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Chimica Industriale II – Lezione 6 (31/03/16 De Rosa)

Lo stato solido

Fin ora abbiamo studiato i cristalli e abbiamo dato una loro descrizione generale,
quindi valida per ogni materiale, ovvero abbiamo definito le strutture cristalline
tipiche e abbiamo dato una definizione che vale sia per i metalli sia per i polimeri che
per i materiali ceramici.
La cosa importante che abbiamo descritto è che tutte le proprietà finali che mostra un
materiale, qualunque esso sia, dipendono dalla struttura cristallina, ma dipendono
molto anche dalla presenza di difetti. Quindi abbiamo descritto tutti i difetti che sono
presenti nei cristalli e poi, in seguito, vedremo che ruolo fondamentale gioca la
presenza di difetti, tipo dislocazione, ma anche la microstruttura di un materiale
policristallino, cioè la struttura a grani. La struttura a grani è di per se una struttura
difettosa perché il bordo di grano è considerato un difetto di superficie, ed è
effettivamente un difetto perché rappresenta il punto in cui poi avvengono delle cose
che studieremo quando faremo le proprietà meccaniche.
Nei materiali polimerici il discordo è simile con l’unica differenza che nei materiali
polimerici lo stato solido è uno stato a due fasi; uno stato cristallino in cui valgono
tutte le considerazioni che abbiamo fatto fin ora, poi c’è uno stato amorfo, che è
sempre presente, che ha delle proprietà particolari.

Lo stato amorfo

E’ necessario descrivere innanzitutto lo stato amorfo, anche perché i polimeri sono


semicristallini ma possono essere anche al 100% amorfi (sono anche molto diffusi),
mentre non possono essere mai al 100% cristallini; per cui le proprietà della fase
amorfa influenzano moltissimo le proprietà meccaniche sia di un polimero totalmente
amorfo (a volte anche inaspettate perché polimeri totalmente amorfi possono avere
delle proprietà meccaniche di grande resistenza meccanica e di grande rigidità anche
se non c’è la fase cristallina che normalmente è la fase che determina una buona
resistenza meccanica) sia di un polimero in cui sono presenti entrambe le fasi.
Quindi la prima cosa da discutere è che si tratta di un sistema a due fasi e quindi se il
sistema è a due fasi è possibile avere una classificazione in:

Polimeri amorfi Stato Disordinato


Classificazione
strutturale
Polimeri cristallini Stato Ordinato

ma sulla base del fatto che il sistema è bifasico in realtà un polimero viene
classificato in quattro modi a seconda del tipo di fase amorfa:
1. Stato gommoso, il materiale è completamente amorfo e
completamente gommoso ( rubbery ).
2. Stato amorfo vetroso, il materiale è completamente amorfo
ma mostra proprietà di vetro ( glassy ).
3. Stato semicristallino con amorfo gommoso, in cui c’è una Classificazione
fase ordinata che è la fase cristallina ma la seconda fase è fisica
gommosa.
4. Stato semicristallino con amorfo vetroso, in cui c’è una
fase ordinata che è la fase cristallina ma la seconda fase è
vetrosa.

Nel caso 1. e 2. abbiamo lo stesso materiale, che ha dal punto di vista strutturale le
stesse caratteristiche, cioè di essere un materiale amorfo disordinato, però si hanno
proprietà meccaniche completamente differenti.
Quindi ci sono quattro comportamenti diversi, che non dipendono dal fatto che
cambia il comportamento della fase cristallina ma dal fatto che cambia il
comportamento della fase amorfa, e il comportamento della fase amorfa può
cambiare molto in base a una proprietà importante dell’amorfo (già fatta a
macromolecolare 1, quindi il prof è andato abbastanza veloce) che è la transizione
vetrosa.
La transizione vetrosa per un materiale amorfo corrisponde alla temperatura in cui il
materiale rammollisce, per cui a volte è considerata anche erroneamente la
temperatura di fusione di un materiale amorfo, anche se in realtà non si può chiamare
fusione non essendoci cristalli. Essa rappresenta anche la temperatura in cui un
materiale polimerico passa da uno stato solido, rigido, vetroso, ad uno stato invece
liquido, gommoso. In realtà lo stato termodinamicamente stabile è sempre lo stato
liquido, cioè lo stato al di sopra della temperatura di transizione vetrosa, quindi lo
stato vetroso è uno stato a cui il materiale accede per motivi semplicemente cinetici,
perché a temperature al di sotto di questa temperatura di transizione vetrosa c’è un
irrigidimento del materiale dovuto al fatto che certi movimenti sono impediti.
Quindi:

A T < Tg Stato vetroso rigido, sono possibili solo movimenti vibrazionali e


movimenti di piccoli segmenti di catena che coinvolgono un piccolo
numero di atomi.

