel caso dei cristalli.
 Legame metallico
Orbitali
Vuoti
/ /

x
/ /

N 1023
/ / / /

x Orbitali
pieni
 Legame metallico

Conduttore

Semi conduttore o
isolante
 Legame metallico

Legame metallico
Proprietà elettriche
Gli elettroni sono posti su orbitali molecolari
estesi questi ultimi su tutto il cristallo.
Gli elettroni sono delocalizzati
1.LA BANDA DI VALENZA ossia intervallo
energetico E1 - E2 in cui ci sono gli elettroni
di valenza.
2.INTERVALLO PROIBITO ossia intervallo
energetico E2 - E3 tra il massimo valore
energetico della banda di valenza e la
successiva banda vuota.
3. BANDA DI CONDUZIONE la prima banda
oltre la banda di Valenza E3 - E4
 Legame metallico

Legame metallico
Proprietà elettriche

Se l'intervallo proibito ha un'ampiezza

ISOLANTE
superiore ad 1 eV

Se esiste intervallo proibito di

SEMICONDUTTORE
ampiezza inferiore ad 1 eV

Se la banda di valenza è parzialmente

CONDUTTORE
sovrapposta a quella di conduzione
 Legame metallico

Legame metallico
Proprietà meccaniche

DUTTILITA’ Capacità di farsi ridurre in fili

MALLEABILITA’ Capacità di farsi ridurre in LAMINE

Se la banda di valenza è parzialmente

sovrapposta a quella di conduzione
DUREZZA
Legame metallico

Lo stretto
impaccamento
degli atomi
favorisce la
trasmissione di
calore
Tipologie di materiali
Caratteristiche
macroscopiche

Lavorazione

Microstruttura
Formula chimica

Legami chimici

Struttura atomica
 Struttura
La struttura fisica dei materiali dipende dalla
disposizione degli atomi che li compongono,
Una prima distinzione che può essere fatta è tra
materiali cristallini e amorfi.
Cristallini
Cristallini Amorfi
Amorfi
Materiali
Materiali composti
composti da
da Materiali
Materiali composti
composti da da
atomi
atomi disposti
disposti inin modo
modo atomi
atomi disposti
disposti in
in modo
modo
regolare,
regolare, con
con un
un regolare
regolare aa corto
corto raggio,
raggio,
ordine
ordine aa lungo
lungo raggio
raggio irregolarmente
irregolarmente aa lungo
lungo
Anisotrope
Anisotrope ! raggio
raggio Isotrope
Isotrope !
 Struttura
Isotropia.
Costanza delle proprietà in ogni direzione di misura
Anisotropia
Variazione brusca delle proprietà rispetto alla
direzione di misura.
Se un sistema è formato da più sottosistemi, ciascuno
! anisotropo, ma orientato in modo casuale, l’insieme può
risultare isotropo.
 Struttura cristallina
Numero di coordinazione
Numero di atomi o ioni vicini a ciascun atomo o ione
della struttura cristallina
Fattore di impaccamento atomico

Volume degli atomi nella cella

APF =
Volume totale della cella
Struttura cristallina

Reticolo cristallino
Struttura virtuale ottenuta unendo
gli atomi, gli ioni o le molecole che
compongono la struttura cristallina
• Nodi
• Filari
• Piani reticolari
• Celle elementari
Struttura cristallina

Nodi
Centri di equilibrio di atomi, ioni o
molecole che compongono la struttura
cristallina
Semplici = formati dalle stesse particelle
Composti = formati da particelle diverse

Filari
Insieme di nodi orientati nella stessa
direzione e a distanze regolari
Struttura cristallina

Piani reticolari
Insieme di nodi giacenti su uno stesso
piano immaginario.
Una struttura può essere formata da
piani diversi.
Ogni nodo può appartenere a più piani
Parallelogramma elementare:
Unità minima del piano che conserva
le caratteristiche del piano stesso
Struttura cristallina

Celle elementari
Unione minima di nodi che
riprodotta forma il reticolo
cristallino
È caratterizzata dagli angoli α, β, γ
e dalle lunghezze dei lati a,b,c.
Struttura cristallina
Esistono 14 tipi di
celle elementari,
dette reticoli
elementari di
Bravais,
Tali celle sono
sufficienti a
descrivere la
simmetria
geometrica
esterna di tutti i
cristalli conosciuti.
 Struttura cristallina
Attraverso la combinazione delle celle elementari si possono
definire sette sistemi cristallografici nei quali vengono classificati
tutti i diversi tipi di cristalli
Sistema Caratteristiche Caratteristiche Esempi
Lineari Angolari
Cubico a=b=c α=β=γ=90° NaCl,C(D)
Tetragonale a=b≠c α=β=γ=90° Sn, TiO2

