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Chimica analitica Martina Musumeci 16/10/2019

Chimica analitica, la chimica delle soluzioni.


La chimica analitica copre le attività volte all'identificazione e alla
caratterizzazione chimico-fisica delle sostanze, quindi alla
determinazione qualitativa e quantitativa dei componenti di una
soluzione.
le applicazioni sono:
SVILUPPO DI FARMACI

• Preparazione della molecola (resa chimica)

• Purificazione del grezzo di reazione (isolamento)

• Controllo qualità prodotto (verifica)

• Monitoraggio attività chimico-biologica (efficacia)


CONTROLLO E DIAGNOSTICA

• Analisi chimiche (potabilità, genuinità, tossicità, ecc)

• Analisi cliniche (fluidi e solidi biologici, patologia, ecc)


Le fasi di una procedura analitica sono:
1. SCELTA DEL METODO - scopo e accuratezza richiesta (tempi e
costi)
2. CAMPIONAMENTO - prelievo di un campione rappresentativo
3. TRATTAMENTO 1 - omogenizzazione (spesso:
solubilizzazione)
4. TRATTAMENTO 2 - eliminazione degli interferenti
5. TRATTAMENTO 3 - preparazione per la misura
6. MISURA - acquisizione dei dati
7. CONVALIDA - attendibilità dei dati (errori sistematici)
8. VALUTAZIONE - valutazione dei dati (errori casuali)
Le analisi chimiche possono essere qualitative o quantitative, e possono
basarsi su principi fisici, o principi chimici, ma è possibile ottenere un
risultato d’analisi privo di errori?
NO, non è possibile avere analisi privi di errori ed ottenere un valore vero,
però si può sperare al massimo di minimizzare l'errore e stimare in questo
modo l'incertezza della misura effettuata.

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Gli errori nelle misurazioni possono essere:


determinabili / indeterminabili

o GROSSOLANI - eliminabili in quanto imputabili all’operatore


o SISTEMATICI - non imputabili all’operatore, ma eliminabili in quanto
riconoscibili
o CASUALI - non eliminabili in quanto imponderabili

Non esistono misure vere, però si può fare una stima della accuratezza: la
vicinanza di una misura al suo valore vero.
esso però non esiste perciò l’ accuratezza, si determina tramite la stima
dell'errore;
l'errore può essere assoluto, esso pondera incertezza. L'errore assoluto è
definito dalla differenza fra un valore accettato come vero, e quello
sperimentale.

l'errore relativo è generalmente definito come il rapporto tra l'errore


assoluto e la misura attendibile della serie di misure. per evitare di aver a che
fare con poco pratici numeri decimali, l'errore relativo viene comunemente
riportato con la notazione percentuale (in questo caso viene chiamato errore
percentuale):

A volte è più utile, rispetto all’errore assoluto, perchè è una grandezza


algebrica (cioè con segno), ma essendo il rapporto fra due grandezze
omogenee, è adimensionale (cioè priva d'unità di misura).
nasce dall'esigenza d'interpretare velocemente se un errore è piccolo o grande
(dunque se è più o meno tollerabile) confrontandolo direttamente con la
grandezza misurata. Minore è il valore dell'errore relativo, maggiore sarà
la precisione della misurazione effettuata.
la precisione descrive la riproducibilità delle misure, per descriverla
utilizziamo: La deviazione standard, la varianza il coefficiente, di deviazione e la
dispersione.

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Differenza tra precisione e accuratezza.

La precisione di una misura viene facilmente determinata confront ando i dati


ottenuti da esperimenti accuratamente replicati. fortunatamente una stima dell’
accuratezza non viene ottenuta facilmente. Per determinarla dobbiamo
conoscere il valore vero è ordinariamente è esattamente ciò che stiamo
cercando con l’analisi.
si è tentati di assumere che se noi conosciamo la risposta precisamente, allora
la conosciamo anche accuratamente, tuttavia come si può vedere nel terzo
bersaglio, non è sempre così i puntini rappresentano i risultati replicati ottenuti
da 4 analisi.
Il primo bersaglio ha una bassa accuratezza e una bassa precisione , il secondo
bersaglio ha un'alta accuratezza e una bassa precisione, il terzo Ha una bassa
accuratezza ed un'alta precisione infine il quarto ha un'alta accuratezza e
un'alta precisione.

ERRORI CASUALI:
emergono quando il sistema di misura, viene portato al massimo della
sensibilità, e determinano la fluttuazione delle singole misure , intorno al
valore vero. Essi sono:
o Imponderabili
o Simultanei
o Di origini varie
o Positivi o negativi

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Esempio:
Sei misure “identiche” su un campione Fe 3+ = 20.0 ppm:

(19.4 - 19.5 - 19.6 - 19.8 - 20.1 - 20.3)

_ X i
Valore medio = X = i =1
N

La mediana=al valore centrale se N è dispari.


o alla media dei valori centrali se N è pari.
N=numero di misure.

Accuratezza=
E = 19.8 − 20.0 = −0.2

− 0. 2
Er =  100 = −1 %
20.0

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Stima della precisione

La stima dell'errore casuale, viene ponderata studiando i fattori che


concorrono al variare della misura sull’asse delle ascisse abbiamo i valori
ottenuti, i dati. Sulle ordinate la frequenza della ripetizione dei dati; Come
possiamo osservare otteniamo una curva probabilistica gaussiana, la
frequenza maggiore,il picco, si trova in corrispondenza della media esatta.
Attraverso il calcolo della deviazione standard (σ) otteniamo la definizione
della curva gaussiana, e siamo in grado di capire quanto incide l'errore casuale
su di essa.
( X −  )2 La deviazione standard è chiamata anche errore
1 −
2
Y= e 2 quadratico medio, è definita dalla radice quadrata
 2 del rapporto tra la somma dei quadrati degli scarti e
il loro numero. La deviazione standard assume
l'unità di misura della grandezza fisica considerata.

N
2
(
 iX −  )
i=1
=
N

La deviazione standard quindi ci dà un'informazione sulla precisione delle


misure, mentre l'informazione sulla accuratezza è data dalla ampiezza della
curva, ma non dalla altezza. se l'ampiezza è minore anche la precisione è
maggiore, e di conseguenza è minore l'errore relativo.

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Una curva di errore “normale” ha dunque


a) La media coincidente col punto di massima frequenza
b) Distribuzione simmetrica di deviazioni positive e negative intorno al
massimo
c) Calo esponenziale delle frequenza all’aumentare della deviazione

curva normale d’errore e limite di confidenza

Come si vede, il grafico precedente è centrato sullo 0 perché è stata usata una
ascissa “normalizzante”, la deviazione dalla media, Una ulteriore
normalizzazione si può ottenere con il parametro z da essa derivante:
Se nella ascissa al posto dei valori, inseriamo Z, che corrisponde alla
deviazione della media di un dato definito in unità di deviazione standard,
otteniamo due curve di errori per due serie di dati. Essendo una stessa
variabile di Y, le due curve sono uguali per diverse deviazione standard, si ha
infatti che rappresentate vs z, tutte le gaussiane, di diversa apertura a seconda
della loro deviazione standard σ, vanno a coincidere.

μ=X±zσ Si può dimostrare che: Entro ±σ dalla media è compreso il 68.3%


della popolazione;
Entro ±2σ dalla media è compreso il 95.5% della popolazione;
Entro ±3σ dalla media è compreso il 99.7% della popolazione.
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_

 =Xz
N
Come vedremo, z è importante perché permette di generalizzare con tabelle il
numero di σ necessario per avere una certa probabilità di trovare il dato nei
dintorni del valor vero.

deviazione standard SUL CAMPIONE


Numero N finito di dati = campione di dati N.B. N > 20

Se invece di operare su una popolazione operiamo su un campione limitato, la


deviazione standard σ deve essere sostituita con s, così definita:
N _ X = media del campione anziché μ
(X i − X) 2
s = deviazione standard del campione anziché σ
s= i =1
N −1

in cui:
▶La media sulla popolazione µ (che in assenza di errore sistematico coincide
col valor vero) è stata sostituita dalla media sul campione x (che essendo
ricavata su un numero limitato di osservazioni, può essere significativamente
diversa dal valor vero);

▶Il numero delle osservazioni N è stato sostituito dal numero dei GRADI DI
LIBERTÀ, (N-1), che coincide col numero dei dati meno uno, per la presenza
del vincolo dato dalla presenza della media, nota la quale e (N−1) dati si può
calcolare il dato mancante (alternativamente, si noti il vincolo costituito dal
fatto che la somma dei residui (x x) i − è uguale a 0).

altri modi di stimare la precisione:


• varianza (additività delle varianze) = s2
• deviazione standard relativa (rsd) = (s / x) × 1000
• coefficiente di variazione (cv) = (s / x) × 100
• dispersione (w) = xmax – xmin
N.B. per piccoli gruppi di dati s = kw con k tabulato:
N 2 3 4 5 6 7 8 9 10
K 0.89 0.59 0.49 0.43 0.39 0.37 0.35 0.34 0.32

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ERRORE STANDARD DELLA MEDIA

e’ l’errore da associare al valore medio,una volta che le misure siano


 state validate.
m = Se selezioniamo a caso un campione di N dati da una popolazione
N normale infinita, è ovvio che in generale, la media del campione non
sarà uguale alla media della popolazione, benchè vi tenda
all’aumentare di N (naturalmente in assenza di errori sistematici). E’
possibile esprimere matematicamente il modo in cui le medie di
diversi campioni di una data dimensione sono distribuite.
limiti di confidenza

Dentro quale intorno di X i cade μ con una data probabilità?


Dentro quale intorno di X cade μ con una data probabilità?
L’errore standard della media è utile per predire la media della
popolazione a partire da un solo campione statistico (cioè da una serie
di misure). Se l’errore standard della media (ovvero la deviazione
standard delle medie) è piccolo, allora la maggior parte delle medie
sono vicine al centro costituito dalla media (vera) della popolazione, e
quindi una certa media avrà una buona probabilità di essere vicino al
centro, e quindi di essere una buona stima della popolazione. Al
contrario, se lo SE è grande, una data media avrà poche prob abilità di
essere una buona stima della popolazione. Comunque, visto che la
distribuzione delle frequenze delle medie è normale, la probabilità che
un singolo campione giaccia entro ±SE è del 68.3%, ovvero la media
della popolazione ha il 68.3% di probabilità di giacere entro ±SE dalla
media su un singolo campione scelto a caso. → C’è la probabilità del
68.3% che la media della popolazione, cioè il valor vero in assenza di
errori sistematici, giaccia entro l’intervallo x ± SE . Quindi possiamo
stimare la media vera della popolazione da un singolo campione, in
termini di intervallo di valori (intervallo di confidenza, o intervallo di
fiducia) al cui interno localizzare la media della popolazione,
accompagnato dalla probabilità che essa effettivamente vi cada (livello
di confidenza, o livello di fiducia). Una difficoltà è che spesso non
conosciamo µ; però, se N è abbastanza alto, si può approssimare µ con
x , e σ con s.

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se si conosce σ (o s per N→∞), l’intervallo di fiducia si definisce così:


_

 =Xz
N
con un livello di fiducia che dipende da z σ − µ = x (si veda la tabella; per z = 1 è
del 68%, per z = 2 del 95.5%, per z = 3 del 99.7%)

se si conosce solo s (con N piccolo) l’intervallo di fiducia si definisce così:


_
s
 =Xt
N
dove t è funzione non solo, come z, del livello di fiducia, ma anche dei gradi di
libertà N−1 (quindi la tabella dei t è bidimensionale, a differenza di quella degli z).

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ESEMPI:

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DEVIAZIONE STANDARD DI RISULTATI CALCOLATI


somme e sottrazioni
Siccome le deviazioni standard di un insieme di dati fanno parte di una
gaussiana simmetrica non possiamo sommarli o sottrarli perché sono valori
uguali ma di segno opposto e si annullerebbero per questo per poter effettuare
delle operazioni di Somma o sottrazione tra le varie deviazione standard
dobbiamo utilizzare un valore assoluto la varianza.
s y = sa2 + sb2 + sc2 + .....

sy = 0.022 + 0.032 + 0.052 = 0.06


Es. dati 3 X e le rispettive s:
0.50 (± 0.02); 4.10 (± 0.03); 1.97 (± 0.05)

y = 0.50 + 4.10 – 1.97 = 2.63

prodotti e quozienti
2 2 2
 sa   sb   sc 
sy
sia y = (a × b)/c Y
=   +  + 
a b c
Es. dati 3 X e le rispettive s:
4.10 (± 0.02); 0.0050 (± 0.0001); 1.97 (± 0.05)

4.10  0.0050
y= = 0.010406 = 0.0104
1.97
2 2 2 2
 sa 2  sb   sc 2  0.02   0.0001   0.05 
sy =  y   +   +   = 0.10406   +  + 
a b c  4.10   0.0050   1.97 

sy = ± 0.000301 = ± 0.0003

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errori grossolani (outliers)


gli errori grossolani sono quelli dovuti a distrazione dell'operatore in
fase di trascrizione dei dati, ad esempio su supporto cartaceo.
Sono errori subito riscontrabili perché causano gli OUTLIERS.

Outlier è un termine utilizzato in statistica per definire, in un insieme di


osservazioni, un valore anomalo e aberrante. Un valore quindi chiaramente
distante dalle altre osservazioni disponibili.
Il Q TEST di Dixon
E’ un semplice test usato per eliminare,con criterio statistico, da un set, errori
grossolani (“outliers”).

e si paragona Qsper con Qcritico al CL richiesto e in corrispondenza al numero


di osservazioni di ciascun caso. Se Qsper > Qcritico, allora il punto deve essere
eliminato.
Q test: Qexp = d / w se Qexp > Qcrit rigetta X6
Qcrit è un tabulato che dipende dal numero di misure e dalla confidenza dell'analisi
Però prima di risolversi ad applicare asetticamente il Q test, nel caso di dati
grossolanamente diversi dagli altri è consigliabile:
a) controllare se vi è qualche fattore sperimentale che li può avere causato
(ecco perché il quaderno va tenuto bene)
b) se possibile, stimare la precisione che ci si può attendere dalla procedura.
Forse l’”outlier” non è ingiustificato.
c) ripetere se possibile le analisi, se vi è abbastanza campione e abbastanza
tempo
d) solo a questo punto, se i punti a), b) e c) non sono stati efficaci, applicate il Q
test.
e) se Q test dà indicazione di eliminare, considerate anche l’idea di usare la
mediana anziché la media (spesso è più affidabile di una media da cui è stato
tolto l’outlier)

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Numero di 90% di 95% di 99% di

osservazioni confidenza confidenza confidenza


All’aumentare della confidenza, il
3 0.941 0.970 0.994 valore di Q critico aumenta, mentre
4 0.765 0.829 0.926
all’aumentare delle osservazioni,
diminuisce.
5 0.642 0.710 0.821

6 ……. ……. …….

7 ……. ……. …….

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Errori sistematici
Hanno una causa ed un valore definiti. Sono della stessa grandezza e
nello stesso senso per misure fatte nello stesso modo. Si possono
distinguere in:

▶ ERRORI STRUMENTALI Dovuti a carenze delle apparecchiature (vetreria


usata alla temperatura sbagliata, lancetta di apparecchio analogico distorta,
apparecchio alimentato da batteria quasi scarica…). Sono facilmente scopribili
ed eliminabili con la calibrazione, l’utilizzo di uno standard.
Soluzione: calibrazione con standard.
▶ ERRORI DEL METODO sono dovuti a un comportamento chimico o fisico non
ideale dei reagenti o della reazione su cui è basato il metodo (lentezza,
instabilità, reazioni secondaroe…). Sono più insidiosi dei precedenti.
Soluzione: a) uso di campioni standard
b) analisi indipendente ( utilizzo altri metodi di analisi)
c) bianco
d) variazione quantità di campione (costanti)
▶ ERRORI PERSONALI sono dovuti all’operatore (lettura sbagliata del menisco,
percezione erronea di un viraggio, attivazione lenta di un timer)
Soluzione: autocritica, confronto con altri analisti.
COSTANTI (ad esempio perdite di precipitato per lavaggio con un solvente); Non
dipendono dalla quantità di campione misurata, questi sono più gravi al
diminuire della quantità misurata
errore assoluto= costante

errore relativo= no, sarà maggiore per piccole quantità.

PROPORZIONALI (ad esempio per le presenze di contaminanti in un reattivo: la


loro concentrazione aumenta con quella del reattivo) dipendono quindi dalla
quantità di campione misurata.

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in questo caso l’errore assoluto non è costante, mentre l’errore relativo si.

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Le analisi strumentali
I metodi analitici, secondo la classificazione classica, possono essere di
tipo classico o strumentale;
Nelle tecniche classiche i componenti sono separati per precipitazione,
estrazione o distillazione. L’analisi qualitativa si fonda sulla separazione dei
componenti che costituiscono un campione trattando quest’ultimo con
opportuni reagenti e passando alla loro identificazione secondo la colorazione,
la temperatura di ebollizione, la temperatura di fusione, la solubilità in una
serie di solventi, l’odore, l’attività ottica, l’indice di rifrazione dei prodotti
ottenuti.
Nell’analisi quantitativa vengono determinate le quantità dei componenti con
metodi gravimetrici o volumetrici che si basano sulle titolazioni.
Nel XIX secolo i chimici si rivolsero all’analisi strumentale che sfrutta alcune
proprietà fisiche delle sostanze quali la conduttività, il potenziale elettrodico,
l’assorbimento o l’emissione di luce, il rapporto massa-carica e la fluorescenza.
Successivamente vennero messe a punto tecniche cromatografiche che
sostituirono le tecniche di separazione dei componenti di un campione. Nella
tabella vengono elencate le proprietà chimiche e fisiche usate nei metodi
strumentali:

Metodi strumentali

Molti dei metodi analitici, sono basati sull’interazione radiazione-materia:


scegliendo una radiazione in un particolare intervallo di frequenze è possibile
studiare un particolare tipo di spettroscopia atomica o molecolare.
spettrofotometria

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SPESSO LA RELAZIONE FRA LA PROPRIETA’ MISURATA (y)


E LA QUANTITA’ DI ANALITA (x) E’ LINEARE

y=mx+b

In ottica la legge di Lambert-Beer, conosciuta anche come legge di Beer-


Lambert o Legge di Beer-Lambert-Bouguer, è una relazione empirica che
correla la quantità di luce assorbita da un mezzo alla natura chimica, alla
concentrazione ed allo spessore del mezzo attraversato.

Intervallo di linearità
Se la proprietà ha una relazione lineare, con la concentrazione, possiamo
sfruttare la proprietà, nei metodi analitici, per ricavare la concentrazione
incognita di sostanze.
Il problema è che la relazione lineare, esiste solo a determinati valori della

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concentrazione; quindi esiste un intervallo di linearità:


▶Limite inferiore di misurabilità o limite di rilevabilità
▶Limite superiore di misurabilità o limite di saturazione

In una serie di soluzioni contenenti concentrazioni crescenti dei 3 analiti X, Y e Z (in


ciascuna soluzione CX = CY = CZ), lo strumento fornisce:

Una bassa sensibilità, quindi un rapporto tra la concentrazione e la proprietà


basso, è data dalla pendenza della retta. y=mx+b
in un equazione di una retta m=pendenza quindi possiamo calcolare la
sensibilità, efficacia, dell’analisi: E = a C. Nella legge di Beer, la pendenza della
retta dipende dal coefficiente di assorbimento, m=a. Se a è piccolo, ho poca
pendenza della retta, la mia misura sarà meno sensibile, ma avrà un intervallo
di linearità maggiore.

Retta di taratura, metodo dei minimi quadrati


La retta di taratura è una retta che permette di risalire alla concentrazione del
composto da quantizzare, tuttavia non è semplice tracciarla, perché come
abbiamo visto in precedenza, non è possibile ottenere misure “vere”, ma
possiamo solo sperare di minimizzare l’incertezza, l’errore. Quindi non avremo
dei dati netti, ma dei dati con flottazioni positive e negativa.
Quindi come possiamo tracciare una retta taratura?
Metodo dei minimi quadrati
In termini matematici si tratta di individuare quella retta che renda minima la
somma dei quadrati degli scarti (residui) tra i valori sperimentali Yi ed i
corrispondenti valori (stesso valore Xi ) calcolati sulla retta a + b Xi

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Posto che nell’intervallo di linearità


y=mx+b

- Preparazione delle soluzioni standard


(concentrazioni xi dell’analita
esattamente nota)

- Per ciascuna soluzione si misura il


relativo yi
(valore medio, deviazione standard, ecc)

La miglior retta è quella che rende


minimi i residui
yi - (m xi + b)

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La scelta di un metodo strumentale implica la conoscenza delle


sue prestazioni
(cifre di merito)
Se applicando il metodo dei minimi quadrati, ho meno incertezza usando
un metodo più sensibile, posso utilizzare quello. Per questo motivo,
quando devo scegliere il metodo d’analisi devo ponderare tutte le
variabili.

• PRECISIONE deviazione standard


• DISTORSIONE errore sistematico
• SENSIBILITA’ Dx → Dy
• LIMITE DI RIVELABILITA’ minima quantità osservabile
• INTERVALLO DI LINEARITA’ intervallo utile per le misure
• SELETTIVITA’ suscettibilità agli interferenti
LIMITE DI RIVELABILITA’
la più piccola quantità (Cm) che produce il più piccolo segnale (Sm)
misurabile. Per esempio quando una sostanza è presente in “tracce”.
E’ la minima misura statisticamente significativa rispetto al bianco.

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Il bianco analitico, o semplicemente bianco, è un termine


della chimica analitica che definisce una miscela in tutto e per tutto
uguale al campione da analizzare ma priva degli analiti di interesse.Il
bianco é trattato con tutti i reagenti con cui è stato trattato il campione
e subisce tutti i trattamenti che ha subito il campione. È possibile
distinguere il bianco reagente, quello appunto in cui l'effetto
della matrice è considerato trascurabile, dal bianco matrice che invece
tiene conto più strettamente della presenza della matrice.Il bianco
serve a ottenere un'indicazione di quanto analita giunga da fonti
esterne; ciò è indispensabile per calcolare i limiti di rivelabilità e
di quantificazione. Serve anche a individuare eventuali contaminanti
presenti nel laboratorio o accidentalmente aggiunti dall'operatore e a
valutare il livello di pulizia delle attrezzature e del laboratorio in
generale.

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Intervallo di linearità

è l’identificazioni dei valori minimi e massimi.

SELETTIVITA’ : suscettibilità agli interferenti


Es. misura spettrofotometrica di un composto Z (alla sua l max )
con interferenza da parte dei composti X e Y (se presenti)

L’interferente X per la misura Z è un interferente blando, mentre l’interferente


y, è grave e va eliminato.
in generale, il coefficiente di selettività deve essere basso, per poter tollerare
l’interferente.

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Matrice
È tutto ciò che è presente nel campione tranne l’analita da misurare.

GLI INTERFERENTI NELLA MATRICE POSSONO ESSERE DI TRE TIPI


composti che non reagiscono con l’analita, ma che c ontribuiscono al
segnale.
b) composti che reagiscono con l’analita alterandone il segnale (es.
formazione di complessi, idrolisi, ox-red). Possono sia aumentare che
diminuire il segnale dell’analita.
c) composti che danno entrambi gli effetti.

di alcune sostanze organiche conosciamo perfettamente la matrice. Per esempio


quella del sangue ed ottengo una curva di calibrazione, retta di taratura che passa
per l’origine.

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METODO DELLE AGGIUNTE STANDARD


La calibrazione ottenuta mediante la costruzione di una retta di
taratura a volte presenta lo svantaggio che le soluzioni utilizzate per
preparare gli standard hanno una composizione diversa da quella della
soluzione da analizzare. In alcuni casi possono essere presenti in
quest’ultima soluzione degli interferenti che possono modificare la
risposta dell’analita nella tecnica utilizzata (effetto matrice). Per
minimizzare questo effetto si può costruire una retta di taratura
utilizzando delle soluzioni “standard” preparate a partire dalla
soluzione di partenza. In pratica in una serie (es. 6) di matracci (es. da 10 ml)
mettiamo lo stesso volume (es 5 ml) di soluzione incognita da analizzare,
contenente l’analita, ma anche la matrice. Aggiungiamo a ogni matraccio
volumi crescenti di soluzione standard del nostro analita (es. 0, 1, 2, 3, 4, 5ml).
Portiamo a volume e misuriamo l’assorbanza
Si possono mettere in grafico i dati ottenuti riportando sulla scala delle ascisse
la concentrazione dell’analita aggiunto, tenendo ovviamente conto della
diluizione.
Il grafico che si ottiene è quello comunemente conosciuto come grafico delle
aggiunte standard
Nell’esempio sotto riportato la soluzione standard del nostro analita, ha una
concentrazione di 10 ppm.

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Chimica analitica Martina Musumeci 16/10/2019

Come si può osservare l’intercetta sull’ascissa dà, presa in valore assoluto, il


valore della concentrazione incognita Cx della nostra soluzione campione.
Nell’esempio sopra riportato, considerando che le soluzioni utilizzate per
costruire il suddetto grafico sono state diluite di un fattore due (5ml di sol.
iniziale portate a 10ml), per ottenere la concentrazione del nostro analita nella
soluzione iniziale bisogna moltiplicarla per il fattore di diluizione (x2).
Questo metodo può essere usato ogni volta che esiste proporzionalità diretta
fra una grandezza e la concentrazione (assorbanza, corrente limite di
diffusione ecc.)

qual è il vantaggio del metodo delle aggiunte standard?


la retta di taratura in concentrazioni di analita che presentano degli
interferenti all’interno della matrice. Si procede con l’eliminazione del bianco e
si ottiene una retta non passante per l’origine in quanto vi è la presenza
dell’interferenza della matrice che reagisce chimicamente con l’analita. Dunque
lasciando costante il valore della concentrazione di interferente e variando la
concentrazione di analita mediante aggiunte di concentrazione standard di
questo allora otteniamo vari segnali che risentono di tale aggiunta e che
possono essere approssimati ad una retta di taratura in cui vi è proporzionalità
diretta tra la concentrazione di analita aggiunta, indipendente dall’interferente
che rimane costante, e la proprietà misurata. Tale retta non sarà passante per
l’origine ma estrapolando la retta possiamo determinare la sua intersezione
nell’asse x e determinare dunque la concentrazione minima di analita.

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Chimica analitica Martina Musumeci 16/10/2019

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Martina Musumeci chimica analitica 6 novembre 2019

Effetto degli elettroliti sugli equilibri chimici


R IFERIMENTI A CHIMICA INORGANICA GENERALE .

solubilita’

La Solubilità di un soluto in un solvente è definita come la concentrazione massima del


soluto nel solvente alla Temperatura T

ELETTROLITA: sostanza che sciolta in acqua produce delle specie cariche che sono in grado
di trasportare quindi corrente elettrica —-> Gli elettroliti prendono il loro nome proprio
dal fatto che sono delle sostanze in grado di trasportare corrente elettrica;
—-> Quando la Dissociazione elettrolitica è completa abbiamo a che fare con elettroliti
forti —-> Quando la Dissociazione elettrolitica è solo parziale (quindi rimangono nella
soluzione delle molecole indissociate) abbiamo a che fare con elettroliti deboli
—-> I sali sono delle sostanze che si dissociano completamente in ioni quando vengono
sciolti in un solvente polare come l’acqua (sono quindi elettroliti forti)

EQUILIBRIO CHIMICO E ATTIVITA’


Per una reazione generica aA + bB = cC + dD si ha:

Nel caso di prodotti gassosi, si usa la pressione P al posto della concentrazione. L’attività
di composti ed elementi puri è assunta come unitaria e non compare nell’equazione della
costante di equilibrio. La concentrazione di composti ed elementi puri (o praticamente
puri, come nel caso dell’acqua quando è il solvente di soluzioni diluite), è praticamente
costante, e non compare nell’equazione della costante di equilibrio.

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Martina Musumeci chimica analitica 6 novembre 2019
Considerando che la costante di equilibro degli elettroliti è espressa come Ks, ed è anche
essa una costante, ci aspetteremo che la KS, non cambi al variare delle concentrazione di
un sale spettatore come KNOȝ, In chimica, è detta inerte
una specie chimica o un materiale presente nell'ambiente in cui si svolge una determinata
reazione chimica, ma non ne prende parte e non ne modifica il meccanismo di reazione,
tuttavia non è così.
La solubilità e quindi anche la Ks, varia, ed accade lo stesso con altri sale inerti, e altri
elettroliti.
KNOȝ non è cosí “spettatore” passivo come sembra, dato che se si esamina una soluzione
satura di AgCl, un sale in realtà poco solubile,con aggiunta artificiale di concentrazioni
crescenti di KNOȝ allora la solubilità aumenta. Tale effetto non è un caso tipico di AgCl ma
l’effetto è analogo per tutti i sali poco solubili.
In generale la solubilità di un precipitato ionico aumenta quando si aggiungono degli
elettroliti, cioè aumentando la concentrazione degli ioni presenti in soluzione, la solubilità
del sale poco solubile aumenta. In figura è mostrato l’effetto della concentrazione di un
elettrolita sulla solubilità di alcuni Sali poco solubili. Tale effetto ha origine dall’ attrazione
elettrostatica fra gli ioni dell’ elettrolita e gli ioni di carica opposta dei precipitati. La Ks
dipende dalle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti che intervengono nella reazione
di equilibrio:

Ks= [Ag+] [Cl-] Ks= Attività di Ag+ * Attività di Cl-


Perché la Ks varia pur essendo una costante ?
La Ks, considerando i dati empirici degli effetti di un sale spettatore su un sale poco
solubile, e tenendo conto che non è un interazione chimica, arriviamo alla conclusione che
si tratta di un effetto di tipo elettrostatico!
quindi:
—-> Se la soluzione non è ideale bisogna introdurre il fattore correttivo “gamma”
(coefficiente di attività) per le attività delle varie specie presenti

—-> Il
Coefficiente di attività per le molecole neutre, è molto vicino ad “1” (quindi possiamo
approssimare “gamma di AB = 1)
Ma i Coefficienti di attività degli ioni deviano dall’unità—-> Non è possibile conoscere il
Coefficiente di attività di un singolo ione, ma sperimentalmente possiamo ottenere un
Coefficiente di attività medio degli ioni: Coefficiente di attività medio: radice quadrata del
prodotto dei coefficienti di attività del catione e dell’anione

Queste considerazioni sono molto importanti, perché nella


realtà non abbiamo quasi mai il piacere di studiare soluzioni ideali.

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EFFETTO ELETTROSTATICO SULLA COSTANTE DI EQUILIBRIO

Per conoscere il Coefficiente di attività medio dobbiamo ricorrere all’equazione di Debye-


Huckel.

L’EQUAZIONE DI DEBYE-HUCKEL: mette in relazione il logaritmo del Coefficiente di attività


medio con la forza ionica della soluzione.
il logaritmo del Coefficiente di attività medio è uguale a “-0,51 x prodotto delle cariche x
radice quadrata della forza ionica della soluzione”

Forza ionica della soluzione (“mi”): è data da 1/2 che moltiplica la sommatoria del
prodotto tra la concentrazione molare (“c”) e il quadrato della carica (“z^(2)”) di tutte le
specie ioniche presenti in soluzione

Per un elettrolita univalente (sia catione che anione hanno carica unitaria) la forza ionica
coincide numericamente con la concentrazione. Per un sale non univalente la forza ionica
non coincide con la concentrazione dato che la carica al quadrato non ha più il valore di 1,
sarà quindi sempre maggiore della concentrazione. Nel caso in cui nella soluzione siano
presenti più sali (quindi per un elettrolita non univalente), allora la forza ionica sarà data
dalla somma dei contributi dei singoli sali.

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IN PRESENZA DI ELETTROLITI ESTRANEI ALL ’EQUILIBRIO, KEQ DIPENDE:


- dalla carica degli ioni di reagenti e prodotti.

- dalla forza ionica della soluzione ( μ ).


1)
reagenti e prodotti neutri praticamente nessun effetto.

reagenti e prodotti ionici l’effetto aumenta con la loro carica.


2)
Se μ < 0.1l’effetto sulla Keq non dipende dalla natura dell’elettrolita, ma solo da μ.

Se μ > 0.1l’effetto sale dipende anche dalla carica degli ioni dell’elettrolita.

L’ effetto del sale inerme, deriva dalle forze elettrostatiche attrattive e repulsive fra gli ioni
di un elettrolita, e gli ioni implicati in un equilibrio. Queste forze fanno si che ciascuno ione
del reagente dissociato, sia circondato da un guscio di soluzione che contiene un debole
eccesso di ioni di elettroliti di carica opposta. In questo modo l’attrazione tra gli ioni
diminuisce mentre aumenta la solubilità che aumenta anche con il numero di ioni in
soluzione
Per aggiunta di “moderate” quantità di
elettrolita (μ < 0.1)

la concentrazione efficace (attività)


<concentrazione reale

QUANDO ABBIAMO UN PRECIPITATO


QUINDI:
ESISTE UN EQUILIBRIO TRA LA FASE SOLIDA E LA
FASE LIQUIDA , PERCHÉ ABBIAMO LA MASSIMA
CONCENTRAZIONE DEGLI IONI IN SOLUZIONE

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AGGIUNGENDO UN ELETTROLITA INDIFFERENTE:il nuovo sale si solubilizza, dando luogo


ad un doppio strato elettrico, attorno agli ioni dissociati e solvatati del sale poco solubile,
diverso da quello precedente con solo il solvente. i cationi dell’elettrolita tenderanno a
disporsi mediamente attorno all’anione del sale poco solubile e gli anioni dell’elettrolita
tenderanno a disporsi mediamente attorno al catione del sale. Perciò, considerando il
nostro esempio, gli ioni Ag+ saranno schermati dagli ioni NO3- mentre gli ioni Cl- saranno
schermati dagli ioni K+. Nella soluzione satura fraKsil=catione
[ X ]me[Yl’anione
]n Ag+ e Cl- vi è solo
acqua con la sua costante dielettrica (dire che un solido ha una certa solubilità equivale a
dire che esiste una concentrazione massima di cationi e di anioni che possono stare in
soluzione, cioè che ha raggiunto la saturazione). Nel momento in cui Ag+ e Cl- vengono
schermati da NO3- e K+, allora questi ioni risentono della presenza, oltre del solvente, di
un doppio strato elettrico che circonda quello di carica opposta. Questo strato aumenta la
costante dielettrica del mezzo, di conseguenza la forza con cui gli ioni del sale poco
solubile si “sentono”, a parità di distanza, è più debole.
Per questo motivo, con l’aggiunta del sale indifferente, gli ioni possono stare più vicini tra
di loro, per la forza di coulomb, risentono meno delle forze elettrostatiche repulsive.
questo causa aumento della solubilità, ed una variazione dell’attività, con il coefficiente di
attività:

ai = γi [i] SIA XMYN UN SALE POCO SOLUBILE :

XmYn(s) m X + Ny

Ks* = (aX)m (aY)n = (γX)m (γY)n [X]m [Y]n = (γX)m (γY)n Ks

Non dipende da μ dipende da μ


P ERCIÒ NELLO STESSO VOLUME AVREMO PIÙ IONI IN SOLUZIONE CON CONSEGUENTE AUMENTO
DELLA SOLUBILITÀ . T ALE AUMENTO NON DIPENDE DALLA NATURA DELL ’ ELETTROLITA CHE
AGGIUNGO MA SOLO DALLA FORZA IONICA , FINCHÉ QUESTA SIA RELATIVAMENTE BASSA . Q UINDI
PER AGGIUNTA DI QUANTITÀ MODERATE DI ELETTROLITA INDIFFERENTE , CON FORZA IONICA
MINORE DI 0.1, LA CONCENTRAZIONE EFFICACE ( CIOÈ L ’ ATTIVITÀ ) SARÀ MINORE DELLA
CONCENTRAZIONE REALE . CONSEGUE CHE IL COEFFICIENTE DI ATTIVITÀ SARÀ MINORE DI 1. S E
ESPRIMIAMO IL K S IN FUNZIONE DELLE CONCENTRAZIONI QUESTO TENDERÀ AD AUMENTARE ,
MENTRE K S * ( COSTANTE ESPRESSA IN FUNZIONE DELLE ATTIVITÀ ) RESTA SEMPRE COSTANTE ( A
T= COST ).

L’aggiunta in soluzione di elettroliti che non interagiscono chimicamente con gli ioni di un
precipitato causa un aumento della solubilità di quest’ultimo. Infatti, se la forza ionica di
una soluzione satura viene aumentata per mezzo di un'aggiunta di elettroliti forti, i
coefficienti di attività degli ioni prodotti per dissociazione dell'analita diminuiscono, e
quindi l'attività degli ioni stessi diminuisce. La soluzione non è più satura e quindi si osserva
una ulteriore dissoluzione del soluto, con conseguente aumento della solubilità (si ricordi il
Principio di Le Chatelier).

▶Il coefficiente di attività di una specie è una misura dell'efficienza con cui la specie
influenza gli equilibri cui essa partecipa. In soluzioni molto diluite, in cui la forza ionica è
minima, questa efficienza diviene costante, ed il coefficiente di attività è uguale a 1:
l’attività e la concentrazione molare sono identiche.
▶Quando la forza ionica aumenta, lo ione perde un po' della sua efficienza, ed il suo
coefficiente di attività diminuisce.
▶A forze ioniche elevate i coefficienti di attività spesso aumentano e possono anche
diventare maggiori di 1.

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▶L’aggiunta in soluzione di elettroliti che non interagiscono chimicamente con gli ioni di
un precipitato causa un aumento della solubilità di quest’ultimo. Infatti, se la forza ionica
di una soluzione satura viene aumentata per mezzo di un'aggiunta di elettroliti forti, i
coefficienti di attività degli ioni prodotti per dissociazione dell'analita diminuiscono, e
quindi l'attività degli ioni stessi diminuisce. La soluzione non è più satura e quindi si
osserva una ulteriore dissoluzione del soluto, con conseguente aumento della solubilità (si
ricordi il Principio di Le Chatelier).
▶In soluzioni non troppo concentrate, il coefficiente di attività di una data specie è
indipendente dalla natura dell'elettrolita e dipende solo dalla forza ionica.
▶Per una data forza ionica, il coefficiente di attività di uno ione è tanto minore quanto
maggiore è la carica portata dalla specie.
▶Il coefficiente di attività di una molecola non carica è circa 1, a prescindere dalla forza
ionica.
▶Ad una qualsiasi forza ionica data, i coefficienti di attività di ioni con la stessa carica
sono approssimativamente uguali.
▶Le piccole variazioni che si osservano sono correlate al diametro effettivo degli ioni
idratati.
▶Il coefficiente di attività di un dato ione descrive il suo effettivo comportamento in tutti
gli equilibri a cui partecipa. Per esempio, ad una data forza ionica, un singolo coefficiente
di attività per lo ione cianuro descrive l'influenza di quella specie su uno qualunque degli
equilibri cui lo ione partecipa.
▶I coefficienti di attività sono calcolabili per mezzo dell’equazione di Debye-Huckel:

L’ATTIVITA RICAVATA DALL ’EQUAZIONE DI DEBYE-HUCKEL


L’ EQUAZIONE DI D EBYE -H UCKEL AFFERMA CHE SI PUÒ RICAVARE IL COEFFICIENTE DI ATTIVITÀ DI
UNO IONE CONOSCENDO LA CARICA DELLO IONE E LE DIMENSIONI DELLO IONE STESSO IDRATATO , UNA
VOLTA CHE LA FORZA IONICA È NOTA . T ALE LEGGE È UNA LEGGE LIMITE IN QUANTO HA VALIDITÀ SOLO
SE LA FORZA IONICA È MINORE DI 0.1, QUINDI LA CONCENTRAZIONE È DELL ’ ORDINE DI 0.1 M. Q UESTA
EQUAZIONE RISULTA ESSERE MOLTO UTILE DATO CHE IN GENERE SI LAVORA CON SOLUZIONI MOLTO
DILUITE CHE NON HANNO CONCENTRAZIONE MAGGIORE DI 0.1.

IN CUI Z X È LA CARICA DELLA SPECIE IONICA CONSIDERATA E Α IL DIAMETRO EFFETTIVO DELLO IONE
IDRATATO IN Å (1Å = 10-10 M ). L E COSTANTI 0,51 E 3,3 DIPENDONO DALLA TEMPERATURA E DAL
SOLVENTE . Q UINDI I COEFFICIENTI D ’ ATTIVITÀ VARIANO CON LA TEMPERATURA . I L DATO MENO
ACCURATO , CHE DETERMINA L ' ERRORE COMMESSO NEL VALUTARE I COEFFICIENTI D ’ ATTIVITÀ , È
SEMPRE Α
a) γi → 1 per μ → 0 (diluizione infinita)
Perchè dall’equazione si ricava 0/1=0, dato che e^0=1
b) γi< 1 per μ < 0.1 e non dipende dalla natura dell’elettrolita
Per moderate aggiunte di elettrolita i coefficienti di attività degli ioni sono minori di 1 e per far si che
l’attività sia costante, la concentrazione deve aumentare.
c) γi diminuisce con l’aumento di Zi
Il coefficiente di attivtà aumenta all’aumentare di Z
d) ioni con Zi uguale hanno γi simile (dipende da αi)
A parità di Z e di forza ionica, l’unica variabile è l’attività, ma questa non è una grandezza variabile. Essendo
quindi ai simile per vari ioni, di conseguenza anche i coefficienti di attività saranno simili
e) αi ~ 0.3 nm per ioni con Zi = 1 e cresce per Zi> 1 (più idratati), la qual cosa che fa
aumentare γi
Quando la carica aumenta
f) gi dell’eq. di D-H è un valore medio valido per cationi e anioni
L’equazione è valida sia per anioni che per cationi dato che la carica è elevata al quadrato.
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g) per μ > 0.1 si ricorre a misure sperimentali
L’equazione non è valida per valori di forza ionica superiori a 0.1
h) per μ “elevata” γi> 1 (l’elettrolita “sequestra” il solvente)
Quando mettiamo moderate quantità di elettrolita in soluzione, il coefficiente d’attività tende a diminuire, ci
aspettiamo quindi che all’aumentare della concentrazione dell’elettrolita in soluzione il coefficiente
d’attività tenda a diminuire. Tuttavia non è così, infatti il coefficiente d’attività raggiunge un minimo e poi
risale.

• I COEFFICIENTI DI ATTIVITÀ DEI SINGOLI IONI non possono essere ottenuti


sperimentalmente, poiché non è possibile preparare una soluzione del solo ione in
esame. L'attività del singolo ione non rappresenta nessuna realtà fisica. In una
soluzione di ioni Na +, preparata mediante dissoluzione di cloruro di sodio in un
certo volume d’acqua, è presente anche lo ione Cl -. È invece possibile misurare
sperimentalmente il coefficiente d’attività medio, γ±, di un sale A m Bn, definito
come

Quando z=1 : 0.78< µ < 0.964


• Quando z=2: 0.36< µ < 0.867
• Quando z=3: 0.095<µ< 0.725
Il coefficente di attività dipende dal diametro dello ione, dal valore assoluto della sua
carica e dalla forza ionica. A parità di grandezza, diminuendo la carica, il coefficente di
attività e diminuisce con l’aumento della forza ionica.
mentre a parità di carica con l’aumentare del diametro il coefficente di attività aumenta
lievemente.
Quando la forza ionica è bassa e gli ioni hanno carica pari ad uno, allora sono in condizioni
praticamente ideali poiché il coefficiente d’attività tende a 1. All’aumentare della forza
ionica e della carica ci si allontana dall’idealità e il coefficiente di attività tende a 0.

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Considerando una soluzione in cui vi è la presenza di due sali poco solubili, con uno ione a
comune che contribuisce alla forza ionica.
La forza ionica è data da tutti gli ioni che derivano dai due sali poco solubili (Mg2+, IO32-
,Ba2+,IO3-). Tuttavia Ba(IO3)2, in soluzione genera un piccola quantità di ioni (essendo
poco solubile) e la sua solubilità viene inoltre repressa dalla presenza dello ione a comune.
Possiamo quindi trascurare il contributo degli ioni proveniente da questo sale alla forza
ionica e perciò la calcoliamo considerando solo Mg(IO3)2.

L’effetto del sale inerte, riguarda tutti gli equilibri, non solo quelli di solubilità.
Per qualunque costante di equilibrio (Ks,Ka,Kw), cioè in tutti quegli equilibri in cui ho più
cariche da una parte rispetto all’altra, l’aggiunta di un elettrolita favorisce la fase
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dell’equilibrio in cui ci sono più cariche (perchè l’effetto è elettrostatico). Questo equilibrio
quindi risente dell’effetto sale spettatore e andrà nella direzione in cui può formare più
ioni (poichè l’effetto è caratterizzato da un innalzamento della costante dielettrica, quindi
ci saranno più ioni in soluzione). Per moderare le aggiunte di qualunque elettrolita
noteremo un aumento dlla concentrazione degli ioni. A basse concentrazioni la costante di
equilibrio è costante, successivamente entra in gioco l’effetto del coefficiente d’attività e le
costanti espresse in funzione delle concentrazioni (Ks,Ka,Kw) aumentano, mentre quelle
espresse in funzione delle attività (Ks*,Ka*,Kw*) rimangono costanti. Le tre curve, quando
si avvicinano a zero, tendono ad un valore limite.

la teoria dell'interazione specifica.

È consuetudine consolidata negli studi dell' equilibrio in soluzione, operare a forza ionica
costante per adottare quindi le costanti di stabilità stechiometriche. La scala di
concentrazione più diffusa è è quella della molarità, ma talvolta può essere più
conveniente usare la molalità. Il metodo di mezzo Ionico costante e cioè l'utilizzazione di
una soluzione concentrata di un elettrolita indifferente, spesso perclorato di sodio, si
dimostra indispensabile per lo studio di equilibri complicati .
Esso è basato sul fatto che in soluzioni di elettroliti a concentrazione elevata e costante, le
variazioni del coefficiente di attività risultano trascurabili, sempre che l'elettrolita
indifferente sia in forte eccesso rispetto a quello delle specie di reagenti.
In queste condizioni sperimentali, le costanti di formazione più alte ,10-2. possono essere
determinate con una buona attendibilità, ma se sono rigorosamente valide soltanto nel
mezzo Ionico in cui sono state determinate. Questo fatto comporta la necessità di molte
misure dirette a meno di non avere un metodo capace di predire gli effetti dell'elettrolita
indifferente sugli equilibri ionici.
La valutazione dell'effetto del mezzo Ionico sulle costanti di equilibrio, può essere risolta
in forma approssimata, ma soddisfacente ai fini pratici mediante la teoria dell'interazione
specifica.

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La teoria suppone che le proprietà termodinamiche delle miscele, possono essere dedotte
da quelle dei singoli elettroliti che le compongono.

in una sola soluzione di forza ionica µ,


il coefficiente di attività ,𝑓-𝑖.
della specie 𝑖
con carica ,𝑧-𝑖.
è dato da −𝑙𝑜𝑔,𝑓-𝑖.=,,𝑧-𝑖.-2.𝐷−,--𝑏,𝑖,𝑘.,𝐶-𝑘..
in cui D designa il termine Debye-Hṻckel e b(i,k) è il coefficiente di interazione della
specie 𝑖 con la specie 𝑘 . La sommatoria è estesa a tutte le specie presenti e normalizzate
per le relative concentrazioni. In accordo con la situazione precedente il coefficiente di
attività è la somma di due termini il primo il termine ride by è il risultato di forze
elettrostatiche non specifiche a lunga distanza il secondo deriva dall' effetto di interazione
che si esercitano a breve distanza per ioni dello stesso segno le forze elettrostatiche sono
così forti che si non si avvicinano impedendo alle porte ea breve distanza di divenire
importanti di conseguenza coefficienti di interazione tra ioni con lo stesso tipo di carica
sono piccoli rispetto a quelli ioni di carica opposta questa ipotesi implica enormemente le
applicazioni della dell'equazione e rende possibile la stima dei coefficienti di attività
iniziare la risultati ottenuti sui singoli elettroliti della forza ionica

Se consideriamo l’aggiunta ad una soluzione di un elettrolita indifferente a bassa


concentrazione fino ad ottenere una µ minore di 0.1, allora la soluzione sarà abbastanza
diluita per ammettere che gli ioni positivi o negativi del soluto si dispondano in modo tale
da essere circondati da ioni di carica opposta. In questo caso gli ioni si trovano a grande
distanza e non interagiscono chimicamente, cioè le forze che prevalgono solo quelle di tipo
elettrostatico. Inoltre non è importante la natura del catione del sale in quanto l’unico
effetto rilevante è quello della carica. Se la concentrazione dell’ elettrolita indifferente
aggiunto è molto alta, allora ci troveremo in una situazione diversa. Infatti l’aumento della
concentrazione comporta un avvicinamento degli ioni in quanto l’anione del sale sarà
presente in elevate quantità. Il catione si comporta in maniera differente a seconda
dell’anione che lo circonda, è quindi importante la natura degli ioni quanto la loro carica
poiché subentrano fattori chimici (sovrapposizione orbitali). Perciò l’interazione non è più
elettrostatica o aspecifica, ma specifica. Ciò comporta la necessità di trovare un parametro
valido per ogni coppia di ioni specifici, così la teoria dell’interazione specifica tiene conto
coppia per coppia di tutte le interazioni costituendo una tabella che spiega tutti i diversi
parametri che uno ione acquista in base all’altro ione con il quale reagisce (cioè un
determinato ione ha una particolare interazione con ogni altro ione).

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Martina Musumeci chimica analitica 6 novembre 2019

esempio: considero l’equilibrio KCl + AgNO3 —> AgCl + KNO3 Quando la soluzione è
abbastanza diluita, l’aggiunta di KNO3 a bassa concentrazione comporta l’avvicinamento
tra Ag+ e NO3-, K+ e Cl-. Questi risentono solo dell’effetto carica e vale la DH dato che
subentrano solo le interazioni elettrostatiche. Nel caso in cui aggiungiamo una grande
quantità di KNO3 allora l’Ag+ sarà costretto ad interagire con NO3- poiché si troverà nelle
immediate vicinanze (alta concentrazione), così subentrano anche i fattori chimici.

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Martina Musumeci Chimica Analitica November 13, 2019

le soluzioni
Le soluzioni costituite da solvente, porzione in maggiore quantità. Dal soluto, porzione in
quantità minore.
L’acqua è il solvente per eccellenza
Perchè ha proprietà univoche diverse da ogni altro solvente, come la sua polarità, dovuta
al legame a idrogeno, il peso specifico minore allo stato solido rispetto a quello liquido o le
temperature di fusione e di ebollizione elevate.

Una molecola di 𝐻2 𝑂 può formare 4 legami a idrogeno. Possiede temperature di fusione e


di ebollizione elevate, conseguenza del fatto che ha la capacità di formare forze di coesione
tra più molecole d’acqua. Un altro fattore determinante per le sue proprietà fisiche è la
costante dielettrica che è maggiore rispetto alla norma. Questo elevato valore fa si che la
forza che si stabilisce tra gli ioni in soluzione acquosa è molto debole e che, di
conseguenza, gli ioni hanno particolare libertà in questo solvente.