A T > Tg Stato gommoso, sono possibili movimenti di lunghi segmenti di


catena per effetto di rotazioni attorno a legami semplici (movimenti
conformazionali). Le catene diventano flessibili.
Questa ovviamente è la spiegazione microscopica.

Sperimentalmente si osserva che ci sono alcune grandezze che cambiano nella


transizione vetrosa, in particolare se noi vediamo il volume specifico che
normalmente aumenta all’aumentare della temperatura, dopo la Tg vi è un aumento
più brusco questo perché a questa temperatura vengono innescati dei movimenti tali
che le macromolecole diventano più flessibili, quindi si muovono di più e questo fa sì
che si occupi maggiore volume creando un brusco aumento del volume specifico che
è maggiore di quello che ci si aspetta per il semplice aumento dovuto all’aumento
della temperatura; per un solido cristallino è chiaro che questo brusco aumento si ha
alla fusione quando si passa dallo stato solido a quello liquido

Questo concetto di vetrificazione e di formazione di uno stato vetroso e di uno


gommoso si spiega molto bene utilizzando un grafico già visto a chimica
macromolecolare, con l’unica differenza che qui dobbiamo stare un attimo attenti a
quello che c’è sulle ordinate. Sulle ordinate vi è il così detto modulo di Young, una
grandezza che in qualche modo indica la resistenza meccanica di un materiale
soggetto alla deformazione, definisce la rigidità di un materiale, quanto un materiale
resiste ad una sollecitazione esterna che gli stiamo dando, in particolare ad una
deformazione, vedremo poi come si definisce in modo rigoroso.

Il concetto di vetrificazione esiste anche per molecole di bassa massa molecolare e


questo è il classico comportamento dei vetri, per cui se io raffreddo bruscamente un
silice o un silicato io passo da uno stato liquido, in cui il modulo è praticamente nullo
e in cui non c’è resistenza alla deformazione perché un liquido si deforma facilmente,
a uno stato in cui il materiale è irrigidito e si trova in uno stato di vetro con valore del
modulo della resistenza meccanica molto alta, i valori sono dell’ordine di 1010 /1011 ;
l’unità di misura di questa grandezza è dynes/cm2 (pressione), quindi è espressa
prevalentemente in Pascal.
Nel caso di un materiale polimerico quello che accade è qualcosa di diverso. A bassa
temperatura un materiale polimerico si può trovare in uno stato vetroso, stiamo
parlando di un materiale completamente amorfo, quindi senza fase cristallina, e n
questo stato vetroso la resistenza meccanica è alta (a) esattamente come può essere lo
stato vetroso della silice o di un vetro inorganico, all’aumentare della temperatura il
modulo crolla fino ad arrivare ad un plateau (c) in cui il modulo è ancora alto (più
basso dello stato vetroso ma ancora alto) e poi dopo a temperatura più alta si passa
allo stato vero liquido (d). Vediamo cosa c’è in queste tre situazioni:
a) Il materiale è irrigidito, non sono possibili movimenti conformazionali, ovvero
variazioni dell’angolo di torsione attorno a legami semplici (tipicamente C-C
trattandosi di polimeri e di sostanze essenzialmente organiche). Qui quindi
sono possibili soltanto movimenti di deformazione degli angoli di valenza e
della lunghezza di legami
b) Si ha poi la zona della transizione vetrosa.
c) Al di sotto della transizione vetrosa sono possibili anche i movimenti
conformazionali, il materiale diventa molto più flessibile e sono possibili,
quindi, movimenti di grossi segmenti di catena. Qui stiamo ancora in uno stato
solido, dove il materiale diventa molto flessibile, il modulo diminuisce ma non
va a zero, come avviene invece nei silicati o nella silice. Il motivo è che in
questa zona il sistema è ancora solido dal punto di vista macroscopico per la
presenza di entanglements, quindi le catene sono talmente intrecciate che sono
impediti i movimenti traslazionali, caratteristici invece di liquidi, e le molecole
non possono fluire. Sono mantenute quindi in uno stato chiamato appunto stato
gommoso, in cui il modulo si mantiene ancora alto. Questo stato è unico dei
polimeri perché ovviamente non esiste in altri materiali in quanto negli altri
materiali non esiste in concetto di entanglements.
d) Poi ad un certo punto, ad una certa temperatura, il materiale diventa un vero
liquido.