Rombico a ≠ b≠c α=β=γ=90° CaCO3 (aragonite)

Monoclino a ≠ b≠c α=β=90° γ ≠90° KClO3

Triclino a ≠ b≠c α ≠ β ≠ γ ≠ 90° CuSO4•H2O

Trigonale a=b=c α=β=γ ≠ 90° CaCO3 (calcite)
Esagonale a=b≠c α=β=90° γ =120° C (grafite)
 Struttura cristallina

Body-centered cubic (BCC)

Nr.cord. 8
APF = 0,68

hexagonal close-packed (HCP)

Nr.cord. 12
APF = 0,74
 Struttura cristallina

Face-centered cubic,(FCC)
Nr.cord. 12
APF = 0,74
Struttura cristallina
 Struttura cristallina

Polimorfismo (allotropia)
Si ha quando una sostanza può cristallizzare in due o più forme
cristalline diverse, stabili entro determinati limiti di pressione,
temperatura o composizione.
Se la sostanza è composta da due o più elementi si parla di
polimorfismo, altrimenti di allotropia.

CaCO
CaCO33

Aragonite (sistema rombico) Calcite (sistema trigonale)

 Struttura cristallina

La temperatura alla quale avviene la trasformazione

da una forma a un’altra viene detta Punto di
trasformazione
La trasformazione può essere reversibile
(enantropia) o irreversibile (minotropia)
Zolfo α(rombico) ↔Zolfo β(monoclino)
95.6°C 1 atm
Carbonio (diamante) → Carbonio (graffite)
1800°C
 Struttura cristallina

Sostanze isomorfe
Sostanze diverse che formano cristalli con reticoli
uguali o molto simili.
Possono cristallizzare insieme formando soluzioni
solide
 Struttura cristallina

Soluzioni solide
Miscela solida di due o più sostanze unita in una
unica fase.
Si identificano soluzioni solide:
• Sostituzionali
• Interstiziali
 Struttura cristallina
Sostituzionali
Soluzione solida in cui gli atomi di un elemento (soluto)
possono sostituire gli atomi dell’altro elemento
(solvente).
In alcune soluzioni solide si possono avere sostituzioni
da poche unità atomiche a quasi il 100%
 Struttura cristallina
Sostituzionali
Condizioni affinche si abbiano soluzioni sostituzionali
1. I diametri dei due atomi non devono differire per più
del 15%
2. Le strutture cristalline in cui solidificano i due elementi
devono essere le stesse
3. Le differenze in elettronegatività devono essere
piccole
4. I due elementi dovrebbero avere la stessa valenza
 Struttura cristallina

Interstiziali
Soluzione solida in cui gli atomi di un elemento
(soluto) possono entrare negli interstizi o nei vuoti
dell’altro elemento (solvente).
 Struttura cristallina

Interstiziali
Elementi che possono dare soluzioni solide sono
Idrogeno, carbonio, ossigeno, azoto
Es Lega ferro-carbonio
 Difetti nei reticoli cristallini
Durante i processo di formazione dei cristalli, possono
crearsi difetti che possono influenzare le proprietà
fisiche e tecnologiche.
Deformabilità a freddo
Conduttività
Velocità di diffusione degli atomi nelle leghe
Corrosione nei metalli
 Difetti nei reticoli cristallini
I difetti possono essere classificati come segue:
• Difetti di punto
• Difetti di linea
• Difetti di superficie
 Difetti nei reticoli cristallini
Difetti di punto
Vacanze
Difetto corrispondente alla
mancanza di un atomo nella
struttura cristallina
 Difetti nei reticoli cristallini
Difetti di punto
Vacanza autointerstiziale
Un atomo dello stesso tipo
di quello che forma il reticolo
è in posizione interstiziale
 Difetti nei reticoli cristallini
Difetti di punto
Difetto di Frenkel
Difetto di un reticolo ionico
per cui un catione
autointerstiziale è associato
con la vacanza di un catione
 Difetti nei reticoli cristallini
Difetti di punto
Difetto di Schottky
Difetto di un reticolo ionico
per cui un catione
autointerstiziale è associato
con la vacanza di un catione
 Difetti nei reticoli cristallini
Difetti di linea

Il difetto è
concentrato lungo
una linea

Difetto a spigolo
 Difetti nei reticoli cristallini
Difetti di linea

Il difetto è
concentrato lungo
una linea

Difetto a vite
Difetti misti
 Difetti nei reticoli cristallini
Difetti di superficie

Bordi di grano
È la regione che si crea tra
due grani.
L’addensamento atomico è
più basso rispetto all’interno.
A basse temperature
aumentano le caratteristiche
meccaniche del materiale
limitando lo scorrimento delle
dislocazioni