Si osserva per questi composti un andamento simile;


la temperatura di ebollizione aumenta con
l’aumento del numero di elettroni per molecola. L
’𝐻2 𝑂 ha invece un comportamento particolare,
dovuto alle sue particolari caratteristiche, prima
elencate

CATIONI - aumento del raggio ionico

serie isoelettronica nel periodo da destra a sinistra

a parità di carica nel periodo da destra a sinistra (molto meno)

a parità di carica nel gruppo dall’alto in basso

per una stessa specie più è bassa la carica positiva

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Martina Musumeci Chimica Analitica November 13, 2019

idratazione dei cationi L’Acqua è particolarmente efficace nel produrre


soluzioni di elettroliti (quindi di soluzioni che
trasportano corrente) poiché: l’Acqua è una sostanza
Ag+ + Cl– AgCl(s)
estremamente polare (i legami O-H sono fortemente
Ag+(aq) + Cl–(aq) AgCl(s) + aq polarizzati, in cui crea quindi un forte “𝛿 -” sull’O e un
forte “𝛿+” sull’H) e questa forte polarità fa si che la
molecola di Acqua possa stabilizzare (per interazioni
ione-dipolo) gli ioni dell’elettrolita

L’orientamento delle molecole di acqua intorno al catione e all’anione è un orientamento


che minimizza l’Energia—-> quindi il catione è stabilizzato (cioè neutralizzato) da
molecole di 𝐻2 𝑂 che si orientano con l’estremità negativa del dipolo (cioè con l’atomo di
O) rivolto verso la carica positiva del catione, mentre l’anione dell’elettrolita è stabilizzato
da molecole di 𝐻2 𝑂 che di orientano con l’estremità positiva (cioè con gli H) rivolta verso
la carica negativa dell’anione
Quindi il processo di formazione della soluzione (cioè degli ioni in soluzione) è un
processo in cui viene demolito l’edificio cristallino della molecola (per esempio di un sale,
in cui sono presenti forti legami ionici) e si stabiliscono nella soluzione forti interazioni
ione-dipolo; in soluzione si ottengono degli ioni che vengono fortemente stabilizzati dal
solvente polare (Acqua)

Prima della reazione sia Ag che Cl sono in forma idratata in soluzione. Nel momento in cui
avviene il mescolamento dei due ioni, si formerà precipitato AgCl e vi sarà la
contemporanea interazione di un certo numero di molecole di 𝐻2 𝑂, le stesse che
costituivano la sfera di idratazione di Ag+ e Cl-. Affinché ci sia la formazione di precipitato
oltre all’ energia della formazione del cristallo, entra in gioco anche l’energia che bisogna
spendere per liberare gli ioni dalla sfera di idratazione. Tale energia viene definita energia
di idratazione, non trascurabile nella formazione di un precipitato perché ha valori elevati.

Se l’ 𝑬𝒊𝒅𝒓𝒂𝒕𝒂𝒛𝒊𝒐𝒏𝒆 > 𝑬𝒇𝒐𝒓𝒎𝒂𝒛𝒊𝒐𝒏𝒆 —> processo endotermico.


Se l’ 𝑬𝒊𝒅𝒓𝒂𝒕𝒂𝒛𝒊𝒐𝒏𝒆 < 𝑬𝒇𝒐𝒓𝒎𝒂𝒛𝒊𝒐𝒏𝒆 —> processo esotermico.

L’energia di idratazione può essere calcolata dall’equazione di Latimer per cui:


60900 Z2
Hidr =−
r + 50 Eq. di Latimer – N.B. 𝑥< 1.5
dove: 60900 è una costante.
Z è la carica dello ione.
r è il raggio dello ione (in picometri)
50 è una costante.
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Martina Musumeci Chimica Analitica November 13, 2019

Tralasciando le costanti, il rapporto Z^2÷r è detto potenziale ionico.


Questa è l’entalpia di idratazione di uno ione, perciò tale energia viene calcolata
separatamente per l’anione ed il catione.
Inoltre è valida solo se l’elettronegatività è minore di 1.5.
Vi è il segno negativo poiché in generale l’idratazione di uno ione è sempre un processo
esotermico.
L’energia di idratazione dipende quindi dal raggio, dalla carica e
dall’elettronegatività.

a) L’energia tende a crescere in senso contrario al raggio. Dall’equazione di Latimer


notiamo che più la carica è alta, maggiore è l’energia di idratazione e più gli ioni sono di
piccole dimensioni (raggio ionico più piccolo). Il raggio ionico è un fattore che entra in
gioco nell’equazione di Latimer ma è meno rilevante rispetto alla carica dello ione. Infatti
se consideriamo ioni che hanno carica differente ma raggi ioni simili (es: Na+,
Ca2+,Pu3+,Ce4+) l’energia di idratazione diminuisce in modo notevole all’aumentare della
carica.

b) confrontando due cationi che hanno la stessa carica ma differente elettronegatività


(uno maggiore e uno minore di 1.5) e raggio ionico simile (es: Na+, Ag+) notiamo che
l’energia di idratazione è minore per il catione con elettronegatività maggiore di 1.5.

Per cationi con l’elettronegatività maggiore di 1.5, Latimer avrebbe dovuto aggiungere
all’equazione un altro termine che tenesse conto di tale effetto, ma dato che tali cationi
hanno un valore di energia di idratazione minore di circa il 15-20% rispetto al altri cationi
che hanno stessa carica e raggio ionico simile ma elettronegatività minore di 1.5, posso
utilizzare comunque l’equazione di Latimer tenendo conto di tale variazione (in pratica se
l'elettronegatività è maggiore di 1.5 allora vorrà dire che l’energia di idratazione sarà
minore, rispetto a quella ottenuta con l’equazione di Latimer, di circa il 15-20%). Tuttavia
tale discorso è valido solo in presenza di ioni idratati in soluzione.

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idrolisi dei cationi

La molecola di 𝐻2 𝑂 perde un atomo di idrogeno diventando uno ione idrossido 𝑂𝐻 − . Tale


gruppo idrossido si lega al catione e lo ione H+ liberato va a legarsi ad un’altra molecola di
𝐻2 𝑂 portando alla formazione dello ione ossonio 𝐻3 𝑂+ . Questo è un equilibrio acido-base
in quanto il catione in soluzione si comporta da acido e l’acqua si comporta da base. Tale
processo viene chiamato idrolisi dello ione metallico ed aumenta all’aumentare della
carica e dell’elettronegatività del metallo e al diminuire del raggio dello ione metallico.

l’ossigeno si lega al metallo (cioè al catione), un idrogeno rimane legato all’ossigeno


mentre l’altro si libera come ione H+ che si lega con la molecola di acqua formano lo ione
ossonio. Questa reazione di idrolisi o protolisi è analoga a quella di un acido debole in
acqua. Nel caso di ioni a carica multipla si possono avere successive reazioni di idrolisi
fino ad arrivare alla precipitazione dei rispettivi idrossidi. L’intensità dell’interazione
dipende principalmente dalla carica Z e dal raggio r. È importante stimare l’acidità
approssimativa di un determinato catione in modo da poter prevedere quanto
violentemente reagirà un dato composto con l’acqua. Prendendo in considerazione la
tabella che segue, notiamo che gli ioni di una data categoria di acidità condividono molte
proprietà chimiche. Inoltre i valori più piccoli del potenziale ionico corrispondono
all’idrolisi minima dei cationi.

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Costanti di Idrolisi dei Cationi Metallici (kJ/mole)

b = Z2/r + 0.096 [𝒙- 1.50]:equazione con il surplus per l’elettronegatività.


a parità di carica gli atomi più elettronegativi sono più acidi.

Il potenziale ionico aumenta all’aumentare della carica Z dello ione e


contemporaneamente vi è l’aumento dell’acidità dello ione (aumenta Ka) e diminuisce
pKa.

Abbiamo stabilito che uno ione con carica z, se abbastanza acido, in acqua può liberare ioni
H+ diventando un idrosso catione. La specie prodotta dal primo equilibrio può dar luogo ad
un secondo equilibrio di idrolisi acida, se il suo potenziale ionico non è soddisfatto, dove
reagisce con un’altra molecola d’acqua formando un altro ione idrossido metallico che ha
carica diminuita di un’altra unità (avrà una Ka2). Proseguendo con i fenomeni di idrolisi, i
cationi acquistano man mano sempre più gruppi 𝑂𝐻− e si può arrivare alla precipitazione
degli idrossidi. Il pH della precipitazione è dato da:

PRECIPITAZIONE DI IDROSSIDI

z [M(aq)OH](z – 1)+ M(OH)z(s) + (z – 1) [M(aq)]z+ Keq ~ 105.6

Cationi più acidi precipitano


Z+
[M ] 5.6
pH di precipitaz ione  pKa − log − a pH più basso
Z Z
Spesso M(OH)z(s) MOz/2(s) + (z /2) H2O

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Quando l’elemento di partenza ha un potenziale così alto da arrivare a fare più reazioni di
idrolisi e diventare un idrossido, può non aver ancora soddisfatto la propria richiesta
elettronica e inizia quindi a liberarsi di ioni H+ (cioè richiede altri elettroni agli ossigeni ai
quali è legato come idrossido), formando degli ossoanioni (cioè si liberano un numero 𝑧 di
ioni H+, che in acqua vanno a formare un numero 𝑧 di 𝐻3 𝑂+ ). Gli ossoanioni sono anioni
poliatomici che contengono atomi di Ossigeno legati ad un atomo centrale (es: 𝑁𝑂3+ , 𝑆𝑂42− ,
𝑃𝑂43− )

ossoanione

Riassumiamo:
a) I cationi metallici in 𝐻2 𝑂 idratano
b) I cationi metallici con proprietà acide possono fare più reazioni di idrolisi
c) Elementi con elevato potenziale ionico possono giungere alla formazione di ossoanioni.

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Carica e raggio sono indicatori di acidità del catione, in questo grafico, vi è rappresentata
l’idrolisi con un andamento monotomo dei cationi, i valori sono piuttusto scatterati, in
ascissa abbiamo i valori di a=𝑍 2 /𝑟, rappresentati da un “puntino pieno”.
oppure i valori b= 𝑍 2 /r + 0.096 [𝒙- 1.50], che se non avessero il fattore correttivo, per l’alto
valore di elettronegatività, sarebbero ancora più scatterai di quanto non siano già; nel caso
di “b” in ascissa l’acidità del catione è data dalla carica, dal raggio e dall’elettronegatività.

attraverso la retta, identifico diverse specie di cationi, suddivisibili in base all’acidità.


Utlie quando devo analizzare qualitativamente una sostanza attraverso la misura del pH e
quindi il riconoscimento del precipitato.

Espressione analitica della retta


Z2
  1.5 pKa = 15.14 − 88.16
r
Z2 
  1.5 pKa = 15.14 − 88.16 + 0.096(  − 1.5)
 r 

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tabella di dati che classifica i cationi dal punto di vista dell’acidità in funzione del potenziale
ionico. Consideriamo il valore 𝑍 2 /r, più questo è piccolo, più l’acido è debole. Per i cationi
metallici con elettronegatività maggiore di 1.5, l’acidità è maggiore rispetto a ioni con carica
e dimensione simile.
Regola pratica: se l’elettronegatività di uno ione metallico è di 1.8 spostare di una categoria
nell’acidità.
Es. classificare ognuno dei seguenti cationi N.B. r dalla Tab. C
in relazione all’acidita’ e discutere la  dalla Tab. A
loro presenza in acqua: Eu2+, B3+, W6+.
B e W hanno  > 1.8

per Eu2+: Z2/r = 22/131 = 0.031 (debolmente acido) catione idrato

per B3+: Z2/r = 32/41 = 0.220 (molto acido) ossido, ossiacido, ossoanione

per W6+: Z2/r = 62/74 = 0.487 “ “ “ “

𝒚−
idrolisi degli ossoanioni 𝑴𝑶𝒙 x ossoanioni
Un ossoanione è costituito da una specie m, atomo non metallico (es, N in NO3-, S in SO42-)
cioè l’atomo centrale circondato da un certo numero di ossigeni.

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basicita’ degli ossoanioni NO2–, SO42–, PO43–, ClO4–, ecc.

Per determinare la basicità, di un osso anione, trascuriamo le dimensioni, perché sono


determinate in gran parte dagli ossigeni, e tralasciamo l’effetto dell’elettronegatività
perché è molto minore all’effetto sul pka.

a) In generale: > carica neg. > idrolisi (soluz. più basiche).

Gli ossoanioni posti in H2O sono soggetti ad idrolisi e possono acquistare un H+ dall’H2O. Procedendo in
questo modo la “x” (ossogruppi) si trasforma in OH- . Quindi M rimarrà legato a x-1 ossogruppi e ad un
idrossogruppo. Inoltre, dato l’acquisto di un un H+, la carica dell’ossanione passa da y- a (y-1)-, e l’𝐻2 𝑂
libera OH- poiché l’atomo di idrogeno dell’acqua avente parziale carica positiva può legare con un atomo di
ossigeno dell’ossoanione con carica parzialmente negativa, perdendo un H+. Quindi tutte le volte che
passiamo da uno ione al suo acido coniugato, dobbiamo togliere una carica e un ossogruppo.

b) Serie ossoanioni con carica negativa crescente: pKb1 diminuisce di 10.2 unità per

ogni carica negativa addizionale.


l’elettronegatività rispetto allo studio dell’acidità dei cationi, nella basicità degli ossoanioni è poco rilevante.

c) Serie ossoanioni a parità di carica (stesso atomo centrale): ogni ossogruppo

addizionale aumenta pKb1 di 5.7 unità (es. ClO– = 6.5 ClO2– = 12.1 ClO3– ClO4– )
Al contrario l’aumento del numero di ossogruppi comporta un aumento della pKb di 5.7 unità (quasi 1
milione di volte), quindi una diminuzione della basicità.—> importante per tamponi.

Cause:
1) > x > stabilità dell’anione per risonanza?

2) > x < carica netta sull’ossigeno per effetto induttivo?

3) > x > N.O. dell’atomo centrale < attrazione per H?

4) > x < densità di carica negativa < attrazione per H?

tutte e tre le cause sono corrette.

d) Il pKb dell’ossoanione cresce all’aumentare della c dell’atomo centrale

(es. ClO– = 6.5 BrO– = 5.3 IO– = 3.4 )

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Come possiamo stabilire rapidamente l’ordine di grandezza della basicità degli


ossoanioni? Dalla formula 𝑀𝑂𝑥𝑦− togliamo una carica negativa per ogni coppia di ossogruppi (questo
perché se una carica aumenta la basicità di 10.2 unità, 2 ossogruppi “5.7+5.7” diminuiscono la basicità di
circa la stessa unità).

• 𝑀𝑂4− , tolgo una carica e due ossogruppi —> 𝑀𝑂2 , tale formula indica che vi è un
eccesso di ossogruppi rispetto alla carica (2 x e 0y) e dato che gli ossogruppi rendono
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meno basico un anione, tale anione non sarà basico.


• 𝑀𝑂42− , tolgo una carica e due ossogruppi —> 𝑀𝑂2 , -, devo arrivare alla formula minima
quindi tolgo altri due ossogruppi e un’altra carica —> M (0x e 0y) non ha né cariche né
ossogruppi, perciò la specie è debolmente basica poiché si bilanciano.
−1/2
• 𝑀𝑂3−2 , tolgo una carica e due ossogruppi, poi mezza carica e un ossogruppo—>𝑀 ,,,
questo è moderatamente basico
𝑦− −𝑗
• 𝑀𝑂𝑥 , —> 𝑀 , con j>1, fortemente basico

In generale: se vengono eliminate tutte le cariche ma rimangono degli ossogruppi allora


l’ossoanione non è basico. Se non rimangono né cariche né ossogruppi (M) la specie è
debolmente basica. Se rimangono cariche e non ossogruppi allora sarà basica (se y=1/2
moderatamente basica, se y=1 fortemente basica).

Il prodotto dell’idrolisi dell’ossoanione è un ossoanione protonato (cioè un idrossianione)


che può fare idrolisi generando un altro ossoanione diprotonato (idrossianione, non ha
più ossogruppi) in cui il numero di ossogruppi e la carica

Questi ossidi o idrossidi possono dissolversi anche in soluzioni fortemente acide


generando cationi idratati, sono dunque anfoteri, cioè in grado di reagire sia come acidi
che come basi. Quando un ossoanione idrolizza, perde un ossogruppo e una carica, quindi,
considerando la formula di pKb, viene perso un fattore “+5.7” e uno “-10.2”. Quindi la
differenza tra il valore di pK1 e pK2 è di un fattore di “4.5” (10.2-5.7). Ciò è valido per tutte
le costanti basiche, cioè le Kb di un protolita successive, differiscono sa quella precedente
per circa 4.5 unità. È un concetto molto importante in quanto una volta calcolata la Kb1
possiamo capire approssimativamente anche i valori delle costanti basiche successive. Un
discorso analogo si può fare per le costanti acide.

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N.B. in assenza di reazioni red-ox, precipitazione, complessazione

stato chimico degli elementi in acque naturali (pH 6 ÷ 9)

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Consideriamo il caso in cui non vi siano reazioni redox, di precipitazione, di


complessazione. Il pH approssimato è tra 6 e 9. Tramite il diagramma di predominanza
posso capire in che condizioni posso trovare una certa specie, consente di rappresentare
su una scala di pH diverse specie e di capire la loro regione di predominanza.
Consideriamo il fosforo:

Possiamo realizzare un diagramma di predominanza di alcuni cationi tenendo in


considerazione l’elettronegatività, la carica, il raggio.
in ambiente molto acitdo,c’è continuità di distribuzione, mai netta.

Na ad ogni valore di pH sarà sempre come ione in soluzione (Na+), perciò la sua zona di
predominanza coincide con tutto il campo di esistenza. Il Ca a pH fortemente basico ha
comportamento debolmente acido e può precipitare. Discordo analogo per Zn fino ad un
certo valore di pH, a pH elevati può dare luogo a degli idrossoanioni. L’alluminio già a
pH=4 può precipitare ma in condizioni fortemente basiche può dare luogo a degli
idrossoanioni. Cosi via fino al Cl+7 che rimane sotto forma di anione in tutto il range di pH
in soluzione. All’aumentare della carica, il campo di esistenza dei cationi diminuisce
sempre più e questi precipitano a valori di pH sempre più acidi.

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Solubilità
Soluzioni: sistema omogeneo, costituito quindi un’unica fase che può essere solida, liquida o
gassosa, di 2 o più componenti.
La formazione di una soluzione, è data dall’interazione tra un soluto,componente in minore
quantità, e un solvente, compenente in quantità maggiore.
La Solubilità di un soluto in un solvente è definita come la concentrazione massima del soluto
nel solvente alla Temperatura T —-> La solubilità dipende dalla Temperatura

La formazione di una soluzione è data dallo studio della solubilità; quante moli di un
soluto possono sciogliersi in un litro di solvente. oppure quanti grammi di soluto in un
litro di solvente. La concentrazione è satura, quando vi è la quantità massima di soluto che
si può sciogliere in un determinato solvente
deve essere quindi un processo favorite termodinamicamente parlando.

∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺G Spontaneità: ∆𝑮 < 0

∆𝑯 = (H soluto solvatato) – (H soluto + H solvente)

∆𝑺 = (S soluto solvatato) – (S soluto + S solvente)

A livello microscopico preparare una soluzione significa creare una miscela tra le
particelle di soluto e le particelle di solvente, cioè si deve ottenere è un mescolamento a
livello di particelle elementari.

L’Energia in gioco nel formare una soluzione deve quindi tener conto di 3 fattori:
▶Rompere le interazioni tra particelle di soluto.
è un processo che richiede Energia
▶Rompere un certo numero di interazioni tra particelle di solvente
processo che richiede Energia
▶ Instaurare interazioni tra particelle di soluto e particelle di solvente
processo che consente di guadagnare Energia

Il bilancio energetico del processo di solubilità dipende quindi dall’Energia che si


spende per rompere le interazioni tra le particelle di soluto e per rompere le interazioni
tra le particelle di solvente e dall’Energia che si guadagna nella formazione di interazioni
soluto-solvente
può essere:
∘ endotermico: sono favoriti dall’aumento della temperatura
se si spende un’Energia maggiore rispetto a quella che si guadagna nelle interazione soluto-
solvente
∘ esotermici: sono sfavoriti dall’aumento della temperatura
Se si ricava più Energia dal processo di interazione soluto-solvente rispetto all’Energia spesa
per separare le particelle di soluto e le particelle solvente

⋆ Regola della solubilità: il simile scioglie il simile, questo vuol dire che si mescolano
facilmente tra di loro sostanze simili, cioè che hanno interazioni intermolecolari di
simile intensità

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simile scioglie il simile


a) Soluto apolare + solvente apolare

b) Soluto polare + solvente polare

In a) esistono interazioni deboli tipo di Van der Waals, come le forze di London

In b)esistono interazioni forti come il legame idrogeno, dipolo-dipolo, o addirittura


legami chimici

Soluto polare + solvente apolare o viceversa:

anche se ∆𝑺 > 0 spesso ∆𝑯 > 0 ∆𝑮 ≥ 0 (SCARSA SOLUBILITA’)

L’entropia di mescolamento, è quasi sempre positiva, perchè la formazione di una


soluzione comporta l’aumento del grado di disordine delle particelle. Per esempio dando
luogo ad una soluzione di cloruro di sodio ed acqua, solvantando l’anione cloro e il catione
sodio, si demolisce il reticolo cristallino, struttura molto ordinate, precedentemente
formato dal legame ionico fra i due ioni; per questo ∆𝑆𝑚𝑒𝑠𝑐𝑜𝑙𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 > 0.

in acqua i sali sono tutti elettroliti forti, ma non tutti sono solubili! perche’ ?
es:
AgCl è un sale poco solubile, praticamente insolubile ,ma è anche un elettrolita forte.

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) in acqua forma un precipitato.

y Mn+(aq) + n Xy-(aq) MyXn(s) + p H2O


Dalla reazione di formazione di un sale insolubile a partire da anione e catione
in soluzione acquosa, ottengo un precipitato e un certo numero di molecole
d’acqua. Consideriamo la tabella che esprime i dati termodinamici della
precipitazione che abbiamo ottenuto raggruppando i sali in varie categorie.
Tale criterio ci permette di stabilire il livello di solubilità del sale in base alla
tipologia di catione e anione che lo costituiscono.

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Nella tabella vi sono dati applicabili alla pratica, non precisi per la teoria.

Avendo raggruppato i sali in questo modo, la solubilità è minore in I e II


mentre in IIIa e IIIb abbiamo numeri crescenti. Quindi se sia il catione che
l’anione che formano il sale sono entrambi non acidi e non basici o entrambi
acidi e basici, la solubilità del sale che formano è molto bassa. Al contrario se i
sali sono formati da ioni a combinazione incrociata, la solubilità del sale sarà
elevata. Tuttavia quando parliamo di cationi e anioni acidi o basici, non
riusciamo a raggrupparli secondo categorie che possono essere spiegate
tramite un’equazione matematica. Per esempio se consideriamo 𝑁𝑎𝑁𝑂3 questo
fa parte del gruppo II ma ha un’alta solubilità perciò non dovrebbe trovarsi lì.
Dunque è una categorizzazione qualitativa. Tuttavia le le eccezioni che
presenta sono poche e quindi trascurabili; possiamo considerare quindi tale
criterio giusto.

L’acidità e la basicità possono essere regolate, cambiano il pH della soluzione


in modo da indurre l’idrolisi del catione, per esempio:
sali insolubili il cui anione è basico e il catione non è fortemente acido sono
spesso disciolti in soluzioni acide. (Le Châtelier)
1) FePO4(s) + H+ HPO42- + Fe3+
2) CaCO3(s) + H+ HCO3- + Ca2+
HCO3- + H+ CO2(g) + H2O

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Gli ioni acidi e basici generano strutture elettrostatiche, cioè sono in grado di generare
strutture ordinate nella sfera di solvatazione. gli ioni non acidi e non basici invece
rompono le strutture elettrostatiche. Infatti hanno una sfera di solvatazione meno
organizzata. l’H2O è costituita da aggregati che possono essere assimilati ad iceberg che si
rompono e ricompongono continuamente. Nel momento in cui uno ione non acido o non
basico si solvata, rompe la struttura elettrostatica degli iceberg, quindi dell’H2O in quanto
per idratarsi necessita di molecole di acqua. Viene quindi distrutto il grado di ordine
presente nell’H2O dalla formazione delle sfere di solvatazione di questi ioni. Quindi
riprendendo Latimer abbiamo una situazione in cui:

Dalla tabella notiamo che l’ entropia aumenta con la basicità dell’anione.


Se prendo un recipiente d’acqua posso pensare che esistano, come gli iceberg nell’oceano,
delle strutture ordinate, quindi sono in grado di modificarsi pur mantenendo il proprio
ordine. Quando nella soluzione aggiungo catione o anione non acidi e non basici questi
generano strutture elettrostatiche molto blande rispetto a quelle degli acidi e delle basi
quindi quando introduco cationi e anioni non acidi e non basici per generare le loro

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strutture di solvatazione vanno a rompere quelle degli iceberg, diminuendo l’ordine.


Quindi in acqua rompono le strutture elettrostatiche dato che gli iceberg (o ioni) vengono
parzialmente sostituiti dalle strutture di solvatazioni degli anioni e cationi non acidi e
basici.Se ho uno ione con alto potenziale ionico la tendenza è quella di avere molta carica e
di attrarre a se le strutture elettrostatiche mentre le specie non acide non hanno questa
attrazione Questo perché c’è un alto grado di organizzazione nell’acqua.
Ipotesi di interpretazione, non sperimentato.
numero di idratazione e raggio
Le dimensioni degli ioni idratati a parità di
carica aumentano. Il potenziale ionico mostra
la densità di carica. Consideriamo Litio e
Cesio, entrambi con carica +1. Il Li è uno ione
piccolo mentre il Cs è uno ione grande.
Quindi ci aspettiamo che il potenziale ionico
aumenti dal litio al cesio. Tuttavia la densità
di carica del litio è maggiore, in quanto quella
del cesio è piccola poiché è dispersa per tutta
la superficie. Se poniamo una molecola di
solvente vicino al Litio, questa è attratta
fortemente a questo mentre se la poniamo in

prossimità del Cesio la densità di carica è più debole e la molecola è meno attratta a questo.
Quindi il Litio riesce ad organizzare un certo numero di strati di molecole di solvente (22)
maggiore rispetto al numero di strati del Cesio (6). Quindi le dimensioni dello ione Litio
idratato diventano più grandi rispetto a quello del Cesio idratato. Questo perché la carica è
sempre la stessa ma nel Cesio è disposta in un volume maggiore che dà luogo ad un campo
elettrico più debole rispetto alla carica in un volume minore.

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Dobbiamo ricercare la solubilità di tali gruppi e ci rendiamo conto che i valori ∆G del
gruppo IIa sono negativi dato che il ∆H ha un contributo maggiore e negativo rispetto al
T∆S. Ci troviamo quindi in una situazione inversa. Quindi questi sali sono insolubili come i
precedenti ma per fattori entalpici. Per i gruppi IIIa e IIIb vi è una situazione analoga per
cui il fattore predominante è quello entalpico ma ne determina la solubilità. Il T∆S non è
trascurabile ma di secondo ordine.
Tale solubilizzazione viene indicata da∆H che è una funzione di stato, quindi non dipende
da cammino percorso ma solo dallo stato iniziale e da quello finale. Posso idealmente
scindere il processo di solubilizzazione, potrei pensare di scaldare il solido fino allo stato
gassoso rompendo il reticolo cristallino. L’energia reticolare è l’energia necessaria per
rompere il reticolo cristallino e liberare gli ioni. È anche l’energia che si libera quando
pongo un solido in acqua e questo si scioglie generando un sale (reazione inversa alla
precipitazione). Ci sono due fasi: 1) ioni in fase gassosa a distanza infinita 2) Ioni in H2O,
ottengo ioni idratati e ne valuto l’energia di idratazione Per poter discutere l’entalpia di
soluzione dobbiamo considerare quanto pesa l’energia che tiene uniti gli ioni in un
cristallo rispetto all’energia che viene liberata nell’idratazione degli ioni. ∆H di
solubilizzazione è molto piccolo.

energia reticolare
Per elaborare un’espressione matematica dobbiamo pensare alle interazioni attrattive e
repulsive. Tra ioni di carica opposta a distanza r l’interazione è attrattiva. Tuttavia nella
costruzione di un cristallo vi è l’avvicinamento delle carica con stessa carica con
conseguente aumento dell’interazione repulsive. Si giunge quindi ad un equilibrio ad una
data distanza r0. Tale valore corrisponde ad un minimo nel grafico (energia =y, raggio=x).

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▶ Partiamo dai due atomi isolati (cioè lontani) allo stato gassoso: l’Energia iniziale totale
è quindi zero.
▶Formazione del catione e dell’anione isolati (sempre allo stato gassoso): il sistema sale
in Energia (perché come abbiamo visto l’Energia che bisogna spendere per formare il
catione non è compensata da quella che guadagniamo nel formare l’anione)
▶Quando facciamo avvicinare questi ioni ad una distanza “r zero = 2,36 Angstrom”: si
forma la molecola ioni; in questo processo guadagniamo Energia, perché l’Energia di
interazione elettrostatica (U) è negativa e vale “-6,123 eV” (questa Energia corrisponde
all’Energia necessaria per la stabilizzazione elettrostatica dei due ioni)
Ciò significa che dagli ioni isolati ottenere la molecola ionica con la distanza di legame “r
zero” di 2,36 Angstrom porta ad un sistema che è stabilizzato da 6,123 eV - Alla fine:
l’energia totale è pari alla differenza dell’Energia totale che dobbiamo fornire per ottenere
il catione e l’anione e l’Energia potenziale elettrostatica (negativa) che guadagniamo
quando si forma il legame catione-anione (cioè l’Energia che guadagniamo quando
avviciniamo i due ioni alla distanza di equilibrio “r zero”)
Quindi l’Energia di legame (cioè l’Energia necessaria per rompere la molecola ionica nei
rispettivi ioni), che è data da questa differenza, è pari a 4,696 eV

misura indiretta dell’energia reticolare


ciclo di Born-Haber si basa sulla legge di Hess secondo la quale la variazione di entalpia di
un processo che può essere scomposto idealmente in più stadi è pari alla somma algebrica
delle variazioni di entalpia dei singoli stadi.

Questo si avvale di dati quali l’energia di ionizzazione, l’affinità elettronica, l’energia di


dissociazione, l’energia di sublimazione e il calore di formazione al fine di ottenere l’energia
reticolare.
• L’energia di ionizzazione è l’energia che si deve somministrare a un atomo allo stato
gassoso affinché un elettrone venga allontanato dall’atomo neutro per dare uno ione
positivo.
• L’affinità elettronica è l’energia liberata quando un elettrone si addiziona a un atomo
allo stato gassoso.
• L’energia di dissociazione è l’energia necessaria affinché un composto sia dissociato; la

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dissociazione di un composto è sempre un processo endotermico e quindi richiede una certa quantità di
energia.
• L’energia di sublimazione è l’energia necessaria affinché si passi direttamente dalla fase
solida a quella gassosa.
• Il calore di formazione è la variazione di energia durante la formazione di un composto
dai suoi elementi.

ENERGIA DI SOLVATAZIONE DEGLI IONI

60900 Z 2 Eq. di Latimer (c < 1.5)

H idr =− r in pm
( r + 50) DHidr in kJ/mole

L’equazione di Latimer esprime l’energia di idratazione separatamente per il catione e per


l’anione. L’equazione di Borne/Landè considera l’energia reticolare, dipendente da r0. Nel
caso in cui catione ed anione siano molto vicini, quindi entrambi grandi od entrambi
piccoli, si può considerare r0 come la somma del raggio dell’anione e quello del catione
(r0= ra + rc). Tale approssimazione non è possibile nel caso in cui i cationi e gli anioni
abbiano una differente grandezza, infatti r0 sarà un valore intermedio tra i due raggi.

L’entalpia di soluzione non ha un andamento lineare.


l’energia reticolare diminuisce con un anione grande, perché varia molto 𝑟0 ,∆𝐻𝑖𝑑𝑟 è
inversamente proporzionale all’ energia reticolare.
∆Hsoluz = U + ∆Hidr
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Quando catione ed anione hanno dimensioni differenti prevale l’energia di idratazione ed


il sale sarà caratterizzato da una certa solubilità. Quando catione ed anione hanno una
dimensioni simili prevale l’energia reticolare rispetto a quella di idratazione, mantenendo
il sale in uno stato insolubile o di scarsa solubilità. In alcuni casi cationi ed anioni di
dimensioni molto diverse tra di loro danno luogo a sali teoricamente instabili.

in certi casi cationi e anioni di dimensioni molto diverse fra loro danno luogo a sali
termicamente instabili.

Es. con M = catione “piccolo”, per riscaldamento

MCO3(s) MO(s) + CO2(g)

MSO4(s) MO(s) + SO3(g)

“BASSA” U “ALTA” U
In altri casi si hanno sali idrati in cui il catione e’ un aquo-complesso

Esempio CuSO4•5 H2O (catione [Cu(H2O)5]2+)

molti farmaci, o intermedi sintetici, sono solidi e alcuni di questi sono ionici

molti farmaci vengono cloroidrati per essere resi più solubili

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Martina Musumeci Analitica 16 December 2019

acidi e basi
definizioni:
DEFINIZIONE DI BRONSTED E LOWRY —-> Una definizione più generale di Acidi e Basi in soluzione è quella di
Bronsted e Lowry

Acido: sostanza in grado di cedere un protone

Base: sostanza in grado di accettare un protone

Le reazioni acido-base sono reazioni di equilibrio (quindi possono essere viste sia da dx a sx, che da sx a dx

A seconda della natura chimica delle specie che prendono parte alla reazione acidobase, l’equilibrio può essere più
spostato verso destra o verso sinistra, oppure può non avvenire ; se l’acido HA è più forte dell’acido BH+ la reazione si
sposta verso destra (cioè verso la formazione dei prodotti); viceversa se HA è più debole di BH+ la reazione si sposta
verso sinistra (cioè verso la formazione dei reagenti).

Un’altra teoria è quella di LEWIS e afferma che una acido è qualunque sostanza in grado di formare un legame
dativo fungendo da accettare di un doppietto elettronico, in quanto provvisto di un orbitale vuoto, mentre una base è
qualunque sostanza che forma un legame dativo funzionando da donatore della coppia di elettroni.

ACIDI: RELAZIONE FORZA – STRUTTURA


Ogni reazione è caratterizzato da una propria costante, ka o kb legati secondo la relazione
𝑘𝑤 = 𝑘𝑎 × 𝑘𝑏. Per determinare l’acidità di una specie, è opportuno valutare l’acidità della
base coniugata 𝐴− applicando una relazione.

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Altri esempi

regole base per valutare la forza di un acido in base alla sua


struttura

1. ACIDI POLIPROTICI: Ka1 > Ka2 > Ka3


2. OSSIACIDI: LA FORZA AUMENTA CON IL n.o. DELL’ATOMO CENTRALE
Es. HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO

3. OSSIACIDI: A PARITA’ DI n.o. LA FORZA AUMENTA CON IL DIMINUIRE DELLE “DIMENSIONI”


DELL’ATOMO CENTRALE (aumenta 𝒙)
Es. HClO4 > HBrO4 > HIO4
4. IDRACIDI: PIU’ GRANDE E’ L’ANIONE E PIU’ L’ACIDO E’ FORTE
Es. HI > HBr > HCl > HF

Equilibrio protolitico in acqua (acidi di Brønsted – Lowry )


La Forza acida è misurata dalla Costante di ionizzazione in acqua:
- Effettuiamo la reazione acido-base in acqua
- Misuriamo le concentrazioni all’equilibrio dell’acido indissociato e della sua base coniugata
- Scriviamo l’espressione della Costante di equilibrio nell’ipotesi che la soluzione sia diluita e quindi nelle
condizioni in cui possiamo assimilare le attività alle concentrazioni.

se cambiamo solvente?
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in solventi diversi dall’ acqua i valori di
ka (o di kb) sono diversi (acidità, basicità, 𝜀 del solvente)
Ka e Kb, dipendono anche dalla capacità del solvente di accettare 𝐻 +
Oltre all’acidità del solvente va considerata anche la costante dielettrica che contribuisce
in modo rilevante —> una carica posta ad una distanza r da una carica negativa risente di
una forza attrattiva che segue la legge di Coulomb, proporzionale alla costante dielettrica.
Maggiore è la carica dielettrica maggiore è la forza elettrostatica di cui risentono le
cariche.

Classificazione dei solventi


in base alla capacità di essi di interagire con 𝐻 +

I solventi sono tutti anfoteri:


Anfolita: sostanza che può agire sia da acido che da base
—-> L’Acqua è l’anfolita per eccellenza —-> 𝐻2 𝑂 è un anfolita in quanto:
- può comportarsi da base (in presenza di un acido più forte di lei) acquistando un protone
𝐻+ e diventando di conseguenza ione ossonio 𝐻3 𝑂+
- può comportarsi da acido (in presenza di una base più forte di essa) cedendo un protone
e diventando di conseguenza ione 𝑂𝐻−

esistono anfoteri molto sbilanciati, a favore di un comportamento più o meno acido.


infatti che il pH=7 sia neutron è una caratteristica esclusiva dell’acqua.

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La forza dei protoliti dipende dalla


costante di ionizzazione 𝐾𝑎𝐻𝐴 ,costante di autoprotolisi, di un generico solvent. L’acido
debole in un solvente diverso dall’acqua, più basico, ha una Ka maggiore ed ha un
equilibrio spostato verso destra. Viceversa se il solvente è meno basico rispetto all’acqua,
allora la Ka sarà più piccola. Analogo discorso per la Kb.
quindi con la scelta del solvente si può regolare la struttura del reattivo, il modo in cui
reagisce.

SOLVENTE PIU’ BASICO DI H2O → KaHA PIU’ GRANDE


SOLVENTE PIU’ ACIDO DI H2O → KaHA PIU’ PICCOLA

Effetto livellante
Quando l’acido è forte quindi reagisce con l’Acqua non si riesce a rilevare una
concentrazione residua di acido indissociato. In questi casi parliamo di “Effetto livellante
del solvente” :
In presenza di acidi forti l’acqua livella, cioè non ci permette di apprezzare, la forza acida;
bisogna quindi scegliere un solvente meno basico (cioè meno forte, cioè che ha meno
propensione ad acquisire il protone) dell’acqua.
L’Acido acetico può essere per esempio utilizzato per misurare la forza degli acidi forti, in
quanto è una base meno forte dell’acqua (cioè è un solvente meno basico dell’acqua).
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effetto della costante dielettrica del solvente su ka e kb

IONIZZAZIONE DISSOCIAZIONE

La costante dielettrica ci interessa perchè determina la forza elettrostatica degli ioni in


soluzione, quindi è una misura della capacità del solvente di tenere distanti le cariche, più
𝑞1 𝑞2
è alta 𝜀,più è grande questa capacità. 𝐹= 𝜀𝑟
Lo stato di ionizzazione in 𝐻2 𝑂, non viene considerate, ma se 𝜀0 è bassa, si.
mi interessa perchè?
la coppia ionica si porta dietro il controione, combinando le caraterristiche chimiche,
quindi 𝜀0 determina la ka, perchè se si forma più coppia ionica di dissociazione la ka è
𝑘𝑎
minore. 𝜀0 = 𝑘𝑏
quindi in base alle cariche delle specie ionizzate, posso variare l’andamento dell’equilibrio,
cambiando il solvente.

Confronto di scale di pH in solventi diversi

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Ogni sostanza, solvente, ha un intervallo di valori indicativamente pratico, che


rispecchia la realtà, ma in realtà il pH può per ogni solvente, in teoria avere
qualsiasi valore.
se per esempio si inserisce in 𝐻2 𝑂, un acido molto debole come un fenolo, esso
si dissocerebbe a pH 20, ma siccome è al di fuori dell’intervallo di valori di essa,
utilizzo un solvente che arriva a questo pH più basico.

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titolazioni acido-base
La titolazione è una procedura analitica che utilizza soluzioni a concentrazione nota. Nelle
titolazioni viene utilizzata una procedura analitica per determinare la concentrazione di
una sostanza incognita. Nel momento in cui tale sostanza viene completamente consumata
in seguito all’aggiunta di una quantità esatta di reagente si giunge al punto di equivalenza,
dove gli equivalenti di titolante sono esattamente uguali agli equivalenti della sostanza da
titolare.
una corretta titolazione deve essere veloce e completa.
Esistono dei limiti di titolabilità oltre il quale non è possibile realizzare la reazione di
titolazione. Per determinare tali limiti dobbiamo ricavare la Keq della reazione.
Immaginiamo di avere una soluzione di un acido debole a concentrazione Ca a cui viene
aggiunta una base a concentrazione Ca fino a raggiungere il punto di equivalenza.
Ammettiamo di poter considerare completa la reazione se procede per il 99.9%. Se la
reazione è completa allora un millesimo di HA e OH rimangono non reagiti all’equilibrio,
si può trascurare. Quindi la concentrazione di HA e di 𝑂𝐻− all’equilibrio sarà di
1/1000Ca=0.001Ca. Al punto di equivalenza HA e 𝑂𝐻− saranno pari a 0,001 Ca e il 99,9%
si è trasformato in A-, quindi 0,999 Ca. La costante di questo equilibrio è tanto più grande
quanto maggiore è la Ka dell’acido.

in conclusione in 𝐻2 𝑂, non posso accettare una soluzione di acido acetico con


concentrazione <108 perchè la Ka= 108

IN UN QUALSIASI SOLVENTE SH LA TITOLABILITA’ DI UN ACIDO DEBOLE CON UNA


BASE FORTE E’ ESPRESSA DALLA RELAZIONE

KaHA × Ca > KSH / 10–6

Analogamente possiamo domandarci se ogni acido/base forte può essere titolata in


𝐻2 𝑂. Per determinare il limite di titolabilità ricaviamo la costante di equilibrio. Affinché
un acido o una base forte siano titolabili in 𝐻2 𝑂 la loro concentrazione deve essere

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maggiore di 10−4 M (se ammettiamo che la reazione sia completa al 99,9%).

bisogna adottare delle approssimazioni fino ad ottenere equazioni di 2º grado. Tuttavia è


necessario verificare che tali approssimazioni siano compatibili con le soluzioni ottenute.
Alla fine dell’analisi avremo una misura del pH, se questa è soddisfacente allora bisognerà
ripetere la procedura cambiando le condizioni iniziali e verificarne il risultato ottenuto.
Questo metodo è applicabile ad un limitato numero di casi.

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Se l’acido non è molto diluito allora possiamo approssimare la relazione esatta. Quindi Ca
è circa uguale ad [H+] che derivano dalla sola dissociazione dell’acido forte, trascuriamo
quindi l’autoionizzazione dell’acqua.
Anziché procedere con un approccio matematico è utile utilizzare un grafico che descrive
la variazione della concentrazione delle specie in soluzione in funzione del pH.

Rappresentazione grafica
In soluzione di acidi o basi forti, l’unico equilibrio presente e’ quello di Kw
log Kw = log [H+] + log [OH–] e con pH = – log [H+]
log [H+] = – pH retta con pendenza = – 1 (45° negativa)
log [OH–] = log Kw + pH retta con pendenza = + 1(45° positiva)

Grafico in base logaritmica di ogni


soluzione acquosa, perchè
Kw = [H+][OH–]
grazie a questo grafico individuo
facilmente in base al pH la
concentrazione logaritmica

rappresentazione grafica di acido monoprotico debole


In un acido monoprotico debole vi è la reazione di dissociazione parziale dell’acido debole
e la reazione di autoionizzazione dell’acqua, ognuno governata da una propria costante di
equilibrio. Procedo con il bilanciamento di massa

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dopo vari passaggi


matematici si arriva ad
un equazione di terzo
grado, al di sopra delle
nostre esigenze tecniche.

Questa equazione si può semplificare


-kw*ka= numero molto piccolo ---> es. 𝟏𝟎−𝟏𝟒 × 𝟏𝟎−𝟓
-ca*ka>>kw, quindi posso trascurare kw

avendo ricavato, un’equazione facilmente applicabile ai fini pratici, siamo in grado di


descrivere l’andamento della concentrazione di un acido debole in soluzione acquosa in
base al pH.

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Qualunque sia il pH la concentrazione C è sempre 10-2M ed è uguale alla somma della


concentrazione di HA e di A-. Inoltre abbiamo l’espressione di Ka= [H+] [A-]/[HA].
Combinando queste due espressioni ottengo [A-] (a) e [HA] (b). Entrambe sono espresse
in funzione della concentrazione totale dell’acido in soluzione quindi traccio una linea
tratteggiata orizzontale in prossimità di tale valore 10-2M. Dato che il pKa=4,75 allora
traccio una linea tratteggiata verticale in corrispondenza di tale valore. Queste due
tratteggiate si intersecano in un punto, tale punto viene chiamato s.
A questo punto consideriamo di disegnare il diagramma dividendo l’ascissa in diverse
parti:
1) [H+]>>Ka
2) [H+]<<Ka
3) [H+]=Ka

La prima parte è quella in cui [H+] è molto maggiore di Ka cioè pH<pKa-1. Questo perché
[H+] è maggiore di Ka di almeno un ordine di grandezza e ciò si traduce con una differenza
di 1. Considero quindi la zona di pH che va da zero a 4,75-1=3.75. Riportiamo le
espressioni di a e di b in questa parte di grafico utilizzando opportune approssimazioni.
Porto le due equazioni ottenute in funzione logaritmica.
1. La prima rappresenta una retta con pendenza uguale a zero. Dato che la concentrazione
di HA è uguale a C e abbiamo già individuato logC, allora questa retta sarà rappresentata
dalla linea tratteggiata in precedenza fino ad un pH di 3,75.
2. La seconda equazione riportata in forma logaritmica rappresenta una equazione del
tipo y= termine noto + variabile e perciò una retta con pendenza +1 e angolo pari
a 45º. Tuttavia possiamo considerare un infinità di rette, per determinare quale prendere
scegliamo l’ascissa, proviamo l’ordinata e troviamo un punto da dove traccio la retta con
pendenza +1. Potremmo prendere qualunque punto di pH ma tra gli infiniti punti uno è
più conveniente, cioè il punto in cui pH=pKa poiché scegliendo questo punto il log[A-]
uguaglia il logC. Tuttavia questo punto è s, segnato in precedenza. Perciò sappiamo che la
retta passa per s ed è di 45º, traccio quindi una retta di questo tipo nell’intervallo di pH
che stiamo considerando.

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Solo quando
pH>5,75

La seconda parte da considerare nel grafico è quella in cui [H+] è molto minore di Ka cioè
pH>pKa+1, perché Ka è maggiore di [H+] di almeno un ordine di grandezza e ciò si traduce
con una somma di 1. Considero quindi la zona di pH che va da 5,75 a 14. Riportiamo le
espressioni di a e di b in questa parte di grafico utilizzando opportune approssimazioni.
Portiamo le due equazioni in funzione logaritmica.
1. La prima equazione rappresenta un’equazione del tipo y=termine noto + variabile e
perciò una retta con pendenza -1 ed un angolo di -45º. Analogamente a prima considero la
retta passante per s, dove pH=pKa e logHA=logC. Tracciamo quindi la retta nell’intervallo
considerato
2. La seconda equazione rappresenta una retta con pendenza uguale a zero. Dato che la
concentrazione di A- è uguale a C allora traccio la retta equivalente alla linea orizzontale di
C.

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La terza parte da considerare nel grafico è quella in cui [H+]=Ka che definire l’unico
intervallo mancante tra i valori di pH di 3,75 e 5,75. Noi sappiamo dalla chimica generale
che quando il pH=pKa abbiamo un tampone ideale cioè log[HA]=log[A-]=logC/2=logC-
log2(0,3). Per qualunque valore di C prendiamo il pH=pKa, andiamo su logC quindi su s e
scendiamo di 0,3. In questo modo troviamo il punto T dove vi è l’intersezione tra le
quattro curve.

Considerazioni sul grafico


Se varia la concentrazione dell’acido che consideriamo il diagramma sarà
analogo ma traslerà in alto o in basso a seconda di C. Inoltre se varia il pKa il
diagramma traslerà a destra o a sinistra. Le curve sono molto rappresentative
in quanto mostrano che tutti gli acidi deboli si comportano nella stessa
maniera dipendente da pKa e dalla concentrazione.

Quindi: Se consideriamo un acido diverso il grafico rimane analogo ma traslato:

• In alto se la concentrazione dell’acido è maggiore

• In basso se la concentrazione dell’acido è minore

• A destra se la pKa è maggiore

• A sinistra se la pKa è minore

In un intorno di + o – 1 di pKa convivono le due forme [HA] e [A-] mentre a sinistra


predomina [A-] e a destra [HA]. Per ogni variazione di una unità di pH avrò una
diminuzione della specie [A-] a sinistra e una diminuzione della specie [HA] a destra. Un
grafico di questo tipo mostra quanto deve variare il pH affinché vari la concentrazione
delle specie dissociate o indissociate ed inoltre indica il valore di pH della soluzione. In
una soluzione di un acido debole il valore del pH è indicato dal punto di intersezione delle
curve di [HA] e [A-].

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esercizio

esempio 1 per pH=10:


In corrispondenza della curva di [H+]
vi è logC= -10
In corrispondenza della curva di [OH-] vi è
logC= -4
In corrispondenza della curva di [HA] vi è
logC= -7
In corrispondenza della curva di [A-] vi è
logC= -2

quindi per determinare la concentrazione


traccio una linea verticale in
corrispondenza di un determinato pH e
tramite l’intersezione della retta con le
varie curve che descrivono l’andamento
delle specie in soluzione trovo la loro
concentrazione tracciando una retta
orizzontale a partire da tali punti di
intersezione e verificando a che valori di
logC corrispondono.

esempio 2 consideriamo acido acetico a


pH=10 e
log C=-7 è completamente dissociato,
quindi dato un acido e un suo sale con C e
ka nota, le due specie coniugate coesistono
in un intorno di pH ristretto

il diagramma di dissociazione dell’ammoniaca infatti è spostato verso destra, ad un pka


più basico rispetto a quello dell’acido acetico.