Quindi il fatto che le molecole sono delle macromolecole (lunghe catene), nello stato
amorfo esse sono intrecciate a formare questo grosso intreccio che consente di avere,
anche se abbiamo uno stato liquido dal punto di vista termodinamico (perché non ci
sono cristalli), uno stato solido dal punto di vista pratico perché il materiale è
impedito nei movimenti traslazionali, le macromolecole intrecciate non possono
fluire anche se il materiale è sottoposto ad una sollecitazione esterna e quindi ad una
deformazione. Quindi anche se io deformo questo materiale esso resiste ancora alla
deformazione perché il modulo non è zero, però si ha un comportamento gommoso,
cioè in questa zona (c) oltre a deformarsi facilmente, perché ormai è quasi un liquido,
non fluisce e in particola re per effetto di questo intreccio se la sollecitazione viene
rimossa vi è un comportamento elastico.

I 5 stati della materia amorfa

Questa descrizione fatta fin ora comporta la definizione di 5 stati della materia
amorfa, in grafico riportiamo il caso del polistirene.

Plateau

Il polistirene è un materiale prodotto con polimerizzazione radicalica ed è quindi un


polimero totalmente amorfo che però ha un comportamento di un materiale
estremamente rigido che presenta una resistenza meccanica altissima, esattamente
come un vetro, ed infatti è un materiale trasparente di grande rigidità.
Notiamo che sulle ordinate abbiamo il modulo (o il Log), che moltiplica un 10,
questo fattore 10 è una cosa molto importante che vedremo in seguito, e che sta ad
indicare che i punti di questa curva sono valori del modulo ad una certa temperatura,
però misurati dopo 10 secondi dall’applicazione della sollecitazione, ovvero per
misurare questa grandezza devo applicare una deformazione di un materiale e devo
misurare quanto un materiale resiste (che forza oppone il materiale) alla
deformazione. Quando deformo il materiale, ormai l’ho deformato e posso anche fare
questa misura della resistenza meccanica al tempo zero, dopo 10 secondi, dopo
un’ora, due ore o un giorno, perché c’è un’apparecchiatura, un dinamometro, che tira
l’oggetto e poi misura la forza che ci vuole per deformare il materiale, e questa
misura la posso leggere istantaneamente e dopo un certo tempo. Quello che è
importante è che la misura del modulo va fatta ad ogni temperatura però sempre allo
stesso tempo (vedremo in futuro il motivo di questa cosa però è importante perché i
polimeri in particolare il polistirene essendo un materiale completamente amorfo, si
dice viscoelastico, i valori delle proprietà meccaniche dipendono anche dal tempo).
Quindi questa misura va fatta in questo modo: 60°C deformo, aspetto 10 secondi e
misuro la forza che mi dice il dinamometro, riscaldo passando a 80°C deformo,
aspetto 10 secondi e misuro la forza e così via per tutte le temperature ottenendo il
grafico sopra riportato.
Il grafico mi dice che per temperature sotto i 100°C, quindi a temperature ambiente il
polistirene ha un comportamento da vetro perché ha un modulo altissimo e ha una
grossa resistenza alla deformazione, a 100°C avviene la transizione vetrosa, ovvero
c’è un crollo del modulo ma quest’ultimo non va a zero, perché passiamo da vetro a
liquido, ma pur passando da vetro a liquido anche dopo 10 secondi in cui io l’ho
deformato in questa zona il materiale presenta ancora un modulo di 107 (molto più
basso del vetro) e quindi ha un comportamento di un materiale gommoso, liquido dal
punto di vista termodinamico ma solido (gommoso) dal punto di vista pratico.
A più alta temperatura si ha il disentanglements dovuto al fatto che ad alte
temperature l’intreccio, che si ritrova nella zona di plateau gommoso non riesce più
ad esistere e quindi abbiamo appunto il disentanglements delle macromolecole che
diventano libere anche di muoversi in modo traslazionale per effetto della
deformazione che si è applicata, quindi di avere scorrimento viscoso.
Quindi dal punto di vista microscopico abbiamo detto che a temperature minori di
100°C e quindi minori della temperatura di transizione vetrosa, il materiale è vetro e
sono possibili per effetto della deformazione soltanto movimenti di stretching, di
legame e di deformazione di angoli di valenza, queste deformazioni sono delle
deformazioni in cui si sta cercando di allontanare i parametri microscopici, cioè la
lunghezza del legame C-C, che normalmente e 1,54 Å. Il materiale si deforma
macroscopicamente per quel che può, oppone una grande resistenza e a livello
microscopico quello che sta succedendo è che stiamo deformando gli angoli di
valenza o la lunghezza dei legami, si tratta di un materiale completamente amorfo
quindi questa è l’unica cosa che può succedere in quanto non ci sono cristalli e quindi
non stiamo deformando i cristalli ma stiamo deformando le molecole e per deformare
le molecole l’unica cosa che è possibile è portare la lunghezza del legame da 1,54 Å a
un valore maggiore, gli angoli di valenza da 109° ( in quanto nei polimeri gli angoli
di valenza sono tetraedrici per la gran parte) 110°,111°,112° e così via. Queste
deformazioni sono reversibili in quanto gli angoli di valenza e le lunghezze di legame
hanno dei valori di equilibri che sono noti (ad es. C-C 1,54 Å, C-H 1,10 Å) e quando
si cerca di deformare una lunghezza di legame c’è una certa energia in gioco, c’è un
potenziale ben noto:

𝐸 = 𝐸0 (1 − 𝑘𝑏)

Dove k è una costante che definisce l’angolo di valenza.

Qualunque deformazione degli angoli di torsione, degli angoli di valenza e delle


lunghezze di legame comporta una certa energia che dipende proprio dalla costante di
stretching, e questi movimenti sono reversibili perché il sistema tende a tornare al
valore di equilibrio.
Ultima cosa importante nella descrizione di questo grafico è che la lunghezza del
plateau dipende dal grado di entanglements, cioè da quanto sono intrecciate le
macromolecole, che dipende a sua volta da quanto sono lunghe e quindi è la massa
molecolare che influenza moltissimo la lunghezza di questo plateau, se abbiamo
polimeri con massa molecolare molto alta il plateau molto lungo, viceversa se
abbiamo un polimero con bassa massa molecolare.
In questo intervallo di temperature il materiale ha un comportamento elastico e si
definisce una categoria di materiali, i così detti elastomeri. Il polistirene non è
classificato come elastomero perché a temperatura ambiente non ha questo
comportamento ma è un vetro ma se immaginiamo un polimero che ha una Tg non a
100°C ma a -100°C a temperatura ambiente si trova nello stato gommoso e quindi
possiamo parlare di un materiale che ha comportamento gommoso ed elastico a
temperatura ambiente.
Questo definisce una categoria di materiale che sono gli elastomeri, che per poter
essere definiti tali devono soddisfare questi requisiti:
1. Il materiale deve essere costituito da lunghe molecole a catena (polimero),
perché altrimenti non c’è entanglements.
2. Il materiale non deve essere cristallino nel suo stato stabile non stirato, cioè la
conformazione delle macromolecole non deve essere ordinata ma deve
corrispondere a quella di gomitolo statistico.
3. Le catene devono essere flessibili, cioè deve essere permessa la libera
rotazione attorno ai legami covalenti della catena. Ci deve essere ampia libertà
di movimento locale di segmenti di catena. Quindi il materiale deve trovarsi
alla temperatura di utilizzo (temperatura ambiente) molto al di sopra della sua
Tg, in modo tale che la curva e tutta shiftata a basse temperature e il plateau
gommoso si trova a 25°C.
4. Il materiale deve avere una struttura reticolata con punti di giunzione tra le
macromolecole per evitare lo scorrimento viscoso irreversibile, i più banali
sono ovviamente gli entanglements, però questa struttura reticolata può essere
anche amplificata attraverso una reticolazione chimica.

Determinazione della temperatura di transizione vetrosa.

Per determinare la temperatura di transizione vetrosa ci sono varie tecniche.


