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Lezione 09/12/2020
(elettrochimica)
L'elettrochimica è il ramo della chimica che studia l'interconversione tra
energia chimica e energia elettrica, alla base dei processi elettrochimici vi
sono le reazioni di ossidoriduzione. Per la generazione di lavoro elettrico è
necessario che gli elettroni non si trasferiscano per processi elementari da una
specie all'altra, ma è necessario che essi vengano convogliati in un flusso
ordinato attraverso un conduttore metallico.

Nel caso di processi ossidoriduttivi spontanei, quindi si ha una trasformazione

di energia chimica in energia elettrica, si parla di celle galvaniche o pile;
quando i processi ossidoriduttivi non sono spontanei, si ha quindi una
trasformazione di energia elettrica in energia chimica, si parla di celle
elettrolitiche.

CELLE GALVANICHE
Nelle celle galvaniche avvengono delle reazioni di ossido-riduzione spontanee.
Un esempio di cella galvanica, o pila, è la pila Daniell. Essa si basa sulla
2+ 2+
reazione: Zn(s) + Cu(aq) → Zn(aq) + Cu(s) . Gli elettroni si trasferiscono
direttamente nella soluzione dallo zinco (riducente) al rame (ossidante). Il
trasferimento di elettroni può avvenire attraverso un filo metallico.

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 Una barretta di Zinco viene inserita in una soluzione ZnSO4 e una barretta di
rame in CuSO4 . Il funzionamento di questa pila si basa sul principio che le
due semireazioni di ossidoriduzione possono avvenire anche in celle separate
se gli elettroni si trasferiscono attraverso un conduttore metallico. Le due
barrette di metallo prendono il nome di elettrodi, l'anodo (-) è l'elettrodo che
si ossida, il catodo (+) è l'elettrodo che si riduce. Le due semireazioni che
avvengono nelle semicelle in una pila Daniell sono:
Zn(s) → Zn2+
(aq)
+ 2e− Cu2+
(aq)
+ 2e− → Cu(s)
Se le reazioni non fossero separate, non si avrebbe nessun lavoro elettrico
utile. Affinché la reazione avvenga è necessario che ci sia un passaggio tra
anioni e cationi, questo è garantito dal ponte salino o da un setto poroso.

Il contenuto energetico delle due semireazioni si chiama potenziale, il

contenuto energetico della reazione è la differenza di potenziale, chiamata
forza elettro-motrice (f.e.m.).
La notazione convenzionale per rappresentare una cella galvanica è il
diagramma di cella: Zn(s) ∣Zn2+ (aq, C)∣∣Cu2+ (aq, C)∣Cu(s) dove C indica la
concentrazione.

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 Gli elettrodi si dividono in:

Elettrodi di prima specie: elettrodo metallico immerso in una soluzione

elettrolitica contenente i suoi ioni.

Elettrodi di seconda specie: elettrodo metallico a contatto con una fase

solida formata da un sale poco solubile del metallo, immerso in una
soluzione elettrolitica avente anione in comune con quello del sale

Elettrodi a GAS: elettrodo inerte a contatto con un gas immerso in una

soluzione elettrolitica contenente lo ione corrispondente al gas.

Per misurare il potenziale del singolo elettrodo bisogna considerare un

elettrodo standard di riferimento al quale è assegnato un potenziale pari a
zero. Si considera come elettrodo standard, un elettrodo a idrogeno, idrogeno
gassoso gorgoglia con il platino in una soluzione di acido cloridrico a una
atmosfera. L'elettrodo standard ad idrogeno SHE, ESI presenta potenziale
zero a qualsiasi temperatura.

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 Per misurare quindi il potenziale di tutti gli altri elettrodi viene ricavato
sperimentalmente la differenza di potenziale di reazioni di ossidoriduzione tra
l'elettrodo considerato e l'elettrodo standard, l'elettrodo standard è
reversibile, in quanto si può comportare sia da anodo che da catodo.