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miscela di due acidi deboli (Cx, Kx e Cy, Ky)


si cerca di ricavare una formula che descriva l’andamento del pH di una miscela di acidi
deboli, utilizzabile ai fini pratici.
La distribuzione di [HA] e [A-] (cioè la loro quantità) dipende solo dal pH e non dalla
presenza o meno di altre specie (a meno che queste specie non reagiscano con [HA] o [A-
]). Quindi se in soluzione sono presenti più acidi monoprotici deboli, il grafico che descrive
il loro comportamento in funzione del pH è costruito nello stesso modo, in più vengono
sovrapposti i componenti dei vari acidi. Se prendiamo in considerazione una miscela di
due acidi deboli le reazioni che compaiono sono due equilibri di dissociazione con le
rispettiva Ka e l’equilibrio di autoionizzazione dell’acqua.
Dopo aver determinato le equazioni
di equilibrio e le proprie costanti
procediamo con il bilanciamento di
massa e di carica. Tramite le varie
equazioni giungo ad un’equazione
che esprime [H+] che tuttavia è
inapplicabile poiché non
conosciamo le concentrazioni.
Tuttavia possiamo procedere con
delle approssimazioni, nel caso in
cui considerassimo acidi deboli e
non troppo diluiti, in quanto [X-] e
[Y-] possono essere trascurati
rispetto a Cx e Cy. Arriviamo
dunque all’espressione di [H+]
come radice della somma di KxCx,
KyCy e Kw. Spesso nei casi reali è
possibile trascurare la Kw poiché
dà un contributo minimo. In
generale se abbiamo due acidi
deboli ma uno più forte dell’altro
allora il pH sarà determinato
dall’acido dall’acido più forte. Vi è
un ragionamento analogo per le
basi.

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La rappresentazione grafica di una miscela di acidi dipende dalle ka e concentrazioni; se
molto diverse, una delle specie sarà dominante nella soluzione. Se invece sono simili la
soluzione sarà influenzata da entrambe le specie.
IL DIAGRAMMA LOGARITMICO SI OTTIENE PER SOVRAPPOSIZIONE DEI SINGOLI
DIAGRAMMI
Il pH è determinato
dall’acido con ka
maggiore: HX,
perchè se ci fosse solo
esso il pH sarebbe= 3
con solo YH pH=4,5
(dato dalle intersezioni di
Y- e X- con la retta degli H+)
quindi anche se HY ha
una C maggiore la
soluzione è dominata da
HX

Notiamo poi che a pH= 12 la concentrazione di HX= 10−10,0 mentre HY=10−4,0 , questo vuol dire
che è molto meno dissociato, quindi in idrolisi è dominte Y-, perchè un’acido più debole da luogo
ad una base coniugata forte. Quindi il pH di NaX+ NaY è ricavabile per idrolisi basica per
[X-]=[𝑂𝐻− ]=8 per [Y-]=[𝑂𝐻− ]=11 in questo caso il contributo maggiore è dato da Y- perchè Cy-
>Cx-

In questo caso entrambe le specie influenzano il pH, perchè le curve sono vicine e
parallele, quindi la variazione di pH è costante ed uguale a 0,7. In generale per
determinare il pH consideriamo la specie che deriva dalla specie più acida da cui va
sottratta una quantità pari a log(1+10-∆).

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Diagramma di dissociazione di un acido diprotico


due curve di dissociazione monoprotiche

[𝐻𝐴− ] = 𝑐𝑘𝑎1 [𝐻+ ]−1 𝐹 −1

[𝐻2 𝐴] = 𝐶𝐹 −1
[𝐴− ] = 𝑐𝑘𝑎1 𝑘𝑎2 [𝐻+ ]−2 𝐹 −1

L’acido diprotico è caratterizzato da due dissociazioni e dall’equilibrio di autoptotolisi


dell’acqua, ognuno caratterizzato da una propria costante di equilibrio. Scrivo il bilancio
delle masse (Eq.4) e quello delle cariche (Eq.5), attenzione a 2[A2-]. A questo punto
ricaviamo l’Eq.6 e l’Eq.a, dove chiamiamo F il denominatore. F è un parametro importante
da ricordare perché è determinante nella risoluzione. Ricavo [H2A], [HA-],[A2-].
Ricordando F è facile ottenere le tre specie.

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rappresentazione grafica di un acido diprotico

è utile separare il diagramma in zone, per poter semplificare le equazioni


Consideriamo un acido diprotico con concentrazione pari a 10-2M, tracciamo quindi una
linea orizzontale in prossimità di tale valore (a -2). Inoltre la Ka1= 10-4 e la ka2=10-8
perciò tracciamo due linee verticali in corrispondenza di pH = 4 e 8 (pH=pKa). Ricaviamo
dunque i punti S1 ed S2 dalle intersezioni delle rette verticali con quella orizzontale.
Trattiamo il diagramma in zone separate partendo dalle equazioni a,b,c.

Quando [H+]>>Ka1 allora consideriamo la zona pH<pKa1-1 cioè l’intervallo di pH tra 0 e


3. Considerando l’espressione di F, il termine Ka1[H+]-1 è trascurabile poiché [H+]>>Ka1,
potrà essere massimo 0,1; analogo per il secondo termine Ka1Ka2[H+]-2 dato che per
definizione la Ka2 è più piccola di Ka1. Possiamo dunque approssimare F=1.
Di conseguenza le equazioni diventano:
[H2A]=C
[HA–]= CKa1[H+]-1
[A2-]= CKa1Ka2[H+]-2

Consideriamo la zona in cui pKa1+1<pH<pKa2-1, cioè l’intervallo di pH compreso tra 5 e


7. In questa regione il valore di [H+] è compreso tra 10-5 e 10-7 perciò possiamo
approssimare il secondo temine di F (Ka1Ka2[H+]-2) che sarà pari a Ka1[H+]-1 dove
viene trascurato anche il termine 1 perché piccolo rispetto a questo intervallo. Di
conseguenza le equazioni diventano:

[H2A]=C Ka1[H+]-1
[HA–]= CKa1[H+]-1 Ka1[H+]-1
[A2-]= CKa1Ka2[H+]-2 Ka1[H+]-1

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Infine consideriamo la zona in cui pH>pKa2+1, cioè l’intervallo di pH compreso tra 9 e 14.
Siamo in una zona in cui [H+] è molto bassa e perciò il termine F viene approssimato a
Ka1Ka2[H+]-2. Di conseguenza le equazioni diventano:

[H2A]=C Ka1Ka2[H+]-2
[HA–]= CKa1[H+]-1 Ka1Ka2[H+]-2
[A2-]= CKa1Ka2[H+]-2 Ka1Ka2[H+]-2

Il pH in ascissa del
punto P è dato
fondamentalmente
dalla prima
dissociazione non
viene considerata
l’acqua ne la ka2.
Perchè ka1 e ka2 sono
diverse e possiamo
trattare le due
dissociazioni come se
fossero di due acidi
monoprotici.

Se consideriamo un anfolita NaHa (es. HCO3- idrogeno carbonato di sodio), cioè una
specie in grado di fare sia idrolisi acida che idrolisi basica, la concentrazione di H+ è data
dalla radice del prodotto Ka1Ka2. La combinazione delle idrolisi dà luogo a questo
equilibrio: [H2A] + [H+] = [A2-] + [OH–] stechiometricamente ci dice che [H2A] = [A2-],

situazione che si verifica nel punto Q.

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Perciò il pH di un anfolita è dato dall’ascissa del punto Q, cioè il punto corrispondente alla
media tra pKa1 e pKa2. In questo caso 8+4/2=6, cioè il pH della soluzione anfolita è pari a
6.

Nel caso in cui abbiamo una soluzione di una base diprotica Na2A (es: carbonato di sodio
Na2CO3), questa può effettuare due idrolisi basiche, dove la prima influisce maggiormente
rispetto alla seconda, e l’autoionizzazione dell’acqua, trascurabile. (CO3+H2O à HCO3-
+OH-, prima idrolisi basica). [OH–] = [HA–] + [H2A] + [H+] ~ [HA–]
Per determinare il pH devo considerare il punto in cui [OH-
]=[HA-], cioè il punto R dove vi è l’intersezione tra queste due curve. Dunque il pH di una
soluzione di una base diprotica è dato dall’ascissa del punto R.

diagramma logaritmico dei sali di acidi e basi deboli


comportamento simile agli acidi diprotici. Dobbiamo considerare sia il sistema
acido aceticoacetato che il sistema
ammoniaca-ammonio. Considero i
due equilibri singoli, con la
differenza che questi hanno una
stessa concentrazione dato che
derivano dalla dissociazione di uno
stesso sale. Tuttavia sciogliendo
l’acetato in acqua e andando a pH
basici vi sarà acido acetico ed
ammonio. Mentre sciogliendo
l’ammonio in acqua ed andando a pH
acidi vi sarà l’ammoniaca e acetato.
A pH= 4,75 vi è l’equilibrio tra acido
acetico e acetato, una volta che si è
formato l’acetato la linea continua
con formazione di ammonio che ad
un pH di circa 12 porta alla
formazione di ammoniaca.

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Se consideriamo un acido triprotico vi è lo stesso valore di F con l’aggiunta di un


termine derivante dalla terza dissociazione, con le analoghe formule di a,b,c con l’aggiunta
di un’altra equazione d.

Il grafico si costruisce in modo analogo agli altri. Vi sono tre dissociazioni e


l’autoionizzazione dell’acqua, trascurabile. Si individuano i punti S1, S2 ed S3 che
rappresentano i punti di intersezione e quindi la dissociazione delle specie in soluzione.
Queste rappresentazioni grafiche sono possibili se si conoscono le costanti e la
concentrazione dell’acido. In molte circostanze non si conosce la concentrazione ma
potremmo considerare il grado di dissociazione, cioè quanto l’acido o la base debole sono
ionizzati ad un certo valore di pH. La concentrazione di C=10-1 (sbagliato su slide).

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diagrammi di distribuzione e diagrammi di formazione i


diagrammi costruiti fino a questo momento tenevano in considerazione la variazione di
concentrazione delle varie specie in base al pH.
ora senza considerare logC , teniamo conto solo della natura dell’acido in sintesi di pka,
quindi il grado di dissociazione e formazione in base alla variazione di pH.

𝛼𝐴− - indica la
frazione di acido
dissociato rispetto
alla concentrazione
totale C. 𝛼𝐻𝐴 indica
la frazione di acido
indissociato.

Una volta prefissata la Ka le frazioni di dissociazione e di indissociazione dipendono solo


dalla concentrazione di [𝐻+ ], quindi dal pH. Le due curve in funzione del pH sono
simmetriche e quella rappresentante 𝛼𝐴− prende il nome di curva di dissociazione mentre
quella rappresentante 𝛼𝐻𝐴 prende il nome di curva di formazione. La somma delle frazioni
deve essere uguale ad uno.

Quando il pH è uguale alla pKa le


concentrazioni di [𝐴− ] e [HA] devono
essere uguali e di conseguenza anche
le frazioni. Per esempio se la
Ka= 10−6 allora in corrispondenza
del pH=6 le due frazioni coincidono e
sono pari a 0,5. Se siamo in ambiente
molto acido vi è la presenza di 𝛼𝐻𝐴 ,
quando questo dissocia forma 𝛼𝐴−
,con conseguente curva simmetrica. e
solitamente vi è la predominanza di una forma sull’altra. giunge in un intervallo di coesistenza
Quindi è possibile descrivere i diagrammi anche solo (±1 𝑝𝑘𝑎) .in ambiente basico vi sarà
nell’intervallo di coesistenza. Infatti si passa dal la presenza di 𝛼𝐴− .
diagramma di distribuzione in cui vi sono entrambe le
curve delle specie interessate, a quello di formazione di
HA con rappresentazione di una sola curva poiché l’altra
è speculare
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Trattando diverse specie


le curve si spostano a
destra e a sinistra a
seconda della ka
dell’acido.
In conclusione: Il grado di
dissociazione è
significativo in un intorno
di pH di +1 e – 1, in cui
possiamo definire un
sistema tampone. Al di
fuori di tale intorno vi è la
predominanza di una delle
due specie.

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diagramma di distribuzione di un acido debole diprotico

Anche qui le curve sono


simmetriche, vi è un punto di
intersezione in più in quanto le
dissociazioni sono due.
• A pH molto acidi vi è solo 𝐻2 𝐴
• A pH=pKa1 , 𝛼𝐻𝐴− -= 𝛼𝐴− (0,5)
• A pH= pKa1+pKa2/2 (6) vi è solo
HA-
• A pH=pKa2, , 𝛼𝐻𝐴− -= 𝛼𝐴−2 (0,5)
• A pH poco acido vi è solo 𝐴−2

𝐻2 𝐴 e 𝐴−2 non sono mai presenti


contemporaneamente. È possibile
variare il pH perfavorire la
presenza di una data specie.

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diagramma di distribuzione di un acido debole triprotico

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soluzione tampone
in generale è un sistema che resiste alle variazioni di pH con aggiunte entro certi limiti di
acidi o basi forti.

Il tampone funziona perchè è un equilibrio,


devo aggiungere tanto tampone, da assorbire
𝐻+ e 𝑂𝐻− in modo da far restare ca e cb
costanti

Affinché vi sia una soluzione tampone le concentrazioni di Ca e Cb devono essere grandi


rispetto ad [𝐻 + ] che può quindi essere trascurata. Più la concentrazione di Ca e Cb è alta e
più aumenta la capacità tampone poiché se la concentrazione non è elevata allora nel
momento in cui viene introdotta una base forte, Ca è in grado di reintegrare solo una
piccola quantità di 𝐻+ viceversa .Dato che all’aggiunta di 𝑂𝐻 − l’effetto tampone è
esercitato da HA mentre all’aggiunta di 𝐻 + tale effetto è esercitato da A- allora in una
soluzione tampone deve esserci una eguale quantità di HA e A-. Affinché si verifichi tale
situazione si deve avere pH=pKa, dove la capacità tampone è massimo.
quindi per avere un tampone ideale basta aggiungere la stessa
concentrazione di 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯 + 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶− ?
no! L’idealità del tampone è commisurata anche alla variazione di pH alla quale il sistema

viene sottoposto, deve mantenere costante questo equilibrio:

capacita’ tampone o indice tampone (b)


Il potere tamponante, è una misura della capacità di opporsi ad una variazione di pH da
parte di una soluzione tampone, all'aggiunta di una certa quantità di acido forte o base
forte. La variazione di pH dipenderà quindi sia dall'entità dell'aggiunta (in genere il potere
tamponante viene esplicato per piccole aggiunte), sia dalla composizione della soluzione
in questione.
Definiamo potere tamponante:
dove d CB è la quantità di base forte (e d CA è la
quantità di acido forte) che deve essere aggiunta ad
un litro di soluzione per produrre una variazione del
pH pari a d pH.
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La capacità tampone è positiva all’aggiunta di una base forte e il pH aumenta mentre è
negativa all’aggiunta di un acido e il pH diminuisce. Se la variazione di pH è piccolo allora
il Sistema ha una capacità tampone elevata.

Con Ca e Cb indichiamo la concentrazione totale di HA e 𝐴− cioè i sali aggiunti. Questa non


cambia, cioè all’aumentare di una diminuisce l’altra.

aggiungendo HCl e NaOH contemporaneamente, questi non devono avere stessa


concentrazione poiché reagirebbero di loro neutralizzandosi. Quindi è necessario che la
concentrazione di uno sia maggiore rispetto all’altro in modo tale che una parte si
neutralizzi mentre l’altra rimanga in eccesso, ed è come se venisse aggiunto direttamente
al sistema. Quindi al bilancio di carica dobbiamo aggiungere la concentrazione di 𝑁𝑎+ e di
𝐶𝑙 − .
Otteniamo poi 𝐶𝑏𝑎𝑠𝑒 e la capacità tampone a seguire.
𝛼𝐻𝐴 e 𝛼𝐴− sono entrambi diversi da zero solo in un introno di pKa di +1 e -1 (anche due).
Al di furi di tale intervallo uno dei due è pari ad 1 e l’altro a 0.

a pH molto acido aHA è 1 e aA- è zero ed OH- è trascurabile perciò l’unico parametro
significativo è H+. Viceversa a pH molto basici. Nell’intervallo di pH compreso tra 3 ed 11
vi è la copresenza di H+ e OH- dove la concentrazione di [H+] varia da 10-3 a 10-7 e la
concentrazione di [OH-] varia da 10-11 a 10-7, trascurabili quando C è abbastanza grande
rispetto al secondo termine.
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Il massimo è in corrispondenza del valore per cui pH=pKa. Nella soluzione B vi è stesso
pKa di A ma con concentrazione dimezzata, cioè utilizzo lo stesso tampone ma più diluito e
il massimo della curva si trova ad uno stesso pH ma a capacità tampone minore.
Le curve di H+ ed OH- non variano mai. Vi è un andamento tale per cui la capacità
tampone aumenta con la concentrazione C, cioè la somma delle concentrazioni delle
specie tamponate. La massima capacità tampone si trova tramite la derivata seconda
dell’equazione ed uguagliandola a zero. Una soluzione tampone resiste a variazioni di pH
per aggiunte moderate di acidi e basi forti.
Guarda grafico

dimostrazione tampone da acido diprotico (H2A/HA- HA-/A2-)

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acido monoprotico=

acido diprotico=
Se imponiamo la condizione che Ka1 sia molto maggiore di Ka2 allora i sistemi possono
essere considerati indipendenti dove entrambi avranno una stessa concentrazione perché
derivanti da uno stesso sale. Più la concentrazione è elevata più la curva è alta e i suoi
massimi vengono trovati ponendo uguale a zero la derivata prima cioè 0,575C

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I complessi o composti di coordinazione


I complessi sono caratterizzati da:

Legante - Specie elettron-donatrici - basi di Lewis, specie anioniche, cationiche o neutre


capaci di donare un paio di elettroni per formare un legame covalente.
Specie centrale - ione positivo - acido di Lewis presenta la disponibilità di accettare uno o
più doppietti elettronici negli orbitali d (legami covalenti dativi); sono tipicamente ioni
metallici.
Contro ione - Ione necessario per l’elettroneutralità.
Il numero massimo di legami covalenti dativi formati da un catione viene chiamato
numero di coordinazione, sia con leganti mono che polidentati.

legante

controione

Atomo centrale

[Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2]– [Pt(NH3)4]2+ [Pt(NH3)3Cl]+ [CdBr4]2– [Be(OH)4]2–

[Fe(H2O)6]2+ [Ir(NH3)3Cl3] [Fe(CNS)6]3– [Cr(C6H6)2] [Cr(en)3]3+ [PF6]–

[Ni(CO)4] [Fe(CO)5] [Mn2(CO)10] [Co(EDTA)]2–

I complessi con un solo atomo centrale (M=1) vengono definiti mononucleari, quelli con
M≥2 vengono detti complessi polinucleati. “M” può essere un catione ma anche un atomo
neutro ed ha natura metallica ed è nella maggior parte dei casi un metallo di transizione. I
leganti sono invece badi si Lewis con doppietti di e- e possono essere monoatomici o
poliatomici, neutri o carichi e mono o polidentati. Una molecola che si lega ad un metallo
tramite un doppietto di 𝑒 − (Es. 𝑁𝐻3 ) viene definito monodentato in quanto può formare
un solo legame con l’acido di Lewis. Altre molecole come l’etilendiammina

L'etilendiamina è un composto organico con formula C2H8N2. Tende dal giallo pallido all'incolore, e ha
l'odore tipico dell'ammoniaca. È una base debole, completamente solubile in solventi polari
come acqua o etanolo. In soluzione acquosa ha la capacità di complessare alcuni ioni metallici come il
rame, il nickel e il cobalto, formando addotti colorati. È molto reattiva, e forma prontamente composti
con acidi carbossilici, acidi grassi, alcoli, glicoli, solfuro di carbonio, mentre forma sali solubili in acqua se
viene a contatto con acidi inorganici.
È utilizzata in grandi quantità nella sintesi di prodotti chimici. L'etilendiammina è utilizzata:

• come solvente per proteine come le albumine e la caseina, come lubrificante per tessuti, stabilizzante
in emulsioni di lattice, e negli adesivi poliamidici.
• come inibitore alla corrosione nei liquidi antigelo
• come stabilizzante chimico in svariati medicinali
• nella sintesi di molti farmaci, come amminofilline, antistaminici ed alcuni psicofarmaci
• nella sintesi delle politeilenimine, una classe di polimeri lineari o ramificati dalle spiccate proprietà
cationiche e con impieghi nell'industria e nella biologia molecolare
• nella sintesi di alcuni esplosivi: il suo 1,2-dinitroderivato è un esplosivo dirompente di elevato potenziale.

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hanno due doppietti e possono dar luogo a due legami, vengono definiti bidentati.
Esistono rispettivamente tri/tetra/penta/esa dentati a seconda dei legami che questi
possono formare. Il numero di coordinazione indica il numero di leganti in una molecola,
cioè il numero di atomi coordinati con il metallo. Per esempio nel caso di 𝑁𝐻3 il numero di
coordinazione è 4, analogo in etildiammina.

nomenclatura composti di coordinazione


I composti di coordinazione sono sali o specie non ioniche. I sali vengono indicati con
un nome formato da due parole e i composti non ionici vengono indicati con un nome
formato da una sola parola.
Secondo il sistema Stock il numero di ossidazione viene indicato da numeri romani
racchiusi tra parentesi.
Il sistema di nomenclatura di seguito riportato è quello raccomandato dalla I.U.P.AC.
Ordine di successione degli ioni.
Si nomina per primo il catione e poi l’anione ad esempio:
• [Cr(NH3)6](NO3)3 è detto esamminocromo(III) nitrato: infatti il numero di ossidazione del
cromo è +3 in quanto poiché ogni gruppo NO3– ha numero di ossidazione complessivo pari
a -1 ed essendo presenti nella molecola tre gruppi NO3– risulta evidente che il numero di
ossidazione del metallo sia +3.
• K2[PtCl6] è detto potassio esacloroplatinato(IV) : infatti, dopo aver nominato il catione K+,
si denomina l’anione che contiene sei ioni Cl– da cui esacloro. Inoltre poiché ciascun Cl– ha
numero di ossidazione pari a -1 e ciascun K+ ha numero di ossidazione +1 essendovi 6 Cl– (
totale numero ossidazione = -6) e 2 K+ ( totale numero di ossidazione +2) risulta che il
platino ha numero di ossidazione pari a +4.
Complessi non ionici
Complessi non ionici o molecolari si chiamano con nomi formati da una sola parola. Ad
esempio:
• [Co(NH3)3(NO2)3] trinitrotriamminocobalto(III)
• [CoCl2(NH3)4]Cl cloruro di tetraamminodiclorocobalto(III)
Nome dei leganti
I leganti neutri conservano il nome della molecola; i leganti negativi terminano in –o; i
leganti positivi, piuttosto rari, terminano in –io.
Ad esempio:
• CH3COO– acetato
• Cl– cloro
• NH2NH3+ idrazinio
Le due eccezioni a questa regola sono l’acqua e l’ammoniaca.
H2O acquo
NH3 ammino
Ordine dei leganti
I leganti in un complesso sono indicati nell’ordine (1) negativi, (2) neutri, (3) positivi,
senza lineette di separazione.
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Ad esempio:
• [Pt(NH3)4(NO2)Cl]SO4 cloronitrotetraamminoplatino(IV) solfato
• NH4[Cr(NH3)2(NCS)4] ammonio tetratiocianatodiamminocromato(III)
Prefissi numerici
I prefissi di-, tri-, tetra- ecc. si usano davanti a espressioni semplici come bromo, nitro,
ossalato. Prefissi bis-, tris-, tetracis-, ecc. si usano davanti a nomi complessi( specialmente
contenenti i prefissi mono-, di-, tri-, ecc. nel nome dello stesso legante.
Ad esempio:
• K3[Al(CO4)3] potassio triossalatoalluminato(III)
• [Co(en)2Cl2]2SO4 diclorobis(etilendiammina)cobalto(III) solfato
( en = NH2CH2CH2NH2= etilendiammina)
Terminazione dei nomi
La terminazione degli anioni complessi è –ato, la terminazione per gli acidi è –ico. Per
complessi cationici e neutri si usa il nome del metallo senza particolari terminazioni.
Ad esempio:
• Ca2[Fe(CN)6] calcio esacianoferrato(II)
• [Fe(H2O)6]SO4 esaacquoferro(II) solfato
Stati di ossidazione
Lo stato di ossidazione dell’atomo centrale è contrassegnato da un numero romano in
parentesi alla fine del nome del complesso, senza spaziatura. Per uno stato di ossidazione
negativo si mette il segno meno davanti al numero romano, per lo stato di ossidazione
zero si usa 0.
Ad esempio:
• Na[Co(CO)4] sodio tetra carbonile cobaltato(-I)
• K4[Ni(CN)4] potassio tetracianonichelato(0)
Punto di attacco
Quando è necessario, il punto di attacco di un legante è indicato scrivendo in corsivo il
simbolo dell’elemento attaccato, dopo il nome del gruppo, separato da lineette.
Ad esempio:
• (NH4)3[Cr(NCS)6] ammonio esatiocianato-N-cromato(III)
• (NH4)2[Pt(SCN)6] ammonio esatiocianato-S-platinato(IV)
Isomeri geometrici
Gli isomeri geometrici sono indicati generalmente con i termini cis per indicare posizioni
adiacenti ( escluse le posizioni a 90°) e trans per indicare posizioni opposte (esclusi i
180°)
Talvolta è necessario usare numeri per definire le posizioni di ciascun legante. Per i
complessi planari quadrati i gruppi 1-3 e 2-4 sono in posizione trans. Si noti che solo due
delle posizioni trans devono essere numerate nel nome del secondo complesso.
Ciò è dovuto al fatto che in un complesso quadrato gli altri due leganti devono essere
necessariamente in posizione trans. Poiché le posizioni 2 e 4 sono equivalenti, non è
necessario indicare questi numeri.
Nei complessi ottaedrici le posizioni trans sono indicate con i numeri 1-6, 2-4, 3-5.

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complessi con leganti polidentati: chelati


Leganti - Chelanti I leganti caratterizzati da almeno due gruppi coordinanti vengono
chiamati chelanti ed i complessi formati chelati.

La stabilità
termodinamica di un chelato è legata all'aumento di entropia insita nello stesso processo
di chelazione. Ad esempio, si considerino le due differenti complessazioni dello stesso ione
metallico, Cu2+ in soluzione acquosa, con un legante simile (gruppo amminico) dove la
prima è una reazione di chelazione:

[Cu(H2O)6]2+ + en [Cu(H2O)4(en)]2+ + 2 H2O

[Cu(H2O)6]2+ + 2 NH3 [Cu(H2O)4(NH3)2]2+ + 2 H2O


Le due reazioni hanno variazione di entalpia standard comparabili (rispettivamente -
54 kJ/mol e -46 kJ/mol), mentre la variazione di entropia standard è nettamente
differente e in ultima analisi rappresenta il fattore a cui è legato il maggior carattere
negativo dell'energia libera standard legata alla chelazione. Il valore di ΔS° è +23
J K−1 mol−1 per la reazione chelante e -8,4 J K−1 mol−1 nell'altro caso; ciò si può evidenziare
dall'aumento totale di molecole che si ottiene dalla chelazione, verificabile dalla differenza
della somma dei coefficienti stechiometrici dei prodotti e dei reagenti. Nel caso in cui non
si ha chelazione la variazione di entropia invece è piccola, essendo praticamente invariato
il numero di specie chimiche implicate.
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Nella chimica di coordinazione generalmente si


definisce un macrociclo, una molecola ciclica con tre o
più potenziali atomi donatori, che possono stabilire
un legame coordinativo con un centro metallico. La
rigidità degli anelli benzenici e il loro numero (che
determina le dimensioni del legante), fa si che questi
leganti possano ospitare al loro interno cationi di
dimensioni adatte per formare un complesso (né
troppo grandi né troppo piccoli). Non perdono nulla
perché non rimettono dal punto di vista rotazionale
perché sono rigidi. Sono dunque specie molto
specializzati cioè trasportatori selettivi. La selettività è
molto importante per le funzioni vitali (es: sintesi dei
farmaci). Molti radiofarmaci si basano sulla formazione
di complessi tra l’isotopo radioattivo e gli enzimi sono
proteine capaci di formare complessi.
la stabilità entropica è maggiore rispetto tutti i leganti.

Come già detto in precedenza molte molecole


biologica ad altissima selettività sono
formate da complessi macrociclici, il
trasporto dell’ossigeno della mioglobina e
l’emoglobina, sono un chiaro esempio. Il
trasporto elettronico deicitocromi per la
fotosintesi. Ma anche le attività catalitiche di
molti enzimi come la ligninasi, una
perossidasi, e la catalasi. L'importanza
biologica di questi macrocicli si fonda sulla
loro capacità di coordinare ioni metallici,
nella cavità centrale, agendo come ligandi
tetradentati. Le due principali classi di
tetrapirroli presenti in natura sono le corrine
e le porfirine.

Porfirine Sono importanti sia in natura, per i vari ruoli che ricoprono
negli organismi vegetali e animali, che nell'ambito
industriale e medico. Quelle naturali, come la clorofilla e
il gruppo eme, sono fondamentali per lo svolgimento delle
funzioni vitali degli organismi. In particolare la clorofilla
permette la fotosintesi clorofilliana nelle piante, in seguito
all'assorbimento della luce che viene poi trasformata in
energia chimica necessaria alla pianta. Il gruppo eme
presente nell'emoglobina, permette invece la corretta
ossigenazione dei vari tessuti negli organismi animali
fungendo da trasportatore di ossigeno.

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Corrina La corrina è una porfina contratta: manca di un ponte –C= fra


due anelli pirrolici. presente nella vitamina B12. La vitamina
B12 è una sostanza di colore rosso,
cristallina, igroscopica, fotosensibile e altamente solubile
in acqua; è formata da un anello corrinico (composto da 4
anelli pirrolici e tre ponti metinici) con al centro un atomo
di cobalto coordinato da quattro atomi di azoto. è coinvolta
nel metabolismo degli amminoacidi, degli acidi nucleici e
negli acidi grassi. Ricopre un ruolo fondamentale
nella produzione dei globuli rossi e nella formazione del
midollo osseo.

formazione di complessi - costanti di formazione

Molte reazioni di formazione di complessi avvengono in soluzione. Spesso i reagenti che


sono ione metallico Mm+ e legante Ll- sono in equilibrio con il prodotto MLn(m-nl)+ secondo la
reazione: Mm+ + nLl- ⇌ [MLn](m-nl)+
Tale equilibrio è regolato da una costante βn detta costante di formazione globale del
complesso: 𝛽 [𝑀𝐿𝑖 ] Il valore della costante βn dà informazioni sulla tendenza a formarsi
𝑖=
[𝑀][𝐿]𝑖
del complesso in soluzione: quanto più elevato il valore di βn tanto maggiore è la stabilità
del complesso.

Nel bidentato vengono liberate


due molecole di acqua. Nei
complessi non vi è un ordine
delle costanti ma sono
caratterizzati da una variabilità
nel comportamento (magari il
primo legante reagisce meglio
del secondo ecc).

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rapporti di distribuzione (𝜶i)

È la frazione di metallo nelle varie forma in cui può essere presente in soluzione.
Consideriamo di avere una soluzione di un metallo a concentrazione 𝐶𝑀 , se aggiungiamo a
questa soluzione una certa quantità di un legante possiamo immaginare che la
concentrazione 𝐶𝑀 sia distribuita in tutti i modi possibili in metallo libero, metallo con
legante [ML], [𝑀𝐿2 ], fino a [𝑀𝐿𝑛 ]. Cioè determiniamo stechiometricamente la quantità
delle varie specie presenti dopo aver introdotto legante. Non è detto che la specie
dominante sia quella con numero di coordinazione maggiore, potrebbe essere anche una
specie intermedia. Per definizione 𝛼0 (zero leganti) definisce la frazione di metallo libero
all’equilibrio in una soluzione in cui aggiungo legante. La relazione finale 𝛼𝑖 esprime la
frazione di metallo che ha acquistato il legante rispetto alla concentrazione ed è valida per
i complessi mononucleati dove la distribuzione è indipendente dalla concentrazione dei
metalli. Questo perché i complessi polinucleati richiedono la presenza di più metalli e si
formano più facilmente a concentrazioni elevate; dunque finché le soluzioni sono
abbastanza diluite non si pone il problema dei complessi polinucleari.

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Solo il metallo

Qui il ML è presente già a 10−11

Non appena M diminuisce ML


aumenta, e compare anche 𝑀𝐿2

da questo grafico di distribuizione posso massimizzare la funzione del complesso di cui ho


bisogno, portando al massimo la sua concentrazione

In questo caso consideriamo una K3 più


grande. I primi equilibri sono analoghi
ma a2 si consuma velocemente con
conseguente formazione di [ML3]. a3 ha
una zona di predominanza molto elevata.

problemi stechiometrici con i complessi


1) se il legante e’ in largo eccesso:

a) La concentrazione dei complessi intermedi è trascurabile.


b) La concentrazione del legante libero è assimilabile a quella del legante in eccesso.

2) se il legante non e’ in largo eccesso:

Bisogna ricorrere ai rapporti di distribuzione.

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legante non in largo eccesso


- Per una data [L] possono coesistere più MLi.
- Calcoli laboriosi.
- Si può ricorrere alla soluzione grafica ponendo in ascissa log [L] e in ordinata log 𝛼𝑖 ,
oppure direttamente 𝛼𝑖 (consigliato quando le costanti successive non sono molto diverse
fra loro).
- I grafici hanno molte similitudini con quelli dei protoliti:

confronto di vari grafici

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nei complessi vi è la presenza di reazioni competitive che competono con la reazione di


interesse limitando la formazione di complesso, Anche se ho una costante di formazione
alta non è detto che non ci siano costanti di equiilibrio maggiori che comportino la
realizzazione di reazioni collaterali.

perciò per esprimere la costante di equilibrio che descrive la


formazione di un complesso è necessario introdurre una
costante condizionale che considera tutte le forme in cui M ed L
possono essere presenti nella soluzione.

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costante condizionale (𝜷′)


E’ la costante 𝛽i in presenza di quantità note di determinate specie note. Il suo valore
numerico è valido SOLO nelle particolari condizioni in cui è ricavata.

αM ed αL se ci sono degli interferenti assumono valore molto maggiore di 1


(10000,10000000 ecc), quindi anche nel caso in cui β (costante di formazione) possiede
un valore elevato (Es. 1020) poiché α ha valori molto più alti implica che il M e/o L sono
più propensi a dare reazioni collaterali.

A pH molto acidi L=NH3 si trasforma in NH4+ idrolizzandosi senza poter quindi formare
un complesso

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Al disotto di una certa concentrazione


del metallo si ha unicamente la
formazione di complessi mononucleari .
All’aumentare del pH aumenta la
concentrazione degli interferenti OH e
la possibilità del catione di dare idrolisi
, dunque aumenta il valore di αM

L’idrolisi (reazione collaterale)è un processo L’idrolisi dei leganti, essendo basi, ha un


possibile nel caso in cui M ed L siano andamento opposto a quello degli acidi.
sufficentemente acidi/basici: L’acidità aumenta con La tendenza a idrolizzare di un legante
l’aumento della carica, al diminuire del raggio e aumenta al diminuire del pH: basi più
all’aumentare dell’elettronegatività. La tendenza forti idrolizzano a pH più basico mentre
ad idrolizzare di un metallo aumenta all’aumentare basi meno forti idrolizzano a pH più
del pH : cationi più acidi idrolizzano a pH più acido acido, entrambe le specie però nel dare
mentre cationi meno acidi idrolizzano a pH più idrolisi comportano un aumento del
basico, entrambe le specie però nel dare idrolisi valore di αL.
comportano un aumento del valore di αM. Infatti Poiché il legante in determinati range di
l’idrolisi del catione metallico indica che M invece pH non va a formare il complesso con il
di fare il complesso con L, viene consumato metallo M ma da reazione collaterale di
idrolizzandosi. Comportando un aumento di αM. In idrolisi Comportando un aumento di αL.
conclusione per fare un complesso con un metallo In conclusione per fare un complesso con
generalmente è preferibilmente avere un pH acido. un legante generalmente è
preferibilmente avere un pH basico.
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Quindi per fare un complesso ML : M richiede pH acido mentre L richiede pH basico al fine
di non dare reazione collaterale di idrolisi.

Quindi αM ed αL hanno andamento opposto cioè tendono ad aumentare uno spostandosi


verso destra e l’altro spostandosi verso sinistra. Sapendo che β’ è in funzione di entrambe
le α a pH molto acido αM = 1 ma αL ha valori molto alti tanto da vanificare una costante di
formazione β molto alta, e viceversa: a pH molto basico αL = 1 ma αM assumere valori tali
da rendere β’ sfavorevole per la formazione del complesso. Quindi in una condizione
intermedia i due effetti non sono cosi distanti ed opposti in modo tale da poter avere un
valore massimo di β’ che non sarà comunque mai pari al valore teorico β. Inoltre se l’acido
è particolarmente forte la curva si sposterà verso pH basso , mentre se la base è
particolarmente forte la curva si sposterà verso pH alto.

poliammine
e poliammine sono composti organici aventi due o più gruppi amminici. Anche se la loro
sintesi di laboratorio e struttura chimica si deve ai lavori di Rosenheim del 1924, le
poliammine furono fra i primissimi composti naturali individuati grazie ai primi
microscopi da van Leeuwenhoek nel 1674, che descrisse la presenza di composti cristallini
nel liquido seminale dell'uomo[1]. Le più comuni sono putresceina, cadaverina, spermidina,
e spermina, che sono fattori di crescita per cellule eucariotiche e procariotiche. Le
poliammine sono sintetizzate solo da cellule eucariotiche attraverso una via biochimica
altamente regolata, le loro funzioni attuali non sono ancora del tutto chiare, anche se
sembrano avere funzioni stimolanti la proliferazione cellulare e certamente giocano un
ruolo fondamentale nel superavvolgimento della catene del DNA nel nucleo cellulare. Le
poliammine sono a pH fisiologico dei policationi, ed è proprio questa caratteristica
chimica che conferisce ad esse grande affinità per il DNA, che è un polianione ma anche
per altri cationi fisiologici, come lo ione Mg++ o Ca++.

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Nella tabella sono riportati logdelle costanti di formazione di una serie di complessi.
Metalli con corrispondenti costanti di formazione con legante azotato monodentato,
azotato bidentato ed il penten tetradentato. Es. Il Cu2+ formando un complesso con
leganti monodentati ha una β=1012,6 ; con un legante bidentato la stessa tetra
coordinazione per la quale ora bastano solo due leganti comporta un aumento di β di 7
ordini di grandezza; con il penten la tetra coordinazione, possibile con una sola molecola,
comporta un aumento dell’effetto chelato di 10 ordini di grandezza rispetto al
monodentato. L’aumento progressivo dell’ effetto chelato è ben visibile anche con gli altri
M. Si nota che i leganti uni dentati, a parità di coordinazione,formano complessi meno
stabili di quelli dei leganti bidentati, a loro volta meno stabili dei complessi con leganti
multi dentati per la progressiva formazione di un anello chelato.
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NB l’EDTA è molto efficiente nel formare complessi con i metalli Nella tabella infatti sono
riportati tutti i metalli .Sono costanti di formazione!!

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Gli equilibri di idrolisi competono con quelli di complessazione

Generalmente l’EDTA è indicato con Y4- in quanto esso è un acido tetra carbossilico che
funziona come legante in forma anionica e quindi per svolgere la sua funzione deve
trovarsi ad un pH basico tale da permettergli di cedere 4 H+. Nella prima reazione
vengono rappresentate anche le reazioni collaterali: EDTA può idrolizzare dando forme
più o meno idrolizzate dell’anione ed M può andare a formare altri composti con altri
leganti diversi da EDTA. Ricorda [Y’] è data dalla concentrazione del legante libero in
forma tetranionica sommata a tutte le altre forme in cui può essere presente Y.

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I: Un legante come EDTA risente del pH: quanto più il pH è basico tanto più esso sarà in
forma anionica, quanto più il pH è acido EDTA risentirà dell’idrolisi con conseguente
aumento di αL , con un andamento uguale a quello del primo grafico. II: Confronto con
ione metallico poco acido come Ca con uno più acido come lo Zn. Il legante è sempre
l’EDTA ma αM cambia perchè descrive la capacità del catione di dare idrolisi: Ca è poco
influenzato dalle variazioni di pH perché è un acido più debole, mentre Zn ha un
andamento simile a quello del Ca per il primo tratto ma essendo più acido la curva risulta
essere più ripida, in seguito raggiunge un massimo e poi idrolizza. Dunque αM causa una
diminuzione della costante condizionale β’. Quindi in una soluzione di Ca e Zn se voglio
formare il complesso con Zn e non con il Ca mi metto in una regione di pH acido: Per
esempio a pH=5 β’(Zn) = 1010 > β’(Ca)= 105 , sarà dunque favorita la formazione del
complesso ZnEDTA. Al contrario se volessi formare un complesso con il Ca e non con lo Zn
andrò a considerare regioni di pH più basico dove β’(Zn) < β’(Ca): per esempio a pH=14
β’(Zn) =0. All’incrocio delle due curve, in quel determinato valore di pH avrò entrambi i
complessi. A dispetto della costante di formazione considerando la diversa acidità dei due
cationi, posso far si che determinati valori di pH favoriscano la formazione di un
complesso piuttosto che di un altro o di entrambi i complessi. Quindi il controllo del pH
della soluzione regola la formazione dei complessi. RICORDA: β’ è direttamente
proporzionale ad [ML], quindi elevati valori della costante favoriscono la formazione del
complesso.

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leganti come titolanti di ioni metallici

I chelanti, hanno una prima


reazione analoga ad un acido
debole con una base forte, sono
perfetti per le titolazioni

Sono più complicati da


utilizzare per le
titolazioni

Complessometria = Titolazione di metalli sfruttando la loro capacità di legarsi a diversi


leganti.
TIPI DI TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE CON EDTA.
Si possono avere diverse titolazioni complessometriche con EDTA
1) Titolazioni dirette in cui si aggiunge alla soluzione in esame un tampone e un
indicatore metallocromico e si titola con una soluzione standard di EDTA fino a viraggio.
2) Retro titolazioni in cui alla soluzione in esame (neutra o acida) si aggiunge una
soluzione nota in eccesso di EDTA. Dopo aver alcalinizzato la soluzione, si aggiunge
l’indicatore metallocromico e si retro titola l’eccesso di EDTA con una soluzione a
concentrazione nota di un metallo ( in genere Zn2+ o Mg2+).
Tale tecnica viene impiegata quando o non si dispone di indicatori utili o quando la
formazione del complesso tra l’analita in esame e l’EDTA è troppo lenta.
3) Titolazioni indirette ( per anioni) : alla soluzione da esaminare si aggiunge si
aggiunge una soluzione a titolo noto di uno ione metallico che formi un precipitato con
l’anione da dosare.

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Affinchè uno ione metallico sia titolabile con un legante come EDTA è richiesta che β’, che
esprime l’effettiva capacità di formazione del complesso, sia maggiore di 108 .

Essa però e in funzione del pH quindi possiamo avere nella stessa soluzione titolazioni di
più ioni allorchè il titolante possa reagire selettivamente con uno ione piuttosto che con
un altro. E’ dunque possibile avere una titolazione selettiva variando il pH facendo reagire
solo uno dei cationi con L. La titolazione selettiva è possibile se Δlog β ’ ≥ 4.

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pH=pKa perché nell’esercizio ho un tampone ideale. L’esercizio richiede la formazione del


complesso CdEDTA sapendo che esso è regolato da una β= 1016,5, Cd però può formare
complessi anche con NH3 ognuno dei quali è descritto da una diversa costante di
formazione. Nel calcolo di β’ devo quindi considerare αM, per la reazione collaterale che
porta alla formazione del complesso Cd con il legante interferente NH3, ed αL per la
tendenza di EDTA ad idrolizzare (minore rispetto all’esercizio precedente in quanto mi
trovo a pH=9,24): αM ed αL comportano un abbassamento di β’. Svolgendo i calcoli
ricaviamo che a pH = 9,24 abbiamo αEDTA= 11.

Mascheramento
siccome durante la formazione di un complesso, possono avvenire reazioni collaterali.
Quando c ‘è un interferente in una soluzione esso può essere eliminato fisicamente
mediante vari processi quali: precipitazione, distillazione ; ovvero separazioni fisiche e
procedure chimiche che però risultano essere poco funzionali che comportano
un’eliminazione invasiva dell’interferente. Preferibile mascherare, cioè trasformare
l’interferente in una specie che rimane in soluzione senza interferire rimanendo confinata,
mascherata.
caso tipico: due cationi in soluzione con d log𝛽′ < 4

a) eliminare l’interferente (procedura “invasiva”).

b) mascherare (sequestrare) l’interferente: uso di un legante selettivo che ne abbassa


la b’ fino a rendere D log b’ ≥ 4.

Poiché 14,3-10,7< 4 I due cationi in soluzione non sono titolabili l’uno rispetto all’altro
infatti è possibile avere una titolazione selettiva solo se vi è un vantaggio di 4 ordini di
grandezza nella costante condizionale, questa situazione ci indica che nella formazione dei
complessi il Fe(II) è favorito rispetto al Ca ma non abbastanza, quindi se aggiungessi EDTA
alla soluzione Ca/Fe(II), non avrei la complessazione di entrambe le specie con
l’interferenza del Ca sul Fe. Aggiungendo del tren esso ha la selettività di complessare il
ferro, la costante condizionale del ferro quindi ne risentirà diminuendo assumendo un
valore inferiore alla β del Ca perchè diminuisce la concentrazione di ferro in soluzione
disponibile per formare il complesso Fe-EDTA. Il ferro inizialmente aveva una costante di
formazione superiore a quella del calcio, ma la Δ sfavorevole. Aggiungendo il tren abbiamo
mascherato il ferro rendendolo inattivo e ottendendo Δ>4 a favore del calcio, ottenendo
quindi il complesso Ca-EDTA. β'= . /0 che in termini logaritmici = logβ-logαy

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influenza della formazione di complessi sui potenziali di


ossidoriduzione

Il potenziale di una semicoppia dipende dal rapporto tra le concentrazioni della forma
ossidata e della ridotta, quindi se una delle due forme è implicata nella formazione del
complesso le concentrazioni diminuiranno: se la forma ridotta è implicata nella
formazione di un complesso E aumenta, al contrario una diminuzione della
concentrazione della forma ossidata comporta una diminuzione di E. Quindi è possibile
regolare la capacità ossido riduttiva di una semicoppia introducendo nella soluzione un
complessante. Con l’aggiunta di F andiamo a considerare il complesso 𝐹𝑒𝐹 2+ in quanto
esso è il più stabile e la sua formazione è descritta dalla costante di formazione K1. Il
discorso è speculare con la complessazione della forma ridotta in cui però abbiamo un
aumento di E. Se vengono complessate entrambe le specie, ridotta ed ossidata, allora E è
dato dal rapporto delle costanti di formazione.

influenza della formazione di complessi sulla solubilita’

Se catione e/o anione danno complessi per Le Châtelier l’equilibrio risponde alla
diminuzione delle due specie spostando l’equilibrio verso destra, quindi il risultato è che
la formazione di complessi riguardanti ioni dell’equilibrio di un sale poco solubile
aumentano la solubilità.
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Il complesso𝐶𝑎𝐴− con A = Citrato ha una costante di formazione K=102,2 In assenza di


citrato la solubilità è data da √𝐾> , nella soluzione però avendo citrato esso si legherà al
calcio formando un complesso. La sottrazione/mascheramento del calcio dalla soluzione
comporta un ulteriore dissoluzione dell’ossalato. -x : Quantità di calcio che diventa
complesso Ks’: Costante di solubilità condizionale che tiene conto di αM e quindi della
presenza di interferente descrivendo il reale equilibrio.

La formazione di un complesso risulta essere impedita dall’ idrolisi ed altri interferenti.


Inoltre reazioni di precipitazione/acido-base influenzano la formazione di complessi
diminuendo la concentrazione della sostanza. Il modello che elaboro per interpretare la
formazione dei legami ML per la costituzione di un complesso deve tener conto di:

struttura geometrica
Per lo studio delle proprietà dei complessi, la prima cosa da studiare è la struttura.
Tuttavia i metalli si comportano in un modo particolare, la teoria di legame deve
rispondere a queste caratteristiche.
Il numero di coordinazione definisce il numero di gruppi che circondano il metallo in un
composto di coordinazione. Può variare da 2 a 9.
La geometria di coordinazione descrive l’arrangiamento o disposizione spaziale dei leganti
intorno all’atomo o ione metallico centrale.

Esiste una definita corrispondenza tra la geometria di coordinazione e il numero di


coordinazione.

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Il chimico svizzero Alfred Werner (1893, a 26 anni) razionalizzò i composti i


coordinazione (premio Nobel 1913)
Numero di coordinazione 2: è piuttosto raro. Si osserva tipicamente con i cationi
monovalenti di Cu, Ag e Au e con il catione Hg2+. La geometria di coordinazione è lineare:
[H3N-Ag-NH3]+; [NC-Ag-CN]-; [Cl-Au-Cl]-
Il numero di coordinazione 2 può essere stabilizzato da leganti particolarmente
ingombranti quali ad esempio l’anione bis(trifenilsililamido) in Fe[N(SiPh3)2]2, la cui
geometria di coordinazione è lineare.
Numero di coordinazione 3. Questi complessi sono planari trigonali (ad es.: HgI3-;
[Cu(CN)3]2- ) o piramidali trigonali, ad es.: SnCl3-. N.B: In vari casi in cui la formula
empirica potrebbe indicare una tricoordinazione (es: AlCl3, PtCl2PR3) esistono delle
strutture dinucleari in cui 2 leganti sono condivisi da 2 centri metallici, portando quindi ad
un numero di coordinazione del metallo a 4.

Numero di coordinazione 4 Sono possibili due geometrie di coordinazione:


quadrato planare e tetraedrica.
Complessi tetraedrici sono tipici di metalli di non transizione
(Li(H2O)4+ ; BeF42-; AlCl4-) e di transizione (CoBr42- ; MnO4-).
La geometria tetraedrica è preferita per le configurazioni elettroniche d0 o d10. La
geometria quadrato planare è caratteristica della configurazione d8 ed è pertanto comune
per i complessi degli ioni: Ni2+, Pd2+, Pt2+, Rh+, Ir+ e Au3+. La geometria quadrato
planare è comune anche per complessi di configurazione d9 (es. Cu2+)

Numero di coordinazione 5. E’ meno comune del 4 e 6 ma è ancora molto importante. Le


due geometrie di coordinazione sono la bipiramide trigonale e la piramide a base
quadrata:

In soluzione si osserva frequentemente l’interconversione di una struttura nell’altra


(flussionalità) dato che la differenza di energia fra le due strutture è molto piccola. Per
esempio, nel solido del complesso [Ni(CN)5]3- le due geometrie coesistono.
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Complessi ottaedrici Il numero di coordinazione 6 è il più importante: quasi tutti i cationi


formano complessi esacoordinati aventi una geometria ottaedrica.

Frequentemente una compressione o un allungamento lungo


un asse dell’ottaedro di due leganti L-M-L porta ad una
distorsione tetragonale

Quando la distanza di legame lungo i tre assi


dell’ottaedroè diversa si ha una
distorsione rombica

Dunque il modello deve giustificare questa differente geometria a parità di numero di


coordinazione.