Banalmente poiché il liquido in un grafico energia libera temperatura presenta sempre
l’energia libera più bassa, quindi è sempre lo stato termodinamicamente più stabile, la
transizione vetro liquido o vetro gomma non è una transizione del primo ordine in
termodinamica e non si possono osservare variazioni di entalpia.
Quindi se facciamo una scansione calorimetrica non osserveremo mai un picco che
osserviamo invece quando abbiamo transizioni del primo ordine, tipo fusione
cristallizzazione ecc. Quindi in una scansione in cui si misura la capacità termica in
funzione della temperatura quello che si vede è soltanto una variazione di capacità
termica e quindi uno scalino in un esperimento di calorimetria differenziale a
scansione.
Normalmente si ha un materiale cristallino e lo si riscalda fonde e osserviamo un
picco che rappresenta il valore di ΔH, quando il materiale invece non è cristallino non
possiamo osservare il picco ma osserviamo soltanto la Tg che viene osservata come
uno scalino dato dalla variazione di capacità termica da vetro a liquido (per liquido si
intende lo stato gommoso).
Quindi la transizione vetrosa non dà mai un picco perché non è una transizione del
primo ordine e non è termodinamica ma è una transizione soltanto cinetica.

Quindi un modo per poter misurare la Tg è sfruttare la capacità termica oppure il


volume specifico, in quanto c’è una variazione di entrambe le grandezze.
Quindi le tecniche che si utilizzano per la determinazione della Tg sono:
1. DILATOMETRIA: misure di volume specifico
2. CALORIMETRIA: misure di calore specifico
3. ANALISI DINAMICO MECCANICA: misura del modulo elastico (la misura
più importante e più netta dove c’è un flesso ben preciso che rappresenta la Tg,
questo si può fare misurando il modulo in funzione della temperatura o
utilizzando una tecnica particolare, le misure dinamico meccaniche).
La cosa importante è che poiché questa è una transizione di tipo cinetico, quindi se la
misura viene fatta utilizzando il metodo calorimetrico o con misure di volume
specifico, in cui io riscaldo o raffreddo il materiale il valore esatto della temperatura a
cui avviene la transizione dipende dalla velocità con cui io riscaldo o raffreddo e
poiché si tratta di una transizione cinetica quando io raffreddo lentamente o
bruscamente il materiale vi è un certo ritardo nel passaggio da gomma (o liquido) a
vetro, e se si riscalda con velocità differenti si possono osservare dei valori di Tg
molto diversi. Bisogna, dunque, stare attenti che quando si fa una misura di T g
mediante calorimetria o dilatometria, se il materiale è stato raffreddato e quindi siamo
arrivati ad uno stato di vetro con una certa velocità (cosa che io posso non sapere nel
caso in cui ho il mio materiale già allo stato di vetro, come accade per materiali che a
temperatura ambiente sono allo stato di vetro ad es. il polistirene che ha Tg 100°C),
quando poi si riscalda e in particolare si riscalda con una temperatura diversa da
quella con cui il materiale è stato raffreddato posso trovare transizioni vetrose diverse
ed addirittura posso trovare dei fenomeni di isteresi e cioè dei fenomeni in cui
addirittura osservo dei picchi esotermici o endotermici

o anche effetti entalpici che non sono legati a nessuna transizione del primo ordine,
ma sono semplicemente dovuti al fatto che il materiale assorbe velocemente energia
per arrivare allo stato liquido più rapidamente formando dei picchi che possono
essere confusi con il fenomeno di fusione ma in realtà non è così.
Tutto ciò accade quando si riscalda ad una velocità diversa dalla velocità con cui si è
arrivati al glassy, complicando l’interpretazione al DSC.
Per questo motivo si deve sempre raffreddare ad una velocità controllata e poi
riscaldare alla stessa velocità.
Il metodo meccanico, visto in precedenza, fornisce dei grafici del modulo in funzione
della temperatura e in corrispondenza al flesso si misura la Tg e a volte (quasi
sempre) con queste apparecchiature si può misurare la derivata prima del modulo e
quindi il flesso diventa un picco e si può misurare esattamente la temperatura del
picco ottenendo una misura più precisa

Questo è un modo per avere misure di Tg molto precise rispetto al flesso perché
trasformo un salo e quindi una variazione di pendenza in una curva calorimetrica (un
picco) che non vedo con l’analisi termica.
Parametri che influenzano la Tg

I vai parametri che influenzano la Tg sono:


 Flessibilità molecolare
 Interazioni intermolecolari
 Reticolazione
 Cristallinità
 Massa molecolare
 Presenza di composti di bassa massa molecolare
 Composizione e costituzione in copolimeri

FLESSIBILITA’
Abbiamo in figura due esempi di flessibilità, il poliisobutilene e il polistirene, una
gomma e un vetro, perché queste due curve, che sono le stesse, sono shiftate a
temperature molto diverse.

