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21/05/2021

Lezione intermedia 2

Sostituzione elettrofila aromatica

• Il benzene è elettron ricco,


particolarmente stabile e
reagisce con elettrofili
• La reazione caratteristica del
benzene è la sostituzione
elettrofila aromatica, in cui un
atomo di idrogeno è sostituito
da un elettrofilo.
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Sostituzione elettrofila aromatica su benzeni monosostituiti

Tutti i sostituenti possono essere suddivisi in


tre tipi generali:

• Attivanti orto/para orientanti (-R-; -Z:)


• Disattivanti orto/para orientanti (alogeni)
• Disattivanti in meta (-Y con δ+ o +)

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Aldeidi e chetoni: Meccanismo generale per l’addizione nucleofila

• Con nucleofili carichi negativamente, l’addizione nucleofila segue un


meccanismo a due stadi: attacco nucleofilo seguito da protonazione.

• Questo processo avviene con nucleofili forti, neutri o carichi negativamente.

• Con alcuni nucleofili neutri, l’addizione nucleofila avviene solo se è presente un


acido. In questo meccanismo, la protonazione precede l’attacco nucleofilo.

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Addizione nucleofila ad
aldeidi e chetoni

Con organometalli: Caratteristiche generali

• attacco nucleofilo da parte di un carbanione seguito da protonazione.


• Il seguente meccanismo utilizza R’’MgX, ma gli stessi stadi avvengono con i reagenti di
litio (RLi) e gli anioni acetiluro.

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Con ammine primarie: formazione di immine

• La formazione di immine è più


veloce quando il mezzo di
reazione è debolmente acido
(pH 4-5).

Con ammine secondarie: formazione di enammine

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Con acqua: in ambiente basico e acido

• In presenza di basi, il nucleofilo è ¯OH, e il meccanismo segue il solito


meccanismo a due stadi: attacco nucleofilo seguito da protonazione.
• La velocità di reazione aumenta in presenza di basi perchè la base
converte H2O a ¯OH, un nucleofilo più forte.

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Con acqua: in ambiente basico e acido

• La velocità di reazione aumenta in


presenza di acidi perchè l’acido
protona il gruppo carbonilico,
rendendolo più elettrofilo e così
più suscettibile di attacco
nucleofilo.

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Con alcoli: formazione di acetali

• Il meccanismo di formazione degli


acetali può essere diviso in due
parti, il primo dei quali è
l’addizione di un equivalente di
alcol per formare un emiacetale.

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Con alcoli: formazione di acetali

• La seconda parte del


meccanismo coinvolge la
conversione
dell’emiacetale in acetale.

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Composti carbonilici a,b-insaturi

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Il meccanismo
Il meccanismo dell’addizione 1,4
dell’addizione 1,2

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Composti carbossilici: acidi carbossilici e derivati

• Riassumendo, come la basicità di Z aumenta, la stabilità di RCOZ aumenta a


causa dell’aumento della stabilizzazione che deriva dalla risonanza.

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sostituzione nucleofila acilica

• è la reazione caratteristica dei derivati


degli acidi carbossilici.
• Questa reazione avviene sia con
nucleofili carichi negativamente che con
nucleofili neutri.

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Riduzione dei cloruri acilici e degli esteri

• I cloruri acilici e gli esteri


possono essere ridotti ad
aldeidi o ad alcoli 1° a
seconda del reagente
utilizzato.

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Riduzione dei cloruri acilici e degli esteri con idruro

• Il meccanismo:

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Riduzione di acidi carbossilici e ammidi

• Gli acidi carbossilici sono


ridotti ad alcoli 1° con
LiAlH4.

• LiAlH4 è un riducente
troppo forte per fermare
la reazione allo stadio di
aldeide, ma reagenti più
deboli non sono in grado
di attaccare gli acidi
carbossilici.

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Riduzione di acidi carbossilici e ammidi

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Reazioni di RLi e RMgX con gli esteri e i cloruri acilici

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Da anidride ad ammide

• Oltre ai soliti passaggi dell’addizione nucleofila e dell’eliminazione del gruppo uscente, il


meccanismo prevede anche il trasferimento di un protone.

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esterificazione di Fischer

• in presenza di un catalizzatore
acido.
• reazione è un equilibrio, e può
essere spostata a destra usando un
eccesso di alcol o per rimozione
dell’acqua che si forma.

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Idrolisi degli esteri in ambiente acido acquoso

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Idrolisi degli esteri in basi acquose

• saponificazione.

• Per la reazione di idrolisi è necessario un equivalente di base (non in quantità


catalitica), perchè la base (OH–) è il nucleofilo che si addiziona all’estere e forma
parte del prodotto. Partecipa alla reazione, viene rigenerato, tuttavia reagisce
immediatamente con il prodotto (acido).
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Sommario delle reazioni di sostituzione nucleofila acilica

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Composti carbonilici e carbossilici:


reazioni di condensazione in a

•Queste reazioni procedono attraverso la


formazione di enoli ed enolati

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Enoli

Enolati

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• Per formare un enolato con una resa del 100%, si usa


una base forte come la litio diisopropilammide,
Li+¯N[CH(CH3)2]2, abbreviata come LDA (elevato
ingombro sterico).
• LDA è una base forte non nucleofila.

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Alchilazione diretta degli enolati

• Trattamento di un’aldeide o di un chetone con una base ed un


alogenuro alchilico produce un’alchilazione—la sostituzione di
un H con un R sul carbonio a.

• Poichè il secondo stadio è una reazione SN2, funziona bene solo con alogenuri non impediti, metilici e
1°. Alogenuri alchilici secondari o alogenuri legati a carboni ibridi sp2 non subiscono la reazione di
sostituzione .

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La reazione di Michael

La reazione di Michael coinvolge due


componenti carboniliche: l’enolato
stabilizzato per risonanza di un
composto carbonilico e un composto
carbonilico a,b-insaturo.

Il componente
carbonilico a,b-
insaturo è spesso
chiamato accettore
di Michael.

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La reazione di Michael

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La reazione di condensazione aldolica

• Nella reazione aldolica, due molecole di un’aldeide o un


chetone reagiscono l’una con l’altra in presenza di una
base per formare un composto b-idrossi carbonilico.

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Le reazioni aldoliche: meccanismo

3-idrossibutanale
(Aldolo)

Le costanti di equilibrio delle reazioni aldoliche sono generalmente piccole.


All’equilibrio, quindi, la quantità di aldolo che si forma è spesso piuttosto bassa.

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La condensazione aldolica dell’acetone

4-idrossi-4-metil-2-pentanone
(chetolo)

Le costanti di equilibrio della disidratazione sono generalmente alte,


in ogni caso la reazione è irreversibile, quindi il prodotto una volta
formatosi non può tornare indietro per dare i reagenti di partenza.

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IN BOCCA AL LUPO!!!!

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