Inoltre esistono leganti di diverso tipo che possono dunque arrangiarsi geometricamente
in modo differente. Es. La composizione del primo complesso e del secondo complesso è la
stessa esse però si distinguono per la carica dello ione e per l’inglobamento delle molecole
di acqua di cristallizzazione. I due composti sono dunque due forme isomeriche
geometriche: complessi caratterizzati dagli stessi elementi disposti però in modo
differente. Dunque una teoria di legame dovrà tener conto anche di questa possibilità.
Altri tipi di isomeri sono i seguenti:
Complessi misti a geometria quadrata planare che
presentano L uguali due a due. Essi possono
disporsi da parti diametralmente opposte rispetto
al metallo = trans, o dalla stessa parte = cis.

Complessi ottaedrici del tipo 𝑀𝐴4 𝐵2 : i due


leganti B da parti opposte portano alla
formazione dell’isomero trans mentre nel caso
in cui i due leganti si trovino in relazione
angolare nel piano quadrato abbiamo
l’isomero cis.

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Complessi ottaedrici caratterizzati da


stechiometria di tipo 𝑀𝐴3 𝐵3 possono formare
isomeri equatoriale nel caso in cui i tre leganti
uguali si trovino sullo stesso piano, o isomeri
facciali nel caso in cui i tre leganti uguali si trovino
sulla stessa faccia dell’ottaedro.

I complessi inoltre possono dar luogo a forme enantiomeriche.

Considero un metallo M partecipante alla


formazione di un complesso con tre
leganti bidentati. M ed L di non sono
specie chirali, dunque non hanno attività
ottica, ma nel loro assemblaggio possono
andare a costituire due diverse strutture
che risultano essere tra loro in relazione

enantiomerica, in quanto immagini speculari. Dunque i composti possono essere isomeri


ottici in dipendenza dal loro diverso assemblaggio che determina quindi diverse
proprietà.

Es. Amminoacidi sono tutti complessi levogiri.

colore I complessi risultano essere colorati nonostante M,L siano incolore. Oppure i
complessi risultano avere una colorazione intermedia rispetto a quella della specie M/L
colorata. Dunque una teoria deve saper spiegare in che modo viene a
svilupparsi/modificarsi la colorazione di un complesso.

proprieta’ magnetiche
n = numero di e– spaiati: momento magnetico di spin = μ = [n (n+2)]½
Es. Fe2+ isolato ( config. 3d6 ) ha 4 e– spaiati μ = [4 (4+2)]½ = 4.9

a) [Fe(H2O)6]2+ [FeF6]4– μ = 4.9 paramagnetico

b) [Fe(CN)6]4– μ = 0 diamagnetico
in generale
a) μ ione isolato = μ complesso:

complessi normali o magneticamente normali o ad alto spin

b) μ ione isolato > μ complesso:

complessi di compenetrazione o magneticamente anomali o a basso spin

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NB: La definizione di complesso ad alto spin/basso spin risulta essere totalmente


indifferente alla definizione di complesso diamagnetico/paramagnetico. Un complesso per
essere diamagnetico infatti necessita di un momento magnetico pari a zero condizione
non necessaria per essere a basso spin.

numero di coordinazione La teoria di legame,deve saper interpretare il diverso


numero di coordinazione con cui uno stesso metallo può andare a costituire diversi
complessi caratterizzati anche da un differente spin.
Es. Mn: nonostante abbia una configurazione elettronica di tipo d5 presenta un solo
elettrone spaiato, vi è dunque una modifica dello spin rispetto allo ione metallico iniziale,
che comporta la formazione di un complesso a basso spin.
Fe: In funzione del legante L, ho diversi stati di spin.
Ni: I tre complessi in analisi sono caratterizzati tutti da un alto spin, ma essi differenziano
per la diversa coordinazione e geometria

complessi labili ed inerti


in laboratorio è importante considerare la labilità di un composto

È in riferimento alla velocità con cui i


leganti modificano la loro posizione
attorno al metallo, labilità cinetica-
chimica.
Il Co forma un complesso inerte con
l’ossalato andando a costituire due
diverse forme enantiomeriche, essenso il
composto INERTE i due enantiomeri non
si interconvertono rapidamente tra loro e
dunque la posizione dei leganti rispetto al
metallo rimane piùo meno stabile. E’
quindi possibile risolvere il racemato.
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Al forma un complesso labile con l’ossalato, essi dunque si riassemblano facilmente e non
è quindi possibile la risoluzione del racemato.

Analisi del diagramma: I complessi I e II hanno la stessa stabilità termodinamica all’inizio


ed in seguito alla costituzione del complesso ML, i due stati sono dunque caratterizzati
dalla stessa energia. Il complesso inerte però è caratterizzato da un’elevata barriera
energetica che non permette lo scambio del legante

Questi 5 concetti:
1.struttura geometrica
2.colore
3.proprietà magnetiche
4.numero di coordinazione
5.inerzia e labilità
Questi 5 concetti vengono considerati nel modello elettrostatico semplice
tra metallo + e legante-, esistono interazioni elettrostatiche, che posso considerare
puntiformi.

La geometria del modello prevede una massima distanza tra i leganti al fine di rendere
minore la repulsione tra queste due specie anioniche.
Es.
esa-coordinazioe = geometria ottaedrica Considero M3+ L- : Inizialmente i leganti si
trovano a distanza infinita rispetto ad M, e si avvicinano ad esso lungo gli assi di un
sistema cartesiano. L’avvicinamento progressivo del legante provoca l’instaurarsi di un
legame elettrostatico.

E : unita di carica elettrostatica


3e : carica elettrostatica del metallo
-1e : carica del legante
R : distanza tra M ed L alla quale giungono i leganti partendo da distanza infinita
6 : interazioni di tipo M-L
- :Segno per indicare che si tratta di un’energia stabilizzante e che dunque l’energia del
sistema è bassa

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Due tipi di contributi di tipo repulsivo:


I)
12 : interazioni tra due cariche -1e appartenenti a due leganti adiacenti
r√2 : Poichè l’angolo tra i due leganti è di 90° la distanza tra essi equivale all’ipotenusa di
un triangolo isoscele retto di lato r (A-M)

3 : interazioni tra due cariche -1e appartenenti a due leganti opposti 2r : La distanza tra
essi è data da due volte la distanza A-M

Il risultato negativo indica che il complesso caratterizzato da due cariche puntiformi


risulta essere stabile.

Cambiando la carica del catione ed il tipo di coordinazione , che comporterà una modifica
della disposizione geometrica,possiamo ricavare l’energia per altri complessi. Essendo il
meno implicito nella formula, il risultato è positivo per tutte le geometrie.

La stabilità del composto aumenta:


- all’aumentare della carica del catione in quanto aumenterà l’energia di interazione tra M
ed L che si troveranno dunque più vicini per la maggiore forza di attrazione di M
(riferimento al potenziale ionico: alti valori di potenziale ionico permettono di formare
con grande facilità complessi di notevole stabilità) = Lungo la verticale.
- all’aumento del numero di coordinazione = Lungo la diagonale
NB. Secondo questa teoria sembrerebbe che la struttura tetraedrica sia preferita rispetto a
quella quadrato planare.
LIMITE: Una teoria basata sulla massima repulsione dei leganti predilige una struttura
tetraedrica rispetto a quella quadrata planare che dunque non viene contemplata.
IL MODELLO GIUSTIFICA

• esistenza e stabilita’ (anche per leganti neutri polari) in funzione del potenziale
ionico (z/r)

• geometria

LIMITI

• colore

• magnetismo

• a parita’ di z/r i metalli di transizione sono migliori degli alcalini

• per n.c. 4 solo tetraedrici

• anioni leganti migliori dei neutri polari


IL MODELLO FUNZIONA PER COMPLESSI IONICI AD ALTO SPIN. E’ LA BASE PER
LA TEORIA DEL CAMPO CRISTALLINO.

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In realtà i metalli di transizione sono migliori di quelli alcalino, alcalino-terrosi,


perchè questa teoria non è valida per metalli di transizione?
nella teoria del legame di valenza
Nella formazione di un complesso a causa dell’ibridizzazione è possibile una
ridistribuzione degli elettroni che comporta quindi una modifica delle proprietà
magnetiche. Sarebbe possibile dunque spiegare per quale motivo nella formazione del
complesso le proprietà magnetiche del metallo si modificano, quindi la teoria VB potrebbe
interpretare (non prevedere) la ragione di questo fenomeno.

Il Co forma un complesso esacoordinato con NH3 che richiede una geometria ottaedrica a
basso spin
1. Configurazione elettronica del cobalto;
2. Poiché il Co nella formazione del complesso deve avere una carica +3 rimuovo 3
elettroni a più alta energia. Il Co risulta avere 4 elettroni spaiati;
3. Per la formazione dell’ottaedro è necessaria un’ibridazione di tipo d2sp3: riarraggiando
gli elettroni riesco a costruire i 6 nuovi orbitali ibridi vuoti (colorati) ad orientamento
ottaedrico; Da 4 elettroni spaiati passo a 0 elettroni spaiati passando a basso spin: La
teoria VB con l’ibridizzazione giustifica la geometria e il diverso stato di spin.
4. Formazione dei sei legami con NH3 (Base di Lewis che fornisce un lone pair per
formare il legame).

Poiché gli elettroni


spaiati del metallo
isolato coincidono con
quelli spaiati del
complesso ho un alto
spin.

Secondo la teoria VB i complessi ottaedrici sono:

- ad alto spin per le configurazioni d0, d1, d2, d3, d9 e d10 (vero)

- a basso spin per d4, d5, d6, d7 e d8 (falso!)

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Esempio: Nello ione isolato i 7 elettroni esterni si trovano tutti nell’orbitale più esterno.
Necessario il riarrangiamento degli elettroni al fine di ottenere l’ibridizzazione che mi
permetta di avere un complesso a geometria ottaedrica. Ipotesi di legame a: I due orbitali
d necessari per l’ibridizzazione sono dello strato d successivo rispetto a quello in cui sono
presenti gli elettroni: un complesso di questo tipo viene definito ad

orbitale esterno. NON ACCETTABILE: Il legame M-L che si andrebbe ad instaurare sarebbe
troppo debole in quanto coinvolgerebbe orbitali a più alta energia che rendono quindi il
complesso ottaedrico d7 ad alto spin instabile. Ipotesi di legame b: La formazione degli
orbitali ibridizzati consiste nel riarrangiare due elettroni del livello (n-1)d promuovendoli
al livello energetico successivo n: un complesso di questo tipo viene definito ad orbitale
interno.
NON ACCETTABILE: Nonostante i legami che si vengono a instaurare siano più forti del
caso precedente, il complesso così ottenuto sarebbe facilmente soggetto alla perdita dei
due elettroni spaiati più esterni (ossidazione del complesso).

I. Non sempre è in grado di interpretare i complessi ad alto spin;


II. Considera solo legami di tipo s dativi tra il lone pair del legante e l’orbitale ibrido vuoto
del metallo;
III. Nella formazione del complesso il metallo tende ad eliminare gli elettroni diventando
catione. Nella teoria di VB lo ione centrale però si ibridizza al fine di accettare gli elettroni
provenienti dai vari leganti e permettere la formazione del complesso. La teoria dunque
prevede un’eccessiva carica negativa sul metallo.

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Teoria del campo cristallino


gli orbitali d svolgono, un ruolo fondamentale,nei complessi, perciò analizziamo quelli

avendo un metallo M al centro del


sistema di assi x,y,z e di
avvicinare ad esso sei leganti
lungo gli assi. I leganti dunque
prevalentemente andranno a
legarsi con gli orbitali dz2 ed dx2-
y2 in quanto essi sono gli orbitali
che presentano i lobi lungo gli
assi, mentre rispetto a un orbitale
dxy,xz,yz i leganti avranno con
questo tipo di orbitali una minore
interazione/sovrapposizione. Vi è
quindi una diversa interazione
tra i leganti rispetto ai diversi
orbitali d.

Inizialmente i 5 orbitali d del metallo libero sono degeneri ( la graffa indica che gli orbitali
si trovano tutti alla stessa energia) ed hanno un’energia iniziale bassa. Con il progressivo
avvicinamento dei leganti essi modificano la loro energia. Se in seguito all’avvicinamento
dei leganti lungo gli assi, tutti gli orbitali d risentissero in modo uguale dell’interazione
elettrostatica ed orbitalica avremo una destabilizzazione della stessa misura per tutti e
cinque gli orbitali d. Poichè invece vi sono orbitali che essendo orientati lungo gli assi ne
risentono maggiormente essi saranno maggiormente destabilizzati rispetto al valore
medio che deriva dalla stessa destabilizzazione uguale di tutti e cinque gli orbitali, mentre
gli orbitali che non hanno i lobi posti in direzione dell’avvicinamento dei leganti , sono
comunque destabilizzati ma in modo minore rispetto al valore medio.

Dunque la teoria del legame cristallino afferma che: L’interazione è di tipo elettrostatico
ma nel momento in cui M ed L si avvicinano alla distanza di equilibrio vi è un’interazione
orbitalica il cui effetto è di destabilizzare ulteriormente gli orbitali d del metallo che
hanno una maggiore sovrapposizione con gli orbitali del legante e di destabilizzare in
modo minore gli orbitali d del metallo che al contrario possiedono una minore
sovrapposizione.

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quindi nel metallo isolato i 5 elettroni degli orbitali d si disporanno al suo interno secondo
il principio di Hund della massima molteplicità, nel momento in cui il metallo forma il
complesso poiché vi è una rottura della degenerazione degli orbitali avremo 3 orbitali a
energia minore, tra loro degeneri, e 2 a energia maggiore anch’essi tra loro degeneri. Essi
saranno separati da una enegia ΔCFS cioè una separazione dovuta al campo cristallino.
Quindi:
1 Separazione della degenerazione;
2 Rottura della degenerazione;
3 Separazione energetica degli orbitali dovuta al campo cristallino , effetto prodotto
dall’interazione degli orbitali d di un metallo di transizione con i leganti che lo circondano.

Teoria del Campo Cristallino: Ammettendo che la sovrapposizione orbitalica tra


leganti e metallo dia luogo a una interazione di carattere destabilizzante, risultano essere
maggiormente destabilizzati gli orbitali che hanno le componenti lungo gli assi creando
cosi una separazione del campo cristallino. Vi è dunque la combinazione di un’
INTERAZIONE ELETTRSTATICA e una ORBITALICA.

Una volta formatosi il complesso OTTAEDRICO come si distribuiscono gli e- del M nelle
due serie di orbitali?

- 1 elettrone d = Esso occuperà l’orbitale a più bassa energia.


- 2 elettroni d , 3 elettroni d = La loro disposizione segue il principio di Hund : l’ elettrone
si disponerà sull’altro orbitale degenere vuoto evitando una destabilizzazione del sistema
causata dalla repulsione tra più elettroni.
- 4 elettroni d = Nella sua collocazione, il quarto elettrone ha due possibilità:
1. Porsi su un orbitale già occupato risparmiando l’energia dell’orbitale a maggiore
energia ma rimettendoci dal punto di vista dell’interazione elettrone-elettrone osservando
la regola di Hund; Oppure viceversa
2. Occupare il primo orbitale eg risparmiando sull’energia di interazione elettrone-
elettrone ma aumentando l’energia a causa della collocazione su un orbitale a più alta
energia. A seconda del valore del ∆CFS l’elettrone si disponerà seguendo
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1. Se ∆CFS è grande, pagando l’energia derivante dall’accoppiamento di spin,


determinando un complesso a basso spin, in quanto i 4 elettroni spaiati del M nella
formazione del complesso non restano tali ; Oppure secondo
2. Se ∆CFS è piccolo, determinando un complesso ad alto spin, in quanto i 4 elettroni
spaiati del M restano tali anche nella formazione del complesso.
- 5 elettroni d , 6 elettroni d , 7 elettroni d = La disposizione del quinto, sesto e settimo
elettrone segue l’andamento dell’elettrone 4d in quanto anche in questo caso la loro
posizione è strettamente correlata al CFS.
- 8 elettroni d = La posizione dell’ottavo elettrone fa convergere le due alternative verso
un’unica possibile. Le configurazioni d8 e successive saranno quindi sempre ad alto spin

Il CFS della geometria ottaedrica (ΔO ) è dovuto all’avvicinamento progressivo dei L che
interagiscono maggiormente con gli orbitali che hanno i componenti lungo gli assi, mentre
gli altri tre orbitali sono meno coinvolti perche hanno i lobi sulle bisettrici.
La geometria quadrato planare si ottiene per progressivo allontanamento dei leganti L
posti sull’asse z, l’effetto prodotto comporta una minor destabilizzazione dell’orbitale dz2
in quanto diminuisce progressivamente la sovrapposizione Legante-Orbitale.
La geometria tetragonale è dunque assimilabile a quella di ottaedro irregolare in cui due
leganti Lz sono a maggiore distanza rispetto a M. L’effetto descritto in dz2 è analogo ma
minore su tutti gli altri orbitali che hanno una componente z (dyz e dxz) : l’allontanamento
di Lz provoca una diminuzione dell’interazione e dunque una stabilizzazione di questi
orbitali che diminuiscono la loro energia. I restanti 4 leganti non avendo la repulsione dei
due Lz possono avvicinarsi maggiormente ad M determinando un aumento
dell’interazione, e quindi della destabilizzazione, sugli orbitali dx2 –y2 , anche l’orbitale
dxy nonostante non sia fortemente coinvolto risentirà comunque di questa interazione.
L’allontanamento definitivo di Lz permette la distribuzione geometrica quadrato planare
con un aumento degli effetti precedentemente descritti e una rottura degenerazionale più
complessa in cui ΔSP deriva dalla separazione orbitalica.

In una struttura tetraedrica gli orbitali non hanno mai un’interazione frontale ma solo
diagonale in quanto posti sui vertici di un tetraedro, non vi saranno quindi due set distinti
di orbitali (interazione frontale/interazione diagonale con i leganti). Ne risulta
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un’inversione dell’interazione rispetto a quella caratterizzante una struttura ottaedrica in


quanto gli orbitali maggiormente coinvolti nel processo di sovrapposizione orbitalica con
un CFS pari a circa la metà di quello ottaedrico. Quindi l’effetto del campo cristallino
favorisce la formazione di complessi ottaedrici piuttosto che di complessi tetraedrici.

ruolo del metallo e del legante per il valore del CFS


+ aumenta la carica del metallo + saranno i leganti
per i cationi metallici con ∆ crescente

(effetto nefelauxetico)

Mn2+<Ni2+<Co2+<Fe2+<V2+<Fe3+<Cr3+<V3+<Co3+<Mn4+<Rh3+<Pd4+<Ir3+<Pt4+
serie spettrochimica dei leganti (per ∆ crescente)
I–<Br–<SCN–<Cl–<F–<OH–<H2O<SCN–<NH3<SO32–<NO2–<CN–~CO

Per interpretare pienamente la serie dei leganti è necessario


abbandonare il modello puramente elettrostatico e considerare la
possibilità di legami covalenti sia 𝝈 che 𝝅.
Serie spettrochimica: descrive la variazione di CFS al variare del L nella formazione del
complesso ML, l’effetto in questo caso è evidente ed i leganti vengono ordinati per Δ
crescente. Per quanto riguarda gli alogeni Il CFS risulta avere un andamento coerente con
il modello elettrostatico ( dimensioni minori e densità di carica maggiori determinano un
CFS elevato) L’acqua , molecola neutra, dal punto di vista elettrostatico dovrebbe
interagire in modo minore con gli orbitali M rispetto a un anione, in realtà però risulta
avere un CFS maggiore. Cosi come NH3 risulta dare una maggiore interazione orbitalica e
destabilizzazione nel complesso rispetto ad H2O nonostante quest’ultima sia
caratterizzata da un lone pair in più rispetto al legante in esame. (NH3 ha un dipollo
orientato grazie al suo unico lone pair che viene dunque indirizzato nel verso
dell’interazione con il metallo) SCN- con carica negativa su N, ed SCN- con carica negativa
su S generano un diverso CFS nonostante vi sia una parità di specie e carica. Infine la
specie che determina il CFS maggiore è una specie neutra: CO. L’interazione elettrostatica
L-M non spiega in modo sufficientemente adeguato l’origine del CFS, è dunque necessario
tener presente che esistono anche interazioni di tipo covalente.

la teoria dell’orbitale molecolare, è utilizzabile con i complessi, ma diventa troppo


complicata da utilizzare
Es. Interazione tra un metallo, descritto dagli
orbitali dello stato più esterno, con 6 leganti
,ognuno dei quali in grado di dare un legame di tipo
Ϭ con il metallo. L’orbitale sferico s del metallo può
interagire con uno qualunque dei leganti
generando i un orbitale Ϭs e Ϭs* per la teoria degli
orbitali molecolari. Considerando i tre orbitali p x,y
e z ciascuno di essi può interagire con un legante
portando alla formazione totale di 3 orbitali Ϭp
leganti e tre orbitali Ϭp* antileganti. Gli orbitali d
che danno interazione Ϭ con i leganti sono quelli
che hanno i lobi lungo gli assi, cioè dz2 e dx2 –y2 ,
dalla cui interazione si generano due orbitali
Pagina 35 di 41 molecolari Ϭd e i corrispondenti Ϭd* .
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Gli orbitali d che danno interazione Ϭ con i leganti sono quelli che hanno i lobi lungo gli
assi, cioè dz2 e dx2 –y2 , dalla cui interazione si generano due orbitali molecolari Ϭd e i
corrispondenti Ϭd* . Gli altri tre orbitali d del metallo non essendo coinvolti
nell’interazione Ϭ con L manterranno immutato il loro stato energetico. Analizzando la
sola interazione orbitalica di tipo Ϭ tra gli orbitali di un metallo M e i leganti L nella
formazione del complesso, otteniamo la separazione dei 5 orbitali d del metallo in due
sotto set: 3 orbitali a piu bassa energia e 2 a energia più alta. In questo caso il ΔO non è
ascrivibile a ΔCFS ma al carattere antilegante degli orbitali d nella loro costruzione del
modello degli orbitali molecolari.

Lo stesso tipo di rottura della degenerazione degli orbitali d tra la CFS e la teoria degli
orbitali molecolari comporta che le due teorie convergono allo stesso risultato mediante
considerazioni differenti. Maggiore è la sovrapposizione degli orbitali eg del metallo con
quelli dei leganti e maggiore sarà la destabilizzazione di antilegame (e con essa il Δ).

[CoF6]3-: Notiamo dalla serie spettrochimica che F- (2s22p6) è caratterizzato


da un CFS basso, il complesso quindi che formerà sarà caratterizzato da un alto
spin. Il Co3+ , 3d74s2 in seguito all’eliminazione di 3 elettroni assume una
configurazione 3d6 con 4 e- spaiati quindi è paramagnetico. Nella disposizione
dei 18 elettroni del complesso , i 6 elettroni del metallo seguiranno la
disposizione dei leganti a campo debole formando un complesso caratterizzato
da 4e- spaiati, ovvero lo stesso numero di elettroni spaiati presenti nel metallo
singolo, formando un complesso ad alto spin.
[Co(NH3) 6]3+: Poiché NH3 è un legante a campo forte, che determina quindi
un elevato CFS , la disposizione degli elettroni del metallo porterà alla
formazione di un complesso a basso spin.

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Se i leganti hanno orbitali con Se i leganti hanno orbitali con


simmetria p pieni e a bassa energia simmetria p vuoti e ad alta energia
rispetto agli orbitali t2g del metallo: rispetto agli orbitali t2g del metallo:
legami dativi p dal legante al legami dativi p dal metallo al
metallo, con conseguente legante, con conseguente
abbassamento del CFS. innalzamento del CFS.

Ciò spiega perche fra i leganti a campo più forte vi siano il CN- e CO: essi si avvalgono della
formazione di legami 𝜋che comportano un aumento del CFS.

N.B. I valori di ∆ sono dell’ordine delle decine di Kcal/mole, dipende dalla geometria di
coordinazione e dalle specie leganti coinvolte. Per uno stesso metallo a seconda del L
Δpuò variare da 15 a 85 kcal/mol.
N.B. L’entità di ∆ è determinante sia per il colore che per il magnetismo.

Ad esempio per Fe2+ (configurazione d6) si ha:

[Fe(CN)6]4– giallo e diamagnetico campo forte

[Fe(H2O)6]2+ verde chiaro e paramagnetico (n = 4) campo debole

Le lunghezze d’onda della luce vengono assorbite mediante delle transizioni elettroniche
in cui gli elettroni di un certo livello assorbono energia e vanno a un livello maggiore. Il
composto di coordinazione colpito dalla luce assorbirà quindi energia e rifletterà un
determinato colore a seconda del Δ giustificando anche il diverso magnetismo dei
complessi. CN- è un legante a campo forte (CFS alto , basso spin), di ciò ne risentirà il
complesso in quanto il suo colore, giallo, è infatti caratterizzato da livelli energetici di
assorbimento alti. 𝐻2 𝑂 è un legante a campo debole (CFS basso , alto spin), di ciò ne
risentirà il complesso in quanto il suo colore verde è infatti caratterizzato da livelli
energetici di assorbimento bassi. Quindi la rottura delle degenerazione orbitalica spiega le
diverse caratteristiche dei composti.
N.B. Il CFS interpreta correttamente l’evidenza sperimentale che i complessi ottaedrici
sono ad alto spin per le configurazioni d0, d1, d2, d3, d8, d9 e d10 e a basso o ad alto spin per
d4, d5, d6 e d7.

N.B. Poiché Dt ~ 0.5 Do i complessi tetraedrici sono quasi sempre ad alto spin, mentre per
i complessi quadrato planari si ha per lo più basso spin (i più comuni sono i d8
diamagnetici: es.[Ni(CN)4]2–, [PdCl4]2–, [Pt(NH3)4]2+, ecc).

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Nel momento in cui vi è la formazione del complesso gli orbitali del metallo risentono
della presenza dei leganti e poiché la destabilizzazione è differente per i 5 orbitali vi è una
rottura della degenerazione orbitalica, se così non fosse infatti ed i 5 orbitali fossero
destabilizzati ugualmente dalla presenza dei leganti avremo una situazione Δ in cui non vi
è la rottura della degenerazione. Rispetto a questa situazione ipotetica gli orbitali t2g
risultano essere è stabilizzati di 0,4Δ mentre un orbitale eg è destabilizzato di 0,6Δ.

Il grafico descritto da un profilo a doppia gobba, descrive l’andamento dell’energia nella


formazione di un complesso esacoordinato con M (cationi2+) in funzione della costante
cumulativa β. Notiamo che i complessi più stabili risultano essere quelli caratterizzati da
una configurazione d3e d8.
CFS può interpretare la stabilità ?

Non possiamo sapere se gli e- si


appaiano o meno, dipende dalle
casistiche, qui per esempio non è
esplicitato quando costa
energeticamente appaiare due e-
insieme.

Poichè ci troviamo a descrivere dei complessi ad alto spin , nella disposizione degli
elettroni per la formazione del complesso avremo prima una monoccupazione degli
orbitali t2g ed in seguito la monooccupazione degli orbitali eg. n=1 Mettendo un elettrone
nell’orbitale t2g abbiamo un vantaggio nella stabilizzazione del sistema dovuta al CFS di

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0,4. n=2 Quindi con 2 elettroni su t2g avremo una stabilizzazione di 0,8 (0,4x2). n=3 A
configurazione d3 avremo dal punto di vista qualitativo quindi una maggiore stabilità
rispetto ai casi precedenti (0,4x3). n=4 In d4 per un composto alto spin come quello in
esame, l’elettrone si disporrà su eg causando una diminuzione della stabilizzazione di 0,6
che coincide con un andamento discendente nel grafico. n=5 In d5 vi è una perfetta
compensazione tra il contributo derivante dalla disposizione su t2g e quello derivante
dalla disposizione su eg quindi non vi è un particolare effetto predominante tra
stabilizzazione-destabilizzazione (livello 0 della curva).
n=8 In seguito si ha stabilizzazione in extra in quanto gli elettroni si dispongono
nuovamente su t2g : in d8 avremo nuovamente il massimo della curva. n=9 In d9
nuovamente tratto discendente della curva perdendo 0,6 in energia. n=10 A 10 elettroni vi
è la nuova compensazione dell’effetto stabilizzante-destabilizzante del campo cristallino.

stabilita’ dei complessi


[M(H2O)n]x+ + y L [M(H2O)n-yLy]x+ + y H2O

- RT ln by = DG° = DH° – TDS°

entalpia: concorrenza di fattori elettrostatici e covalenti (s e p) all’energia di legame.

legante = base di lewis

le basi forti hanno grande affinita’ per il catione h+ le basi forti hanno grande affinita’ per i
cationi metallici
Vero per i complessi dei metalli alcalini, alcalino terrosi e di transizione poco
elettronegativi (metalli di classe a) che preferiscono leganti tipo O, N, F. Al contrario,
metalli di transizione più elettronegativi con orbitali d parzialmente occupati (metalli di
classe b) preferiscono leganti tipo P, S, I, con i quali instaurano legami covalenti (s e p).

entropia: fra cationi e anioni notevolmente solvatati e’ molto favorevole (si libera acqua
di solvatazione).
EFFETTO CHELATO ED EFFETTO MACROCICLO.

inoltre, tensione sterica

a) ingombro reciproco dei leganti.

b) limiti strutturali di leganti multidentati a soddisfare il n.c. del metallo.

complessi labili e inerti


classificazione (sperimentale) per complessi ottaedrici

- Sono labili tutti i complessi nei quali l’atomo centrale ha elettroni d in orbitali eg
(orientati verso i leganti), come ad esempio d10, d9, d7, d5 (a.s.), ecc, e tutti quelli con
meno di tre elettroni d (d0, d1, d2).

- sono inerti i complessi d3 e quelli d4, d5 e d6 a basso spin.

Classificazioni di questo tipo consentono di prevedere il carattere labile o inerte dei


complessi conoscendone il numero di elettroni d e le proprietà magnetiche.

Classificazioni di questo tipo consentono di prevedere il carattere labile o inerte dei


complessi conoscendone il numero di elettroni d e le proprietà magnetiche.

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CFS utile anche nella determinazione delle proprietà cinetiche dei complessi. SN1 è
caratterizzata da uno stadio lento della reazione che , caratterizzato da un’elevata energia
di attivazione, consiste nella trasformazione del reagente stesso che perde un legante
trasformandosi nell’intermedio ML5 passando per lo stato di transizione ML5 ---- L .
Analizzando il valore della barriera energetica è possibile prevedere la velocità con cui la
reazione avviene. Perciò paragono gli effetti del campo cristallino del reagente con quello
dello stato di transizione: la differenza di stabilizzazione del campo cristallino favorirà o il
reagente (barriera energetica alta) o lo stato di transizione (barriera energatica bassa).

2 1
2-1=∆

I valori della stabilizzazione del campo cristallino per complessi ottaedrici, cioè il reagente
nel nostro esempio, a seconda dell’occupazione orbitalica in funzione di Δ segue la tabella.
Mentre per quanto riguarda i valori dello stato di transizione, essi vengono ricavati
sperimentalmente assumendo che esso sul piano

qualitativo risulta essere approssimabile alla geometria di una piramide quadrata ML5
nel caso in cui l’interazione del legante L che si allontana dal complesso sia trascurabile.
Quindi la piramide quadrata, esemplificazione dello stato di transizione, gode di una
extrastabilizzazione rispetto al sistema ottaedrico in configurazioni del tipo d1 d6 d7 d4
d9 (In particolare nelle ultime due configurazioni abbiamo un vantaggio massimo)
caratterizzate dunque da una maggiore reattività, in quanto lo stadio lento della reazione
di sostituzione monomolecolare procederà più velocemente. RICORDA: Confronto
dell’energia di stabilizzazione del campo cristallino (CFSE) del composto di coordinazione
con il suo complesso attivato (‘’’’ECA’’’)’. Se CFSE>>ECA il composto reagirà lentamente in
quanto CFSE si somma all’energia di attivazione del processo. In genere i complessi a
numero di coordinazione 4 reagiscono piu rapidamente degli analoghi sistemi
esacoordinati, in quanto attorno all’atomo centrale vi è spazio sufficiente per far entrare
un quinto gruppo. Nei sistemi esacoordinati l’energia di attivazione è fortemente
influenzata dalla rottura dei legami metallolegante, perciò un’elevata carica positiva
dell’atomo ritarda il distacco di un legante. Nei sistemi tetra coordinati assume maggiore
importanza la formazione di nuovi legami metallo-legante , ed è favorita da un’elevata
carica positiva del metallo. Risulta quindi possibile prevedere il comportamento cinetico
dei complessi prendendo in considerazione la carica e la grandezza del loro atomo
centrale: ioni piccoli con carica elevata formano complessi piu stabili che reagiscono
dunque lentamente.

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Reazioni di ossidoriduzione
sono reazioni di trasferimento di elettroni—-> cioè sono reazioni in cui avviene la
variazione del numero di ossidazione delle sostanze coinvolte nel processo di
ossidoriduzione.
I due sistemi (ossidante e riducente) costituiscono delle semireazioni. Tuttavia queste non
hanno significato se prese singolarmente, perciò una reazione di ossidoriduzione può
avvenire solo se in presenza di una reazione ossidante (che acquista elettroni) vi è anche
una reazione riducente (cede elettroni).
Elettrochimica: nell’elettrochimica si è in grado di far avvenire separatamente la reazione
di ossidazione e quella di riduzione (che in realtà avvengono simultaneamente, in quanto
gli elettroni non esistono liberi, ma devono trasferirsi da una specie ad un’altra) e si può
sfruttare l’Energia chimica associata alla spontaneità di una reazione di ossidoriduzione
per ottenere Energia elettrica, grazie alla pila.
La pila è un sistema in cui si fa avvenire la reazione di ossidoriduzione isolando
fisicamente l’ambiente in cui avviene l’ossidazione dall’ambiente in cui avviene la
riduzione.
- nel semi-elemento in cui avviene la reazione di riduzione gli ioni di una specie sono
presenti in soluzione (es. soluzione che contiene sia ioni Fe3+ che ioni Fe2+)—-> la
tendenza termodinamica di essi è quella di acquisire un elettrone
- nel semi-elemento in cui avviene la reazione di ossidazione è presente un’altra coppia
(coppia Cr2+ e Cr3+), che ha invece la tendenza termodinamica a rilasciare l’elettrone
- Nella pila sono poi presenti 2 elettrodi immersi ciascuno in una delle 2 soluzioni (cioè
uno in un semi-elemento e uno nell’altro):
Collegando questi 2 elettrodi tra di loro attraverso un conduttore metallico e inserendo in
esso un voltmetro si chiude il circuito e gli elettroni fluiscono così dalla zona in cui è
presente un eccesso di elettroni (cioè il semi-elemento in cui è avvenuta l’ossidazione) alla
zona in cui c’è un difetto di elettroni (cioè il semi elemento in cui è avvenuta la riduzione).
I due semi-elementi sono collegati attraverso un ponte salino che collega le due soluzioni e
garantisce il flusso di potenziale
a circuito aperto, la differenza di potenziale che si misura corrisponde alla “Forza
elettromotrice della pila”, che è la differenza di potenziale massima che si può
realizzare
Tutte le pile si basano sull’Equazione di Nernst che ci consente di interpretare e capire
tutto ciò che avviene in una pila.
La f.e.m. è pari alla differenza tra il Potenziale del Catodo e il Potenziale dell’Anodo,è
quindi una grandezza sempre positiva, in quanto il Potenziale del Catodo è sempre quello
che ha Potenziale più alto rispetto all’Anodo. I potenziali dell’ anodo e del catodo, si
calcolano applicando l’equazione di Nernst.

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Martina Musumeci Chimica analitica January 7, 2020

È l’equazione principale delle reazioni di ossidoriduzione, in quanto ne esprime il


potenziale.
Sappiamo che ∆G = -nFE allora ∆Gº = -nFEº
∆G= ∆Gº + RTlnKeq
Eguagliando queste due condizioni e dividendo per nF ottengo: E = Eº - (RT/nF) lnKeq
Dove n è il numero di elettroni scambiati
F è la costante di Faraday
Eº è il potenziale standard, i potenziali standard sono misurati rispetto all’elettrodo
standard a idrogeno (elettrodo di riferimento), per il quale è stato convenzionalmente
assegnato il valore zero per il potenziale standard Dato che ∆G è una variazione di stato,
questa dipende esclusivamente dallo stato iniziale e da quello finale, sarà uguale alla
somma dell energia libera di ogni singolo stato.
Il potenziale non è invece una funzione di stato e non gode della proprietà additiva.
L’equazione che esprime la relazione tra Keq e Eº è: LogKeq= (E1º-E2º)n/0.0592 Dove
Eº1= semireazione di riduzione
Eº2= semireazione di ossidazione
Da questa equazione capiamo che maggiore è il numero di elettroni scambiati, e più
grande è la la costante di equilibrio. Se consideriamo un processo semplice in cui vi è una
specie che si ossida ed una che si riduce,il numero minimo di elettroni scambiati deve
essere uguale ad uno e per avere una redox la Keq deve essere maggiore uguale di 0,3.
Considerando quindi ne=1 e Keq > 10ˆ(-5), allora la differenza tra i potenziali standard è
almeno di 0.3 Volt. (E1º-E2º) ≥ 0,3V.

Ci sono differenti tipi di elettrodi con caratteristica equazione di Nernst:

Riduzione di un catione metallico a metallo ridotto:


Nell’equazione di Nernst, nel caso di elettrodi di prima
specie: la forma ossidata è il catione metallico e la forma
ridotta è il metallo nel suo stato di riferimento (quindi ha
attività unitaria)

Tutte le specie che partecipano alla reazione sono specie


presenti in soluzione.

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Elettrodi a gas: una delle specie che partecipa


all’ossidoriduzione è allo stato gassoso. Questo Potenziale “E”
dipende quindi dal termine logaritmico (cioè sia dalla
concentrazione dello ione in soluzione che dalla Pressione del
gas all’elettrodo)—-> quindi la f.e.m. dipende in questo anche
2da una Pressione. Un semi-elemento a gas molto importante è
l’elettrodo a Idrogeno

è un semi-elemento costituito da un metallo a contatto con un


suo composto poco solubile, ed immerso in una soluzione
contenente ioni comuni con questo sale.

calcolo del potenziale dell’elettrodo di misura al punto di


equivalenza di una titolazione red-ox.
La reazione di ossidoriduzione può essere utilizzata per fare una titolazione. Titolare
significa aggiungere la quantità stechiometrica esatta affinché si arrivi al punto di
equivalente (dove ho eguali quantità di titolante e titolato). Grazie a un sistema indicatore
possiamo fermarci al punto di equivalenza.

Quando arriviamo al punto di equivalenza varia il potenziale (mentre nelle reazioni acido-
base vi è un cambiamento di pH). Nel P.E. riducente e ossidante sono uguali al prodotto tra
il rapporto dei coefficienti a e b e il loro corrispettivo. Se metto a rapporto le due
equazioni trovo che il rapporto tra il prodotto degli ossidanti e quello dei riducenti è pari
ad uno.
Man mano che procede l’aggiunta, le due semicoppie di reazione coesistono. Al punto di
equivalenza ci sono tutte le specie presenti nella reazione (Ox1,Rid1,Ox2,Rid2), quindi,
dato che ho sia la forma ridotta che quella ossidata delle due specie, posso calcolare il
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potenziale indifferentemente utilizzando l’equazione di Nerst per la specie 1 e per la


specie 2. Al punto di equivalenza:
• Per la specie 2: Eeq= Eº2+ 0,0592/n2 log ([Ox2]/[Rid2])
• Per la specie 1: Eeq= Eº1+ o,o592/n1 log ([Ox1]/[Rid1])
Successivamente moltiplico la prima equazione con a e la seconda con b per poi sommarle.
Ottengo tra i risultati il rapporto tra i prodotti degli ossidanti e dei riducenti che è pari ad
uno ed ottengo un’equazione che mostra che data una reazione redox, che utilizzo per fare
una titolazione, il potenziale al punto di equivalenza è dato dalla media pesata dei singoli
potenziali standard. Tale relazione è sempre valida al punto di equivalenza, qualunque
siano i coefficienti a e b e qualunque sia la natura del riducente e dell’ossidante.
Dall’equazione si evince che: Se a=b (in particolare uguale ad uno) allora il potenziale
dell’ossidante è più grande rispetto al potenziale del riducente. Man mano che procedo
con l’aggiunta del titolante, il potenziale dell’ossidante tende a diminuire mentre quello
del riducente ad aumentare cosi che nel P.E. il valore della differenza di potenziale sarà un
valore intermedio tra questi. Se a≠b il potenziale del P.E. sarà spostato verso il potenziale
maggiore o quello minore, non è più intermedio. Quindi se la titolazione avviene
aggiungendo l’ossidante (che ha potenziale più alto) ad una soluzione di un riducente,
allora il potenziale della soluzione aumenta sempre più all’aggiunta dell’ossidante. Se la
titolazione avviene aggiungendo il riducente ad una soluzione di un ossidante, allora il
potenziale della soluzione diminuisce sempre più all’aggiunta del riducente. È chiaro
guardando l’equazione di Nerst poiché l’ossidante è al numeratore e il riducente al
denominatore. Quindi la titolazione di una specie nota a potenziale standard noto con
un’altra specie nota a potenziale standard noto (cioè la premessa necessaria per fare una
titolazione poiché devo conoscere sia il titolante che il titolato), posso calcolare il
potenziale al punto di equivalente tramite la media pesata dei singoli potenziali standard.
Tuttavia una volta raggiunto il potenziale nel punto di equivalenza bisogna cessare con
l’aggiunta del titolante poiché la titolazione è giunta al termine. Il valore del potenziale al
punto di equivalenza è indicato da un indicatore cromatico che cambia colore nel
momento in cui viene raggiunto il potenziale nel P.E.

In che modo posso scegliere l’indicatore colorimetrico?

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Questo deve essere una sostanza sensibile alla variabile della reazione. L’indicatore avrà
una forma ossidata, prende un certo numero di elettroni e si trasforma in una specie
ridotta che avrà una colorazione differente. Questa semireazione avrà un valore di
potenziale della soluzione che impone il rapporto tra la quantità di forma ossidata e la
quantità di forma ridotta (IndOx/IndRid). In generale in una soluzione se ho due soluzioni
colorate l’occhio riesce a percepire il colore della forma con concentrazione che prevale su
una delle due forme di un ordine di almeno dieci volte. Perciò se prevale la concentrazione
dell’ossidante sul riducente di almeno dieci volte, percepisco il colore rosso della forma
ossidata, viceversa se prevale la concentrazione del riducente, di almeno dieci volte,
percepisco il colore blu della forma ridotta. (quindi nel primo caso il rapporto
IndOx/IndRid sarà maggiore di 10 e nel secondo minore di 0.1).

Possiamo quindi scrivere che 0,1< IndOx/IndRid<10 Perciò considerando il logaritmo


posso affermare che questo oscilla tra i valori di -1 e +1 -1< log(IndOx/IndRid)<+1 posso
quindi giungere alla relazione: E= EºInd +- 0.0592/n
Durante la titolazione la reazione cambia il suo potenziale, tuttavia con l’aggiunta del
titolante, questo andrà a reagire con l’indicatore (che passa dalla forma indissociata a
quella dissociata o viceversa). Quindi per avere un errore accettabile l’ indicatore deve
essere aggiunto in minime quantità (2-3 gocce). A seconda del valore del potenziale al P.E.
, che dipende dai coefficienti a e b e dai valori Eº della forma ossidata e ridotta, dovrò
scegliere un sistema indicatore che abbia un potenziale standard di transitione simile al
valore del potenziale della soluzione al punto di equivalenza. La variazione cromatica
avviene in una variazione di potenziale pari a +0,0592/n quindi se ossidiamo una sostanza
riducente con un certo valore di potenziale (utilizzo un ossidante come titolante), questo
durante la titolazione tende a salire fino a raggiungere il P.E. dove si registra un salto di
potenziale, registrato dall’indicatore che provoca il cambio del colore. L’ossidante da
utilizzare deve essere abbastanza forte, cioè con potenziale standard maggiore di 0,3.

Quindi abbiamo chiarito


• Come scegliere l’ossidante ed il riducente, se devo fare un’ossido-riduzione (in base ai
valori di Eº)
• Come può essere utilizzata la reazione completa per fare una titolazione
potenziometrica, il cui potenziale al punto di equivalenza si calcola come sopra e mi
permette di determinare un indicatore cromatico, cioè quello con potenziale più vicino al
valore calcolato del potenziale al punto di equivalenza.
calcolo di e° di una semicoppia da quello di altre semicoppie
N.B: conoscere il valore dei potenziali standard dei semielementi è molto importante per
determinare l’avvenire di una reazione e per poter calcolare il potenziale al P.E. Tuttavia
questi non sono sempre determinabili poiché potrebbero esserci alcuni fattori di disturbo
quali una reazione troppo lenta, troppo veloce o una reazione collaterale che portano alla
formazione di una forma instabile.

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Per esempio, considerando il Cu2+ che passa a Cu+ (potenziale calcolabile) non possiamo
fare la semireazione riducente da Cu+ a Cu dato che Cu+ è instabile e non si può quindi
calcolare il potenziale elettrodico della semicella. Tuttavia quando il potenziale di una
semicoppia non è determinabile per l’instabilità della forma ossidata o ridotta, il suo
valore può essere calcolato per via termodinamica. Infatti mentre ∆Gº ha valori additivi,
∆Eº no poiché entra in gioco il numero di elettroni scambiati.
Quindi possiamo combinare i valori di ∆Gº di semireazioni in cui sono noti i valori di Eº
per ricavare l’Eº ignoto il cui valore non è sperimentalmente accessibile. Perciò Per il
calcolo del potenziale di una semicoppia si combinano fra loro le semicoppie di cui sono
noti i valori dei potenziali, in modo che la loro somma o la loro differenza dia il potenziale
della semicoppia in questione.
Queste impostazioni ci permettono di ricavare dai diagrammi di Latimer i valori dei
potenziali Eº per i diversi elementi e di ogni semicoppia.

Additività dei valori di energia libera (– nFE°) Es. per lo iodio: n.o. 7, 5, 3, 1, 0, –1

Acido periodico con n.o. 7


Iodato con n.o. 5
n.o. 3 non è rappresentato
Acido ipoiodoso n.o. 1
Iodio molecolare n.o. 0
Ioduro n.o. -1

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I numeri indicati su freccia indicano i valori di Eº per ogni passaggio. Lo iodio per passare
sa HIO a I2 impiega un potenziale di 1.45, per passare da I2 a I- impiega 0.54. Può tuttavia
passare direttamente da HIO a I- con un potenziale di 0,99. Quando lo iodato passa
direttamente a ioduro il valore di Eº quanto vale? Io posso scegliere di fare il passaggio
per arrivare allo ioduro passando per qualsiasi sequenza di questi stadi intermedi e
combinare il ∆G totale come somma dei ∆G intermedi. Per esempio il ∆Gº dallo iodato allo
ioduro, considerando che ci sono 6 elettroni in gioco, posso esprimerlo come
combinazione del ∆Gº da iodato a iodio molecolare e del ∆Gº dello iodio molecolare a
ioduro. Sostituisco poi la variazione dell’energia libera con il prodotto nFEº e trovo il
potenziale ignoto. Tale somma posso farla in svariati modi, per esempio sarebbe stato
possibile sommare il potenziale da iodato a acido ipoiodoso e quello da iodio molecolare a
ioduro.
Consideriamo il diagramma di Latimer semplificato:

DOMANDA: la riduzione di A produce B, C, D oppure E ?


ANALOGAMENTE: qual’è il prodotto della riduzione di C ?
INOLTRE: qual’è il prodotto della ossidazione di D ?
Se il potenziale (E°) per A → C è maggiore di quello A → B allora A reagisce direttamente
per dare C e così via. Viceversa per l’ossidazione. Questo perché tanto maggiore è Eº tanto
maggiore sarà ∆Gº (indica la spontaneità di una reazione), quindi il processo sarà più
favorito. Si forma perciò il processo più stabile, ovvero è favorito il processo che comporta
la variazione di energia libera più favorevole.

reazioni di disproporzione
sono reazioni in cui una stessa specie subisce sia il processo di riduzione che il processo di
ossidazione

es:

Il Cu + da una parte si riduce a Cu (Rame metallico) e dall’altra ossidarsi a Cu2+, cioè il


rame Cu+ tende spontaneamente a convertirsi a Cu (metallico) e Cu2+
Le due reazioni distinte sono:

Per vedere se la reazione globale scritta tende ad avvenire oppure no bisogna verificare i
valori di E° delle 2 coppie. La reazione tende spontaneamente ad avvenire se il Potenziale
della coppia che si riduce è maggiore del Potenziale della coppia che si ossida (in quanto la
coppia che si riduce funge da Catodo e la coppia che si ossida funge da Anodo).
Un composto è tanto più stabile (verso la disproporzione) quanto più la Keq è piccola.

DG°reaz = (Σ G°f)prod – (Σ G°f)reag = – RT ln Keq

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Quando facciamo una soluzione e poniamo un soluto in un solvente, ci aspettiamo che


questo si sciolga. Tuttavia non è detto che il soluto sia stabile ed uno dei motivi di
instabilità può essere un fenomeno di disproporzione.
fattori che influenzano il potenziale elettrodico
Oltre che con la temperatura, E varia con: 0.0592 [Ox]
E = E + log
n [Rid]

Quando pongo una sostanza in soluzione devo tenere conto se questa è un ossidante o un
riducente al fine di compiere in modo giusto la mia reazione (se voglio avere precipitato,
complessazione, idrolisi ecc e non tengo conto della natura ossidativa e riducente potrei
ottenere dei fallimenti). Devo quindi determinare i fattori da cui dipende il valore del
potenziale in modo da poter agire su quelle variabili e modificarne il valore al fine di fare o
non fare avvenire la reazione. Quindi in generale come si influenza il potenziale di un
elettrodo in maniera efficace?
a) Sicuramente la temperatura poiché Eº e 0,0592 sono valori calcolati a T=25º. Da questa
equazione si vede che Eº è una caratteristica della specie perciò il potenziale varia con: La
concentrazione analitica

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delle specie attive. Se la concentrazione della forma ossidata è uguale alla concentrazione
della forma ridotta allora il rapporto sarà uguale ad uno e, dato che il log1 è uguale a zero,
E sarà uguale ad Eº. Se alteriamo il rapporto di 100 volte il log diventa log100=2 e perciò
la variazione sarà di 0,12 V. Questa non è una variazione significativa tuttavia se noi
volessimo farla potremmo variare questo rapporto di vari ordini di grandezza.
b) Forza ionica. Considerando la forza ionica è meglio lavorare con le attività.
c) Il pH. Quando H+ o OH- entrano nell’espressione del potenziale allora anche la loro
variazione diventa una variabile da poter utilizzare. Per esempio gli ossoanioni si
presentano tipicamente come forma ossidata e passano a forma ridotta mettendo in gioco
un certo numero z di H+ ed un numero n di elettroni scambiati. L’equazione di Nernst è
mostrata in figura. Fissato T e la concentrazione della forma ossidata e ridotta, tutto
diventa una costante e il potenziale viene a dipendere dal solo termine il quale alla
variabile pH associa un moltiplicatore che è -0.0592xz/n. Quindi in una semireazione in
cui compaiono z H+ e si scambiano n elettroni, il potenziale di quella reazione varia con il
pH, con il coefficiente angolare -0.0592xz/n. Per esempio il nitrato che si riduce ad ossido
di azoto con il rame (esempio su slide), questa reazione avviene in ambiente acido poiché
solo in questo modo il potenziale del sistema nitrato sale al punto tale da poter ossidare il
rame . Quindi più vado in ambiente acido più aumenta il potenziale. Il pH è quindi una
variabile che ci permettere di avere un dato valore di potenzaiale. La forma ossidata o la
forma ridotta possono essere forme acide o basiche quindi la loro concentrazione viene
determinata dal pH non solo perché entrano in soluzione H+ ma anche da ossidante e
riducente che possono essere forme protolitiche e fare idrolisi.
d) Presenza di agenti complessanti o precipitanti. Per mascherare l’attività ossidante o
riducente della specie è formare dei complessi di quella specie in modo da cambiare la
concentrazione attiva delle specie in soluzione e quindi il potenziale.
e) Il solvente. Dato che è una sostanza chimica, cambiare solvente vuol dire cambiare
l’attitudine ossido riduttiva delle specie quindi in solventi diversi non possiamo far
riferimento ai potenziali standard delle nostre tabelle.