Il poliisobutilene ha una Tg praticamente negativa, intorno ai -50°C, mentre il


polistirene ha una Tg a 100°C, quindi a temperatura ambiente, tra 20°C e 50°C il
primo si trova nel suo stato gommoso e il secondo nel suo stato vetroso. Il motivo per
cui il poliisobutilene ha una temperatura così bassa e il polistirene una Tg così alta è
dovuto al fatto che la Tg dipende da tutti i parametri sopra descritti e in particolare
dalla flessibilità molecolare che è un concetto intrinseco della molecola e dipende da
quanto è facile la rotazione attorno ai legami semplici. Quando la torsione attorno ai
legami semplici è facile vuol dire che tutta la macromolecola accede facilmente allo
stato di libertà conformazionale, cioè questi movimenti sono facili e quindi la Tg è
molto bassa.
Tutto questo dipende da due cose, il potenziale intrinseco torsionale, cioè da quanto è
facile la rotazione e dalla presenza di sostituenti che possono impedire per effetti
sterici la torsione.
Quando si parla di potenziale torsionale ci si riferisce all’energia in funzione
dell’angolo di torsione (poi lo spiegheremo nel dettaglio).
Il movimento può essere ulteriormente impedito dal fatto che esistono dei sostituenti
rigidi che ostacolano la rotazione attorno al legame C-C, come nel caso dell’anello
benzenico del polistirene, che fa arrivate la Tg a 100°C. quando abbiamo dei
sostituenti più lunghi, invece, la Tg torna ad essere bassa perché quello che è
importante è il carbonio vicino al legame C-C.

INTERAZIONI INTERMOLECOLARI
Abbiamo poi la presenza di interazioni tra le macromolecole, si creano dei dipoli e le
molecole sono di per sé più irrigidite da queste interazioni diventando meno flessibili
e di conseguenza la Tg sale molto di più a partire dal polipropilene per poi passare al
PVC al PAN e così via.
SIMMETRIA
La simmetria è un altro effetto importante, ad esempio quando abbiamo situazioni,
tipo il poliisobutene, che pure avendo due sostituenti che dovrebbero impedire la
torsione, in realtà per effetto della simmetria la barriera intrinseca si abbassa e diventa
più facile il passaggio dal massimo.

Un’altra situazione in cui abbiamo una bassa energia si ottiene quando abbiamo un
legame semplice adiacente ad un doppio legame, in questa situazione la barriera
torsionale intrinseca è molto bassa e i massimi e i minimi sono spostati. Questa è una
caratteristica molto importante perché è alla base del fatto che quando ci sono doppi
legami lungo la catena, questi materiali hanno una Tg molto bassa e quindi sono delle
gomme.

MASSA MOLECOLARE
Ci sono delle relazioni empiriche che ci dicono che la Tg dipende dalla massa
molecolare, in particolare la Tg è più bassa per masse molecolari basse, perché il
sistema diventa più flessibile, ha più movimento, ed è alta per polimeri con massa
molecolare alta. Quando però la massa molecolare supera un certo valore la Tg
diventa indipendente dalla massa molecolare.
LA RETICOLAZIONE
In precedenza abbiamo visto che il plateau gommoso si estende per un certo
intervallo, dopo di che se in aggiunta all’entanglements, che consente al modulo di
essere ancora alto ed impedisce alle molecole di fluire, si aggiungono anche legami
trasversali (come i legami chimici), e quindi il materiale è reticolato, il plateau
gommoso di estende a temperature anche molto alte, perché le molecole sono
bloccate è non si ha mai il passaggio dallo stato gommoso a quello liquido perché è
impedita la traslazione delle molecole. Questo è stato visto anche in chimica
macromolecolare 1 quando è stata analizzata la resina fenolo-formaldeide, dove
venivano innescati legami trasversali tra le macromolecole formando un polimero
lineare e in un secondo momento le catene lineari si legavano, essendo libere le
posizioni para, formando un reticolo, figura (1).