∘ ∘ ∘
Ecell = ECat − EAnod

Se la differenza di potenziale è positiva significa che la reazione redox è

spontanea nel verso considerato, altrimenti significherà che la reazione è
spontanea nel verso contrario. Il potenziale di un elettrodo è una proprietà
intensiva, quindi non varierà modificando i coefficienti stechiometrici della
reazione.
TERMODINAMICA DELLE REDOX

L'energia elettrica è il prodotto tra la f.e.m. e la quantità di carica totale che

passa attraverso la cella. La carica totale è data dal numero di elettroni per la
carica dell'elettrone. Conviene esprimerla in quantità molari, quindi si definisce
la costante di Faraday come:
1F = NA ⋅ qe − = 9.647 × 104  C/mol e− . La carica totale può quindi essere
espressa come nF . La f.e.m. è la massima differenza di potenziale misurabile a
circuito aperto, da cui: wele = −nF Ecell . L'energia libera è definita come
l'energia utile per compiere un lavoro, quindi ΔG = wele

⟹ ΔG∘ = −nF E ∘ .
La correlazione che esiste tra l'energia libera e la costante di equilibrio è:
ΔG∘ = −RT ln K
∘ ∘ RT 0.0592
⟹ −RT ln K = −nF Ecell ⟺ Ecell = nF
ln K = n
log K
Se è quindi nota una qualsiasi tra le grandezze G,E,K sarà possibile ricavare le
altre.

Questo vale alla situazione standard, non è però sempre possibile operare in
questa situazione, esiste però una relazione matematica che permette di
ricavare la f.e.m. di una reazione anche se la concentrazione non è uguale a 1.
Equazione di Nernst

Dato che l'energia libera non allo stato standard può essere scritta come:
ΔG = ΔG∘ + RT ln Q ⟹ ΔG = −nF E ∘ + RT ln Q
di conseguenza si avrà: −nF E = −nF E ∘ + RT ln Q ⟹ E = E ∘ −
RT
nF
ln Q, chiamata per l'appunto equazione di Nernst.

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 n
Durante il funzionamento della cella galvanica, gli elettroni fluiscono da anodo
a catodo, portando alla creazione di prodotti e abbassando la concentrazione
dei reagenti, quindi il quoziente di reazione aumenterà e E si abbassa. Nel
calcolo dell'equazione di Nernst nel quoziente si considera solo il rapporto tra
la concentrazione degli ioni dell'anodo e gli ioni del catodo.
L'equazione di Nernst si può applicare ad un singolo semielemento
considerando che la semireazione avvenga sempre come riduzione:
1
n+
M(aq) + ne− → M(s) E = E∘ − RT
nF
ln [M n+ ]

PILE A CONCENTRAZIONE
Poiché il potenziale elettrico dipende dalla concentrazione, è possibile creare
delle celle formate da un solo materiale, però in concentrazioni diverse degli
ioni nella soluzione. La forza elettromotrice è solitamente molto piccola in
questo tipo di pile e tende ad abbassarsi in quanto le due celle tendono a
raggiungere la stessa concentrazione.

CORROSIONE

La corrosione è il termine associato al deterioramento dei metalli dovuto ad un

processo elettrochimico. Alla base della corrosione vi è sempre un processo di
ossidazione del metallo che si corrode, essa può essere di origine chimica o
dovuta a correnti elettriche vaganti nel terreno.
Un esempio di corrosione è la ruggine del ferro che si crea in presenza di
acqua e ossigeno. La ruggine del ferro ha la caratteristica di essere molto
porosa quindi consente di essere attraversata dall'acqua e dall'ossigeno che
creeranno ulteriore corrosione nel metallo. Metalli che invece hanno potenziali
di riduzione alti o molto negativi hanno una buona resistenza alla corrosione.
Per esempio l'alluminio forma molto velocemente a contatto con l'aria un
ossido che lo copre completamente, però non è poroso quindi permette una
buona azione protettiva contro la corrosione. Questo processo è chiamato
passivazione dei metalli.

ELETTROLISI
Al contrario delle reazioni redox spontanee, l'elettrolisi è il processo con il
quale si sfrutta energia elettrica per fare avvenire una reazione chimica. Una

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 cella elettrolitica è un sistema in cui avviene l'elettrolisi, essa è governata dagli
stessi principi delle celle galvaniche.

Quando si applica una differenza di potenziale, si ha una formazione di una

pila con elettrodo a idrogeno che a sua volta avrà una differenza di potenziale
che contrasta quella applicata, detta forza controelettromotrice. Se la ddp
applicata supera la fcem si neutralizza il fenomeno della polarizzazione
chimica e ha inizio il fenomeno dell'elettrolisi. Per sovratensione si intende la
differenza di tensione tra la ddp applicata e la fcem. L'elettrolisi inizia dopo
aver superato la sovratensione di attivazione.

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