DIAGRAMMI POTENZIALE-pH
esistenza di una specie red-ox in acqua in funzione del Ph
Nel momento in cui utilizziamo una sostanza per un certo equilibrio e la poniamo in
acqua, andiamo in contro ad alcuni quesiti:
• La sostanza è stabile o no alla disproporzione?
• La sostanza è stabile all’ossidazione o alla riduzione rispetto all’acqua? Cioè il solvente è
un agente chimico che può ridursi o ossidarsi. Se una sostanza in soluzione ossida l’acqua
allora si produce ossigeno (gas). Se la sostanza riduce l’acqua si sviluppa gas idrogeno.
Perciò una sostanza sciolta in acqua è stabile in soluzione acquosa? Se è ossidante è in
grado di ossidare l’acqua?

Z ed n sono entrambe 4 quindi si semplificano e rimane: E=Eº-0,0592pH Questa non è


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altro che una retta con pendenza di -0,0592 e che interseca l’ordinata di Eº (1,23) e
l’ascissa del pH iniziale. Per avere l’ossidazione dell’acqua, o di una specie in generale,
devo utilizzare un ossidante che abbia potenziale maggiore rispetto alla specie da
ossidare. Quindi una specie che colloca il proprio potenziale nella zona superiore alla retta
(zona di instabilità) provoca l’ossidazione dell’acqua, cioè quel soluto non è stabile in
soluzione acquosa.

Possiamo fare un ricorso analogo per la riduzione. Consideriamo la reazione di riduzione


dell’acqua; dato che Z ed n sono entrambi due: E=Eº-0,0592pH Rappresenta una retta con
pendenza -0.0592, sarà quindi parallela alla retta di ossidazione. Quando il pH è uguale a
zero, il potenziale è uguale a zero. Per ridurre una specie devo utilizzare un riducente con
potenziale minore rispetto a quello dell’idrogeno in modo da ottenere la riduzione del
solvente. Quindi sostanze riducenti sono instabili quando collocano il proprio potenziale
nella parte inferiore della retta.
Es. una soluzione acquosa 1
M di Ag+ (E° = 0.80 V) è
stabile alla riduzione fino a
pH  7, oltre il quale si
dovrebbe sviluppare
O2.Tuttavia ciò non accade!
Perché? Idrolisi
dell’argento (abbassa la [Ag+]
e quindi il valore del
potenziale)

Per avere una specie stabile in𝐻2 𝑂il suo potenziale deve collocarsi nella zona compresa
tra le due curve.
una soluzione acquosa 1M si Ag+ (Eº=0.80V) è stabile alla riduzione fino a pH=7 poiché,
localizzato 0,8 sull’asse del potenziale e traccio linea orizzontale fino ad incontrare una
delle due rette. L’intersezione (con la curva blu) avviene a pH superiori a 7 e si ha dunque
l’ossidazione dell’acqua con formazione di O2. Tuttavia aumentando il pH ciò non accade
poiché l’Ag+ è un catione acido perciò idrolizza, per cui la concentrazione di Ag+
diminuisce in soluzione e dato che il potenziale dipende dalla concentrazione della specie,
diminuisce anche questo. Nel grafico l’Ag+ non sarà più espresso da una retta orizzontale
ma ad un certo punto diminuisce progressivamente il suo potenziale all’aumentare degli
ioni OH- in modo da non intersecare la retta di ossidazione.

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esempi di sistemi ox-red in soluzione acquosa


N.B. nella trattazione trascuriamo la formazione di idrossocationi intermedi (idrolisi acida
dei cationi)
PRIMO ESEMPIO
Metallo con un solo stato di ossidazione e che può precipitare l’idrossido

In una situazione sufficientemente acida, che non determina la precipitazione


dell’idrossido, il Cd2+ è in soluzione come ione. Acquista due elettroni e si riduce a Cd
metallico il cui potenziale è espresso in figura. Dato che stiamo considerando una
concentrazione 1M, il log di 1 è pari a zero e perciò E=Eº. Tale situazione viene indicata
nel grafico come una retta orizzontale fino a giungere al punto di inizio precipitazione
dell’idrossido. Calcolo il pH di precipitazione dell’idrossido e traccio una linea verticale in
corrispondenza di questo per indicare la precipitazione. Da questo valore in poi la
semireazione passa ancora da Cd 2+ a Cd ma il Cd è presente sotto forma di idrossido
quindi il Cd(OH)2 acquista due elettroni e si riduce a Cd metallico. La concentrazione di Cd
può essere espressa come Ks/[OH-]^2 cioè tenendo conto del prodotto di solubilità
dell’idrossido di Cadmio; inoltre essendo Z=2 e n=2, il potenziale del sistema varia
linearmente con pendenza di -0.0592. Quindi se pongo in soluzione un soluto che impone
E>-0,4 ho in soluzione Cd2+, se il soluto impone E<0,4 il Cd2+ si riduce a Cd ( perché il
potenziale del sistema Cd2+/Cd è maggiore rispetto al potenziale del soluto aggiunto) e
man mano che il potenziale del soluto diminuisce le proprietà ossidati del Cd2+
diminuiscono poiché si forma l’idrossido. Posso quindi scegliere un valore di pH per
ottenere un determinato potenziale per far si che avvenga o meno una certa reazione.

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Esempio 2
Metallo con un solo stato di ossidazione che può avere formazione di idrossoanioni.

Fino a pH 13 ci troviamo in una


situazione analoga a quella di Cd,
cambia solo il pH di precipitazione i
valori di potenziali. A pH
sufficientemente elevati giungiamo
alla formazione di zincati. Lo ione
zincato passa a zinco metallico
acquistando 2 elettori e 4H+. La
pendenza della curva è quindi z/n
per 0.0592 (-2x0.0592).

Esempio 3
Metallo che può avere più di un numero di ossidazione e due idrossidi insolubili

A pH molto acido abbiamo la possibilità di avere ioni Fe2+ e ioni Fe3+ in soluzione. Il Fe3+
si riduce in soluzione a Fe2+ e precipita a pH acidi producendo idrossido ferrico ed
esprimiamo la sua concentrazione. Anche l’idrossido ferroso precipita ma a pH più basici.Z
è uguale a tre e n è uno quindi la pendenza sarà di 3x0.0592. Questo grafico ci mostra
come a seconda del pH e del potenziale posso determinare cosa sia presente in quella
soluzione (solo ferro due, ferro tre, precipitato di idrossido ferrico ecc).

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Esempio 4
Non metalli che non formano precipitati, ma hanno più di due stati di ossidazione. Per ogni
stato di ossidazione e per ogni specie dobbiamo considerare tutte le semireazioni che
portano da uno stato di ossidazione all’ altro, data la complessità di questa situazione
considero un diagramma semplificato in cui riportiamo solo alcuni numeri di ossidazione

• z=n=2 quindi la pendenza della retta è -0,0592, avviene a pH acido. Da 1,63 retta con tale
pendenza
• z=1 n=2 quindi la pendenza della retta è -1/2 0,0592, quindi da 1,5 parte una retta
meno pendente rispetto alla precedente
• z=0, n=1 quindi retta orizzontale fissata ad 1,36 • z=n=2 quindi la pendenza della retta è
-0,0592.
La reazione di dissociazione dell’acido ipocloroso è indicato dal tratto parallelo all’asse
delle ordinate, divide la zona di predominanza della forma indissociata (HClO) dalla zona
di predominanza della forma dissociata (ClO-) Poiché la retta a ha intercetta (punto di
intersezione con asse y) maggiore della retta b e maggiore pendenza, le due rette si
incontrano in un punto oltre il quale il Cl2 disproporziona (sistema redox descritto dal
secondo equilibrio). Il grafico evidenzia che a pH nettamente acido HClO è migliore
ossidante di Cl2 e che è un ossidante miglio del ClO- (nel suo campo di predominanza).
Solo nella zona tra la retta a e la retta b Cl2 è stabile in soluzione.
Confronto di due diagrammi redox
A pH molto acidi sono presenti in forma indissociata H3AsO4 e H3AsO3 (acido arsenico e
arsenioso). L’acido arsenico può ridursi ad acido arsenioso. La pKa è pari a due perciò
tracciamo una linea verticale in modo da separare le zone di predominanza dell’acido
arsenico dalla sua forma indissociata (base coniugata). La pendenza delle due rette è
differente in quanto nel primo caso z/n=1, nel secondo z/n=1/2. Lo iodio I2 in
soluzione, in presenza di ioduro I-, si associa con I- e dà luogo a I3- (iodio ioduro) [si
intende I2]. Il diagramma ci mostra che a pH acidi l’arsenico 5 ossida lo iodio a ioduro,
mentre a pH neutri è lo iodio che, riducendosi a ioduro, ossida l’arsenico 3 ad arsenico 5.
Quindi:
• A pH < 1,5 : il sistema As5+/As3+ ha un potenziale maggiore rispetto al sistema I2/I-
(quindi As5+ ossida lo iodio a ioduro)
• A pH< 1,5 : lo iodio ha un potenziale maggiore perciò ossida l’arsenico

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Diagramma in presenza di uno ione estraneo che forma specie poco


solubili o complessi

Da questo diagramma si evince che per avere una soluzione contenente ferro 3+ bisogna
operare in zone con ph molto acido (perché se superiamo questo valore precipita
idrossido), ma in queste condizioni il ferro 3+ è in grado di ossidare lo ioduro a iodio
(perché ha potenziale maggiore). Perciò se la mia esigenza è quella di avere in soluzione
ferro 3+ e ioduro, il diagramma ci mostra che non è possibile poiché a ph acido si riduce lo
iodio mentre a pH superiori precipita il ferro. Possiamo però mascherare il ferro, per
esempio introducendo EDTA che è in grado di complessare sia ferro 3+ che ferro 2+. Di
conseguenza la concentrazione di questa due specie in soluzione diminuisce e dato che il
valore di potenziale dipendente dal rapporto tra le concentrazioni di ferro 3+ e ferro 2+
diminuisce anche questo e la retta di potenziale si abbassa. Avendo diminuito la
concentrazione di ferro grazie all’aggiunta dell’EDTA, allora la precipitazione
dell’idrossido avviene con quantità maggiori di OH- e perciò il punto che indicava l’inizio
della precipitazione di ferro 3+ si sposta verso destra. Analogamente per Il ferro 2+ che
precipitava a ph 7, dopo l’aggiunta precipita a ph 13, perciò la retta si allunga. Abbiamo
quindi una traslazione del grafico in cui il ferro 2+ e il ferro 3+ sono entrambi in soluzione
e non sono stati eliminati ma non influenzano la soluzione quindi non bisogna
necessariamente operare a ph acidi.

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potenziale di ossidoriduzione e solubilita’

Es: posso utilizzare lo iodio per ossidare l’argento? in teoria no, perché il potenziale è
minore ma, mescolando iodio e argento abbiamo una reazione di equilibrio. Si combinano
per dare precipitato. La somma dei due processi (iodio e argento metallico che danno
precipitato di ioduro di argento) dà una Keq pari ad 1,2 x 10^-9. Il primo processo è
sfavorito ma non è detto che non avviene (I2+2Ag). Infatti i prodotti hanno una grande
affinità a combinarsi e a dispetto della costante sfavorevole fanno si che il complesso si
formi anche se in quantità infinitesime.
N.B. Il reattivo precipitante può essere anche uno dei prodotti della ox-red

I potenziali standard sono ottenuti in base all’elettrodo standard ad idrogeno. Questi


potenziali in una situazione reale difficilmente entrano in gioco così come sono poiché la
soluzione potrebbe contenere altre specie che determinano una situazione differente.
Definiamo quindi un potenziale formale come il valore di un potenziale standard di una
semicoppia redox misurato nei confronti dell’ h.s.e. in condizioni tali che il rapporto delle
concentrazioni analitiche ox/rid sia unitario e che la concentrazione di tutti gli elettroliti
presenti sia nota. (valori riprodurcibili).

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potenziali standard e°: scarsa utilita’ pratica a causa dei molti fattori che influenzano
il valore dei potenziali attuali

potenziale formale: e’ il valore del potenziale “standard” di una semicoppia redox


misurato nei confronti dell’h.s.e. in condizioni tali che il rapporto delle concentrazioni
analitiche ox/red sia unitario e che la concentrazione di tutti gli elettroliti presenti sia
nota.

come per le costanti condizionali dei complessi, si tratta di una definizione operativa utile
per scopi pratici.

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Tecniche e strumentazioni analitiche di laboratorio

spettrometria di massa
La spettrometria di massa è una metodica che consente l’identificazione e l’analisi
quantitativa di una molecola dalla sua massa. Si sfruttano due fenomeni correlati alla
massa ed alla carica.
1) la traiettoria di uno ione o di una particella carica in movimento può essere modificata
per azione di un campo magnetico od elettrico, e l’entità della deviazione è funzione del
rapporto massa/carica della particella: a parità di carica, particelle di massa minore
subiranno deviazione maggiore.
2) ioni o particelle cariche, accelerati da un campo elettrico, assumo velocità diverse in
dipendenza della loro massa: a parità di carica, particelle di massa maggiore assumono
velocità minore.
a cosa serve lo spettrometro di massa ?
-Identificazione di incogniti
-Determinazione della composizione isotopica
-Determinazione della struttura
-Analisi quantitativa (particolari procedure)
-Studio di reazioni in fase gassosa
-Determinazione di proprietà chimico-fisiche e biologiche
a quali tipi di sostanze è applicabile?
- Applicabile a composti inorganici e organici (proteine)
- Solidi, liquidi e gassosi, puri o in soluzione
- Tipicamente richiede qualche mg di sostanza (anche meno)
Gli spettrometri di massa di prima generazione sfruttavano unicamente il primo
fenomeno; attualmente sono disponibili strumenti che si basano sul primo o sul secondo
fenomeno.
Spettrometria di massa atomica (analisi qualitativa e quantitativa di sostanze
inorganiche).
Spettrometria di massa molecolare per l’analisi di sostanze organiche.
Attualmente la spettrometria di massa costituisce una metodica largamente diffusa per lo
studio di molecole e macromolecole di interesse biologico, quali amminoacidi, glicidi,
lipidi, proteine ed acidi nucleici.
Tappe fondamentali del processo d’analisi:
1. ionizzazione delle molecole in esame, cioè la trasformazione in uno o più ioni, in
genere con carica positiva;
2. accelerazione degli ioni per immissione in un campo elettrico;
3. separazione degli ioni con massa diversa;
4. rivelazione dei diversi ioni formatisi e laconseguente determinazione della loro massa.

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Schema a blocchi generale di uno spettrometro di massa

- Introduzione e sorgente: dipendono dallo stato fisico del campione


- Sorgente o camera di ionizzazione: trasforma il composto in ioni (caratteristici)
allo stato gassoso
la molecole in analisi viene ionizzata, perchè gli ioni:
- sono sensibili ai campi elettrici, in quanto sono particelle cariche
- sono sensibili anche a campi magnetici, poiché un fascio di ioni in movimento è
assimilabile ad una minuscola corrente elettrica (positiva, se sono cationi - negativa,
se sono anioni),la corrente elettrica è sensibile alla Forza di Lorenz, che agisce
perpendicolarmente alla traiettoria degli ioni e che tende a deviarne la traiettoria
(questa deviazione è sensibile al rapporto massa/carica della particella)
La formazione di ioni di campione in fase gassosa è un pre-requisito essenziale per i
processi di separazione e di rivelazione tipici in uno spettrometro di massa. Fino a
non molto tempo fa gli spettrometri di massa richiedevano il campione in fase
gassosa, ma grazie agli sviluppi più recenti, l’applicabilità della spettrometria di
massa è stata estesa fino a includere anche campioni in fase liquida o inglobati in
una matrice solida. Il campione, che può essere solido, liquido o gassoso, viene
introdotto in una camera da vuoto mediante un opportuno sistema di introduzione.
In dipendenza del tipo di sistema di introduzione e della tecnica di ionizzazione
utilizzata, il campione può già esistere in forma ionica in soluzione, oppure esso può
essere ionizzato di concerto con la sua volatilizzazione o mediante altri metodi nella
sorgente ionica.
- Analizzatore: che utilizzando un campo magnetico e/o un campo elettrico, separa
gli ioni di massa diversa (diversi tipi per costo e prestazioni)
- Rivelatore: che raccoglie gli ioni, li misura generando un impulso quantificabile e
registrabile.
- Elaboratore: fornisce lo spettro di massa (intensità vs m/z)
Gli ioni prodotti, che si trovano in fase gassosa, vengono separati nell’analizzatore
sulla base del loro rapporto massa/carica (m/z), e vengono raccolti da un rivelatore.
Nel rivelatore essi generano un segnale elettrico proporzionale al numero di ioni
presenti. Il sistema di elaborazione dati registra questi segnali elettrici in funzione
del rapporto m/z e li converte in uno spettro di massa.
- Sistema da vuoto: dipende dal tipo di sorgente e analizzatore, esso ha la funzione
di rarefare l’ambiente, per non dare interferenze con la sostanza in analisi.

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spettro di massa dell’alcol benzilico (EI 70 eV)

Lo spettro di massa a impatto elettronico costituisce un’impronta digitale per il composto


in esame (analisi qualitativa). Lo spettro di massa è riproducibile, ma(entro certi limiti)
non prevedibile.
Spesso z = 1, quindi m/z = m.
Ha una scala di intensità relativa nelle ordinate e il rapporto m/z sulle ascisse. Tutti i
segnali sono ioni caratteristici e riproducibili di questa sostanza, cioè possiamo
considerarla come un’impronta digitale dell’alcol benzilico poiché introducendolo nello
spettrometro per poi ionizzarlo ed analizzarlo, troverò sempre questo spettro di massa.
Tale spettro a impatto elettronico ha un EI che indica che questo è lo spettro che si
produce quando un elettrone colpisce una molecola di alcol benzilico allo stato vapore con
energia pari a 70 eV, con conseguente eliminazione di un elettrone dalla molecola
(formazione radicale). A questo punto alcuni ioni si frammentano mettendo in gioco i loro
legami più deboli (cioè la molecola si rompe dove i legami sono più deboli). Perciò il modo
in cui la molecola si rompe è caratteristica di tale molecola , cioè per ogni composto
abbiamo diversi spettri di massa poiché ogni molecola ha di propri legami deboli. Lo
spettro di massa è riproducibile entro certi limiti, non è quindi prevedibile a differenza
della risonanza magnetica nucleare che si può prendere a priori.
(La risonanza magnetica nucleare (RMN), in inglese Nuclear Magnetic Resonance
(NMR), è una tecnica di indagine sulla materia basata sulla misura della precessione dello
spin di protoni o di altri nuclei dotati di momento magnetico quando sono sottoposti a un
campo magnetico.)

rivelatori elettromoltiplicatore
Nel rivelatore gli i frammenti di ioni generano un segnale elettrico proporzionale al
numero di ioni presenti.
Un elettromoltiplicatore è un rivelatore/amplificatore di segnale usato su una notevole
varietà di strumenti. Funziona tramite il processo di emissione secondaria:
un elettrone bombarda un piatto di materiale metallico emissivo (dinodo) che emette da
uno e tre elettroni.
Gli elettromoltiplicatori possono essere di due tipi:
- Elettromoltiplicatori a dinodi separati. Se si utilizzano molti piatti e si applica un
potenziale elettrico tra un piatto e un altro il processo si ripete su ogni piatto,
amplificando il segnale.

Il fascio di ioni che arriva dall’analizzatore, attraversa una fenditura ed entra in una zona
in cui vi sono delle superfici caricate a potenziale via via crescente, con materiale in grado
di sollecitare gli ioni, chiamati dinodi. Quando il fascio di ioni colpisce la superficie del
primo dinodo, provoca la ionizzazione e gli elettroni prodotti da questa vengono attratti
dal secondo dinodo, con potenziale maggiore rispetto al primo. Quando gli elettroni
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prodotti collidono la superficie del secondo dinodo, vi è una seconda ionizzazione e


vengono prodotti più elettroni che vengono attratti da un terzo dinodo a potenziale
maggiore e così via. Vi è quindi un effetto di amplificazione tale per cui, dopo un certo
numero di dinodi (circa 20) si giunge ad una corrente elettronica misurabile che viene
raccolta dall’amplificatore. (il guadagno è dell’ordine di 10^7). Perciò la quantità ioni
iniziale è infinitesima mentre la quantità di elettroni raccolti dall’amplificatore è maggiore
di sette ordini di grandezza, quantità misurabile. Questo è il principio
dell’elettromoltiplicatore, cioè un fenomeno di amplificazione della corrente elettrica
dovuto alla ionizzazione superficiale dei dinodi.

-Elettromoltiplicatori a dinodo continuo. Se si applica un gradiente di potenziale su un


singolo piatto e si mettono due piatti parallelamente, l'elettrone primario e gli elettroni
secondari rimbalzeranno tra i piatti per tutta la loro lunghezza ripetendo il processo di
emissione molte volte e amplificando il segnale.

Il flusso di ioni che arriva dall’analizzatore urta la cornetta e rimbalza si una superficie con
gradiente di potenziale che riproduce il fenomeno di amplificazione. Sono strumenti più
affidabili ed utilizzati.
Storicamente ci sono stati differenti tipi di rivelatori:
La coppa di Faraday o pozzo di Faraday è un
rivelatore usato in spettrometria di massa.
È una coppa di metallo la cui funzione è quella di
catturare gli ioni o gli elettroni liberi nel vuoto.
La corrente prodotta può essere misurata e
usata per determinare il numero di ioni o
elettroni che sono entrati nella coppa. Fu
chiamata così in onore di Michael Faraday che
per primo teorizzò l'esistenza degli ioni intorno
al 1830.

analizzatori di massa – potere risolutivo


Gli analizzatori di massa hanno la funzione di separare ioni di massa diversa utilizzando
un campo magnetico e/o campo elettrico.

I segnali di due ioni aventi m/z pari a m e m+Dm, si considerano risolti se si


sovrappongono per un’altezza (h) non superiore al 10% della loro altezza massima (H). In
tali condizioni si può stimare il potere risolutivo (R). con un range di 102÷106
m Più i segnali sono stretti, maggiore è il potere risolutivo di un analizzatore.
R=
m
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Il segnale se ingrandito è rappresentato da curve gaussiane (es alcol benzilico). È uno


strumento quindi come tale può avere fenomeni interferenti ed errori casuali, per cui lo
ione, per esempio, con massa 107 non sempre è in quel punto ma il suo valore può variare
secondo i valori della curva gaussiana. Perciò dal punto di vista pratico il segnale non è
una linea retta continua. Quindi immaginiamo di andare a vedere lo ione 107 separato
dallo ione 107,2 (non nello spettro benzilico) ma potrebbe creare delle zone di
sovrapposizione. Se due ioni hanno un rapporto m/z leggermente differenti allora i due
segnali tendono a sovrapporsi. Consideriamo uno ione di massa m che differisce da un
secondo ione di una quantità pari a ∆m. Il potere risolutivo di uno strumento è
determinati dalla separazione dei due segnali parzialmente sovrapposti, che si dicono
quindi risolti. Uno strumento con basse prestazioni avrà un ∆m relativamente grande
mentre uno strumento con migliori prestazioni avrà un ∆m relativamente piccolo. Per
ogni segnale avremo il problema si sovrapposizione, quindi ci domandiamo:
“Quando si possono considerare due segnali parzialmente sovrapposti come risolti,
separati?”
Due segnali si dicono risolti al limite del potere risolutivo se l’altezza della loro
sovrapposizione (h) non supera del 10% l’altezza del segnale (H). [definizione ideale]. In
tali condizioni è possibile determinare il potere risolutivo come R= m/∆m. Gli analizzatori
degli spettrometri di massa possono avere valori risolutivi da 102 a 106. Più i segnali sono
stretti, maggiore è il potere risolutivo dell’analizzatore.
Per uno stesso strumento con lo
stesso potere risolutivo le masse
più piccole possono analizzare più
dettagliatamente rispetto alle
masse via via più grandi (con ∆m
maggiore).

Il potere risolutivo (R) è quindi la capacità di separare due picchi di massa diversa:
R = m2/(m2-m1)
dove m2 è il valore m/z maggiore, m1 quello minore.
Gli analizzatori si considerano a bassa risoluzione se R è inferiore a 5.000 e ad alta
risoluzione se R è superiore a 5.000.
All’aumentare del potere risolutivo dell’analizzatore aumenta l’accuratezza della misura
che indica di quanto il valore di massa ottenuto o massa misurata si discosta dal valore
reale o massa reale, indica cioè l’ampiezza dell’errore insito nella misurazione.
L’accuratezza si indica per convenzione come l’inverso del potere risolutivo, e si ricava
dall’espressione (m2-m1)/m2, considerando m2 il valore di massa esatta e m1 il valore di
massa misurata. Il risultato di questo rapporto viene moltiplicato per 106 per esprimere
l’ampiezza dell’errore in ppm (parti per milione = mg per litro).
L’accuratezza dipende da molteplici fattori connessi alle metodiche seguite nell’analisi per
la ionizzazione, la rilevazione, l’acquisizione dei dati, che possono influire singolarmente o
congiuntamente sul risultato finale. Per determinare l’accuratezza di un’analisi si effettua
per ogni serie di analisi eseguite nello stesso contesto sperimentale, va effettuata una
calibrazione con una molecola di cui si conosce la massa esatta.
Non esiste un analizzatore di massa adatto per tutte le applicazioni possibili, e la scelta
dipende dal tipo di analisi che si effettua, tenendo conto che i vari analizzatori differiscono
tra loro principalmente per:
il massimo rapporto m/z misurabile
il potere risolutivo;
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la sensibilità (nmoli e pmoli);


la velocità di analisi;
la facile utilizzazione se lo spettrometro è interfacciato ad un altro apparecchio (HPLC,
GC, EC).
analizzatore a settore magnetico (R≤2000)

Se introduciamo una carica, gli ioni in uscita dalla sorgente vengono fatti passare
all’interno di due poli magnetici e vengono quindi accelerati da un potenziale elettrico.
Agisce quindi una forza che fa deviare la traiettoria della carica. Immaginiamo che dalla
sorgente di ioni vengono prodotti ioni con differente rapporto m/z a cui viene applicata la
stessa differenza di potenziale. All’uscita dalla sorgente gli ioni vengono accelerati ed
entrano nell’analizzatore con una determinata energia cinteca data da zeV. Tutti gli ioni
con la stessa carica, acquistano la stessa energia cinetica, ma non hanno la stessa massa.
Dato che l’energia cinetica è definita come 1/2mv^2, affinché tutti abbiano la stessa
energia cinetica, gli ioni più pesanti devono avere velocità minore mentre ioni con piccola
massa devono avere velocità maggiore. Tutti gli ioni che hanno la stessa massa hanno
anche la stessa velocità. Quindi gli ioni viaggiano a velocità differente a secondo della loro
massa. Quando gli ioni attraversano il tubo vuoto, riescono ad uscire quelli per cui la forza
di Lorentz impone quella traiettoria, poiché ioni veloci o troppo lenti urtano le pareti non
consentendone l’uscita per evitare ciò le pareti vengono caricate negativamente in modo
tale che gli ioni che urtano con queste si neutralizzano e vengono ‘prelevati’ dal sistema di
vuoto.La sorgente è continuamente alimentata, genera continuamente ioni e seleziona
continuamente ioni. La traiettoria r, cioè il raggio di curvatura, dipende dall’equilibrio tra
la forza magnetica (Bzev) e la forza centripeta (mv^2/r)
Passano solo gli ioni che hanno questo determinato rapporto m/z, ricavato dalla velocità;
quindi modulando il valore del campo magnetico posso far uscire mano a mano ioni con
differente rapporto massa su carica. Il rivelatore quindi sa in che punto dell’ ascissa si
trova e conta quanti ioni arrivano. L’analizzatore è un magnete permanente con un angolo
definito, perciò a seconda di questo gli ioni verranno deviati in maniera differente.
Quindi: l’analizzatore è continuamente alimentato da ioni, fa passare ioni a massa
crescente e misura gli ioni che arrivano alla sorgente ionica. L’equazione fondamentale
mostra che da un analizzatore escono solamente ioni con un determinato rapporto m/z,
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una volta fissato il campo magnetico. Tale campo magnetico viene fatto variare tramite un
elettromagnete in modo da collimare gli ioni a m/z via via crescente, per poi registrare lo
spettro. In corrispondenza di un certo valore di massa ci aspettiamo quindi che tutti gli
ioni di quella determinata massa, con stessa velocità, passino tutti ad un determinato
valore del campo magnetico. Tuttavia gli ioni, a parità di massa, possono avere una
velocità poco più o meno grande, con la conseguenza che tale massa verrà focalizzata con
un campo magnetico leggermente più o meno grande. Questo è dovuto dal fatto che
ioni con stessa massa possono avere quantità di moto differente. Perciò la maggior parte
degli ioni ha la velocità giusta, ma man mano che ci allontaniamo troviamo ioni che hanno
una velocità differente che causano l’allargamento del segnale. Dunque i segnali che
dovrebbero teoricamente essere delle linee verticali, sono in realtà curve gaussiane.
Questo è il problema legato al potere risolutivo, un modo per minimizzare tale problema è
quello di accoppiare un analizzatore magnetico con uno elettrostatico (spettrometri a
doppia focalizzazione), caratterizzati da un maggiore potere risolutivo (105 ).

-In genere V e r sono fissi, mentre tramite un elettromagnete si fa


aumentare B in modo da collimare gli ioni a m/z crescente.
-La dipendenza è quadratica. Una stessa variazione del campo
magnetico (DB) determina uno spostamento maggiore (Dm/z)
per gli ioni più pesanti (minore risoluzione a masse alte).
-Ai fini del potere risolutivo, è chiara l’importanza che gli ioni di una data massa abbiano
tutti la stessa energia cinetica (velocità).

L’analizzatore magnetico fu il primo, con potere risolutivo più basso rispetto agli altri.
Tutti gli ioni devono necessariamente essere sottoposti allo stesso potenziale affinché ci
sia il corretto funzionamento dell’analizzatore. Ioni con stessa carica hanno stessa massa,
stessa velocità e stessa energia cinetica. Cosi una volta sottoposti al potenziale vengono
deviati dalla forza di Lorentz e solo gli ioni a quel determinato campo magnetico B
riescono ad uscire dall’analizzatore. Il campione è continuamente introdotto nella
sorgente, gli ioni sono continuamente generati ed analizzati uno alla volta (4 ioni su 5
vengono scartati e solo uno analizzato).
Tuttavia parliamo di quantità microscopiche. È essenziale che subiscano lo stesso
potenziale cosi che a parità di carica gli ioni abbiano stessa energia cinetica e gli ioni di
pari massa la stessa velocità. però se andiamo ad ingrandire il segnale verticale, questo in
realtà si dispone lungo una gaussiana e si allarga il segnale.
Consideriamo la zona della sorgente con molecole ionizzate: le molecole si muovono
cautamente con velocità rappresentata da vettori. Immaginiamo che le molecole ad un
certo punto vengono ionizzate e viene applicato uno stesso potenziale. L’analizzatore
magnetico richiede che questi abbiano stessa energia cinetica. Ipotizziamo che queste
siano molecole uguali con stesso potenziale, ma una molecola che ha una data quantità di
moto, nel momento in cui viene ionizzata, conserva tale quantità di moto a cui viene
aggiunto il potenziale di repulsione. La molecola che si muove in verso opposto a questa,
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sottoposta allo stesso potenziale, non ha una velocità che si somma al potenziale ma una
velocità che si sottrae a quella imposta dal potenziale. Questo è uno dei motivi per cui,
quando le molecole con la stessa massa escono dall’analizzatore, non hanno
effettivamente la stessa velocità pur avendo la stessa massa poiché vi è il moto casuale
delle molecole quindi alcune molecole hanno momenti del moto in eccesso rispetto al
potenziale applicato e altri in difetto. Quindi teoricamente ioni con stessa massa hanno
stessa velocità , mentre sperimentalmente le velocità variano in un piccolo intervallo.
Quindi i segnali verticali in realtà sono rappresentati da curve gaussiane. Il potere
risolutivo necessario per separare una molecola di massa 100 a uno di massa 101 è
differente rispetto ad altro necessario per separare una massa 100 da 100,1, dove serve
uno strumento più risolutivo. Per avere un potere risolutivo maggiore possiamo unire un
selettore magnetico ad uno elettrostatico per avere un potere risolutivo ≤ 105
spettrometri a doppia focalizzazione (R ≤ 105)
In serie all’analizzatore magnetico è posto un settore elettrostatico il quale ha la proprietà
di far passare solo gli ioni che soddisfano l’equazione:

2V dove E è il campo elettrostatico applicaro al settore di raggio r’.


r' =
E
Insieme all’analizzatore magnetico vi è quello elettrostatico che ha il ruolo di far passare
solo gli ioni che soddisfano l’equazione r’= 2V/E (dove r’= raggio di curvatura e
V=potenziale applicato), cioè vengono selezionati gli ioni con stessa energia. Gli ioni
prodotti dalla sorgente vengono fatti passare prima nell’analizzatore elettrostatico poi in
quello magnetico. Unendo questi due analizzatori, quello elettrostatico taglia le parti in
eccesso e in difetto dell’analizzatore magnetico, in quanto seleziona le velocità grandi e
piccole rispetto al teorico. Anche in questo caso il segnale non viene rappresentato da una
linea verticale ma la curva gaussiana è meno ampia, cioè aumenta il potere risolutivo.

analizzatore a quadrupolo
- Compatti (15 cm), economici, scansione ≈ 102 ms (ottimi rivelatori cromatografici)
- Scala m/z lineare e selezione degli ioni indipendente dalla loro EC
- Potenziale in corrente continua Vo
- Potenziale alternato oscillante a radiofrequenza V’ sen 2pft
- Fra le due coppie di barre fasamento di 180° (Vx = – Vy = Vo + V’ sen 2pft).
- Scansione: V’/Vo leggermente inferiore a 6.

L’analizzatore a quadrupolo o filtro di massa a quadrupolo è formato da quattro barre


metalliche parallele di 10 – 20 cm di lunghezza poste in una camera sotto vuoto. Le barre
hanno sezione circolare od iperbolica e sono disposte a coppie sovrapposte. Le barre sono
collegate sia ad una sorgente di corrente continua, sia ad una sorgente di corrente

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alternata a radiofrequenza. Ad una coppia di barre diagonalmente opposte è applicato un


potenziale positivo, all’altra coppia un potenziale negativo. A tutte e due le coppie è
sovrapposta una corrente a RF , ma il voltaggio di RF sovrapposto alle barre negative è
tale da trovarsi di 180° fuori fase rispetto alla coppia positiva. La funzione della RF è
quella di far variare la polarità ed il voltaggio delle barre, più o meno rapidamente a
seconda della frequenza applicata.

Il movimento di uno ione che entra nel quadrupolo subisce oscillazioni in quanto viene
alternativamente attratto e respinto dalle coppie di barre che variano in continuo il loro
potenziale da + a -. Lungo il cammino degli ioni si genera un campo elettrico che varia
continuamente, e la traiettoria seguita dagli ioni non è pertanto lineare, ma segue un
andamento a spirale.
Solo per certi valori di voltaggio e radiofrequenza gli ioni con un dato valore m/z
mantengono un’oscillazione stabile, escono dall’analizzatore e giungono fino al rivelatore;
gli altri, con diverso rapporto m/z subiranno delle oscillazioni instabili che li porteranno a
collidere con le barre del quadrupolo ed ad annullarsi. Una proprietà del quadrupolo è che
la massa degli ioni che lo attraversano fino al rivelatore è proporzionale al voltaggio
applicato alle barre; pertanto variando voltaggio e RF si ottiene la filtrazione successiva, e
quindi l’arrivo al rivelatore, di ioni a massa diversa. Ciò consente la selezione di un
particolare ione, oppure la scansione nel campo delle masse tramite la variazione delle
tensioni. Se si applica la sola RF tutti gli ioni sono inviati al rivelatore.
Il potere risolutivo di questi analizzatori è nell’ordine di 3.000 e quindi il quadrupolo è da
considerarsi un analizzatore a bassa risoluzione; è però meno costoso di un analizzatore a
settore magnetico, l’acquisizione di uno spettro avviene in pochi secondi, è più stabile, e
più specifico.

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ioni che possono passare. Questo viene definito filtro di massa poiché fa in modo che
passino solo alcuni ioni. Anche in questo caso abbiamo una sorgente continuamente
alimentata che produce continuamente ioni inviati nel quadrupolo che fa si che passino
solo ioni con determinata massa equivalente alla sovrapposizione tra gli intervalli delle
masse di passa alto e di passa basso.
Uno strumento a quadruplo ha un limite di rilevabilità intorno a 4000 come rapporto
massa su carica. Se consideriamo la carica uno (la situazione più sfavorevole) arriviamo a
masse di 4000, è quindi molto specifico e il potere risolutivo è lineare in tutto l’intervallo
di m/z poiché variano di una unità. È il più semplice e quello di maggiore utilizzo.
analizzatore a tempo di volo (R ≤ 1000)
- Sorgente ad impulso (impulsi elettronici, ionici o laser con frequenza di 10 ÷ 50 KHz e
della durata di ca. 0.25 μs.
N.B. 10 KHz = 10000 impulsi/s, uno ogni 1/10000 = 0.0001 s = 100 μs.
- Ioni accelerati (103÷104 V) con campo pulsato alla stessa frequenza della sorgente, e
inviati al tubo di deriva (ca. 1 metro; tempi di volo <100 μs)
- Tutti gli ioni hanno nominalmente la stessa EC = zeV (i più leggeri sono più veloci)
- Il rivelatore è sincronizzato con la frequenza dell’acceleratore
- Semplici, robusti ed economici, hanno risoluzione limitata dagli effetti Boltzmaniani, ma
lavorano in un range di massa praticamente illimitato.
In questi analizzatori non vi è necessità di un campo magnetico od elettrico per
selezionare gli ioni in base ad una diversa traiettoria, perchè si misura la velocità con la
quale volano verso il rivelatore. Per poter avere una misura del tempo di volo è
indispensabile l’esatta determinazione del momento di inizio della corsa, e vi è quindi la
necissità di una produzione pulsata di ioni; vengono prodotti in un certo instante da un
laser (flash laser) che tocca la sorgente in un certo istante in quanto il computer, dato che
la distanza è nota, riesce a misurare il tempo impiegato dagli ioni per arrivare al
rivelatore. Viene quindi misurato il tempo di volo e la sorgente è pulsata anziché continua.
Gli ioni provenienti dalla sorgente vengono accelerati da un forte campo elettrico, di 20
kV, all’uscita del quale tutti gli ioni hanno uguale energia cinetica, ma differente velocità a
seconda della loro massa. Pertanto lasciandoli correre in una regione libera da campi
elettrici o magnetici come un tubo sotto vuoto spinto, gli ioni raggiungeranno il rivelatore
in tempi diversi: al collettore situato alla fine del tubo arriveranno prima le particelle più
veloci, ossia quelle a massa minore.
I primi analizzatori TOF, denominati a “modalità lineare” coprivano un’ampio intervallo di
valori di massa con alta sensibilità, ma avevano però una bassa risoluzione. Ciò si deve al
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fatto che gli ioni contenuti nella nube di materiale desorbito non partono tutti esattamente
dalla medesima posizione. Nei più recenti analizzatori TOF effettuando una “estrazione
ritardata” degli ioni ed introducendo nel tubo di volo un “riflettore elettrostatico” il potere
risolutivo arriva a 104 . I tubi di deriva (dift tube) sono a riflessione, cioè la lunghezza del
percorso degli ioni viene duplicata mettendo un riflettore alla fine. In questo modo lo
spazio da percorrere è maggiore ed aumenta la possibilità di separare ioni con massa
simile tra di loro (più spazio e più tempo). L’estrazione ritardata si ottiene applicando il
campo elettrico necessario per l’accelerazione degli ioni con un certo ritardo rispetto al
desorbimento, quando cioè si hanno a disposizione tutti gli ioni, ed è possibile applicare
campi di estrazione differenti a ioni con velocità iniziali diverse in modo da provocare il
loro compattamento. Il riflettore elettrostatico posto all’estremità del tubo di volo è
composto da una serie di anelli o di griglie alle quali viene applicato un potenziale
crescente dello stesso segno della carica degli ioni, che vengono pertanto respinti. Gli ioni
penetrano nel riflettore fino a raggiungere energia cinetica pari a zero e vengono poi
riflessi e riaccelerati nella direzione opposta.
Dato che a parità di potenziale gli ioni acquistano stessa energia cinetica allora gli ioni più
leggeri hanno velocità maggiore e arrivano ad un detector (rivelatore) al tempo
prestabilito. Viene quindi misurato il tempo che occorre alla particella per raggiungere un
rivelatore ad una distanza conosciuta. Dato che la velocità dello ione dipende dal rapporto
massa/carica, da questo tempo e dai parametri sperimentali noti si può calcolare il
rapporto massa/carica dello ione. Possiamo quindi fare una scansione dei tempi che
equivale ad una scansione di massa. In tutti questi casi potremmo trovarci in una
situazione in cui abbiamo pochi ioni da poter procedere con una loro misurazione. Tale
limite inferiore di rilevabilità è stato risolto utilizzando le trappole ioniche.
Due ioni aventi lo stesso m/z, ma diversa energia cinetica percorrono spazi diversi nel
riflettore: quello con energia cinetica maggiore penetra più in profondità rispetto a quello
con energia cinetica minore e quindi viene riflesso dopo.
L’analizzatore TOF permette l’analisi di valori di massa molto elevati.

trappole ioniche

- Un elettrodo centrale ad anello di sezione semicircolare


- Due elettrodi a “calotta” contrapposti
-Potenziale in corrente continua
-Potenziale alternato oscillante a radiofrequenza
-Gli ioni sono confinati all’interno della cavità

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- Variando il potenziale a radiofrequenza sono espulsi gli ioni in funzione di m/z


-La possibilità di accumulare ioni aumenta il limite di rivelabilità
- Costituisce una camera in cui possono avvenire collisioni reattive con altri gas
Le trappole ioniche sono dei dispositivi fisici complessi. È una sezione che comprende un
anello (in fisica toro) circondato da cappelli di chiusura. È possibile introdurre degli ioni in
questo dispositivo da una sorgente e i potenziali possono essere alternati. Perciò
possiamo introdurre degli ioni per un determinato tempo a differenza dei dispositivi con
sorgente continua in cui gli ioni passano, qui possiamo accumularli fino ad avere un
numero sufficiente. Ciò abbassa il limite di rilevabilità e possiamo inviare gli ioni
all’analizzatore (anche con massa differente), uno alla volta. Qui possiamo anche isolare lo
ione ed inviare un fascio di luce e fare spettroscopia. Ha potere risolutivo pari a 1000. La
trappola ionica è migliore rispetto al quadruplo poiché se analizzo uno ione mediante
quadrupolo possiamo ricavare il rapporto m/z ma non la sua struttura (caratteristiche
chimiche).
La struttura dell’analizzatore a trappola ionica è :
• Un elettrodo anulare posto tra due elettrodi semisferici di entrata e di uscita. Questi tre
elettrodi intrappolano gli ioni in una cavità di volume ristretto, la trappola ionica.
• I due elettrodi laterali hanno un piccolo foro al centro, attraverso il quale passano gli
ioni.
• Sono sempre presenti dei sistemi di pompaggio che portano via l’aria e creano il vuoto.
• Ha due potenziali applicati come il quadrupolo (uno sull’elettrodo ad anello e uno sulle
due semisfere) ma a differenza di questo che permette di attraversare il campo, la
trappola ionica trattiene gli elettroni al suo interno. Il potenziale applicato è tale per cui gli
ioni introdotti dalla sorgente vengano indirizzati verso la trappola ionica.

Mentre nel quadrupolo bisogna continuamente produrre ioni, nella trappola ionica, una
volta che il campione viene ionizzato, il sistema di potenziale applicato è tale per cui gli
ioni possono rimanere all’interno dell’analizzatore per tempi prolungati, di conseguenza le
trappole possono essere utilizzate per la spettroscopia ionica , cioè per fare
caratterizzazioni strutturali di ioni in fase gassosa liberi dal solvente.

icr - risonanza ionica ciclotronica (R  106)


- Uno ione posto in un campo magnetico B di alcuni Tesla si muove in un’orbita circolare
perpendicolare alla direzione del campo v Bze
B zre C = =
v=
m r m
-Fissato il campo (B), la frequenza ciclotronica (𝜔C) dipende solo dall’inverso di m/z
(aumentando la velocità aumenta il raggio dell’orbita, non la frequenza)
- La velocità di un dato ione (m/z) aumenta applicando un campo elettrico oscillante alla
frequenza 𝜔C

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-Il moto circolare di un pacchetto coerente di ioni con una data m/z produce una corrente
capacitiva (corrente immagine) di frequenza caratteristica (𝜔C ), la cui intensità è
proporzionale al numero di ioni e decresce esponenzialmente nel tempo a causa di moti
dispersivi (collisioni, effetto di carica spaziale)
- Attraverso la trasformata di Fourier il segnale in frequenza è trasformato in segnale m/z
di intensità proporzionale alla corrente immagine
È il migliore per quanto riguarda il potere risolutivo (10^6). Questa cella rappresenta il
cuore di un magnete. Se viene generato uno ione e posto all’interno della cella governata
da un campo magnetico B molto intenso, lo ione inizia ad orbitare in maniera circolare
perpendicolare alla direzione del campo (inizia a ciclotronare). Dunque anche questo è un
modo di confinare gli ioni in una certa regione di spazio. La velocità con cui si muove è
data da v= Bzre/m e la velocità angolare (numero di cicli in un secondo) è data da v/r=
Bze/m. Quindi la frequenza di ciclotroneione (omega) dipende dal rapporto m/z ed è
inversamente proporzionale a questo. Quindi, ioni aventi massa diversa ciclotronano con
frequenza diversa; maggiore è la carica, minore è la frequenza. Se poniamo un gruppo di
ioni, questi ciclotronano ognuno ad una propria frequenza. Abbiamo quindi uno spazio in
cui possiamo confinare un certo numero di ioni, trattenuti per un determinato tempo
come una trappola ionica. Le placche verticali (di trasmissione) sono collegate tra di loro
tramite un circuito esterno che consente di applicare un campo elettrico oscillante, cioè
possono essere caricate positivamente o negativamente con frequenza regolabile.
Risonanza= [esempio] Tra le frequenze di vibrazione di una chitarra, due corde possono
entrare in risonanza tra di loro, cioè se vibra una vibra anche l’altra. Questo fenomeno si
verifica anche all’interno della cella: se abbiamo uno ione che sta ciclotronando ad una
certa frequenza ed applico alle due piastre un campo elettrico oscillante con la stessa
frequenza di ciclotronazione, lo ione entra in risonanza, cioè acquisirà energia dai piatti di
trasmissione e ciclotronerà alla stessa frequenza ma su un orbita più grande. La velocità di
un dato ione aumenta applicando un campo elettrico oscillante alla frequenza tipica di
ciclotronazione. Scegliendo una determinata frequenza da inviare, viene eccitato il solo
ione con un determinato rapporto m/z. Possiamo continuare finché l’orbita non supera le
dimensioni della cella e lo ione urta con le lastre, in questo caso lo ione si neutralizza e
viene espulso. Possiamo fare un ragionamento inverso e far entrare in risonanza tutte le
masse tranne una. Quindi tutti gli ioni aumentano il proprio raggio e rimane un solo
pacchetto di ioni con la stessa massa che ciclotrona all’interno della cella. Ho quindi
isolato uno ione e posso analizzarlo dal punto di vista strutturale. Per rivelare cosa c’è
all’interno dobbiamo sparare lo ione alla sua frequenza di ciclotronazione e fermarmi al
livello di sfioro, prima che tocchino le pareti. Quando la carica passa vicino al piatto
superiore e a quello inferiore (riceventi e trasmittenti), induce questi con frequenza
omegac. Quindi tramite i due piatti è possibile registrare una determinata corrente
alternata (lo ione è in risonanza ed emette segnale). Facendo questa operazione per tutte
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le frequenze, ognuna delle quali corrisponde ad un determinato valore m/z, registro delle
correnti elettriche in funzione della frequenza applicata al trasmettitore e ottengo quindi
un segnale costituito dalla sovrapposizione di tutte le frequenze entrate in risonanza, la
cui intensità dipende dal numero di ioni che possiedono una determinata frequenza.
Questi segnali sovrapposti possono essere tradotti attraverso la trasformata di Fourier
(FT), un’operazione matematica attraverso cui è possibile trasformare le frequenze dei
rispettivi segnali di m/z per poi elaborare lo spettro di massa.