(1)

Ovviamente nel caso di un elastomero reticolato, a differenza della resina, non


arriviamo ad una reticolazione talmente spinta da avere un sistema termoindurito. Un
elastomero reticolato è semplicemente un elastomero in cui le macromolecole sono in
qualche modo legate tra di loro, ma il materiale è ancora flessibile e ha capacità di
essere deformato e avere comportamento elastico, semplicemente il grado di
entanglements viene amplificato dal fatto che si hanno legami chimici.
Se poi si aumenta molto il grado di reticolazione arrivo alla situazione in cui il
grafico Log(E) su T è rappresentato da una retta, dove le molecole a questo punto
sono completamente bloccate e non osserviamo più nemmeno la Tg, anche se la
singola molecola tolta la reticolazione è molto flessibile, perché i segmenti sono
diventati piccoli e sono irrigiditi dai legami, e nel grafico non osservo più il flesso.
Arrivo quindi ad una resina termoindurente reticolata totalmente (caso (1)).

Copolimeri
Quando si ha un copolimero la Tg può cambiare e ci sono delle equazioni empiriche
che possono definire la Tg in funzione dei due componenti:
Lo stato cristallino

Abbiamo visto quindi che lo stato amorfo, e quindi un polimero totalmente amorfo,
possiede proprietà meccaniche che dipendono dalla Tg e dalla temperatura a cui il
materiale viene utilizzato. Pe i materiali semicristallini invece le cose cambiano ed è
quindi necessario definire lo stato cristallino di un polimero. Per i materiali cristallini
valgono tutte quelle proprietà che abbiamo definito per i materiali in genere, il fattore
di impacchettamento, sistemi cristallini ecc.
Per i polimeri c’è, però, da dire qualcosa in più per il semplice fatto che, essendo le
molecole che cristallizzano non più degli atomi sferici come in un metallo, per cui è
ovvio l’impacchettamento compatto che viene fuori dalla cristallizzazione del
metallo, ci sono per il polimero delle condizioni più stringenti perché possa
cristallizzare, legate al fatto che la macromolecola è a catena e che può presentare
difetti nella singola molecola, cosa che non c’è invece in un metallo.
E’ quindi importante che affinché un polimero possa cristallizzare deve rispettare
determinati requisiti:
1) Regolarità costituzionale: la catena polimerica è costituita da una successione
regolare di unità monomeriche aventi tutte la stessa struttura chimica, ovvero
per poter cristallizzare l’unità che si ripete nel polimero deve essere sempre la
stessa. Già questo è un requisito a volte non soddisfatto perché ci sono delle
situazioni di difetti ad esempio testa-coda o difetti della successione di unità
che devono ripetersi, come nel caso delle poliolefine in cui i carboni 1 e 2 sono
carboni diversi e il concatenamento può essere non regolare, ma si può avere
anche un inversione e avere concatenamento 1-1 o 2-2.

I copolimeri di per sé sono dei polimeri che violano questo principio, essendo
una miscela di unità A e B, dove B può essere distribuito in modo statistico
lungo la catena, creando così un difetto costituzionale, ed infatti se la
concentrazione di B diventa troppo elevata il polimero diventa irregolare e non
cristallizza più (un classico esempio è il copolimero etilene-propilene), ma se
ci sono poche unità B questo difetto può essere accettato.

2) Regolarità configurazionale: se in una catena ci sono centri di stereoisomeria


(che possono essere carboni asimmetrici o pseudo-asimmetrici o dei doppi
legami) che possono assumere configurazioni diverse lungo la catena, la
successione delle configurazione deve essere regolare, cioè tutti gli atomi di
carbonio che sono centri di stereoisomeria lungo la catena devono avere la
stessa configurazione, altrimenti il polimero non cristallizza.
Ovviamente la capacità di cristallizzare o meno è legata al fatto che il cristallo
per definizione è un oggetto fatto da unità che si ripetono identiche nello
spazio per effetto delle operazioni di simmetria, se già l’unità di per sé non è
regolare viene meno proprio il concetto di cristallo, perché non posso riportare
nelle tre dimensioni nello spazio molecole che tra di loro già sono diverse.
3) Regolarità conformazionale: la catena polimerica deve assumere una
conformazione regolare, ovvero se si ha una catena in cui si è stabilito che si ha
una regolarità costituzionale e una regolarità configurazionale si deve avere
anche una regolarità nella successione degli angoli di torsione lungo la catena
di tutti i legami presenti nella macromolecola. Nello stato amorfo questi angoli
di torsione lungo la catena sono casuali e si ottiene un gomitolo statistico che
non può cristallizzare poiché un requisito per la cristallizzazione è che la
molecola sia dritta, ovvero si devono formare segmenti in cui è possibile
definire un’asse, che sono poi i segmenti che entrano nelle lamelle.