Ionizzato un campione tramite un impulso elettronico, gli ioni si dispongono all’interno


della cella dove tutti gli ioni che hanno un determinato valore m/z ciclotronano alla
propria frequenza e vengono scansionati tramite i piatti trasmettitori dato l’aumento
dell’orbita di ciclotronazione che li porta vicino ai piatti riceventi che generano una
corrente detta corrente immagine. Il segnale che abbiamo può essere memorizzato
tramite il computer. Con la trasformazione di Fourier si può passare ad una seconda
ionizzazione che può essere ripetuta n volte. Cosi la corrente immagine non sarà più
debole come prima ma il segnale sarà rappresentato dalla media dei vari spettri ottenuti
dai vari cicli di ionizzazione. Vi è quindi un fenomeno di compensazione dell’errore
casuale. Supponiamo che uno spettro di massa abbia un segnale portato al massimo della
sensibilità composto da una sola corrente immagine. Tale segnale sarà instabile, perché
abbiamo portato lo strumento alla massima sensibilità e dato che la concentrazione è
molto piccola. Se, dopo aver fatto un primo ciclo ed averne rappresentata la corrente
immagine, procediamo con un secondo ciclo, questo avrà un segnale simile al primo ma
non uguale. Se ripeto n volte i cicli, la media del segnale sarà:

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Possiamo porre uno stadio intermedio tra la fase di generazione degli ioni e quella della
scansione delle frequenze. Tale stadio prevede che dopo aver prodotto tutti gli ioni, questi
urtino tutti contro le pareti, tranne uno. Avrò quindi isolato lo ione e lo porto in ambiente
gassoso dove può reagire dopo un determinato tempo. A questo punto rappresentiamo il
segnale, se questo non è abbasta buono viene ripetuto il ciclo. Con sistemi di questo tipo si
arriva a condizioni di vuoto di 10^-8/10^-9 con un potere risolutivo di R=10^6. Il
controllo sugli ioni permette di ottenere segnali puliti. Questo sistema riesce dunque a
distinguere le masse fino alla 4ª o 5ª cifra decimale, riesce quindi ad ottenere delle masse
esatte.
spettri ottenuti da varie sorgenti di ioni
Il tipo di sorgente determina il tipo di spettro, Sono state sviluppate nel tempo diverse
modalità di ionizzazione, che rappresentano il principale elemento di differenziazione tra
le varie metodiche e tra le diverse strumentazioni attualmente impiegate. La sorgente di
ionizzazione al plasma trova applicazione essenzialmente nella spettrometria di massa
atomica, le altre metodiche nella spettrometria molecolare, e si possono suddividere in
tecniche hard e soft.

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a) SORGENTI IN FASE GASSOSA:


campione volatilizzato prima della sua ionizzazione.
Molecole termicamente stabili.
b) SORGENTI A DESORBIMENTO:
ionizzazione tramite energia fornita al campione solido o liquido.
Composti non volatili o termicamente instabili.

Calcolare l’energia (J/mole) degli elettroni accelerati da un potenziale di 70 V. Confrontare


il risultato con il valore tipico dell’energia di un legame covalente (102 ÷ 103 J/mole).
EC = e V  = (1.60×10–19 C/e–) (70 V) (6.02×1023 e–/mole) = 6.7×106 J/mole

Rapporto degli ordini di grandezza: 106/103 = 103 !!!


sorgente a impatto elettronico (EI)
Per poter parlare di sorgenti in fase gassosa dobbiamo fare una riflessone. Esercizio: dato
un elettrone a sottoposto a potenziale repulsivo di 70 V, l’energia cinetica è pari alla carica
dell’elettrone per il potenziale applicato, dato che dobbiamo fare un calcolo per mole di
elettroni moltiplico l’energia cinetica con il numero di Avogadro k= eVNa. Osservando il
rapporto tra l’energia del legame covalente, noto che l’energia cinetica dell’elettrone è
abbastanza elevata per poter rompere il legame (10^6 Vs 10^3). In una sorgente gassosa
il campione è vaporizzato e la molecola può essere rappresentato con i legami fra gli atomi
rappresentati come delle molle poiché hanno un moto vibratorio. Supponiamo che esista
un certo numero di queste molecole alimentate da un sistema di introduzione. Queste
sono poste su un sistema di vuoto e solo alcune riescono a giungere ad una “lampadina”
che emette elettroni. Questi elettroni sono accelerati attraverso l’elettrodo da un
potenziale di 70 eV e attraversano la zona in cui le molecole del mio campione allo stato
gassoso vengono spinte attraverso una valvola di ingresso. Una quantità sufficiente di
molecole riesce a subire l’impatto elettronico con elettroni a 70 eV. Stiamo lavorando con
una sorgente a impatto elettronico dove elettroni a 70 eV incidono su molecole allo stato
gassoso.
Quando gli elettroni incidono su una molecola, che succede?
La cosa più probabile è che, detta M la molecola + un elettrone sparato a 70 eV, venga
generata una molecola ione+radicale + 2e-.
Abbiamo quindi la molecola ionizzata: M+e- —> M•+ + 2e-.
Quindi: La molecola neutra, in fase gassosa con legami come molle, viene attaccata da un
elettrone con potenziale 70 eV. Le molle dei legami risentono di tale energia dell’elettrone,
quindi l’eccesso di energia che si trova sullo ione radicale può far si che il legame più
debole si rompa. Tra tutte le molecole ionizzate, dato che l’energia dell’elettrone è
maggiore rispetto a quella dei legami della molecola, ci sono molecole che possono aver
acquistato energia maggiore ed altre energia minore. Le molecole ionizzate che hanno
acquisito energia sufficiente per poter rompere un legame debole possono dar luogo ad un
frammento carico ed un radicale neutro (portato via dalla pompa del vuoto) :F1+ +N•. Se
nella molecola ci sono più legami deboli allora si possono dar luogo a più frammenti
(accoppiati al radicale neutro): M+e- —> M•+ + 2e- ionizzazione

Se questi frammenti non sono stabili, possono dar luogo ad un’ulteriore frammentazione:
F1+ —> F3+ + N3•. Costruendo un diagramma, partendo dall’energia pari a zero
dell’elettrone incidente, aumentando gradualmente l’energia, se questo è al di sotto del
potenziale di ionizzazione della molecola il processo non avviene. Aumentando l’energia di
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impatto elettronico, questa non viene trasferita completamente all’elettrone ma una parte
rimane alla molecola M che viene eccitato, vi è la formazione dei frammenti. Quindi
aumentando l’energia aumenta il numero di ioni molecolari e parte di essi iniziano a
frammentare. Più aumenta l’energia e più aumenta F1. Queste variazioni avvengono fino a
circa 50 eV, dopodiché i segnali diventano costanti, cioè questi fenomeni al di sopra di una
determinata energia entrano nello stato stazionario. Quindi a 70 eV ho una situazione
riproducibile e lo spettro che ottengo è un’impronta digitale poiché in qualunque
strumento e nelle stesse condizioni, quella molecola darà sempre la stessa
frammentazione.

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Schema : Da una riserva di gas viene emanato un flusso di molecole (introduzione del
campione), dato che siamo sotto vuoto molte vengono portate via dalla pompa da vuoto
mentre una piccola parte viene sottoposta ad un flusso di elettroni. Tali elettroni vengono
emessi da un filamento di Tungsteno incandescente e vengono accelerati verso l’anodo
posto dalla parte opposta del filamento, acquistando un’elevata energia (70eV). Quando
questi elettroni vengono a contatto con la sfera elettronica di una molecola (impatto
elettronico), le trasferiscono la loro energia, provocando l’espulsione di un elettrone con
formazione di uno ione molecolare radicato (ionizzazione). A questo punto il riflettore
(repeller), costituito da una serie di piastre con potenziale positivo, fa si che gli ioni
prodotti subiscano un’accelerazione proporzionale al potenziale V delle piastre e che
vengano quindi espulsi attraverso una fenditura di uscita. Gli ioni (e gli eventuali
frammenti) percorrono poi la giusta traiettoria (raggio di curvatura di 180º) verso
l’analizzatore grazie alle piastre magnetiche che focalizzano gli ioni in un fascio. Entrano
quindi nell’analizzatore che li seleziona. Gli ioni più pesanti hanno una traiettoria
destabilizzante e vengono portati via da un sistema di pompaggio mentre quelli con il
corretto rapporto m/z vengono inviati al rivelatore, il quale registra lo spettro in funzione
di tale rapporto.

Al valore di 70 eV ottengo quantità costanti e riproducibili di ioni che costituiscono lo


spettro di massa. Qui le masse dei vari frammenti sono difficilmente prevedibili poiché
non vi è una teoria che permette di stabilire quali sono i legami che si rompono in una
molecola, inoltre non possiamo prevedere l’intensità di questi ioni. Perciò uno
spettrometro di massa non è prevedibile. Nel caso in cui uno ione molecolare abbia molti
legami deboli e simili tra loro, si rompe dando origine a molti frammenti finché lo ione
molecolare stesso non sarà più presente e riconoscibile. Quindi lo ione si frammenta
completamente e nel grafico la curva dello ione M•+, una volta giunta al massimo, tenderà
a zero. Una conseguenza molto importante è che nello spettro di massa, ad un valore di
potenziale di circa 70 eV, non vi è più lo ione molecolare; quindi se il composto è noto
allora lo spettro può essere utilizzato come strumento di conferma, al contrario se il
composto è incognito tale spettro non suggerisce nessuna informazione utile. Questo
rappresenta il limite di tale sorgente che può tuttavia essere superato diminuendo
l’energia di impatto elettronico (potenziale) tramite alcuni strumenti appositi in grado di
modulare l’energia, in modo tale che lo spettro di massa e l’intensità dei vari frammenti e
dello ione molecolare varino. In particolare diminuendo l’energia dei segnali di
frammentazione tendono a diminuire mentre quello dello ione molecolare tende ad
aumentare. Per esempio dati due frammenti ed uno ione molecolare ad energia pari a 40
eV saranno visibili tutti e tre i segnali mentre diminuendo a 25 eV solo due segnali e a 15
eV solo il segnale dello ione molecolare.

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Prendiamo in considerazione l’esempio del propanolo :

Questa è una molecola piccola con formula CH3CH2CH2OH, perciò ha molti legami simili
tra loro (CC, C-H) e quindi un’elevata frammentazione. Se guardassimo lo spettro di massa
a 70 eV senza sapere la natura del composto, noteremmo un segnale con intensità elevata,
in corrispondenza della massa 31, ed altri meno significativi e più piccoli (spike) che non
possiamo considerare concreti o meno. Da tale spettro non diremmo mai che lo ione
molecolare è quello a massa 60 (cosa che sappiamo data la natura del composto), perciò
diminuiamo il potenziale. Guardando gli spettrometri a minore energia, notiamo che il
segnale a massa 31 diminuisce la propria intensità mentre gli altri ioni, in particolare
quello con massa 60, crescono. Lo ione che emerge con tale procedimento, cioè lo ione che
aumenta maggiormente la propria intensità al diminuire del potenziale, è lo ione
molecolare. Quindi: Se abbiamo uno spettro di questo tipo come facciamo a capire quale
sia lo ione molecolare? Se diminuendo l’energia di impatto elettronico uno ione ha un
segnale crescente significativo rispetto agli altri allora è il predominante ed è quindi lo
ione molecolare. Tuttavia considerando l’ultimo diagramma notiamo la presenza di altri
segnali più o meno intensi in corrispondenza delle masse 61 e 62, i quali corrispondono ai
picchi isotopici. Infatti la massa dello ione molecolare è 60 solo in presenza di C12, H1 e
O16, qualora ci sia la presenza di un isotopo come il C13, il deuterio (H2) o l’ O18 allora la
massa varia di una o due unità. Infatti la massa 61 esprime in che percentuale il propanolo
contenga il C13 o il deuterio mentre quello a essa 62 esprime la percentuale di molecole
che hanno 2 C13 o 2 deuteri o un C13 ed un deuterio o un O18. Tuttavia la probabilità che
in una molecola, soprattutto piccola, vi siano due isotopi pesanti è molto bassa e data
l’esistenza di un isotopo dell’ossigeno (O18) che ha una probabilità di esistenza
significativa, il +2 del segnale 62 è sostanzialmente derivante dall’ossigeno. Tale discorso
isotopico è valido anche per qualsiasi frammento individuato, per esempio il frammento
42 ha anche una piccola percentuale di massa 43. Lo spettro di massa rivela quindi ogni
singola variazione isotopica.

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reazioni in una sorgente ad impatto elettronico

In una sorgente ad impatto elettronico la molecola volatilizzabile, posta in ambiente


gassoso, viene sottoposta ad un impatto elettronico a 70 eV e quindi ionizzata. Tuttavia la
probabilità che avvenga l’impatto elettronico è molto bassa (una molecola su un milione),
cioè la maggior parte degli ioni vengono portati via dal sistema sotto vuoto e solo una
piccola quantità del campione viene elettrizzato. Quando lo ione molecolare viene
prodotto può subire una serie di frammentazioni, anche più. Infatti una volta formato un
catione dalla frammentazione derivante dallo ione molecolare (1ª generazione) , se vi è
abbastanza energia, può esserci un’ulteriore frammentazione a partire dai frammenti di 1ª
generazione (2ª generazione). I vari frammenti che si originano sono sempre
accompagnati da una molecola neutra che viene espulsa e che non può quindi essere
registrata. Tutti questi processi sono in un regime stazionario ovvero a 70 eV assumono
un andamento orizzontale e quindi l’intensità relativa è riproducibile quindi caratteristica
di quel composto. L’energia assorbita dallo ione molecolare può inoltre dar luogo ad un
riarrangiamento che può portare ad un altro tipo di frammentazione. Questo processo di
ionizzazione avviene nel vuoto, quindi le molecole che subiscono la ionizzazione non
possono dissipare la propria energia e danno luogo alla frammentazione (semplice o dopo
riarrangiamento); però ci sono rari casi in cui anche in un regime di pressione così basso,
lo ione molecolare prodotto dalla ionizzazione può dar luogo ad una reazione con le rare
molecole della stessa specie neutre che vengono reintrodotte, si hanno quindi delle
collisioni reattive. Tale situazione è molto rara in quanto in una sorgente E.I. siamo
nell’ordine di 10^-4/10^-5 Torr e in 1 atm così rarefatto la probabilità che gli ioni
incontrino molecole neutre nel tempo compreso tra la loro formazione e il loro ingresso
nell’analizzatore è molto bassa. Nel caso in cui avvenga la collisione, si possono generare
ioni che hanno una massa maggiore rispetto a quella dello ione molecolare. Quindi, in
presenza di uno ione con massa elevata, è opportuno considerare la possibilità che questo
possa essere uno ione generato dalla collisione e non un molecolare. La reazione di
collisione è bimolecolare mentre quelle di frammentazione sono monomolecolari. Se in
sorgente vi è la possibilità di modulare la pressione del gas, aumentando la quantità di
campione, allora aumenta anche la massa dello ione derivante dalla collisione mentre gli
altri rimangono costanti poiché derivano da processi monomolecolari e non necessitano di
reagire con il gas per frammentarsi. Quindi: se modulando la pressione del campione vi è
uno ione che ha massa elevata rispetto agli altri e che cresce all’aumentare della pressione
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mentre gli altri rimangono costanti, questo non è uno ione molecolare ma uno ione
derivante da collisione. Perciò mentre la possibilità di cambiare l’energia di impatto
elettronico permette il riconoscimento del molecolare, modulando la pressione del
campione è possibile capire se lo ione è derivante dalla collisione o dalla frammentazione.
picchi isotopici
-Nello spettro EI a bassa energia del propanolo
(M·+=[60]) il segnale a m/z = 61 è dovuto alla
somma dei contributi di 2H, 13C e 15N (ma il più
importante è il 13C).
- In generale, i segnali, dello ione molecolare o dei
frammenti, dovuti all’abbondanza naturale degli
isotopi sono detti picchi isotopici.
-Quelli dovuti a Cl, Br, O e S sono tipici e abbastanza
comuni.
- Na, P, F e I sono monoisotopici.

N.B. Un picco a massa [M+1] dovuto a collisione è


abbastanza improbabile in una sorgente EI, tuttavia
si può distinguere dallo ione isotopico perché il
primo aumenta con la pressione in sorgente
(reazione del 2° ordine), mentre il secondo no
Gli elementi della prima colonna rappresentano gli isotopi più comuni in natura.
L’abbondanza relativa del deuterio è 0,015, cioè ogni 100 atomi di 1 𝐻 vengono
accompagnati da 0,0015 2 𝐻 (piccola abbondanza). Analogamente ogni 100 atomi di
12
𝐶 hanno 1,08 13 𝐶. In generale, i segnali, dello ione molecolare o dei frammenti,
dovuti all’abbondanza naturale degli isotopi sono detti picchi isotopici. Alcuni elementi
non hanno isotopi naturali e sono quindi monoisotopici, come Na,P,F,I. Quindi se accanto
al segnale di uno di questi ioni vi sono altri segnali allora sono picchi isotopici di altri
elementi.

Il mentolo ha molti legami simili (C-C, C-H). Hanno quindi una stessa probabilità di
rompersi ed ha quindi frammentazioni variegate e spettro complesso.
I processi di frammentazione sono tutti monomolecolari e la cinetica monomolecolare non
dipende dalla pressione, mentre la reazione bimolecolare è tanto più favorita quanto
maggior è la pressione del neutro che metto in sorgente. Cambianfdo la pressione del gas,
per esempio diminuendola, l’altezza relativa dei frammenti monomolecolari non cambia,
ma di quelli bimolecolari sì.
La frammentazione del mentolo dimostra un’ampia varietà di frammentazione tale che
non esiste un’altra molecola che ha una stessa frammentazione.

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Nella cocaina la struttura è più complessa e lo spettro è meno c in quanto i legami sono
differenti tra loro (gruppi eterei, azoto ecc)
caratteristiche degli stumenti EI
Vantaggi: semplici da usare, sensibilità, estesa frammentazione (analisi qualitativa).
Particolarmente apprezzati sono quelli in cui si può modulare l’energia del fascio
elettronico e la pressione del campione (riconoscimento M·+).

Svantaggi: necessità di volatilizzare il campione (il range di volatilità può essere esteso
usando sonde riscaldate in sorgente). Può essere difficile individuare M·+.
In un’atmosfera molto rarefatta ci sono pochissime molecole di composto che attraverso
una valvolina vengono rilasciate.
In 10−5 Torr ad una temperatura di 100°C in un volume di 5𝑐𝑚3 si può calcolare il numero
di moli stazionarie che sono presenti dall’equazione di stato dei gas ideali.
Le molecole devono essere poche.
Non troppo poche perché il flusso di elettroni che viene sparato deve far si che la
probabilità di 1/106 sia colpita e ionizzata, altrimenti si avrebbero troppi pochi ioni
Al contempo non possono essere troppe perché la molecola non deve collidere con le
molecole che gli stanno intorno prima che arrivi all’analizzatore.
Se avessi una pressione troppo alta l’eccitazione che subisce dalla ionizzazione potrebbe
essere smaltita dalla collissione con altre molecole e non avere frammentazione.
Inoltre anche il percorso potrebbe essere deviato e non si avrebbe un flusso di corrente
adeguato. Lo ione molecolare potrebbe non essere presente nello spettro di massa della
sostanza
Non individuare il molecolare pregiudica il riconoscimento dell’incohnito
Diminuire il potenziale con il quale sparo gli elettroni permette di ritrovare il molecolare,
ma è difficile.
Svantaggiosa è quindi la necessita di volatilizzare il campione in quanto può essere
difficile individuare il molecolare poiché molti strumenti non permettono di modulare
energia e pressione e non è possibile quindi riconoscerlo se completamente frammentato.
Per questo vi sono le sorgenti a ionizzazione chimica (CI).
- Strumenti EI/CI.
- In sorgente: flusso costante (1 torr) di gas reagente (CH4, NH3, C3H8, i-C4H10).
- Campione introdotto come in EI (flusso gassoso, sonda).
[Gas reagente ]
− = 103  10 4
[Campione]
- Pompaggio indipendente sorgente-analizzatore (orifizio di comunicazione sorgente-
analizzatore più piccolo).
- L’elettronica dell’apparato può essere invertita (ioni negativi).

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funzionamento
- L’impatto elettronico ionizza il gas reagente.
- A 1 torr le reazioni bimolecolari sono molto probabili.
- Si ottiene una concentrazione stazionaria di ioni del gas reagente che reagiscono con il
campione. Gli ioni derivati dal campione sono analizzati e rivelati.
La ionizzazione chimica è una modalità alternativa dello stesso strumento ad E.I. Queste
sorgenti lavorano ancora con impatto elettronico ma con diversa ionizzazione. Viene
introdotto un lieve flusso di campione gassoso (come E.I.) e contemporaneamente un
flusso maggiore di gas reagente. Mentre in uno strumento EI le molecole sono sottoposte
al vuoto nell’ordine di 10−5 Torr, in uno strumento CI le molecole vengono immesse in
una zona dove vi è 1 Torr di un gas di ionizzazione da noi introdotto. Dato che il sistema
dell’analizzatore deve rimanere sottovuoto, per non sforzarlo troppo, allora vengono
diminuite le dimensioni della zona centrale riducendone il volume così da rendere più
gestibile la pressione del gas di ionizzazione. Nella sorgente si ha quindi un eccesso di 3/4
ordini di grandezza del gas reagente rispetto al campione che si disperde nel gas reagente.
Quindi l’impatto elettronico ha l’effetto di ionizzare il gas energetico e non il campione in
quanto è presente in quantità elevate. Dato che tale gas reagente sottoposto a ionizzazione
si trova ad 1 Torr, le collisioni avvengono frequentemente quindi lo ione formato dal gas
reagente non ha il tempo necessario per rompersi poiché collide con un’altra molecola di
se stesso neutro (poiché il gas reagente è in eccesso), perde energia e reagisce con se
stesso

dando luogo ad una serie di reazioni energeticamente possibili il cui esito ultimo è quello
di generare gli ioni del gas reagente più stabili (o sono già stabili e quindi quando
collidono con una molecola non succede nulla o collidono con se stessi formando ioni più
stabili). Si ottiene così una concentrazione stazionaria di specie derivanti dalla collisione
del gas reagente con gli ioni del gas stesso. Solo quando si genera la specie più stabile
questa andrà a collidere con la molecola di analita, che subirà un fenomeno di
ionizzazione. Infatti quando viene a contatto con gli ioni del gas reagente, acquistano un
protone e si formano specie chiamate quasi molecolari, quasi prive di frammentazioni e
con massa dello ione molecole +1, che vengono poi analizzate e rivelate.
Quindi:
3) nelle sorgenti a E.I. l’impatto elettronico sulla molecola di campione genera molte
frammentazioni poiché vi è energia elevata che causa la rottura della molecola
4) Nella sorgente a C.I. lo ione del gas reagente collide spesso con se stesso consumando
l’energia in eccesso. Quando urta la molecola di campione, il gas ha poca energia che
trasferisce alla molecola di campione ionizzandola. Tale energia è molto piccola e non
causa quindi la frammentazione dell’analita.

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Esempio del metano come gas reagente:

Utilizziamo il metano a 1 Torr come gas reagente e lo sottoponiamo ad un potenziale di 70


eV; campione di 10^-6 Torr. L’impatto elettronico avviene sul metano che si ionizza e
reagisce con se stesso. A questo punto può raffreddarsi o dar luogo allo ione metile
reagendo con se stesso. Gli ioni che si formano in condizioni di concentrazioni stazionarie
collidono con il metano non cambiando la propria natura. Quando questi incontrano una
molecola del campione in esame, portano alla ionizzazione di questo con formazione di
ioni quasi molecolari a minore energia che non hanno quindi frammentazione.
Successivamente verrano analizzati e portati al rivelatore. Le specie primarie che si
formano sono:
1. CH4 —> CH4•+ + CH3 + (radicale metano+metile), sono le specie primarie che
vengono prodotte. Quando reagiscono con se stesse (quindi con molecole di metano)
possono dar luogo a:
2. CH4++ CH4 —> CH5++ CH3• (Metonio+radicale metile) CH2++CH4 —> C2H5++H2
(Carbocatione+idrogeno), queste molecole urtano con la molecola di analita ionizzandolo
(forma uno ione quasi molecolare con massa dello ione molecolare +1) e conferendole una
minima quantità di energia tale da evitare a rottura della molecola analita. Di
conseguenza, dato che non vi è frammentazione dello ione quasi molecolare, negli spettri
C.I. è facilmente riconoscibile lo ione molecolare (si può individuare togliendo 1 al valore
della massa dello ione quasi molecolare):
3. CH5+ + XH —> XH2+ + CH4 —> [M+1]+ (ione quasi molecolare)
C2H5+ + XH —> XH2+ + C2H4 —> [M+1]+ Un caso più raro è quello in cui viene
strappato l’idruro alla molecola di analita: C2H5+ + XH —> X+ + C2H6 —> [M+1]+ È
inoltre raro che uno ione primario prodotto si associ alla molecola di analita per dar luogo
ad un addotto (può accadere ad alta pressione): C2H5+ + XH —> C2H5+ .
Quindi la bassa frammentazione rende più facile individuare lo ione molecolare con gli
spettri C.I. rispetto ad E.I.

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Es. spettri dell’1-decanolo (CI con isobutano come gas reagente) a 70 eV

[M] = 158

Ha uno ione molecolare a 158. Emerge lo spettro M-1 (quasi molecolare) non visibile in
E.I. poca frammentazione e maggiore segnale dello ione quasi molecolare.
In EI ho molta frammentazione e poco segnale dello ione molecolare.
sorgente a ionizzazione di campo
Questi dispositivi sfruttano una scarica elettrica per
produrre ioni. Sorgenti soft che dà una scarsa
ionizzazione. (non importanti)
(FI)
- Campione gassoso sottoposto ad un intenso campo
elettrico (108 V/cm).
- Anodo: filo di platino ricoperto da microaghi
(ottenuti per pirolisi di acetone o benzonitrile).
- Catodo: 0.5 ÷ 2 mm dall’anodo. E’ forato (fenditura
verso l’analizzatore).
- Ionizzazione per effetto tunnel (bassa eccitazione
roto-vibrazionale che determina scarsa
frammentazione).
- E’ meno sensibile della sorgente EI.
(FD)
- Anodo simile a quello FI montato su sonda estraibile e riscaldabile.
- Campione solido o liquido depositato direttamente sull’anodo.
- Ionizzazione tramite applicazione di un elevato potenziale elettrico.
CONFRONTO FRA GLI SPETTRI EI, FI e FD DELL’ACIDO GLUTAMMICO [M]
= 147

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Ioni di gas nobile, per esempio ioni di Xenon, vengono ionizzati per impatto elettronico
(essendo specie monoatomiche non possono frammentare), vengono spinti da un
potenziale in una certa direzione e focalizzati con delle lenti elettoromagnetiche in un
fascio di ioni di Xe. Tale fascio viene poi fatto passare all’interno di una zona dello
spettrometro in cui vi è la presenza di Xe molecolare. Se la pressione dello Xe è regolata
efficientemente, allora può avvenire un trasferimento di ione, dove un atomo neutro cede
un elettrone allo Xenon carico che si neutralizza e prosegue il suo percorso. Si ottiene
quindi un fascio di atomi veloci che può urtare con matrici liquide (o solidi o gas dispersi).
Anche in questo caso lo spettro ha una frammentazione ridotta dato che la matrice liquida
disperde l’eccesso di energia. ( non importante)

Per identificare i composti puri è necessario stabilire:


5) Il peso molecolare 6) La formula bruta 7) La formula molecolare

Se potessi fare identificazione del peso molecolare fino alla quarta cifra decimale la
formula bruta sarebbe univoca, altrimenti ce ne sarebbero diverse.
Il riconoscimento dello ione quasi molecolare si può fare con CI (e FI), con EI solo in
determinate condizioni tecniche-tecnologiche.

Una volta che è stata fatta l’analisi dello spettro c’è il confronto con il database
(http://webbook.nist.gov) alle stesse condizioni!
Se si vuole sintetizzare un composto nuovo lo spettro non è presente.
IDENTIFICAZIONE DI COMPOSTI PURI

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L’identificazione di composti puri avviene tramite confronto con banche dati dello spettro
ottenuto. Nel caso in cui non è possibile il riferimento con le banche dati (poiché la
molecola non è catalogata) allora è necessario verificare che lo ione molecolare sia nello
spettro o effettuare processi che fanno emergere tale ione (abbaso energia). È quindi
fondamentale individuare lo ione molecolare. Se abbiamo a disposizione uno strumento
ad alta risoluzione (ICR) abbiamo direttamente la massa esatta che permette di
identificare la formula bruta senza incertezze (consente di determinare la massa fino alla
4ª/5ª cifra decimale). Tuttavia gli strumenti utilizzati sono meno risolutivi, quindi ci
limitiamo ad utilizzare uno strumento che permetta di identificare ione ed i suoi isotopi.
Utilizzando strumenti a bassa risoluzione posso distinguere i segnali tramite la differenza
di una unità di massa cioè distinguere lo ione a massa x con lo ione a massa x+1.

• Riconoscere il peso molecolare: per riconoscere il peso molecolare è essenziale


individuare lo ione molecolare nello spettro anche se spesso non c’è o è poco visibile.
Tuttavia è possibile individuare il molecolare diminuendo l’energia potenziale da 70 eV a
valori intorno a 10 eV in modo che emerga tale ione o utilizzare una tecnica soft come la
C.I. possiamo quindi determinare il peso molecolare. Tuttavia ad un peso molecolare
corrispondono più formule brute.
Se abbiamo uno strumento ad alta risoluzione troviamo la massa esatta e la formula bruta,
se ho uno strumento che non è ad alta risoluzione allora si potrebbero scrivere più
formule brute, allora bisogna rifarsi a delle regole:
riconoscere formula bruta

• Regola dell’azoto—> Se uno ione molecolare ha una massa pari, allora non contiene
atomi di azoto o ne contiene un numero pari. Se ha una massa dispari, allora contiene un
numero dispari di atomi di azoto. I Il capostipite dei composti organici è il carbonio il cui
isotopo più abbondante è il 12C. Considero il metano CH4, questo ha una massa pari, se
dal metano sostituisco un atomo di H con un gruppo metile CH3, allora ottengo l’etano, che
avrà ancora una massa pari. Togliendo un’altra molecola di H e sostituendola con un
gruppo metile, ottengo il propano, che avrà ancora massa pari(e così via). Quindi la massa
di tutti gli alcani è costituita da numeri pari. Per ottenere un alchene, è necessario
sostituire un doppio legame con due atomi di idrogeno, quindi anche gli alcheni hanno
massa pari. Analogamente, per ottenere gli alchili, è necessario sostituire un legame che
andrà a costituire il triplo legame, con due H a partire dall’alchene, ed hanno quindi massa
pari. Anche gli idricoarburi ciclici hanno massa pari.

Il capostipite dei composti azotati è l’ammoniaca NH3, con massa dispari. Se sostituisco H
e sostituisco con CH3 la massa sarà sempre dispari.Rimane sempre dispari finche non
aggiungo un altro azoto, pari.
• Picchi isotopici —> A parità di peso molecolare è necessario considerare gli isotopi. Per
esempio un composto ricco di ossigeno 16O, risente anche della presenza del suo isotopo
18O. Tuttavia esistono delle tabelle che per ogni valore m/z riporta i valori degli ioni
isotopici. Dobbiamo quindi considerare i picchi isotopici, cioè valutare l’intensità relativa
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dei segnali dello ione molecolare a massa M+1 e dello ione a massa M+2 rispetto alla
massa m di M•+. (Riprendo tabella con abbondanze) Per uno ione M•+ costituito da
C,H,O,N,F,P,I preso = 100 l’intensità dello ione M+, si può dimostrare che:

Vi sono delle tavole che consentono di stabilire, per le varie formule brute, quale deve
essere la percentuale delle masse m+1 e m+2.

Allora consulto le
tavole e cerco la massa
150, selezionando
quelle formule per le
quali la massa 151 è
pari a 10,2% (bisogna
tener conto anche
dell’errore
sperimentale di circa il
10 %, perciò cerchiamo
tra i valori fra 9 e 11).
Tra tutte le masse comprese tra 9 % e 11% devo scegliere la più adeguata, escludo quelle
non colorate in giallo perché <9. in base alla regola dell’azoto, dato che la massa è di 150,

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numero pari, possiamo escludere b, d, f ed h. Ora, considerando lo ione M+2, con massa
152 e pari allo 0,88% ottengo la formula bruta più probabile (cercando quella con valore
più vicino a 0,88), C9H10O2.
Ci sono dei casi particolari di picchi isotopici, come gli ioni contenenti Cl e Br. Il caso del
cloro è particolare perché l’isotopo minoritario presenta comunque una percentuale
elevata rispetto a quello maggioritario, tra i due vi è un rapporto 3:1. Il caso del bromo è
particolare poiché tra i due isotopi si ha un rapporto 1:1.

PICCHI ISOTOPICI DI IONI CONTENENTI Cl e/o Br


Gli ioni contenenti n=1,2 atomi di Cl o Br sono caratterizzati da multipletti costituiti da
n+1 segnali separati da due unità di massa, la cui intensità relativa si calcola facilmente
attraverso gli addendi dello sviluppo binomia (a+b)n, dove “a” e “b” indicano
rispettivamente le abbondanze relative dell’isotopo più leggero e di quello più pesante.

N.B. Per n > 2, come pure per gli elementi contenenti più di due isotopi, il calcolo è più
complicato e si ricorre al Triangolo di Tartaglia.
Quindi se in una molecola abbiamo un solo atomo di Cloro, ci aspettiamo due segnali nello
spettro in rapporto 3:1. Per una molecola con due atomi di Cloro, ci aspettiamo tre segnali
nello spettro in rapporto 9:6:1.

Grafico 1: cloro benzene. Vi è un segnale “importante” a 112 accompagnato da uno più


piccolo a 114. Tale segnale è circa il 30% di quello principale e mi indica quindi la
presenza di Cloro in quanto sono in rapporto 3:1. Il segnale 114 indica la presenza di
isotopi C13 o deuterio. Accanto a questo segnale 114, vi sono altri piccoli segnali che

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stanno in rapporto con 114 sempre di di 3 1. Cioè il picco degli isotopi di carbonio o
idrogeno stanno in rapporto 3:1 con quello del carbonio con massa 114. Inoltre vi è un
altro segnale in corrispondenza di 77 che mi conferma la presenza di Cl in quanto, se
considero la perdita di un atomo di cloro: 112- massa del cloro (35)= 77. Attorno a tale
segnale, non vi è una particolare frammentazione; tipico dei composti ciclici. Infatti una
caratteristica dei composti ciclici è quella di rompersi difficilmente in quanto affinché ci
sia la rottura del ciclo devono necessariamente rompersi ben due legami. Inoltre il segnale
è in corrispondenza della massa 77, mentre la massa del benzene è di 78. Quindi il
diagramma ci mostra che il composto rappresentato è con il cloro, quando questo viene
perso rimane una molecola con peso 77 che si frammenta poco. Dato che il benzene ha
peso 78 e si frammenta poco allora capiamo che è il cloro benzene.

Grafico 2: dicloro benzene. La massa dello ione molecolare è di 146. Questo segnale è in
rapporto 9:6:1 con i segnali vicini a 148 e 150 ed indica quindi la presenza di due molecole
di Cloro. Inoltre se consideriamo la perdita di una molecola di Cl giungiamo a due segnali
111 e 113 in rapporto tra loro 3:1, tipico segnale che ci indica la presenza di una molecola
di cloro (dato che l’altra l’ha persa). Se vi è la perdita di un altro cloro giungiamo al segnale
76, ci sono poche frammentazioni quindi è ciclico, inoltre il peso è come quello del
benzene. Possiamo dunque affermare che il composto rappresentato nello spettro è il
dicloro benzene. Non possiamo stabilire se è orto meta o para.

Riconoscere la formula molecolare:


8) Grado di insaturazione —> per determinare la formula molecolare è necessario
indicare il grado di insaturazione, cioè il numero di legami multipli e/o cicli presenti in
una molecola. Per una molecola che contenga atomi di C,H,N,O,S e alogeni il grado di
insaturazione è dato da:

INS= C - H/2 - alogeno/2 + N/2 +1


In generale, indicando con “A” un atomo monovalente, “B” un atomo bivalente, “C” un
atomo trivalente e “D” un atomo tetravalente e siano “x,y,z,k” il numero di atomi presenti
in una molecola, allora il grado di insaturazione è dato da:

INS= k- x/2 + z/2 + 1 = (nº atomi tetravalenti) - (nº atomi monovalenti)/2 + (nº atomi
trivalenti)/2 + 1

Es: Nella formula bruta individuata nella lezione precedente (C9H10O2) si ha un grado di
insaturazione pari a 5. Ciò equivale a dire che la formula molecolare contiene cinque
insaturazioni. Quindi per determinare la formula di struttura bisogna tener conto del
grado di insaturazione. Tuttavia non è un criterio abbastanza specifico in quanto
confrontando il composto con la banca dati vi sono ancora notevoli possibilità.
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A partire dalla formula più probabile che è stata trovata si applica la formula ed il grado di
insaturazione che si ottiene è 5.
Confrontando la formula con la banca dati si hanno ancora molti composti. Per capire
quale è il nostro composto di interesse devo poter fare l’analisi della frammentazione.
3 doppi legami, un ciclo ed un doppio legame corrispondono a 5 gradi di insaturazione.
Un’altra molecola a 5 gradi di saturazione, con una stessa formula bruta, ha uno spettro di
massa totalmente diverso.
Due molecole che hanno stessa formula bruta e stessi gruppi caratteristici,hanno lo
spettro quasi uguale. (cambiano para e meta). Essendo molecole al 99% identiche lo
spettro di massa sarà molto simile, ma non è proprio uguale e questo piccolo dettaglio li
distingue.
Il database non presenta tutti i composti del mondo e non sempre ci si può permettere di
comprare questi software e di aggiornarli ed il problema di dover riconoscere una
sostanza incognita può sempre capitare.
Dopo aver accertato quale è lo ione molecolare, se abbiamo strumento sofisticato
possiamo fare massa esatta e questo ci porta direttamente alla formula bruta.
Ma siccome uno strumento molto sofisticato è costoso, si fa ricorso all’analisi isotopica.
Uno ione molecolare è sempre accompagnato dai suoi ioni isotopici. è possibile calcolare o
fare uso delle tavole per determinare la formula bruta utilizzando la regola dell’azoto,
verificando il numero di insaturazioni.
Questo ci porta a definire una formula probabile. Per passare dalla formula bruta alla
formula di struttura bisogna “andare dentro”.
Isomeria cis trans: stessa formula bruta, diversa formula di struttura. Si ha una
frammentazione diversa a seconda della natura del composto.
Oggi analizziamo come e perché si frammentano le molecole (intuitivamene).
molecole in fase gassose: Atomi legati tra loro da legami assimilabili a molle che possono
essere dure o deboli a seconda della forza del legame.
Quando spariamo elettroni molto energetici, si ha spesso l’espulsione di un elettrone e
tutta la molecola diventa uno ione radicale e complessivamente la carica sarà positiva.

L’elettrone sarà preso da qualunque orbitale molecolare che possa cedere l’elettrone una
volta impattato dall’e a 70 eV.
L' evento di impatto elettrico ha un’energia così alta che la molecola venga energizzata.

Se il legame è molto forte(molla molto dura), la sua vibrazione coinvolgerà tutte le altre
molle.
Nel momento in cui su una di queste molle si concentra dell’energia questa si può
distribuire anche sulle altre.
Se dell’energia è depositata su un legame che non sopporta questo carico di energia, il
legame si romperà ed i primi a rompersi sono i legami più deboli.
La molecola ha vibrazioni di centinaiadimiliardi di volte quindi l’energia, nel vuoto, si
distribuisce velocemente e non la può scaricare all’esterno.
La vacanza elettronica va a formarsi nel sito in cui è più facile sopportarla, per esempio su
un atomo dove può essere stabilizzata per risonanza.
Frammentazione —> La definitiva assegnazione della formula molecolare richiede
l’analisi della frammentazione. Quindi paragonando la frammentazione dello spettro
sperimentale (ottenuto tramite gli spettri delle molecole con stessa formula bruta del
campione) con la banca dati è possibile ottenere lo spettro che coincide con quello
sperimentale e quindi definirne la formula molecolare. Ma se vi è la sintesi di un nuovo
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composto non presente nella banca dati, allora non è possibile confrontare gli spettri. In
questo caso è necessario analizzare i frammenti per poter risalire alla massa molecolare
dato che ogni gruppo funzionale induce nella molecola una caratteristica frammentazione.
la molecola sarà dunque ionizzata.
Dove va a finire la vacanza elettronica?
Dove si forma una struttura più stabile. L’energia si distribuisce in maniera efficiente su
tutta la molecola, reagisce quindi la molecola rompendo i legami pù deboli.
Quando si rompe un legame in uno ione radicale da una parte rimane una specie carica e
da una parte un radicale.
Abbiamo quindi uno ione frammento ed un radicale neutro. Il radicale neutro viene perso
perché si registrano solo gli ioni.Tra legami che hanno più o meno la stessa forza, si
romperà preferenzialmente quello che produrrà frammenti ionici più stabili.
In chimica organica per classe di composti, si intende composti che hanno uno stesso
gruppo funzionale. In una determinata classe di composti, l’intensità diminuisce
all’aumentare del p.m. e del numero di ramificazione.
Intuitivamente: All’aumentare della catena aumenta il numero di legami e più aumenta la
probabilità che si abbia la frammentazione. Lo ione molecolare si puà frammentare in più
modi e quindi il segnale del molecolare diminuisce.
Il numero di ramificazione è influenzato dalla stabilità dei carbocationi: si formano
prevalentemente frammenti ionici più stabili che hanno quindi un segnale di maggiore
intensità.
Se ho un composto lineare si ha una frammentazione dettata dal fatto che i C, sono quasi
equivalenti, e quindi non si ha una preferenzialità nella rottura (Se non ci sono
ramificazioni ). Quindi i segnali più intensità deriva da una frammentazione preferenziale.
Quando c’è una rottura che genera strutture più stabili allora sono preferite: il
carbocatione allilico, ad esempio dà stabilizzazione per risonanza: rottura preferenziale.
Anche carbocatione benzilico o adiacente ad eteroatomi, sono molto probabili.
Nell’omolisi di uno ione radicale, da una parte rimane il catione e da una parte il radicale,
ma non sempre la rottura è omolitica ed a volte si può avere la perdita di vere e proprie
molecole stabili come acqua, CO, NH3, olefine)
Il frammento che perdo per omolisi genera un catione e un radicale che sono dispari. Dal
molecolare che deve essere pari perdo dispari e diventa dispari. Se si perde una molecola
stabile da un molecolare pari, perdo pari, e ottengo pari.

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Infatti osservando gli spettri atomici dell’acido benzoicoetil-estere e del


2-metossi-4vinilfenolo è evidente la diversità dei due spettri nonostante derivino da
composti con la stessa formula bruta, hanno infatti stesso grado di insaturazione pari a 5
(derivante dal ciclo aromatico e dai sui 3 doppi legami + doppio legame).

Confrontando gli spettri di due acidi fenilacetici, uno metametile ed uno parametile si
osserva che la differenza di struttura è minima e gli spettri sembrano uguali. Vi è una
disparità (indicata dalle frecce) a testimonianza del fatto che anche una differenza così
piccola tra due molecole comporta una modifica dello spettro. Gli spettri sono comunque
molto simili in quanto i due composti sono caratterizzati dagli stessi gruppi funzionali.

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a definitiva assegnazione della formula molecolare richiede


l’analisi della frammentazione

STUDIO DEL “PATTERN” DI FRAMMENTAZIONE (EI 70 eV)

LINEE GUIDA – CENNI

Prof. Carlo Maurizio Camaggi dell'Universita' di Bologna


http://antlab.fci.unibo.it/aco/aco1/aco1.htm

-La frammentazione di M·+ coinvolge maggiormente i legami più deboli e produce


preferenzialmente i frammenti ionici più stabili.
-Per una stessa classe di composti l’intensità relativa di M·+ decresce all’aumentare del
P.M. e del numero di ramificazioni (stabilità dei carbocationi).
-Carbocationi allilici, benzilici o adiacenti a eteroatomi sono molto probabili.
- La rottura di legami semplici è più probabile di quella di legami multipli e di cicli.
- L’eliminazione di molecole neutre stabili (CO, olefine, acqua, ammoniaca, ecc.) è molto
probabile.
- Sono definite linee guida peculiari per ciascuna classe di composti.
- Composti polifunzionalizzati presentano la frammentazione tipica di ciascuna classe di
sostituenti.

es. per alcune classi di idrocarburi


- ALCANI A CATENA LINEARE: M·+ piccolo e (regola generale) diminuisce all’aumentare
del peso molecolare. Gruppi di segnali separati da 14 u.m.a. (CnH2n+1 > CnH2n e CnH2n–1)
Sono caratterizzati da più legami C-C simili tra di loro, non vi è quindi prevalentemente la
rottura di un determinato legame. La rottura dei vari legami produrrà segnali che variano
tra di loro di una massa pari a 14 uma, cioè quella di CH2. Lo ione molecolare è
generalmente piccolo e tende a diminuire all’aumentare del peso molecolare, questo
perché sono tutti legami semplici e tendono facilmente alla rottura. Hanno un andamento
caratteristico per cui le piccole frammentazioni sono poco rappresentative.

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Il primo spettro rappresenta


l’ottano, con otto atomi di C. Lo
ione molecolare è ancora
visibile mentre non vi è il
segnale che indica la perdita
del metile con massa [M-15]
(99 uma). A parità di numero
di C, l’alcano che ha “2n+1
Idrogeni” (CnH2n+1) ha un
segnale più intenso rispetto
all’alcano con 2n Idrogeni
(CnH2n) o quello che ne ha 2n-
1 (CnH2n-1). Questi sono
presenti in ciascun
raggruppamento di segnali,
dove quello con maggior
numero di idrogeni è più
pronunciato. Sono tutti segnali
intervallati da 14 unità di
massa. All’aumentare del

numero di C nella serie, lo ione molecolare è sempre meno evidente. Hanno un andamento
caratteristico per cui tendono a crescere fino ad un valore massimo per poi tendere di
nuovo a zero.
-ALCANI RAMIFICATI: Spettro simile a quello degli alcani lineari, ma con delle
discontinuità in corrispondenza delle ramificazioni, i cui segnali CnH2n+1 tendono a
perdere H dando CnH2n più intensi. Se molto ramificati non presentano M·+
In questo caso i legami non sono del tutto equivalenti in quanto introduciamo un sito di
ramificazione la cui frammentazione può dar luogo ad un carbocatione secondario, più
stabile. Per esempio:

Una frammentazione di questo tipo genera specie più stabili rispetto agli alcani lineari. La
rottura dei legami tra C1 e C2 e tra C2 e C3 sono più probabili, perciò i segnali in
corrispondenza di tale rottura avranno un’intensità maggiore rispetto all’andamento
generale.
Nel caso in cui gli alcani presentino un numero elevato di ramificazioni, il molecolare avrà
un segnale poco pronunciato. Lo spettro degli alcani ramificati è simili a quello degli alcani
lineari ma sono presenti delle discontinuità in corrispondenza delle ramificazioni, perciò
viene persa la regolarità.

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1) Decano lineare, andamento regolare degli


alcani lineari. Non vi è segnale in
corrispondenza della perdita di metile (142-
15)
2) 2-metil-nonano, il segnale che indica la
perdita di metile, anche se poco
pronunciato, si vede. Questo perché tale
perdita porta alla formazione di un
carbocatione secondario più stabile.
3) 3-metil-nonano, il carbocatione
secondario può formarsi sia tramite la
perdita del metile sia tramite la perdita
dell’etile. La molecola si trova quindi a
perdere un frammento della catena più
grande ed uno più piccolo, il segnale sarà più
significativo

là dove si perde il frammento a massa maggiore, quindi il più grande. Infatti il segnale si
trova in corrispondenza della massa [M-29], dove 29 indica la massa dell’etile. Ciò avviene
poiché lo ione molecolare ha un’elevata quantità di energia, perciò se perde il frammento a
massa maggiore tale energia viene in parte persa e lo ione si stabilizza senza indurre
un’ulteriore frammentiazione.
4) 4-metil-nonano, si ha una situazione analoga alla precedente dove il carbocatione può
formarsi tramite la perdita del propile, il segnale è ancora più intenso.
5) 3,3,4,4- tetametil-esano, questa molecola ha due carboni adiacenti quaternari la cui
rottura del legame porta alla formazione di carbocationi terziari; è inoltre una molecola
simmetrica. Il segnale in corrispondenza di questa rottura (71) è molto intenso.

AROMATICI: M·+ generalmente intenso (salvo sostituzione). Da benzene mono-alchil


sostituito si ha rottura benzilica e sono tipici 91,77,78,79 e 65. Dai corrispondenti
polisostituiti si hanno gli stessi frammenti con masse incrementate del valore del
sostituente. Gli aromatici hanno uno ione molecolare generalmente intenso data la
difficoltà della rottura del ciclo. Dal benzene-mono-alchil sostituito si ha la rottura
benzilica che genera il CH2+ (cation benzile).

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1.Naftalene, ha un segnale
pronunciato dello ione molecolare
ed una framentazione quasi assente
(i segnali di piccola intensità
rappresentato la perdita di atomi di
H) 2.Benzene (uguale a 1.) 3.Alcol
benzilico, al valore di massa= 107
corrisponde [M-1]+, cioè lo ione
molecolare (108, intenso) perde un
idrogeno per via di una rottura
benzilica e si forma il catione
benzilico stabilizzato dalla risonanza
e dalla vicinanza all’eteroatomo.
4.Benzil-cloruro , ha uno ione
molecolare meno intenso rispetto
all’alcol benzilico ed è presente
l’abbondanza isotopica del 35Cl con
il 37Cl in un rapporto 3:1.

Composti con una stessa formula


bruta hanno spettri molto differenti.
Inoltre se un composto è
polifunzionale, cioè contiene più di
un gruppo funzionale, le
frammentazioni caratteristiche di
ogni famiglia si sommano, quindi vi è
la contemporanea frammentazione
tipica di ciascun gruppo funzionale.

analisi di miscele
Tranne casi particolari la MS tradizionale non si presta all’analisi di miscele.
Es. cinetica di una reazione

A + 2B 2C + 3D

Ioni caratteristici (m/z)


100 200 150 250

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apparati GC/MS E LC/MS


- Le due tecniche cromatografiche sono fra loro complementari.
- Risoluzione di miscele di notevole complessità in poche decine di minuti.
- Spettrometro: spesso EI/CI – quadrupolo.
- Archivio informatico di spettri gestito da computer.
- Pregi: rapidità, sensibilità, potere risolutivo chimico (isomeri geometrici e ottici), larga
applicabilità e univocità di risposta.
Si tratta di strumenti molto veloci e pronti, cioè rispondono prontamente dando un
risultato immediato. Un iniettore introduce una sostanza con n composti nell’apparato di
cromatografia, in grado di separare i composti (escono uno dopo l’altro) successivamente
riconosciuti dallo spottrometro di massa ed inviati ad un computer per l’elaborazione dei
dati. La tecnica di separazione adottata dal cromatografo, si basa sulla presenza di un
flusso. Se tale flusso è un gas allora si parla di apparati GC (Gas Chromotography) mentre
se il flusso è liquido si parla di apparati LC (Liquid Chromotography). La fase gassosa o
liquida che trasporta le sostanze viene chiamata fase mobile in quanto è presente un’altra
fase, detta fissa, all’interno del cromatografo. Il cromatografo è uno strumento di estrema
potenza in quanto nel giro di pochi minuti è in grado di separare miscele molto complesse,
necessita quindi di uno strumento in grado di fare un’analisi rapida (spettrometro). Tra
questi bisogna collocare un’interfaccia:
- E.I. o C.I nel caso di GC
- E.S.I o APCI nel caso di LC In uno strumento di spettrometria di massa accoppiato si ha
un primo sistema quadrupolo responsabile della separazione degli ioni, una cella di
collisione ed un quadrupolo di rivelazione.
L’elettrorilevatore conta quanti ioni gli arrivano ed è responsabile della densità massa su
carica.
Un analizzatore a quadrupolo è un dispositivo in cui continuamente arrivano gli ioni.
Vedremo come e perché è opportuno, il sistema di analizzatore potrebbe non essere un
singolo stadio, per esempio un quadrupolo, ma un sistema a msms perché mette insieme
due analizzatori di massa: un primo quadrupolo ed un secondo sistema a quadrupolo.
Visto che un quadrupolo ha la proprietà di isolare gli ioni, il primo riceve uno ione ed il
secondo ne deve ricevere per forza 1. Nel centro tra questi due c’è un quadrupolo
alimentato da potenziali diversi ed ha quindi la capacità di far passare tutti gli ioni che
arrivano o si formano.
msms sta ad indicare che ci sono due sistemi di analizzatori di massa, spesso due
quadrupoli.
QqQ: due quadrupoli sono dei veri selettori di ioni ed il q piccolo fa solo passare.
Se q piccolo ha dentro la sua atmosfera un gas inerte introdotto, gli ioni selezionati dal

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primo quadrupolo vanno a collidere con l’argon e se l’energia con la quale questi ioni
vengono sparati è abbastanza alta si possono avere frammentazioni indotte da collisioni.
Già un sistema QqQ i volumi sono più che doppi ed i costi aumentano notevolmente.
La metabolomica, genomica ecc.. utilizzano questi strumenti con analizzatori di massa
finalizzati a ricevere ioni ed inserirli in un dispositivo più elaborato e può fare vari gradi di
spettrometria di massa.

La cromatografia è una tecnica di separazione che permette di separare i componenti di


una miscela. Questo sistema di introduzione è un cromatografo. Siccome possono lavorare
sia in un flusso liquido (cromatografia liquida) sia con un flusso gassoso gascromatografia.
LC-MS e GC-MS.

Questo rappresenta un
cromatografo in cui vengono
analizzati 52 composti in circa due
ore. I composti vengono
rappresentati dalle linee verticali (in
realtà se ingrandite sono gaussiane)
che indicano che la sostanza sta
uscendo e che sta per essere
analizzata dallo spettrometro.
Questi segnali sono molto vicini tra
di loro, infatti nel giro di qualche
secondo la sostanza viene separata.
Il campione iniettato nel
cromatografo, ha concentrazione

dell’ordine di 10-4 M di cui ne vengono prelevati millesimi di litro. Di tale quantità (0,2
microlitri) lo strumento ne invia solo una parte su cento (rapporto 1:100) così hanno uno
strumento in grado di poter immettere una certa quantità misurabile che viene poi
dimezzata da appositi dispositivi. Esistono altri strumenti cromatografici in grado di
separare gli enantiomeri. Questo è molto importante in ambito farmaceutico in quanto
l’enantiomero levogiro può essere benigno (un medicinale) mentre l’enantiomero
destrogiro può essere maligno (un veleno).

determinazione delle concentrazioni di miscele in soluzione tramite


apparati cromatografo/ms
1) Analisi EI del solvente puro (determinazione delle impurezze del solvente).
2) Analisi CI/EI della soluzione in scansione di massa (es. m/z 25 ÷ 500 a 2 scan/s).
3) Identificazione degli analiti (banche dati, interpretazione spettri).
4) Aggiunta alla soluzione di una quantità nota di un composto puro (standard interno
(IS)) che non interferisca cromatograficamente.
5) Preparazione di una soluzione tarata contenente tutti gli analiti di interesse a
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concentrazione simile a quella della soluzione incognita, più IS.


6) Utilizzando solo lo ione (o gli ioni) più abbondanti di ogni singolo composto:
a) Analisi (replicata) della soluzione tarata e determinazione dei fattori di risposta.
b) Analisi (ripetuta) della soluzione incognita
7) Calcolo delle concentrazioni dei vari analiti tramite i fattori di risposta.

tandem mass spectrometry (MS-MS o QqQ)

Alla sorgente sono collegati tre quadrupoli, di cui il secondo (cella di collisione) è
alimentato solo da un potenziale a radifrequenza. Questo non è deputato alla separazione
degli ioni, ma solo alla loro trasmissione dopo collisione con un gas inerte (es. un gas
nobile) che ne determina la frammentazione (CID).

La spettrometria di massa tandem è utilizzata per ottenere informazioni strutturali di un


composto attraverso la frammentazione di ioni specifici prodotta all’interno dello
spettrometro ed identificando i frammenti ottenuti. Inizialmente viene introdotta una
miscela di sostanza all’interno dello strumento che viene successivamente sottoposta ad
un potenziale e ionizzata. Gli ioni prodotti vengono fatti passare all’interno di un primo
quadrupolo, fissato su un determinato valore m/z di un componente della miscela, che
seleziona gli ioni. A questo punto sarebbe possibile fare una scansione di massa per
vedere gli ioni presenti nel campione e le loro masse. Tuttavia questo non è sufficiente in
quanto a parità di massa potrebbe esserci la presenza di isomeri. Perciò gli ioni selezionati
dal primo quadrupolo vengono inviati ad un secondo quadrupolo che prende il nome di
cella di collisione. Questo è alimentato da un gas inerte di collisione in modo tale che gli
ioni provenienti dal primo quadrupolo, con una certa accelerazione, collidano con il gas
inerte (solitamente gas nobile) che ne causa la frammentazione detta CID, cioè
frammentazione indotta da collisione. Tale frammentazione dà origine ad un frammento
neutro che viene espulso dal sistema da vuoto e successivamente i frammenti vengono
analizzati. La cella di collisione non è alimentata da potenziali di massa ma da un
potenziale di radiofrequenza che fa si che ogni ione selezionato in precedenza passi
all’interno di un terzo quadrupolo, non lavora quindi come un selettore di massa ma solo
come trasmissione di ioni tra due quadrupoli. Gli ioni quindi giungono nel terzo
quadrupolo, fissato su valori caratteristici di m/z pari alla massa del frammento
caratteristico, che analizzerà gli ioni di frammentazione prodotti dalla cella di collisione e
ne genera lo spettro di massa. Gli ioni introdotti nel primo quadrupolo prendono il nome
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di ioni genitore poiché da questo, per frammentazione tramite il passaggio nella cella di
collisione, si generano gli ioni figli analizzati dal terzo quadrupolo.
Questo dispositivo può lavorare in differenti modalità:
I. Product ion mode/Daughter ion mode/ioni figli —> Il primo quadruplo è fisso su un
valore m/z di un determinato componente della miscela (ione genitore). Questo passa
all’interno della cella di collisione, dove frammenta. Gli ioni figli generati vengono poi
analizzati dal terzo quadrupolo. Questa modalità conferisce informazioni strutturali di
molecole di varia natura ed è molto importante per distinguere gli isomeri. Infatti è
possibile distinguere, per esempio, la sequenza amminoacidica dei peptidi. Tale
distinzione non è visibile nel primo quadrupolo ma lo è nel momento della collisione
poiché frammentano in maniera differente.
II. Precusor ion mode/Parent ion mode/Ioni genitori —> Vi sono delle categorie di
composti che producono un certo tipo di frammento caratteristico di quella categoria.
Perciò per fare un’analisi per categoria il primo quadrupolo seleziona uno alla volta i vari
ioni per poi indirizzarli nella cella di collisione dove collidono e frammentano. Il terzo
quadrupolo misura il frammento caratteristico verificandone l’appartenenza nella
categoria ricercata.
III. Neutral loss/`perdita del neutro —> La frammentazione di uno ione può portare alla
perdita della parte caratteristica se questa è quella neutra. Mentre il primo quadruplo
analizza le masse dei componenti della miscela, il terzo segue la scansione ad una
differenza m/z pari alla massa del frammento neutro caratteristico. Tale massa del neutro
è pari alla differenza di massa tra lo ione genitore e lo ione figlio.
(Es: Gli acidi carbossilici sono caratterizzati dalla perdita di CO2, con massa pari a 44. Di
conseguenza il primo quadrupolo viene fissato su una massa pari a [M-44]. Nel caso in cui
dalla successiva frammentazione emerga una perdita di massa pari a 44 uma, allora lo
ione isolato sarà un acido carbossilico. )
IV Multiple Reaction Monitoring (MRM)/ Monitoraggio di reazioni specifiche —>
Consiste in un’analisi specifica basata sulla ricerca di un preciso analita con un
determinato rapporto m/z. Perciò sia il primo che il terzo quadrupolo sono fissati su
valori caratteristici di m/z data la conoscenza dello ione parente e dello ione figlio
ricercati. In questo modo si ha un notevole incremento della sensibilità, utile per la ricerca
di composti specifici. È una modalità utilizzata nel campo dei test antidoping e di analisi
forensi.
La stessa tipologia di modalità può essere ripetuta n volte, cioè questi dispositivi sono in
grado di realizzare più MS in modo da avanzare nel dettaglio non solo di ioni primari
(derivanti da una singola camera di collisione), ma di n camere di collisone poste una dopo
l’altra che frammentano in successione. Gli strumenti con due MS vengono chiamati 𝑀𝑆 2
mentre quelli con tre 𝑀𝑆 3 .
Il sistema MS-MS può realizzarsi, oltre che in sistemi a triplo quadrupolo, anche all’interno
di una trappola ionica, in grado di isolare una determinata quantità di ioni selezionati in
base ad un determinato rapporto m/z. Data una miscela di composti, dopo la ionizzazione,
giunge nella trappola ionica che intrappola ioni fino ad averne una quantità sufficiente. A
questo punto viene introdotto un flusso di gas che causa la collisione dello ione con il gas e
la sua successiva frammentazione ed analisi. La trappola ionica è più costosa rispetto ad
un quadrupolo ma, a differenza di questo, una volta analizzata una certa quantità di
campione è possibile procedere con ulteriori analisi.
Il Tandem mass spectrometry è uno strumento molto potente in quanto è estremamente
rapido nella selezione degli ioni e produce un’analisi con un significato qualitativo (tipo di
frammentazione) e quantitativo (numero degli ioni)
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La spettrometria di massa nasce


per le sostanze gassose quindi le
sostanze che si possono
analizzare in fase gassosa con
sorgente di impatto elettronico
sono esprese dall’area verde.
La maggior parte dei gruppi
funzionali sono scarsamente
ionici ed hanno un peso
molecolare fino a 700 dalton
circa. L’electrospray è il più
utilizzato e l’APCI ha una valida
varietà di campi di impiego.

SORGENTE APCI
IONIZZAZIONE CHIMICA A PRESSIONE ATMOSFERICA
- Alimentata da soluzioni (flusso circa 1 ml/min, ottimo per LC/MS).
-Provvede all’evaporazione del solvente e alla generazione di ioni.
- Poiché il riscaldamento è blando (il solvente fa da volano termico) è adatta per composti
termolabili o non volatili.
-La soluzione fluisce entro un capillare inserito in un nebulizzatore pneumatico coassiale. -
-Un gas ausiliario (in genere aria) viene aggiunto per ottimizzare le condizioni per la
nebulizzazione e per ionizzazione chimica.
-La miscela di aria e soluzione nebulizzata attraversa quindi una zona riscaldata che
favorisce l'evaporazione del solvente.
-Un elettrodo ad ago tenuto a potenziale elevato (5-6 kV), posizionato all'uscita del
nebulizzatore riscaldato fornisce una scarica a effetto corona.
- Gli ioni primari provenienti dalla ionizzazione dell'aria vanno a ionizzare il solvente per
formare gli effettivi ioni reagenti.
In spettrometria di massa la ionizzazione chimica a pressione atmosferica è una tecnica di
ionizzazione a pressione atmosferica e un'interfaccia ionizzante per cromatografia liquida.
Questa tecnica produce poca frammentazione, è una tecnica di ionizzazione soft. Può
essere accoppiata con flussi fino a 1-2 ml/min, è adatta per composti di bassa e media
polarità e risente meno dell'ESI della presenza di tamponi inorganici.
Queste sorgenti ci hanno liberato del problema dellos tato fisico del campione perché sono
alimentate da soluzioni, inniettate da siringa con pistone in cui viene inserito il liquido
nella sorgente APCI.
Visto che i cromatografi liquidi lavorano in flussi da un microlitro al minuto, è ideale una
sorgente di questo tipo.
è importante sapere che queste sorgenti esistono, cosa possono fare e le potenzialità.
Qualunue cosa io possa sciogliere in un solvente adatto si può analizzare attraverso la
spettrometria di massa.
Le concentrazioni tipiche di utilizzo sono da 10−3 a 10−5 molare. In una soluzione
20−4 molare il soluto è una piccolissima parte. Per fortuna queste sorgenti vengono
utilizzate QUANDO CI SONO sostanze che sono molto più volatili del soluto. Questi
dispositivi devono passare da molecole disperse nel solvente al soluto puro. Il

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riscaldamento che subisce il campione è blando e quindi la ionizzazione non genera


frammentazione. Quando c’è una molecola di soluto attorniata dal solvente noi dobbiamo
evaporare, e l’evaporazione è endotermica, se il solvente se ne va lo ione rimane freddo e
quindi si ha una scarsa frammentazione.

Le sorgenti in fase gassosa (E.I. e C.I.) coprono un range di massa che si estende fino a
qualche centinaio di Dalton e composti di polarità relativamente bassa (se un composto è
polare tende ad essere poco volatilizzabile). Con l’introduzione delle sorgenti APCI vi è un
incremento dell’intervallo di polarità (e lievemente il campo dei pesi molecolari). La
sorgente APCI viene alimentata direttamente dalla soluzione con flussi di circa 1 millilitro
al minuto (ottimo per apparati di cromatografia liquida + spettrometria di massa). La
sorgente è composta da:

La sorgente è composta da un
iniettore (1) nel quale entra la
sostanza, che può provenire
da un cromatografo liquido
(separa le sostanze facendole
uscire una ad una per poi
essere accolte dalla sorgente
APCI). La soluzione
contenente l’analita viene
fatta fluire in un piccolo
capillare
(2) posto all’interno di un tubo nel quale vi è un gas che produce sul capillare, che eroga la
soluzione liquida, un effetto di nebulizzazione (spray di goccioline, p atmosferica). Avviene
quindi la formazione di uno spray di goccioline alimentato da un gas ausiliario (in genere
aria) in grado di ottimizzare le condizioni di nebulizzazione e di attivare la ionizzazione
chimica. A questo punto la miscela di aria e di soluzione nebulizzata (cioè il soluto è
presente nelle gocce nebulizzate di solvente che si mescolano con l’aria) attraversa una
zona riscaldata (3) che favorisce l’evaporazione del solvente, le goccioline tendono a
diminuire le dimensioni.

La soluzione contiene una grande quantità di solvente e poca quantità di soluto, quindi
affinché vi sia la ionizzazione del soluto la sorgente provvede ad evaporare il solvente.
L’evaporazione è un processo endotermico perciò i soluti non subiscono un forte
riscaldamento (perché la tonalità termica, o calore generato, viene assorbito dal solvente).
Al termine di tale zona vi è un elettrodo ad ago (4) tenuto ad alti valori di potenziale
(qualche migliaia di Volt, positivo o negativo con conseguente formazione di cationi o
anioni) che fornisce una scarica elettrica a “effetto corona” con produzione di ioni detti
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ioni primari provenienti dalla ionizzazione dell’aria (dato che il soluto è presente in
quantità minori nel gas nebulizzante quindi la scarica non coinvolge primariamente il
campione ma il solvente). Gli ioni primari ionizzano successivamente il solvente portando
alla formazione degli effettivi ioni reagenti che producono la ionizzazione chimica del
campione. Quindi: La scarica a effetto corona ionizza il gas di nebulizzazione, poi la
gocciolina (solvente) infine gli ioni del soluto. In questa zona vi è una pressione pari a
760 torr (p atmosfericarica) mentre all’ingresso dell’analizzatore la pressione è pari a
10−3 Torr. Tale differenza di pressione fa si che il solvente si separi dalle goccioline
nebulizzate. Queste goccioline infatti subiscono un’evaporazione e man mano che gli ioni
si trovano a minore distanza si giunge in un punto in cui la repulsione elettrostatica delle
cariche supera la tensione superficiale della gocciolina, questa esplode diminuendo le
proprie dimensioni. Tale processo avviene più volte finché non si giunge all’analita
protonato dalle molecole di solvente. A questo punto la distanza, il potenziale applicato e il
sistema di vuoto fanno si che le molecole di analita acquistino un protone e procedono
verso l’analizzatore (5).

- -Una certa quantità di ioni possono essere già presenti in soluzione, specie se sono
stati addizionati elettroliti (es. tamponi). Ulteriore ionizzazione viene dalla scarica,
aumentando la sensibilità.
-La scarica a effetto corona ionizza l'aria producendo gli ioni primari
(principalmente N2+, O2+, H2O+ e NO+ in modalità ioni positivi, O2-, O-, NO2-, NO3-, O3- e
CO3- in ioni negativi).
- Gli ioni primari reagiscono molto rapidamente (entro 10-6 sec) trasferendo la loro
carica alle molecole di solvente per produrre gli ioni reagenti per la CI, i quali
producono infine gli ioni quasi-molecolari dall'analita mediante reazioni di
trasferimento di carica o scambio di protoni.
-Il tempo di reazione totale è intorno ai 5x10-4 sec.
-In generale si osserva la formazione di ioni [M+H]+ in ioni positivi e [M-H]- in ioni
negativi.
-La formazione di ioni addotto non è molto pronunciata in APCI.
- La APCI non genera ioni multicarica.

Sono adatti alla APCI-MS composti di bassa o media polarità, volatili o semi-volatili. -
-In definitiva, la APCI LC-MS è una tecnica estremamente potente e versatile per
analisi di routine in svariati campi, come ad esempio il controllo ambientale, studi
farmacocinetici, analisi di prodotti alimentari, e così via.
- Fornisce spettri molto semplici con un unico segnale (la molecola protonata in ioni
positivi, la molecola deprotonata in ioni negativi) per gran parte degli analiti, il che
la rende ideale per misure quantitative basate sulla tecnica SIM (Single Ion
Monitoring).

Electrospray Ionization (ESI)


-La soluzione è nebulizzata a pressione atmosferica attraverso un capillare
-la cui estremità è mantenuta ad un potenziale di 3÷5 kV (positivo o negativo).
-Le goccioline cariche dello spray attraversano una regione di “evaporazione” supportata
da un flusso di azoto.

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L’electronspray è una sorgente adatta per l’analisi di sostanze con qualsiasi intervallo di
polarità e range di massa elevato come proteine o acidi nucleici. È molto simile all’APCI: vi
è la presenza di un capillare, alimentato da una soluzione, che può essere riscaldato ed
inserito all’interno di un nebulizzatore. La sostanziale differenza è nella mancata presenza
dell’ago di scarica, infatti il potenziale, di qualche migliaia di Volts, viene applicato
direttamente al capillare. Dato che l’electronspray ha una pressione di 760 Torr (p
atmosferica) mentre lo spettrometro ha una pressione pari a 10-3 , il processo che avviene
lungo questo tratto è sottoposto ad un gradiente di pressione. Avvengono i fenomeni di: -
evaporazione del solvente - microionizzazazione delle goccioline che esplodono a causa
dell’eccesso di carica dovuto dall’evaporazione del solvente. La sorgente ESI è molto
importante perché all’interno vi possiamo introdurre molecole anche molto grandi
(proteine, acidi nucleici). Quando una molecola è molto grande essa può ospitare molte
cariche, i protoni sono così abbastanza lontani l’uno dall’altro da non influenzarsi. L’ ESI è
una metodologia adatta per composti polari, che non possiamo analizzare con altre
sorgenti, e per composti ad alto peso molecolare. In uno spettrometro di massa
alimentato da una sorgente ESI troviamo ioni molecolari multiprotonati: una stessa
sostanza può prendere molti protoni (mioglobina).
Es: se una molecola ha una massa pari a 1000, tale massa protonata sarà 1000+1 ed il
rapporto m/z= 1001=(M+1)/1. —> [M+H]+ Se la stessa molecola acquista due protoni
allora la massa sarà pari a 1000+2 ed il rapporto m/z=501=(M+2)/2. —> [M+2H]2+
Quindi dallo spettro esi si ottengono una serie di ioni multicarichi “quasimolecolari”, dove
la stessa specie assume più cariche determinando la diminuzione della massa dello ione.

Segnali dello spettro di massa:

i segnali derivano dalla presenza


degli ioni con numero di protoni
crescente addizionati sulla stessa
molecola (quindi ad una stessa
massa). Due segnali successivi
differiscono tra di loro per una
carica ed una unità di massa (H+)
perciò aumenta il numero di
carica e di conseguenza
diminuisce il rapporto m/z.

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Il valore della massa molecolare del composto incognito può essere misurata
considerando due segnali adiacenti e risolvendo un sistema di due equazioni in due
incognite. Questo procedimento deve essere ripetuto per ogni coppia di segnali adiacenti
così da poter trovare il valore della massa del molecolare tramite la media tra i valori
ottenuti.

Spettrometria di massa ESI dell’emoglobina umana


Le catene alfa, beta e gamma sono indicate con A, B e C (quest’ultima più piccola).
I numeri accanto alle lettere indicano il numero di protoni (e quindi la carica).

a) Spettro “grezzo”

b) Deconvoluzione automatica degli ioni molecolari da a)

Soluzione contenente contemporaneamente 3 composti con catena alfa, beta e


gamma indicate con A,B,C. I numeri vicino alle lettere indicano il numero di protoni
dei segnali corrispondenti. Essendo contemporaneamente presenti in soluzione tre
composti otteniamo una sovrapposizione dei segnali. Tale sovrapposizione riguarda
per lo più le catene alfa e beta in quanto i segnali di gamma sono poco intenti.

principi di cromatografia
coefficente di ripartizione
Equilibri di ripartizione: si hanno quando ci sono 2 solventi immiscibili tra di loro, che non
riuscendosi a mescolare si separano e formano 2 strati liquidi distinti, uno sopra l’altro,
sulla base della loro densità (in dei dispositivi chiamati “imbuti separatori”) Se si hanno 2
solventi immiscibili e 1 soluto che è parzialente solubile (anche se in maniera diversa) in
entrambi i solventi vale la Legge di ripartizione Legge di ripartizione: a Temperatura e
Pressione costanti, il rapporto tra le concentrazioni del soluto nei 2 solventi immiscibili è
costante

Questa legge descrive un tipo di equilibrio che si può instaurare tra sistemi a più
componenti.
Legge di ripartizione: quando alla soluzione di una sostanza in un un dato solvente viene
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aggiunto un secondo solvente immiscibile con il primo, una parte del soluto si trasferisce
nel secondo solvente fino a raggiungere una situazione di equilibrio in cui la
concentrazione del soluto nelle due fasi liquide resta costante nel tempo (a T e P costanti).
Es: una soluzione acquosa che contiene 2 soluti diversi (acido acetico e acido benzoico,
l’acido acetico è più polare) per separare queste 2 sostanze si deve aggiungere un solvente
apolare (es. idrocarburo), a questo punto: il soluto meno polare tenderà a passare nel
solvente apolare e quindi alla fine si può ottenere una parziale separazione dei 2 soluti si
può poi allontanare la fase acquosa (più densa e che quindi sta al di sotto dell’imbuto)
aprendo il rubinetto e lasciare così nell’imbuto solo il solvente apolare meno denso in cui
si è sciolto il soluto meno polare

Mescolando un dato volume di un solvente a (Va) con una soluzione di un altro solvente b,
di volume Vb, immiscibile con a e contenente una concentrazione C0 di un determinato
soluto, quest’ultimo si ripartisce fra i due solventi secondo il coefficiente di ripartizione K d,
che esprime il rapporto fra le concentrazioni (Ca e Cb) del soluto nei due solventi
all’equilibrio

Agito il recipiente, in modo tale che i due volumi α e β si mescolino il più possibile; lascio
poi che le due fasi si ridistribuiscano riseparandosi nettamente in quanto immiscibili per
ipotesi Inoltre l’analita solubile nel solvente β dovrà essere solubile anche nel solvente α,
in questo modo verrà a formarsi un equilibrio di ripartizione : una parte del soluto si
tratterrà nel solvente βe e una parte si disporrà nel solvente α con concentrazione
rispettivamente Cβ e Cα . In realtà il soluto si sposterà continuamente tra i due solventi,
ma in condizioni stazionarie possiamo considerare le due concentrazioni C costanti.
Ovviamente se il soluto preferirà il solvente α rispetto al solvente β, Cβ < Cα e viceversa.
Generalemnte però Se la concentrazione nei due solventi è appunto costante a
temperatura costante.
Come ogni equilibrio, anche l’equilibrio di ripartizione è governato da una costante:
costante di ripartizione la quale che esprime il rapporto tra le concentrazioni del soluto
nei due solventi (Come si ripartisce il soluto nei due solventi). Essa è una caratteristica
termodinamica del soluto posto in quei particolari solventi scelti, in quanto l’analita si
ripartirà sempre con quel rapporto indipendentemente dalla concentrazione totale del
soluto purchè essa non sia tale da formare precipitati.

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efficienza di estrazione
Esprime la frazione E di soluto trasferito nel solvente di estrazione 𝛼
Cα x Vα moli di soluto nella
fase α
(Cα xVα ) + ( Cβ x Vβ ) totalità
di moli di soluto 0 < E < 1 E è
compreso tra 0 (Nessuna
frazione di soluto è presente
in α) e 1 (Tutto il soluto si
trova nel solvente α)

Considero un numero elevato di recipienti:


Inoltre pongo Kd = 1 in modo tale che il soluto posto nei solventi si ripartisca in parti
uguali in essi qualunque sia la sua concentrazione
Nel recipiente r0 introduco una certa quantità di solvente β, la frazione di solvente
contenuta E sarà dunque 1. Aggiungo un volume Vα= Vβ di solvente α à Si forma un primo
equilibrio di ripartizione n0, in cui la sostanza si ripartisce in parti uguali nei due solventi.
Poiché i due solventi sono ben separati li separo fisicamente spostando solvente α nel
recipiente r1 portando quindi 0,5 di soluto. Inoltre ripristino il solvente α in r0

In r0 e r1 ho 0,5 che qui si ripartiscono nuovamente in α e in βsecondo il coefficiente di


ripartizione kd à Ho un nuovo equilibrio di ripartizione n1. Riseparo fisicamente i due
solventi.

Ottengo così un nuovo equilibrio di ripartizione n2

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E così via..

Notiamo quindi che il soluto si sposta progressivamente verso i recipienti successivi


distribuendosi in modo simmetrico.
La progressione del soluto nei recipienti “r”
è descritta dallo sviluppo del binomio di
Newton (y + x)n = 1, dove
x = Kd/(Kd+1) frazione di soluto in fase
mobile
y = 1/(Kd+1) frazione di soluto in fase fissa
per ciascun recipiente dopo “n”
trasferimenti

Nel nostro caso, ricordando che nel caso particolare Vα= Vβ e Kd= 1, pertantoper i primi 4
trasferimenti “n” si calcola facilmente

All’aumentare di “n” il soluto si distribuisce simmetricamente nei vari recipienti “r” e si


“muove” lungo di essi.
In base allo sviluppo del binomio di Newton la formula generale per calcolare la frazione
di soluto contenuto nel recipiente r-esimo dopo “n” trasferimenti (Tn,r) è la seguente:

Notiamo che il valore della grandezza dipende dal numero di trasferimenti n , dal numero
di recipiente r e da Kd.
Quest’ultimo però è un parametro caratteristico della sostanza in relazione ai solventi in
cui essa è disciolta, ciò ci indica che la frazione di soluto contenuto nel recipiente r-esimo
dopo “n” trasferimenti dipende da quanto quel composto è incline ad andare in α o a
rimanere in β. Cioè la disposizione simmetrica negli r recipienti dipende dalla sua
particolare attitudine a trasferirsi in α o a rimanere in β.
All’aumentare di “n” questa formula è piuttosto complicata da calcolare.
Tuttavia, considerando che già per n = 20 la distribuzione simmetrica del soluto nei
recipienti segue con buona approssimazione il profilo di una curva gaussiana, per
calcolare la frazione di soluto contenuto nel recipiente r-esimo dopo “n” trasferimenti
(Tn,r) si può usare la funzione di Gauss
1 − (rmax − r ) 2
Tn,r = exp
2nK d /( K d + 1) 2 2nK d /( K d + 1) 2

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Tn,r assume il valore del moltiplicatore quando r = rmax . Dunque essa esprime la frazione
di soluto massima presente: nK d 1
rmax = Tn ,rmax =
Kd +1 2nK d /( K d + 1) 2

Dove rmax indica il numero di recipiente in cui si trovala massima frazione del soluto. Il
recipiente r in cui è massima la concentrazione di soluto, cioè il recipiente rmax , sarà
tanto più grande quanto più elevato sarà il numero di estrazioni

grafico l’equazione di Tn,r approssimata a una gaussiana:

Ascissa: numero di recipienti (100) Inizialmente soluto, caratterizzato da una Kd=1, è


contenuto tutto nel primo recipiente r0 . Dopo 10 trasferimenti la sostanza è distribuita
secondo la gaussiana dal recipiente numero 3 al recipiente numero 8 ; la massima frazione
del soluto di 0,25 è contenuta nel recipiente rmax numero 5.

Se effettuo 50 estrazioni/ trasferimenti la sostanza è maggiormente distribuita, essa infatti


si trova su circa 10 recipienti, dal 20° al 30° , di conseguenza la massima frazione del
soluto (0,11) risulterà essere minore del caso precedente.

Dopo 100 trasferimenti il composto risulta distribuito su un numero di recipienti ancora


maggiore e quindi la massima frazione del soluto sarà ancora più bassa dei casi
precedenti.

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Introduco dunque nei recipienti un altro composto caratterizzato da un valore di Kd


maggiore del precedente.

il composto caratterizzato dal valore maggiore di Kd (Rosa) , tendendo maggiormente a


trasferirsi nel solvente α

Dopo circa 100 trasferimenti i due composti saranno totalmente separati fisicamente. Il
valore di rmax risulta particolarmente importante in quando ci indica quanto le sostanze
siano separate.
dimostrazione dell’espressione di rmax

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L’apparato di Craig è un dispositivo progettato per eseguire in contemporanea il


travaso della fase mobile in tutti i recipienti, facilitando così la migrazione dei soluti lungo
la serie di recipienti e la loro separazione in ragione dei rispettivi Kd.

Lo stadio lento della separazione con l’apparato di Craig consiste nel raggiungimento
dell’equilibrio di ripartizione del soluto nelle due fasi.
Tale stadio è tanto più critico quanto maggiore è il volume della fase mobile (Va) e di
quella fissa (Vb).
colonna cromatografica
La colonna cromatografica viene riempita con
un particolato microgranuloso in testa alla
colonna, intorno ad esso è depositato da piccolo
strato di fase fissa liquida che aderisce ai
granuli, formando degli interstizi molto piccoli.
Aggiungo in seguito il solvente mobile α
immiscibile con β che permea negli interstizi
della fase microgranulosa .
-Apertura del rubinetto à Regolazione della
velocità: Gli equilibri di ripartizione procedono
più lentamente della velocità con cui esce il
solvente perchè il numero di equilibri di
ripartizione che devo fare per far arrivare la
sostanza al termine della colonna
cromatografica è molto maggiore del numero
dei recipienti (n>>r).
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Necessaria la regolazione del flusso nell’apertura del rubinetto: deve permettere agli
equilibri di stabilirsi (il solvente non deve uscire troppo velocemente) e allo stesso tempo
evitare che il soluto in testa alla colonna diffonda in tutto il solvente presente nella
colonna(il solvente non deve uscire troppo lentamente).
-La fase con la quale ho riempito la colonna inizia a uscire dal rubinetto senza aver
partecipato all’estrazione, al processo cromatografico = Volume morto
-In testa alla colonna si verifica il primo equilibrio di ripartizione n0
-La fase mobile scende gradualmente e viene quindi ripristinata dall’alto
Poiché gli interstizi tra la molecola di sostanza e i due solventi sono molto piccoli, la
molecola velocemente realizza il suo equilibrio di ripartizione (Stiamo applicando il
principio per cui la riduzione a strati sottili di α e β permette un aumento della velocità
nello stabilirsi degli equilibri di ripartizione).

-La sostanza viene cosi eluita* dalla colonna in seguito ad un numero di estrazioni pari al
numero di aggiunte di solvente per riempire nuovamente il recipiente * Significa
semplicemente “uscire dal sistema cromatografico insieme alla fase mobile”; la stessa fase
mobile è detta eluente, e tutto il processo di uscita dei singoli componenti, sciolti
all’interno della fase mobile, è detto anche eluizione.
- Gli eluati dalla colonna sono raccolti all’uscita della stessa, cioè in corrispondenza del
momento in cui il massimo della distribuzione gaussiana passa per l’ultimo piatto della
colonna.

In ogni sezione di colonna avviene un equilibrio di ripartizione e lo scambio avviene a


livello dei piatti.
Se la colonna ha pochi piatti si possono avere pochi equilibri di ripartizione.
40 piatti è il numero sufficiente per fare una buona separazione.
L’uso volumi più piccoli permetterebbe una velocizzazione del processo ma allo stesso
tempo l’uso di basse concentrazioni di soluto in quanto devo sempre trovarmi all’interno
dell’intervallo di solubilità. Volumi piccoli favoriscono gli equilibri di ripartizione in
quanto in seguito al mescolamento il soluto deciderà se spostarsi su α o su β. Dunque se i
due volumi sono diminuiti al punto di costituire uno strato sottile, la molecola
velocemente stabilirà in quale solvente disporsi realizzando velocemente l’equilibrio di
ripartzione. L’equilibrio essendo dunque immediato permette l’aggiunta di solvente
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mobile in modo continuo continua goccia a goccia.


Quindi se ora consideriamo di diminuire tali volumi, fino al limite di eliminare la
suddivisione fisica dei recipienti utilizzando una colonna riempita di un materiale
microgranulare poroso sul quale è depositato un film sottile di una fase (fissa) liquida β, e
lungo la quale sia fatto defluire un liquido α (fase mobile) immiscibile con β, allora ecco
che ogni singolo equilibrio di ripartizione di un dato soluto si realizza rapidamente in un
tratto breve di colonna che prende il nome di “piatto teorico” e che svolge la stessa
funzione del recipiente nell’apparato di Craig; anziché parlare di numero di recipienti si
parla di numero di piatti, ma il formalismo matematico resta lo stesso.

Consideriamo una colonna cromatografica che riempiamo di fase fissa e facciamo


permeare di fase mobile. Chiudendo il rubinetto il campione/miscela di sostanza si
deposita sul primo piatto e gocciola ad una certa velocità ed è bene reintegrare la fase

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mobile per far si che la colonna rimanga sempre piena. Tale aggiunta continua finché la
fase mobile non giunge all’ultimo piatto, cioè dove la sostanza sta uscendo. Se nel
momento in cui sta uscendo considero il volume utilizzato, questo sarà dato dalla somma
del volume morto della colonna e il volume di fase fissa. Tale volume viene definito di
ritenzione, cioè tutto quel volume che dovrà uscire dalla colonna affinché quel composto,
caratterizzato da un proprio Kd , esca dalla colonna. Perciò più è alto il Kd, più il campione
tenderà a stare nella fase mobile. Il volume di ritenzione dipende solo dal suo coefficiente
di ripartizione. Scelta la colonna, fissato VM e VF scelte le due fasi quindi fissato Kd
(grandezze caratteristiche delle sostanze che ci permettono di separarle), VR è una
caratteristica del composto. I volumi di ritenzione cromatografici sono elementi di
caratterizzazione. Un composto x in quella colonna con caratteristiche fisiche avrà un suo
specifico tempo di ritenzione. Se VR è una caratteristica del composto, VM è una
caratteristica della colonna, cioè tutti i composti nella colonna avranno uno stesso VM, che
è una costante.

È utile quindi
definire un volume di ritenzione corretto come la differenza tra VR e VM.
Questo è il volume effettivamente aggiunto per far eluire il composto. Infatti, aprendo il
rubinetto con un flusso costante, anche la quantità di volume da aggiungere sarà costante.
Perciò il flusso di fase mobile è uguale al volume passante in una sezione della colonna per
unità di tempo, dove il tempo del volume di ritenzione viene definito come tempo di
ritenzione. Se il flusso è costante ci sarà una proporzionalità tra volume e il tempo e posso
considerare questi come volume e tempo di ritenzione corretti. Le grandezze che abbiamo
espresso in funzione dei volumi possiamo esprimerle come funzione del tempo, questo
perché vi è maggiore facilità nel calcolo dei tempi rispetto ai volumi, calcolabili attraverso
l’equazione inversa (se il flusso è costante).
Tramite la conoscenza del flusso ricaviamo il volume di fase mobile corretto, a cui
corrisponde un tempo di fase mobile corretto (tempo morto della colonna, il tempo che
deve trascorrere durante il quale non esce alcun soluto), e ricaviamo il tempo di ritenzione
corretto dal volume di ritenzione corretto.

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fattore di separazione
L’efficienza di una colonna dipende dalla velocità di flusso (cioè da quanto è aperto il
rubinetto). Per capire quando due sostanze sono risolte è necessario definire la velocità
del flusso.

Se KdA > KdB allora vuol dire che la sostanza A tende a stare in modo migliore in fase
mobile rispetto alla sostanza B. Questo perché la costante Kd indica il rapporto tra le
concentrazioni in fase mobile ed in fase fissa, perciò dire che una sostanza ha un
coefficiente di ritenzione migliore equivale a dire che si trova in miglior modo in fase
mobile. Allora, se A ha un coefficiente maggiore di B, sarà anche più veloce in quanto avrà
un tempo di ritenzione minore ed un volume minore. Quindi la sostanza A esce dalla
colonna prima della sostanza B.
Alfa è maggiore di uno poiché KdA > KdB .Inoltre è un rapporto tra due costanti
termodinamiche quindi come tali dipende solo dalla temperatura, una volta fissata la
natura delle fasi fissa e mobile. Il fattore di separazione ci indica che è possibile separare
le sostanze solo quando hanno un Kd sufficientemente diverso dato che se hanno un Kd
analogo allora le due sostanze viaggeranno insieme. Quindi per avere una buona
risoluzione (separazione), alfa deve essere il più grande possibile e al limite uguale ad uno.

Se due sostanze hanno un medesimo kd è chiaro che eluiranno una sovrapposta all’altra.
La velocità con cui si muove la sostanza nella batteria di recipienti dipende solo da kd.
Quindi per avere una separazione il fattore di separazione deve essere il più possibile
lontano da uno. Lo scopo della cromatografia è avere fattori di separazione più alti
possibili. Per separare pentanolo e pentano che hanno kd simile c’è bisogno di più
recipienti possibili, ma la sostanza deve obbligatoriamente rimanere su un numero di
piatti limitato altrimenti non si distingue il segnale.
Il fattore di ripartizione ci informa se due sostanze possono essere separare, ma non è
ancora detto che riusciamo a farlo. In ogni caso è bene che alfa sia il più grande possibile.

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rapporto di capacita’
misura quanto un composto è trattenuto dalla colonna. Il volume della fasse fissa e mobile
sono una caratteristica della colonna, data proprio da questo rapporto.

Dato che il volume di ritenzione corretto VRI indica la quantità di volume da aggiungere
alla colonna affinché vi sia l’uscita del composto e non del volume morto (cioè il vero
volume partecipante alla cromatografia del composto) e dato che VM è il volume morto, in
pratica il rapporto di capacità indica quante volte bisogna riempire la colonna. Se per
esempio vi è un VRI pari a 5 volte VM, allora, affinché il composto esca è necessario
riempire la colonna 5 volte. Il rapporto VF/ VM dipende esclusivamente dalla Kd, perciò:
• se una sostanza ha Kd elevato allora è poco trattenuta e KI è piccolo (bisogna mettere
poco solvente).
• se una sostanza ha Kd piccolo, allora è molto trattenuta e KI è grande (bisogna mettere
molto solvente per far eluire il composto).
Per fare una cromatografia ideale la sostanza dovrebbe camminare velocemente senza
espandersi troppo, perciò la colonna deve avere la capacità di trattenere le sostanze
altrimenti uscirebbero tutte insieme (quindi anche KI è una caratteristica importante
affinché vi sia una buona risoluzione).
numero di piatti teorici di una colonna

Un piatto di una colonna cromatografica è il luogo in cui avviene un equilibrio di


ripartizione fra le fasi fissa e mobile.
Una colonna è tanto più efficiente quanto maggiore è il numero di piatti teorici “R” di cui è
composta.
Nella cromatografia di eluizione n > R . In cromatografia efficienza è sinonimo di plichi
stretti.
Nella cromatografia di eluizione devo fare molti trasferimenti n per portare il mio composto
all’ultimo piatto.
Nella cromatografia di eluizione in cui si fa riferimento all’ultimo piatto ed ho attraverso r
piatti ho fatto un numero di trasferimento maggiore di r.
La frazione di soluto nel piatto r dopo n trasferimenti è dato dall’equazione sotto.
Noi non siamo interessati ad un piatto resimo qualunque, ma all’ultimo piatto R e n non è un
numero a caso ma è quello che porta il massimo della gaussiana, ovvero al suo tempo di
ritenzione.

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La frazione di soluto è massima nell’ultimo piatto della colonna e questo si verifica nelle
condizioni in cui r è R.
l’area del picco cromatografico rappresenta la quantità del campione in un composto,
infatti se di un campione ho poco segnale allora la concentrazione sarà bassa, l’area del
picco è quindi rappresentativa della quantità totale della sostanza.
Quando il composto passa con la sua frazione massima, sull’ultimo piatto della colonna, la
concentrazione sarà proporzionale all’altezza del segnale, mentre la concentrazione totale
del segnale sarà proporzionale all’area.
Allora se m è la quantita totale di campione che ci ho messo dentro, quanta parte di
campione sta in fase mobile e quanta in fase fissa in qualunque momento?
Se moltiplico m per x(che è la frazione di soluto in fase mobile) ho tutta la quantità di
soluto nella colonna in fase mobile.
Ma siccome Tmax dice quale frazione di soluto sta nell’ultimo piatto, m per la frazione di
soluto nell’ultimo piatto per x, la quantità di soluto che sta nell’ultimo piatto , al tempo di
ritenzione. Se ho il volume del piatto teorico, rapportando moli/volume ricavo una
concentrazione. Più sostanza ho e più sarà grande l’area del picco e la concentrazione di
quando passa su R.

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Con r si intende R. Le grandezze sono tutte misurabili. Imaginiamo che la sostanza stia
tutta sul primo piatto poi man mano che cammina nella colonna si registra la quantità di
sostanza che esce, quindi il volume che esce dalla colonna. Le goccioline che escono
avranno una certa concentrazione che aumenta fino ad arrivare alla massima
concentrazione dell’ultimo piatto. Negli strumenti moderni vi è un sensore che registra la
concentrazione delle sostanze in uscita costituendo un cromatogramma che ha
l’andamento di una gaussiana. La grandezza m, cioè la quantità totale della sostanza nella
colonna, è corrispondente all’area della gaussiana. Inoltre la Cmax è proporzionale
all’altezza del segnale, cioè più la concentrazione è elevata, più il segnale è alto. Quindi il
rapporto Cmax/m è geometricamente equivalente all’altezza della gaussiana diviso l’area
della gaussiana.

L’altezza della gaussiana è facilmente misurabile, l’area può essere calcolata in diversi
modi approssimati:
- può essere espressa come h per w mezzi, dove w è la larghezza del segnale
cromatografico (si può ottenere prolungando i punti di flesso alla base). È come
considerare un triangolo con base W ed altezza h,
dove l’area persa della gaussiana è trascurabile.
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- si può considerare la larghezza del picco a metà altezza, cioè è b/2 (base a metà altezza),
non è un operatore matematico (quindi non è b diviso due). Corrisponde circa alla metà di
w. Determinando il rapporto Cmax/m posso calcolare il numero di piatti teorici R. Le due
espressioni riportate sopra sono due modi alternativi per calcolare R, poiché le
espressioni contengono tutte grandezze misurabili sul cromatogramma. VR indica quanto
è trattenuto il composto, cioè dopo quanto tempo ho il picco poiché è proporzionale al
tempo. W indica la larghezza del segnale (picco), cioè sopra quanti piatti si distribuisce
quel composto. L’espressione di r può quindi essere espressa come il rapporto tra il tempo
di ritenzione di un composto (quanto tempo il composto rimane nella colonna) e un
parametro che indica la larghezza della gaussiana, cioè la deviazione standard.

𝑏𝑎𝑠𝑒×ℎ
Tracciate le tangenti al punto di flesso si ottiene w che è 4 volte sigma, è un
2
𝑏
risultato approssimativo del volume. è la larghezza a metà altezza.
2
Tutto questo serve per ricavare il numero di piatti.
I punti di flesso sono sempre a circa 0,6 di h. la tangente dei punti di flesso permette di
ricavare w. Questo serve per ricavare l’area della gaussiana che a sua volta serve per il
piatto R.
Proprio perché w è 4 volte sigma, se sostituiamo 4 volte 𝜎 a w si ricava il numero di piatti.
Misuri con un righello il tempo di ritenzione, misuri w dalla triangolazione, e si può
ricavare l’area.

Dato che una colonna è tanto più efficiente quanto maggiore sono i suoi piatti, allora una
colonna efficiente ha una gaussiana stretta e tempi di ritenzioni lunghi , In modo da poter
rilevare più sostanze. Se il picco è stretto allora la sostanza, quando scorre nella colonna, si
distribuisce in un numero di piatti con distanza breve. Più i picchi sono stretti e maggiore
è il numero di sostanze che possono essere separate in un determinato intervallo, se i
picchi sono larghi allora saranno sovrapposti e non sarà dunque possibile procedere con
una separazione.
Quindi:
Il rapporto di capacita esprime il tempo in cui la sostanza si trova nella colonna
Il fattore di separazione indica, quando due sostanze transitano nella colonna, se le due
curve si distanziano tra di loro.
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Il numero di piatti esprime quanto i piatti si distanziano tra di loro i picchi, perchè ci sono
più punti in cui avviene la ripartizione del campione.
Grandi valori di R corrispondono ad una grande efficienza. Per avere tempi di ritenzione
relativamente lunghi c’è bisogno di fattori di capacità relativamente alti e sostanze che si
differenziano tra di loro.Picchi più stretti sono sinonimo di efficenza perché in tempi brevi
potrebbero esserci più segnali. La risoluzione nel grafico diminuisce dall’alto verso il
basso perché non ci sono abbastanza piatti. La risoluzione è teoricamente correlata al
fattore di separazione sufficiente ed è chiaro che per fare una separazione devo fare tante
ripartizioni, il picco ottenuto dipende dal coefficiente di ripartizione e dipende dal numero
di piatti della colonna. Osservando il tempo di ritenzione ed il tipo di picco è possibile
anche grazie a tabulati, effettuare analisi qualitative.

Nel definire la risoluzione di due picchi cromatografiaci, questa è data dal rapporto tra la
differenza dei tempi di ritenzione e la larghezza media dei picchi alla base (w). La piccola
sovrapposizione delle gaussiane è accettabile, quindi R= 1,25 è il valore limite inferiore
mentre la situazione nel terzo grafico è inaccettabile.
Dato che Rs deve essere più grande possibile, il rapporto alfa-1/a e il rapporto k primo/k
primo + 1 e √R devono essere più grandi possibile. Alfa esprime il rapporto delle costanti
di ripartizione. In pratica il fattore alfa mi dice che due composti a e b si separano bene se
la loro tendenza a ripartirsi tra le fasi fissa e mobile è più differente possibile.

Riportiamo il grafico di alfa -1/alfa rispetto ad alfa. Dal grafico si evince che quando alfa è
uguale ad 1 il rapporto è uguale a zero. La curva ci dice che è opportuno che alfa sia
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grande ma dopo 4 o 5 la funzione non cambia quasi più. Cioè se ho alfa uguale a 8 la
frazione sta circa su 0.8. mentre se porto alfa a 13 passo a 0.9. Quindi portando il valore di
alfa da 9 a 13 il valore del rapporto cambia molto poco. Infatti le maggiori variazioni si
manifestano in valori minori di alfa, perciò non ha senso spingere la ricerca di un rapporto
migliore oltre al valore di alfa = 5. Dobbiamo scegliere le due fasi in modo tale che alfa sia
maggiore di uno ma andare oltre a 5 non ha senso. Dato che il rapporto deve essere il più
grande possibile, è necessario scegliere la fase fissa e quella mobile in modo tale che i
coefficienti di ripartizione siano più diversi possibile tra di loro.

Riportiamo il grafico di k primo/k primo + 1 rispetto a k primo. La curva è passante per


l’origine, perciò k primo può essere zero e quindi anche il rapporto. Aumentando k primo
la maggiore variazione si ha nel passaggio tra i primi valori, dopo un certo valore non ci
sono grandi variazioni del rapporto. La variazione maggiore si ha cambiano kd cioè la
natura di fase fissa e mobile.

NUMERO DI PIATTI TEORICI


Data una colonna cromatografica e definita la natura e il volume delle fasi fissa e mobile al
suo interno, il numero di piatti teorici R dipende dalla velocità del flusso di fase mobile.
Infatti, è intuitivo che un flusso troppo elevato non consentirà un’efficiente ripartizione
dei soluti fra le fasi fissa e mobile, tendendo ad essere “trascinati via” dalla fase mobile,
mentre se il flusso è troppo basso, il soluto, dopo ciascun equilibrio di ripartizione fra le
due fasi, tende a diffondere longitudinalmente in tutto lo spazio a sua disposizione nella
colonna.

Va quindi ricercato un flusso intermedio “ideale” che permette di realizzare il massimo


numero di equilibri di ripartizione (alta efficienza) limitando gli effetti diffusivi di
allargamento del picco. Andare troppo veloce significa fare pochi equilibri di ripartizione
mentre se andiamo troppo piano vedrei il campione diffondere in maniera omogenea in
tutto il volume a disposizione (diffusione). C’ è quindi una velocità intermedia che mi

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permette di fare il numero massimo di equilibri.