Basta che un solo angolo è diverso da quelli precedenti che la catena cambia
direzione e invece di avere una catena dritta otteniamo una catena che va in
un’altra direzione, non è possibile più il parallelismo delle catene e quindi
formare il cristallo.

Quello detto fin ora, ovvero che un polimero per poter cristallizzare deve avere una
conformazione regolare si traduce in un principio importante che si chiama principio
di equivalenza e ci dice che:
 La conformazione di una catena polimerica nello stato cristallino è definita da
una successione di unità strutturali che occupano posizioni geometricamente
(non necessariamente cristallograficamente) equivalenti rispetto all’asse di
catena. L’asse di catena è parallelo ad un’asse cristallografico del cristallo.
Questo vuol dire che una catena polimerica deve essere costituita da unità che
occupano posizioni geometricamente equivalenti rispetto ad un’asse, cioè si deve
poter definire nella macromolecola delle unità (atomi, molecole, gruppi di atomi)
strutturali legati tra di loro da elementi di simmetria.
Questo vuol dire che le macromolecole che soddisfano questo tipo di principio di
equivalenza le possiamo descrivere con operazioni di simmetria, come si fa per le
molecole piccole che sono descritte dalla loro simmetria puntuale. I gruppi di
simmetria dei polimeri si chiamano gruppi lineari di simmetria, in cui c’è
un’operazione in più di simmetria rispetto ai gruppi puntuali di simmetria, la
traslazione.
Il secondo principio che definisce la cristallizzazione di un polimero è il principio di
minima energia interna conformazionale che ci dice:
 La conformazione di una catena polimerica in un cristallo corrisponde ad uno
dei minimi dell’energia interna conformazionale della catena isolata soggetta ai
vincoli del principio di equivalenza.
Data una conformazione esiste la possibilità di calcolare l’energia e quindi la
conformazione che una molecola può avere può essere ad energia alta o bassa.
Ovviamente la conformazione che un polimero sceglie quando cristallizza è la
conformazione di minima energia, infatti un polimero non cristallizza mai un in una
conformazione ad alta energia. Se la conformazione ha energia alta vuol dire che ci
sono atomi che si toccano e quella conformazione, quindi, non è stabile, quindi non è
la conformazione che il polimero tende ad assumere. Il polietilene assume una
conformazione a zig-zag planare perché è la conformazione in cui sta nei minimi
torsionali a 180° e in tutta la conformazione gli atomi non hanno interazioni repulsive
tra di loro nella singola macromolecola.
La conformazione della catena polimerica in un cristallo corrisponde ad uno dei
minimi dell’energia interna conformazionale della catena isolata. Catena isolata
significa che la conformazione che assume un polimero in un cristallo è la
conformazione che il polimero assume quando non è da sola, perché se io voglio la
conformazione di una molecola quando sta da sola, stiamo immaginando la
conformazione che un polimero può assumere nel vuoto. Se sta da sola la molecola
non è soggetta al campo cristallino, cioè non è soggetta alle interazioni con le altre
molecole vicine, quindi assumerà la conformazione random coil non dovendo stare
dritta perché nessuno glielo impone (infatti quando non cristallizza il polietilene
assume una conformazione irregolare). Quindi la conformazione che assume
normalmente un polimero in uno stato cristallino è la conformazione che il polimero
tenderebbe ad assumere, ma non quando sta da solo, perché questa conformazione
tiene conto anche del fatto che ci sono delle interazioni tra atomi vicini.
Tuttavia potrei calcolare la conformazione della catena polimerica quando sta nel
cristallo, considerando la conformazione della catena isolata senza considerare tutto
l’intorno a patto di considerare che la catena deve essere soggetta al vincolo del
principio di equivalenza.
In altre parole imporre il principio di equivalenza, cioè imporre di avere tante unità
strutturali legate tra di loro da elementi di simmetria, significa che stiamo imponendo
il campo cristallino.

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