L’equazione di Van Deemter consente di ricavare un flusso intermedio che mi


permetta di avere il massimo numero di equilibri limitando gli effetti diffusivi di
allargamento del picco, cioè stabilisce la relazione teorica tra il flusso in una colonna e il
numero di piatti. Questa è l’equazione fondamentale della cromatografia. L’altezza HETP
deve essere il più piccola possibile così da avere il maggior numero di piatti. v= velocità di
flusso della fase mobile. L’altezza equivalente del piatto teorico è una caratteristica
geometrica della colonna, vi è proporzionalità inversa con R. A è un parametro che tiene
conto della porosità delle particelle. Infatti dato che si tratta di particelle porose anche la
porosità della particella si rende responsabile della velocità dell’equilibrio. Quindi se ho
particelle grossolane con porosità disomogenea, l’equilibrio di ripartizione si formerà
lentamente ed il parametro A sarà grande, mentre per particelle piccole con porosità
regolare allora la fase mobile occuperà un volume piccolo e il flusso sarà veloce. A, una
volta indiviauata la porosità, è un parametro costante che dipende dalla fisicità della fase
fissa. B è un parametro che tiene conto della diffusione longitudinale. Se ho una certa
concentrazione di sostanza all’interno della colonna, questa tende a diffondere
longitudinalmente occupando il volume a disposizione. Gli equilibri si devono stabilire
rapidamente e dobbiamo far si che la velocità sia abbastanza alta da minimizzare gli effetti
della diffusione longitudinale. Tuttavia tale velocità non può essere troppo elevata
altrimenti non rende possibili gli equilibri di ripartizione. C considera la resistenza al
trasferimento di massa fra le due fasi. Infatti la massa tende a diffondere e necessita di una
velocità affinché vi sia un equilibrio di ripartizione, tale velocità deve essere la più piccola
possibile. Quindi mantre il contributo di C vorrebbe che la velocità sia la più bassa
possibile cosi da avere tempo necessario per fare l’equilibrio di ripartizione, B vorrebbe
una velocità elevata. Ci sono quindi due fattori contrastanti che necessitano di un valore
della velocità intermedio.

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• A è un contributo costante.
• B/v iperbole, velocità bassa altezza del piatto elevata.
• Cv retta, velocità bassa altezza bassa.

Quando la velocità di flusso è eccessivamente bassa, il fattore B pesa più di tutti e fa si che
l’altezza del piatto teorico aumenti. Quando v è sufficientemente elevata, il fattore
determinante è Cv che fa si che l’altezza del piatto teorico aumenti. La somma delle tre
funzioni che descriveono i tre termini che influenzano l’altezza del piatto teorico,
determinano la funzione HTEP tramite cui si può rilevare un valore di velocità intermedia
al quale corrisponde l’altezza del piatto teorico minore possibile. Definisce quindi la
velocità di flusso ottimale vopt. In questo modo otteniamo un valore di altezza minimo in
modo da avere un’alta risoluzione.
In una colonna cromatografica che lavora per gravità si carica circa 1 g di sostanza, più
diminuisco le dimensioni e meno campione posso metterci(ma è sufficiente un campione
molto piccolo). andando in scale molto piccola si va sulla lc-ms (soluzioni 10^-3 molare di
cui si preleva un microlitro).
Gli apparati LC-MS lavorano con colonne di 15 cm in un tubo di acciaio in cui dentro c’è un
particolato di fase fissa di 5 micron.
Il numero di piatti teorici è migliaia. Per far camminare la sostanza nel tubo c’è
bisogno di una pompa.
Dopo la colonna si affaccia un capillare, sorgente esi, quadrupolo, sistema tandem
quadrupolo e si analizza liquido-massa.
La fase mobile può anche essere un gas. Qualunque interfaccia di fase, come l’interfaccia
gas liquido, è un interfaccia in cui l’equilibrio si può ripartire.
Una colonna gas cromatografica, quindi cromatografia gas-liquido, una colonna che può
accettare 1-2 mg al massimo 5 mg di sostanza è quella colonna che c’ha in mano.
La spettrometria di massa vuole flussi molto bassi perché si lavora a pressioni di 10^-4
Torr.

classificazione metodi cromatografici

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Martina musumeci Chimica Analitica January 8, 2020

La classificazione dei metodi cromatografici è basata sulla fase mobile e quella fissa. Se la
fase mobile è liquida:

1) Fase fissa liquida (L.L.C) —> costituita da polveri microscopiche porose sulle quali
aderiscono sostanze liquide in modo tale che quando viene immesso il liquido della fase
mobile, questo è immiscibile con il liquido della fase fissa e realizza un equilibrio di
ripartizione in uno strato sottile. 2) Fase fissa solida :

a) S.L.C. —> adsorbente,i soluti possono adsorbire direttamente sui solventi. b) I.E.C. —>
resina scambiatrice, cromatografia sugli ioni che vengono ionizzati (cromatografia a
scambio ionico), cioè una cromatografia che separa sostanze cariche utilizzando una fase
fissa sensibile a tali sostanza. c) G.P.C. —> Gel, perfezione su gel. In una colonna
cromatografica tradizionale (lunga circa 15 cm con diametro di 0,5 cm) vengono realizzati
decine di migliaia di ripartizioni, è uno strumento molto efficiente. La cromatografia
liquida ad alte prestazioni è un tipo di cromatografia liquida che rappresenta l'evoluzione
strumentale della cromatografia in fase liquida su colonna classica. Serve un particolato
super finissimo ed è necessaria una pompa per spingere la fase mobile. Questo tipo di
cromatografia utilizza come fase mobile una fase liquida.

Se la fase mobile è gas (i composti sono più volatili perché la ripartizione è tra una fase
fissa liquida o solida ed una fase mobile gassosa) :

1. Fase fissa liquida (G.L.C.) —> stratificata su un solido e passa al di sopra di un gas 2.
Fase fissa solida (G.S.C) —> il gas provvede ad una ripartizione direttamente gas/solida

La colonna gas cromatografica ha un diametro talmente piccolo che la fase fissa è


depositata direttamente sulle pareti e lo spessore nel quale il gas ripartisce è 0,25 micron.
Se la fase fissa è chirale, i due enantiomeri possono andare avanti nella colonna e
interfacciarsi in maniera differente.
L’He si muove dentro la colonna a 25 cm /s.
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Martina musumeci Chimica Analitica January 8, 2020

Il gas passa attraverso la colonna più facilmente rispetto ad un liquido perciò le pressioni
necessarie affinché la fase mobile gassosa attraversi la colonna non sono elevate. Hanno
un diametro di circa 0,25 mm. Allora utilizziamo un’altra colonna, fatta a spirale, di
qualche metro di colonna dove entra il gas che passa nelle varie spirali. Il gas viene
mandato con un flusso di 20/50 ml al minuto ed il flusso è dell’ordine di decine di millilitri
al minuto. È una colonna in grado di trattare qualche mg di sostanza. L’equivalente della
colonnina piccola è un filo con diametro di 0,25 micrometri e lunga di 25 metri. Ha un
flusso di decine di millilitri al minuto. Mentre in una ripartizione liquido liquido si
formano molti equilibri di ripartizione, con il gas servono tratti di colonna molto più
lunghi, affinché vi sia un certo numero di equilibri, in quanto la colonna è vuota. Quindi
per avere centinaia di migliaia di piatti teorici non servono 20 cm ma 20 metri.

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Martina Musumeci chimica analitica February 2, 2020

Radioattività
Le metodologie nucleari impegnate alla diagnostica ed alla terapia hanno avuto una forte
impennata. Ci sono metodologie puramente chimiche, anche analitiche, che fanno uso di
materiale radioattivo.
I fenomeni nucleari riguardano il nucleo e non sono fenomeni chimici, ma fisici. La
radioattività è un fenomeno naturale, molto importante in ambito farmaceutico. Non si
parla di nucleo ma del suo corrispettivo nuclide, protagonista dei fenomeni di
decadimento nucleare.
CHIMICA NUCLEARE (CACACE CROATTO)
-Radioattività: fenomeno spontaneo di trasformazione di un nucleo in un altro, più stabile,
con emissione di energia.
-Radioisotopi: isotopi naturali o artificiali radioattivi.
-Isotopi con P.A. > U sono tutti artificiali e quindi radioattivi (transuranici).
-Nucleo = nuclide, se radioattivo = radionuclide.

L’energia emessa dal nucleo nel passare in uno stato più stabile è TANTA.
Ci sono sia radioisotopi naturali, sia artificiali. In natura esistono elementi radioattivi
quindi con una dose minima di radioattività, ci conviviamo. Ma quelli più utili in campo
farmaceutico sono quelli artificiali.
Uno stesso numero di elettroni può stare nella fase normale o eccitata. Analogamente nel
nucleo i protoni e neutroni sono arrangiati in un certo modo: stato fondamentale o
eccitato. Gli stati nucleari eccitati sono metastabili. Dunque tendono a tornare allo stato
di più basa energia: da metastabile a fondamentale.
Questo processo comporta l’emissione di energia.
queste emissioni sono di tre tipi:
La radioattività comporta il decadimento
del radionuclide (disintegrazione)

con emissione di radiazioni che possono


essere di tre tipi:

- raggi 𝛼, nuclei veloci di elio (particelle).

- raggi 𝛽, elettroni o positroni veloci (particelle).

- raggi 𝛾, fotoni ad altissima frequenza (E = hn = hc/l) 0.25 Å > l > 0.001 Å=10−10 𝑚

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Martina Musumeci chimica analitica February 2, 2020

Elio= 2neutroni e 2protoni


Raggi alfa: particelle costituite da due protoni e due neutroni insieme. Un nucleo pesante
decade in modalità alfa rilasciando un nucleo di He, dunque il nucleo ha cambiato identità.
Però da un nucleo può uscire una particella beta che può essere un elettrone decadimento
beta-, un positrone (elettrone positivo) decadimento beta+.il positrone è una particella di
antimateria. Le particelle beta sono più leggere rispetto alle alfa poiché sono costituite da
elettroni. I raggi gamma sono fotoni ad altissima frequenza che hanno energia molto più
alta della radiazione visibile, è un fotone dipendente dalla frequenza r dalla costante h.
Maggiore è la frequenta, maggiore è l’energia del fotone.

settori di impiego
medicina (diagnosi, terapia, medicina legale, sterilizzazione)

industria materiali (misura di spessore e di densità)

industria alimentare (trattamento per la conservazione)

industria bellica e aerospaziale (ordigni e propulsori)

archeologia e geologia (radiocarbonio, analisi stratografica)

astrofisica (studio del sole e delle galassie)

chimica e biologia (analisi, traccianti)

energia (reattori a fissione, fonte esauribile)

********************************************************

limite comune di applicabilita’ BENEFICIO > COSTI


La patata può essere sterilizzata con le radiazioni, questo fa si che non germogli.Vengono
dunque ampiamente utilizzate nell’industria alimentare, anche per produrre OGM
legalmente, secondo le norme europe.
Molto spesso il problema dell’utilizzo delle radiazioni, è il costo. in alcuni settori i benefici
hanno un tale valore, che superano i costi, ad esempio la radiografia. Se il beneficio è
superiore al costo è il caso di valutare se accetto questo rapporto.

L’elettronvolt è un energia che un elettrone acquisisce quando sottoposto ad un energia


potenziale di un volt,energia cinetica.
Siccome noi chimici lavoriamo su moli, l’elettronvolt chimico è 23kcal/mol. Anche
tenendo conto l’energia molare, le unità di misura più utilizzate sono i kiloelettronvolt, i

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Martina Musumeci chimica analitica February 2, 2020

milioni di elettronvolt(gigaelettronvolt). La relazione che useremo è E=mc^2.


Piccole masse mettono in gioco grandi quantità di energia: per un uma 931MeV
Ci sono due rette, in una c’è la retta in cui numero protoni è uguale al numero di neutroni e
gli elementi si assestano bene lungo questa retta fino a 20 protoni. Dopo, man mano che
cresce il numero atomico servono un po’ più di neutroni rispetto al numero di protoni per
raggiungere la stabilità.

diagramma A vs Z dei nuclidi stabili: la valle di stabilita’

Oltre al valore di z=20 (corrispondente al calcio), si ha stabilità in una condizione di


eccesso di neutroni rispetto i protoni (N>Z), perciò, oltre questo valore, i nuclei stabili si
discostano dalla retta ideale. La forza repulsiva esiste tra i protoni ma tra i nucleoni
(protoni e neutroni) si stabilisce una forza di interazione attrattiva che contrasta quella
repulsiva. Quando vi è la presenza di un numero non elevato di protoni, è sufficiente avere
un egual numero di neutroni per avere un nucleo stabile mentre se il numero di protoni è
elevato bisogna avere molti neutroni in eccesso per far si che il nucleo sia stabile.
Diagrammi di questo tipo rappresentano la valle di stabilità, cioè l’allineamento dei vari
nuclei. Nel caso in cui un nucleo abbia un numero elevato di protoni rispetto ai neutroni
allora si ha un nuclide radioattivo posizionato al di fuori della zona di stabilità. Per Z>83 si
ha un limite oltre il quale non è sufficiente l’aggiunta di altri neutroni per giungere alla
stabilità (quindi in natura non esistono). Inoltre i radionuclidi che si trovano al di fuori
della valle di stabilità tendono a trasformarsi spontaneamente in nuclidi più stabili
attraverso il processo di decadimento alfa o beta, quindi emettendo energia sotto forma di
radiazioni. Quindi: La zon racchiusa tra le curve che comprendono tutti i nuclidi stabili
rappresenta la fascia di stabilità. Tutti i nuclidi che si trovano su una stessa verticale sono
isotopi mentre tutti i nuclidi che si trovano su una stessa orizzontale sono isobari.

Se il nuclide ha 60 protoni e 30 neutroni è ben lontano dalla valle di stabilità, che è dato
dall’aggregato di punti della seconda retta, quindi decadrà per raggiungere la valle di
stabilità.
Nella formazione di un nucleo stabile,decadimento, si sviluppa una energia che è pari alla
differenza tra stato iniziale e finale, per 𝑐 2 , informandoci sulla stabilità del nucleo.
2neutroni +2 protoni, generano il nucleo dell’He, l’energia di legame è pari alla massa
dell’elio 4 - la somma delle masse dei costituenti separati, due protoni e due neutroni. La
differenza sperimentale è di -0,030377, difetto di massa.

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Martina Musumeci chimica analitica February 2, 2020

Il difetto di massa ha un energia di 28,30 mega elettronvolt. Fatto questo calcolo per l’He
si può fare per tutti gli altri elementi, però per spiegare certe questioni nucleari non è il
valore assoluto imporante, quanto l’energia per nucleone. quando questi 4 nucleoni
formano l’He si stabilizzano di 28,80 eV. posso ottenere l’energia media di stabilizzazione
per nucleone dividendo per il numero di nucleoni.

Il nucleo finale ha quindi una massa inferiore rispetto alla somma delle masse dei nucleoni
che costituenti. Questo viene chiamato difetto di massa. Più l’energia di legame è elevata
più il nucleo è stabile.

Esempio dell’elio: Calcolando la massa che viene persa, nonché l’energia di legame. Ci
interessa sapere della stabilizzazione che gode ciascun nucleone dentro l’edificio nucleare,
calcoliamo quindi l’energia di legame per nucleone, che indica quindi la stabilità di un
nucleone in un nucleo, cioè l’energia di stabilizzazione per nucleoni.
Questo grafico riporta la variazione
dell’energia di legame nucleare
media in funzione del numero di
massa. Vi è un punto di massimo
che indica che un elemento ha
maggior guadagno energetico
(56Fe). Fusione e fissione sono
fenomeni naturali di radioattività. I
nuclei più leggeri vanno incontro ad
un processo di fusione mentre
quelli più pesante ad uno di
fissione.

Nell’ equazione di einstein, il fattore 𝑐 2 , ci permette di convertire la massa in energia. Tutti


gli elementi cercano di raggiungere la stabilità, che equivale ad una massa di 56 uma

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Martina Musumeci chimica analitica February 2, 2020

ci sono dei nuclei che sono più


stabili,e quindi hanno un’elevata
energia di legame. i nuclei che si
trovano in corrispondenza dei
valori di energia di legame
maggiore (più alta) sono quelli che
hanno un numero di massa
intorno a 56 e sono quelli che
caratterizzano i nuclidi più stabili,
cioè i nuclidi intorno al Fe(56) e al
Ni(59), quindi Ferro e Nichel sono
elementi molto stabili.

i nuclei meno stabili non sono solo quelli leggeri, come H o He, ma anche quelli pesanti,
come U o Torio, i nuclei meno stabili cercheranno così di raggiungere una maggiore
stabilità:
- i nuclei più leggeri si possono convertire in nuclei più pesanti, cercando di aumentare il
loro numero di massa—-> possono raggiungere maggiore stabilità attraverso un processo
di fusione nucleare (se si fondono due nuclei leggeri si ottiene un nucleo più pesante,
quindi più stabile), e questo processo libera energia (perchè si passa da un sistema meno
stabile ad uno più stabile)
- i nuclei più pesanti per raggiungere la stabilità si dovrebbero rompere—-> questo
avviene attraverso un processo di fissione nucleare, processo che anch'esso libera energia
(perchè anche qui si passa da un sistema meno stabile ad uno più stabile).

con le tecnologie odierne siamo in grado di riprudurre la fissione nucleare ottenendo


energia, tramite le centrali elettronucleari.

1. Sfruttiamo una reazione nucleare senza ottenere prodotto radioattivo.


2. Non produce energia ma la richiede. Nelle stelle reazione inversa.
Rompere un atomo di C in 3 atomi di He richiede energia perché c’è un incremento di

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Martina Musumeci chimica analitica February 2, 2020

massa.

3. Incremento di massa, processo endotermico.


4. Processo endotermico, 5He è instabile rispetto alla sua dissociazione a 4He e un
neutrone. L’energia chimica è l’energia necessaria per rompere legami chimici. Quando
utilizziamo l’energia nucleare, questa sarà maggiore rispetto a quella chimica. Se la
trasformazione coinvolge 12g di C, allora l’energia chimica sarà maggiore rispetto a quella
nucleare.
Se avessi un campione di 12 atomi di C e volessi estrarre energia chimica, tramite
combustione sviluppare 94,3kcal per mole, 4 elettronvolts. Se gli atomi di C potessi
trasformarli in un processo nucleare, 12 g di C valgono 6,7 per 10^27 MeV

modi di decadimento

Il decadimento alfa è caratteristico dei nuclei pesanti.


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Nel decadimento alfa una rottura esplosiva causa la rottura di un elemento in due
frammenti con diversa massa.
La Q alfa è l’energia messa in gioco in un decadimento alfa e tale energia va in parte in
entrambi i frammenti. Tuttavia il frammento con massa minore acquisisce maggiore
energia e si muove più velocemente.
𝑚𝑧−2 + 𝑚𝛼 = massa prodotti
𝑚𝑧 = massa della particella di partenza.
Dal decadimento alfa dell’uranio si forma torio e una particella alfa e il sistema emettete
energia pari a 4.269 MeV che si ripartisce sul torio e sulla particella alfa. Il fatto che da un
oggetto se ne formino due, impone che questi si dispongano a 180º nella stessa direzione.
Questa condizione è imposta dalla conservazione dell’energia cinetica e dalla
conservazione della quantità di moto. Impone che la quota di energia che va sul nucleo con
massa maggiore è pari all’energia totale moltiplicato per il rapporto della massa del
secondo oggetto e della massa originale. Il resto dell’energia sarà delle particella alfa, data
dall'energia totale moltiplicata per il rapporto della massa dell’oggetto pesante e della
massa dell’oggetto originale.
Slide omessa dalla spiegazione.

Ogni elemento ha una propria


energia caratteristica. Infatti, per
esempio, se otteniamo un’energia
pari a 4,269 MeV allora possiamo
capire che si tratta di uranio.
Misurando il segnale delle particelle
alfa emesse dall’uranio vediamo che
producono un certo segnale,
accompagnato da un segnale meno
intenso proveniente dal fatto che
non tutti i nuclei di Th sono generati
allo stato fondamentale ma molti
sono allo stato eccitato, cioè un
isomero metastabile.

Quindi l’uranio 238, quando si trova ad una certa energia, decade ed emette particelle Th
stabili con una differenze di energia di 4.197 e in parte un certo numero di Th allo stato
eccitato con differenza di energia pari a 4,13. Questi, entro un certo tempo, emettono raggi
gamma e si stabilizzano. Abbiamo quindi contemporaneamente l’emissione gamma ed
alfa.

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Decadimento 𝜷- (negatronico)

i nuclei, anche leggeri, neutronricchi, cioè con troppi neutroni rispetto al necessario per
far parte alla valle di stabilità. Questi diminuiscono il numero di neutroni trasformando un
neutrone in un protone tramite l’ emissione di un elettrone, indicato con 𝛽 − . Se prendessi
un neutrone al di fuori del nucleo (nudo) si trasformerebbe in un tempo relativamente
breve (10,8 minuti) in un protone. Il nucleo può quindi trasformare il neutrone in un
protone con emissione di elettroni indicati con beta -. Inoltre deve essere prodotta anche
un’altra particella che è l’antineutrino , particella di antimateria senza carica e senza
massa. Calcolando la Qb non viene contata la massa dell’elettrone perché trascurabile
rispetto alla massa dello stagno e l’antineutrina è priva di massa. Quindi la somma delle
masse è in realtà quella dello stagno meno quella di In. Le particelle non si dispongono più
secondo un angolo di 180º ma, dato che da un oggetto ne generiamo tre, questi possono
disporsi in ogni direzione secondo un orientamento reciproco qualsiasi. I tre oggetti
prodotti hanno tutti energia differente, di conseguenza l’energia si ripartisce in maniera
differente rispetto ad alfa. A differenza di alfa, l’energia della particella beta non è definita.
tutte le particelle alfa hanno la stessa energia.
Nel decadimento Beta emergono 3 oggetti: dall’indio esce fuori stagno, l’elettrone e
l’antineutrino. Quando ci sono tre corpi tutte le combinazioni sono possibili, può accadere
che l’energia si ripartisca in tutti i modi possibili, ma due sono i casi limite: due oggetti
vengono generati fermi e tutta l’energia va su uno oppure che un oggetto singolo non ha
alcuna energia.
Nelle particelle beta l’energia può essere al massimo tutta l’energia in gioco ed al minimo
0.
Le probabilità che tutta l’energia si scarica sulla particella beta è bassissima.
Analogo discorso per la particella beta- , se il fenomeno ha due minimi, allora deve esserci
un massimo.

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Nel decadimento beta si ha un andamento parabolico caratterizzato da un massimo.


L’energia totale disponibile si distribuisce in parte sulla particella beta che assume un
andamento di questo tipo con il massimo circa ad 1/3 rispetto all’energia massima.
L’energia può essere al minimo zero ed al massimo 2.95 MeV.
Il decadimento beta- è tipico degli elementi neutronricchi infatti aumenta il numero di
protoni e diminuisce quello di neutroni, a vantaggio della stabilizzazione del sistema.
Esistono anche nuclei instabili protonricchi che devono trasformare il protone in un
neutrone, decadimento positronico,cosicché un protone si trasformi in un neutrone.
Decadimento 𝜷+ (positronico)

Un elemento potrebbe essere potronricco, cioè contenente troppi protoni rispetto al


numero di neutroni. Allora un elemento decade trasformando un protone in un neutrone
emettendo un positrone ed un neutrino. Il positrone viene indicato con beta più, particella
di antimateria. A differenza di prima vengono prodotti sempre tre oggetti ma un neutrino,
che ha materia, e un positrone.

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Sul decadimento positronico si basa la tecnica pet positron emission tomography.


Il neutrino non ha massa, il positrone ha massa trascurabile.
l’antimateria e la materia non si sopportano quindi in uno spazio molto ristretto,
nell’ordine di 1mm, succede che il positrone incontra un elettrone e quando materia ed
antimateria si incontrano, la materia scompare e compare la luce.
La particella beta+, particella di antimateria, viene sparata nella materia dove ha tempo di
sopravvivenza breve poiché incontrerà facilmente un elettrone causando una collisione
tra un elettrone ed un positrone. Tale collisione produce due raggi gamma che si
dispongono in modo perpendicolare alla direzione di collisione, 180º. Quanto materia ed
antimateria collidono, scompaiono entrambe secondo il processo di annichilazione, dove
al posto della materia compare l’energia, sotto forma di radiazione luminosa.
Tutto ciò è interessante sotto il punto di vista medico/farmaceutico in quanto permette il
funzionamento della PET, in grado di rivelare i due raggi gamma e in grado da stabilire la
loro provenienza.
Es: Radiofarmaco con una struttura tale che si concentra nei reni. A questo punto il
radiofarmaco trasporta con se l’atomo radioattivo che emette beta+ la cui presenza nel
rene ne indica la funzionalità dell’organo dato che il farmaco giunge fin lì. L’atomo decade
ed emette beta+ e collide con l’atomo più vicino, avviene quindi l’ annichilazione che
produce due raggi gamma, rilevati dalla PET con la rispettiva posizione, con scomparsa
della materia. Compaiono due raggi gamma a 180° di uguale energia. Essendo un
fenomeno di decadimento per calcolare l’energetica dobbiamo calcolare la differenza di
massa. troviamo 1,022 MeV. Processo di annichilazione della radiazione.
All’esterno questi raggi verranno raccolti e si può risalire al punto dove si sono formati,
dove c’è il radiofarmaco, c’è il tumore, quindi in questo modo si può ottenere la massa del
tumore.

Se accettiamo l’idea di un modello atomico di Bohr, abbiamo un nucleo con cariche


positive e gli elettroni che ruotano attorno al nucleo. L’elettrone che ruota più vicino al
nucleo è quello che si trova sull’orbitale 1s, detto strato k. Se abbiamo un nucleo con pochi
protoni l’attrazione rispetto all’elettrone è bassa e dunque l’elettrone avrà un certo
diametro. Aumentando la carica del nucleo, quindi con gli elementi più pesanti della tavola
periodica, aumenta anche l’attrazione del nucleo rispetto all’elettrone. Per poter
contrastare questa attrazione l’elettrone dovrà ruotare sull’orbita con una velocità
maggiore. Quando abbiamo a che fare con atomi con un numero di protoni elevato, allora
all’aumentare del numero di protoni, l’elettrone ruoterà con velocità maggiori su un
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diametro più piccolo. Gli atomi con Z basso hanno un orbitale 1s grande ed una velocità
dell’elettrone bassa mentre gli elettroni con Z alto hanno un orbitale 1s piccolo ed una
velocità dell’elettrone alta. Quando la velocità dell’elettrone è prossima alla luce entrano
in gioco fattori quantistici. Un elettrone sparato alla velocità della luce risente dell’effetto
tunnel in cui un oggetto non ha bisogno di passare barriere fisiche per poter passare da
una parte all’altra. L’elettrone ha una certa probabilità di stare in una data posizione ed
una certa probabilità a stare nella parte opposta. Tuttavia questo fenomeno è possibile
secondo la meccanica quantistica e non quella classica. Unendo entrambe le visione
giungiamo alla conclusione che l’elettrone può passare da un punto all’altro senza dover
percorrere orbita ma tramite l’effetto tunnel.
Quando l’elettrone assume la velocità della luce assume fattori quantistici perché è una
particella e tramite l’effetto tunnel si ritrova dentro al nucleo. Qui incontra un protone e lo
neutralizza producendo un neutrone. Quindi da un elemento z troviamo un elemento z-1
in quanto un protone si combina con un neutrone. Tale procedimento è lo stesso di quello
del decadimento di beta+, cioè del positronico con la differenza che non vengono generati
due raggi gamma. Tuttavia nello stato k vi è la mancanza di un elettrone. Un elemento
relativamente pesante ha più elettroni dove quello nello strato k ha un’energia minima.
Perciò la mancanza di tale elettrone viene compensata dal passaggio di un altro elettrone
proveniente da uno strato più esterno con emissione di energia. Inoltre:
1. I nuclidi che hanno una carica nucleare>30 (z>30) decadono soprattutto per via di una
cattura elettronica
2. I nuclidi leggeri con carica nucleare<30 (z<30) decadono soprattutto per decadimento
positronico I nuclidi che hanno una carica nucleare compresa tra 30 e 80 (30<z<80)
possono decadere secondo entrambi i processi con contemporanea emissione di raggi
gamma (per annichilazione) e raggi x (per cattura elettronica)

L’emissione gamma non è un fenomeno di decadimento vero e proprio in quanto si


verifica in nuclidi in grado di esistere nello stato metastabile. La reazione mostra una
specie metastabile che diventa stabile, cioè passa allo stato fondamentale, tramite
l’emissione di raggi gamma. Questo passaggio avviene in tempi molto lunghi (centinaia di
anni). Le specie metastabili si formano sia nel decadimento alfa che nel decadimento beta.
Tali specie possono essere anche più di uno. Il bromo per esempio ha uno stato
fondamentale, un primo stato metastabile m1 ed un secondo stato metastabile m2. Le due
specie metastabili sonno fare una transizione nello stato fondamentale con emissione di

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energia pari a 0,037 MeV, da m1, e 0,086 MeV, da m2. Inoltre vi è la possibilità di passare
da m1 ad m2 con un’emissione di energia pari a 0.049 MeV. Il decadimento alfa, o il
decadimento beta, permettono di spostarsi verso la valle di stabilità.

Se una molecola è radioattiva perché ha un atomo radioattivo, una mole di molecole avrà
una mole di atomi radioattivi.
Su con un numero di oggetti pari a 100000 si può ancora fare statistica, qualunque sia il
campione radioattivo, si ha un numero grande di atomi radioattivi, posso applicare a quel
campione le leggi della statistica.
La radioattività ha il limite di rilevabilità bassissimo, anche 10−18 g. Ma come si pesa una
quantità così piccola?
C’è bisogno di poche molecole radioattive per fare un indagine. Se io queste molecole
radioattive le diluisco in molecole non radioattive ma della stessa natura. Ad esempio
acqua ed acqua radioattiva, posso applicarle.

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Un elemento radioattivo può tradursi con una cinetica di primo ordine. Il radionuclide A si
trasforma in un radionuclide B. dN/dt indica la variazione del numero di radionuclidi
nell’unità di tempo, cioè quanti nuclidi subiscono la trasformazione. la radioattività di un
campione altro non è che la velocità di decadimento del campione stesso: dN/dt Lambda
indica la velocità del processo di decadimento, più è grande, maggiore è la velocità del
processo; indipendente dalla concentrazione della sostanza.
Si parla di attività= 𝜆xN= -dN/dt. Il tempo di dimezzamento è il tempo necessario affinché
il nucleo radioattivo si dimezzi. Essendo l’attività proporzionale ad N dimezzerà anche a.
La vita media del radionuclide non è il tempo di dimezzamento, ma è correlata a questo.
Infatti un radionuclide non può decadere né troppo velocemente né troppo lentamente
dato che, se decade lentamente, si ha più tempo per fare una sintesi ma è dannoso per il
paziente al quale viene somministrato. è quindi rilevante il tempo di dimezzamento per
sapere quanto tempo è possibile stare a contatto con una sostanza radioattiva.
Le unità di misura riguardano il numero di disintegrazioni al secondo.

L’attività è la reazione dei nuclidi nell’unità di tempo, cioè quanti nuclidi decadono nel
tempo. L’attività viene espressa come -dN/dt, cioè la pendenza della curva di
decadimento, indica quanti atomi radioattivi sono presenti nel campione. L’unità di
misura utilizzata oggi è il Bequerel mentre prima era il Curie. Al paziente deve essere
somministrata la minore quantità di radioattività necessaria al fine di poter fare una
diagnosi. La radioattività è una proprietà che consente il minimo valore di rilevabilità, cioè
possiamo analizzarlo poco in modo da somministrare una quantità molto bassa al
paziente. Tuttavia la quantità di sostanza è talmente poca da essere invisibile. Per
somministrare un radiofarmaco ad un paziente si ricorre alla diluizione: si mescola il
composto radioattivo con se stesso non radioattivo in una quantità nota in modo tale che
la radioattività si distribuisca in tutto il composto. A questo punto si procede con
un’analisi e si definisce l’attività specifica al fine di definire la radioattività per atomo.

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Lavorare su quantità assolute


piccolissime, come attivita di
37dis/s si parla di quantità
piccolissime.Per sapere quanti
atomi radioattivi ci sono in un
campione devo conoscere il
tempo di dimezzamento.
Ci sono tempi di dimezzamento
di miliardi di anni, quindi ci
sono radioattività presenti
ancora dalla formazione della
terra.

La famiglia dell’uranio; mostra come l’uranio può avere decadimenti multipli e diversi.
L’uranio dopo 109 anni diventa torio, il torio in 24giorni diventa protoattinio e questo
diventa uranio 234. questo ci mette 105 anni a diventare Torio 230.
Uno stesso elemento come il polonio può decadere beta o alfa, poi si procede fino alla valle
di stabilità.
è un processo che dura miliardi di anni, nel frattempo sulla terra si accumulano tutti gli
isotopi, con tempo di dimezzamento più elevato. Quindi non solo nella formazione della
terra, ma anche nel corso della sua vita sono presenti altri radionuclidi presenti. La
radioattività è un normale componente dell’ambiente naturale.

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Al tempo zero Nt/N0=1. Dopo un


tempo di dimezzamento
arriviamo a 0,5 (N0/2), dopo due
tempi di dimezzamento
arriviamo a 0,25 (N0/4), dopo
tre tempi di dimezzamento
arriviamo a 0,125 (N0/6)
ecc.Dunque, dato che una
funzione esponenziale tende
asintoticamente a zero senza
giungerci mai, allora la
radioattività di un nuclide non si
estinguerà mai.

In senso pratico: se viene iniettata al paziente una certa quantità di radioattività


sufficiente per fare delle misure di radioattività e quindi riesco a fare misure entro alcuni
tempi di dimezzamento, allora il radionuclide è buono per fare della terapia.

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La radioattività naturale esiste per due motivi:


1. Esistono elementi con tempi di dimezzamento talmente elevati che, sebbene ci siano da
quando la terra si è formata, sono tutt’ora presenti;
2. Esistono elementi radioattivi che si creano continuamente ogni giorno.
La radioattività è presente naturalmente anche nell’aria, la collisione particella nucleo per
produrre un radioisotopo (che avviene in natura) si può riprodurre in laboratorio.
Per scopi medici non possono dare ad un paziente un radioisotopo, che abbia attività
molto lunga, quindi per motivi di espulsione metabolica o per decadimento in tempi veloci
servono isotopi con tempi di decadimento di qualche ora.
Il reperimento in natura di radioisotopi di medicina nucleare non è possibile ,per motivi di
tempo, e quindi va creato in laoratorio.
si usano proiettili neutri così da evitare la repulsione.
I nuclei se ricevono proiettili ad alta energia tendono a ionizzare, mentre si utilizzano
attenuatori di velocità per far sì che si ottenga l’effetto voluto.

LE RADIAZIONI IONIZZANTI E L'AMBIENTE IN CUI VIVIAMO


Le sorgenti naturali di radiazioni ionizzanti

- La radioattività è una normale componente dell'ambiente naturale.


- La concentrazione dei radionuclidi naturali nel suolo e nelle rocce varia fortemente da
luogo a luogo in dipendenza della conformazione geologica delle diverse aree.
-Nell'aria, la radiazione naturale è dovuta principalmente alla presenza di radon (222Rn) e
toron (220Rn), cioè di gas 7.5 volte più pesanti dell'aria (sono inalati specie in luoghi chiusi)
appartenenti rispettivamente alle famiglie dell'uranio e del torio. Il pericolo è costituito
dai loro nuclidi figli.
-Anche le acque contengono una certa quantità di radioattività, dovuta sia alle piogge che
trasportano le sostanze radioattive dell'aria, sia alle acque di drenaggio che convogliano
nei bacini idrici sostanze radioattive presenti nelle rocce e nel suolo.
-Attraverso la catena alimentare entrano nel corpo umano piccole quantità di sostanze
radioattive. I principali radioisotopi presenti sono il 40K, il 226Ra, il 228Ra e il 14C.

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Nel centro italia, i livelli di radiazioni sono


molto alti, per via dei vulcani, del materiale
vulcanico presente. Il tufo che caratterizza
tantissime costruzioni romane, è un materiale
radioattivo, molto pericoloso. Se facciamo in
modo di essere esposti professionalmente al
quantitativo minimo allora non abbiamo
problemi.

La terra è costantemente invasa dai raggia cosmici che vengo da ogni direzione.
L’atmosfera viene colpita per prima da tali raggi, essa ha funzione di schermo per questi
raggi poiché li assorbe. I raggi cosmici sono particelle che colpiscono l’atmosfera dando
luogo a reazioni nucleari con produzione di radioisotopi. Continuamente l’atmosfera è
bombardata dai raggi cosmici e continuamente è sede di reazioni nucleari. Per la maggior
parte i raggi cosmici primari vengono assorbiti nello strato più alto dell'atmosfera e sulla
terra i raggi cosmici secondari sono principalmente costituiti da mesoni, elettroni, fotoni,
neutroni e protoni. A livello del mare la radioattività dovuta a tali raggi è più bassa
rispetto alla montagna.
PRODUZIONE DI RADIOISOTOPI ARTIFICIALI (REAZIONI NUCLEARI)

Trasformazione di un nucleo (bersaglio) per collisione con:


-un altro nucleo, tipo particella a, protone, deutone, nuclei pesanti (es. O, C, F)
-una particella elementare (neutrone o elettrone veloce)

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- un fotone
- Con proiettili di tipo carico (es. p, a) è necessario che questi abbiano energia tanto
maggiore quanto maggiore è il numero atomico Z del nucleo bersaglio (repulsione
elettrostatica).
-Diverso è il caso di proiettili neutri come i neutroni. Essi possono produrre reazioni su
nuclei di qualsiasi numero atomico Z, anche se la loro energia è molto modesta (frazione
di eV).
-I neutroni non sono emessi in fenomeni radioattivi, ma possono esserlo in fenomeni di
fissione spontanea di nuclidi molto pesanti (es. 252Cf). Sorgenti di neutroni si ottengono
anche mediante reazioni nucleari prodotte da acceleratori di particelle (es. 2H(d,n)3He,
oppure 3H(d,n)4He).
-Sorgenti portatili di neutroni: es. miscelando polvere di 241Am (a-emettitore) con polvere
di Berillio, si ottengono neutroni fino a circa 10 MeV, con energia media di 4.5 MeV.

perché gli isotopi radioattivi applicabili in medicina devono essere fatti artificialmente?

“Se sparo su un atomo di azoto 14 con particelle alfa produco ossigeno 17+ un protone”
“Con un neutrone colpisco un nucleo dell’alluminio ottengono Al 28 e raggi gamma.”
Tramite i neutroni o i raggi cosmici portano si ottiene da N14 C14.
Essendo costante il flusso di raggi cosmici e dell’atmosfera, allora è costante la
concentrazione del C 14 nell’atmosfera.
con questa reazione fotonucleare il nucleo viene bombardato da raggi gamma,
i reattori nucleari ed i ciclotroni, sono i luoghi dove avvengono queste reazioni.
Fissione nucleare: Quando bombardo un elemento pesante come l’U 235 con neutroni
termici(lenti); serve energia elevata per vincere la repulsione elettrostatica. Una
caratteristica dei neutroni è che il loro effetto dipende dalla loro velocità. Infatti più sono
lenti più è probabile il fenomeno di cattura neutronica.
gli si innesca un fenomeno istantaneo di rottura del nucleo che porta alla formazione di
due nuclidi ed un certo numero di protoni. Quello che si vede da questa reazione è che
quando io sparo con un proiettile quello che tengo è una trasformazione nucleare e ancora
proiettili. Questi attraversano la materia e trovano magari un altro atomo di U. Questa è la
premessa per una reazione a catena che può essere incontrollata.

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L’emivita dell’uranio è di 1017 anni ma a seguito dell’attacco diventa di 10−21 s.


Un reattore nucleare è composto da un solido che contiene uranio. L’edificio cristallino ha
degli spigoli dove c’è l’U.

Se irradio con un neutrone lento faccio arrivare un neutrone che catturato rompe il
nucleo. Questo genera tre nuovi nuclei veloci. Tra questo atomo di uranio ed il prossimo
deve esserci del materiale che rallenta questi neutroni(acqua deuterata) per questo questi
tre neutroni vengono rallentati e se la densità è quella giusta c’è una probabilità misura di
incontrare altri atomi di u e ottenere una reazione a catena.
Se la densità dell’U è troppo alta questa reazione viene rallentata.
Il combustibile nucleare deve avere una densità ben definita perché è questa che controlla
la reazione a catena, lo spessore che intercorre tra un atomo di uranio ed il successivo. Se
c’è troppa energia, bisogna far aumentare la densità, se ce ne sta troppo poca va diminuita.
A Chernobyl il problema è stato “la troppa energia” e per questo la fissione nucleare è
stata bandita in Italia col referendum.

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Il ciclo di Bethe mostra come la fusione nucleare funziona nelle stelle. Questa reazione
richiede grandi quantità di energia al fine di innescare una fusione nucleare. Questo
perché per far si che un nucleo carico positivamente formi un altro nucleo carico
positivamente, i due nuclei devono avvicinarsi e collidere con energia molto elevata al fine
di vincere le forze elettrostatiche nucleari che tenderebbero a far si che i due nuclei di
respingano.
Nelle stelle un protone trova condizioni di densità, temperatura ed energia favorevoli per
poter collidere con un nucleo di carbonio. Avviene quindi una reazione p, gamma. Il 13N
prodotto non è stabile perciò decompone producendo 13C e positrone. Il 13C può ancora
essere attivato da un altro protone e produrre 14N e gamma e così via.

La collisione di due
nuclei di deutorio(deutoni) deve avvenire a una distanza che richiede molta energia (0,14)
MeV
Un energia cinetica di 0,14MeV richiede una T di miliardi di K quindi il problema per la
fusione nucleare sulla terra è trovare il recipiente giusto che resista a questa temperatura.

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Per questo nelle bombe avviene la fusione nucleare e quelle temperature così estreme si
ottengono utilizzando un U troppo arricchito, innesco la reazione a catena bombardando
con neutroni, esplode la bomba a fissione e realizza localmente le T tali da potere
innescare la fusione nucleare.
Se ho davanti un oggetto con radionuclidi, questo emette particelle alfa beta o gamma, più
radioisotopi ci sono e più sarà radioattivo.

Se ho una sorgente di radiazioni io che voglio fare sintesi radiofarmaceutica di cosa mi devo
preoccupare?
radiazioni
Individuata la sorgente di
radiazione (un oggetto che irradia in
tutte le direzione)
dato che gli emettitori 𝛼, 𝛽 𝑒 𝛾
hanno finalità diverse in ambito
medico, è necessario fare delle
diversificazioni. Considerando il
loro potere di penetrazione:

𝛼) le particelle alfa sono dotate di 2n e 2p. Quando attraversano la materia, le particelle


alfa risentono della carica nucleare della materia che attraversano. Attraversano strati di
materia molto piccoli che fanno si che i raggi alfa perdano energia. I raggi alfa infatti sono
le particelle meno penetranti in quanto si fermano al passaggio su un foglio.
𝛽) Beta- : gli elettroni sono più presenti nello spazio quindi hanno maggiore tendenza alla
deviazione. Le particelle beta risentono dell’attrazione rispetto ai nuclei e della repulsione
rispetto agli e-. Questi riescono a passare un foglio di carta e riescono a toccare la pelle
non giungendo troppo in profondità, perciò con adeguate protezioni (camice, guanti
mascherina) è possibile proteggersi da questi. Beta+: appena entra nella materia viene a

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contatto con e- e dunque viene fermato, generando tuttavia raggi gamma.


𝛾) tali raggi derivano quindi dal decadimento di beta+. Non hanno né carica né materia
perciò possono attraversare la materia senza alcun problema, fino ai metalli. Sono quindi
quelli a maggiore potere penetrante. Nonostante il corpo sia molto esposto a tali raggi,
questi non causano molti danni, quasi nulli. Pur essendo le particelle alfa le meno
penetranti, sono le più dannose mentre le particelle gamma sono le più penetranti ma le
meno dannose.
I raggi alfa, beta e gamma sono caratterizzati da una diversa interazione con la materia,
cioè le radiazioni che la attraversano scambiano energia con questa depositandone
energia più o meno elevata.
Le radiazioni vengono dette anche ionizzanti poiché l’effetto principale delle particelle ad
alta energia, quando attraversano la materia, è quello di scambiarne energia. Sono dunque
in grado di ionizzare atomi o molecole con cui interagiscono; dato che la materia è
sostanzialmente vuota, l’effetto più probabile è quello di espellere un elettrone. Quindi,
una radiazione porta la sua energia all’interno della materia, dove scarica tale energia,
causando la ionizzazione. Le radiazioni possono non essere ionizzanti, cioè non avere
energia sufficiente per ionizzare atomi o molecole, perciò, anziché produrre ioni
attraverso la materia, si limitano ad eccitare l’elettrone. La radiazione ionizzante dipende
da molti fattori quali l’energia, il tipo di radiazione ed il materiale del mezzo che queste
attraversano. Inoltre queste vengono generate da reazioni nucleari, ad elevata
temperatura, attraverso la produzione di particelle ad alta energia negli acceleratori di
particelle.
Le radiazioni ionizzanti possono essere di due tipi:
1. Direttamente ionizzanti = radiazioni che producono ioni in modo diretto, quali 𝛼, 𝛽+,𝛽-
2. Indirettamente ionizzanti = radiazioni che producono ioni in modo indiretto, quali raggi
gamma, x, neutroni.

interazione delle radiazioni ionizzanti con la materia


Raggi 𝜶
Energia: generalmente superiore a 4 MeV.
Velocità: 15000-20000 Km/s.
Potere penetrante: debolissimo (100 volte meno dei raggi beta).
-28 cm di aria, non oltre 0.05 mm di alluminio, non oltre lo strato basale dell'epidermide,
non oltre un foglio di carta.
-Una particella a di 3 MeV percorre nell'aria ca. 2.8 cm.
-Occorre un'energia molto elevata (7.5 MeV) perché possano penetrare entro la pelle.
-Potere ionizzante: molto elevato (mille volte maggiore dei beta).
-Una particella a di 3 MeV produce nell'aria 4000 coppie di ioni/mm.
Pericolosità: dannose per l’epidermide e se emesse entro il corpo umano (inalazione,
ingestione, iniezione).
Dato che le particelle alfa hanno massa e carica maggiore rispetto ai raggi beta e gamma,
queste hanno minore potere penetrante, cioè la capacità di attraversare la materia, in
quanto risentono maggiormente della carica nucleare della materia che attraversano. Dato
il loro debole potere penetrante, la loro energia viene dissipata su uno spessore di materia
molto piccolo causando gravi danni. Ha dunque un potere ionizzante elevato, cioè il
numero di ioni prodotti nella materia per unità di percorso, nonché l’intensità di
produzione degli ioni nella materia. È inversamente proporzionale al potere penetrante in
quanto maggiore è lo spessore della materia, più l’energia viene dissipata in un intervallo
più ampio. I raggi alfa vengono utilizzati per distruggere le masse tumorali. Es: i danni che

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i raggi alfa producono in 1 cm equivalgono ai danni prodotti dai raggi beta in 1m.
Raggi 𝜷
Energia: da pochi KeV a molti MeV (generalmente inferiore a 4 MeV).
Velocità: 150000-300000 Km/s.
Potere penetrante: debole (100 volte più dei raggi a, data la loro piccola massa (1/7000
della particella a) ma 100 volte meno dei raggi g).
-Non oltre 5 mm di alluminio, non oltre 1 cm nella pelle, non oltre 2,5 cm di legno.
-Una particella b di 3 MeV percorre nell'aria ca. 100 cm.
-Il positrone ha vita brevissima essendo annichilito per collisione con un elettrone
producendo 2 raggi g da 0.511 MeV.
-Potere ionizzante: basso.
-Una particella b di 3 MeV produce nell'aria solo 4 coppie di ioni/mm.
Pericolosità: se emesse entro il corpo umano sono sempre dannose. Da una sorgente
esterna sono dannose solo per gli organi, in pratica, a meno di 1 cm dalla cute.
I raggi beta sono prodotti in uno spettro di energia perciò questa varia da pochi Kev a
molti Mev, generalmente è minore di 4 MeV. L’energia media delle particelle beta è circa
1/3 dell’energia massima. Dato che tali particelle sono più leggere rispetto alle particelle
alfa ed hanno una sola carica, a parità di energia, sono più veloci ed hanno inoltre un
potere penetrante maggiore rispetto ai raggi alfa, seppur debole, e minore rispetto ai raggi
gamma, non giungono oltre uno spessore di 5mm di alluminio o 1 cm della pelle. Dato che
la particella percorre uno spazio ampio rispetto ai raggi alfa, il potere ionizzante è minore
in quanto scarica energia in più spazio. È possibile schermare tali raggi con apposite
protezioni quali guanti, camice, mascherina. Se vengono emesse entro il corpo umano
sono sempre dannose, mentre se emesse da una sorgente esterna sono dannose solo per
gli organi a meno di 1 cm dalla cute.

Sono i più energetici con frequenza maggiore e lunghezza d’onda minore e dato che sono
fotoni la loro velocità è quella della luce. Hanno un elevato potere penetrante (riescono ad
oltrepassare qualche cm di piombo) ed un potere ionizzante molto basso. Questo perché
sono particelle prive di carica e massa perciò non risentono delle forze elettrostatiche.
Quando urtano con un elettrone, questo viene espulso dalla materia e di conseguenza si

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formano elettroni secondari che ionizzano la materia se dotati di sufficiente energia. Dato
che i raggi gamma attraversano i tessuti vengono utilizzati per la radiodiagnostica.

Raggi X
Costituzione: sono radiazioni elettromagnetiche simili ai raggi gamma, ma di frequenza
minore (quindi di lunghezza d'onda maggiore: 10-1110-9 m).
A differenza dei raggi alfa, beta e gamma che vengono emessi da nuclei atomici radioattivi,
i raggi X sono prodotti da apparecchiature elettroniche o dai raggi beta- che si scontrano a
grande velocità con la materia.
Sorgente: scontro di elettroni con la materia (tubo da raggi X).
Energia: da alcuni KeV a molti MeV.
Velocità: quella della luce.
Potere penetrante: forte.
Potere ionizzante: forte.
Pericolosità: elevata, ma inferiore a quella dei raggi gamma, inoltre la sorgente è sempre
esterna al corpo umano e cessa le sue emissioni una volta spenta.
Non sono collegati a fenomeni di decadimento nucleare e non interagiscono molto con la
materia, quindi la attraversano senza produrre effetti molto dannosi. Essendo dei fotoni
hanno un forte potere penetrante.
Nuetroni
Sorgente: disintegrazione degli atomi radioattivi e nella fissione.
Energia: da alcuni KeV a molti MeV.
Potere penetrante: forte (non hanno carica).
Potere ionizzante: producono indirettamente ionizzazione.
-I neutroni perdono energia tramite le interazioni con i nuclei degli atomi dei materiali
attraversati.
- In un ampio intervallo di energia, tra circa 10 keV e 10 MeV, il principale meccanismo di
interazione con la materia biologica è la diffusione elastica con la messa in moto di nuclei
di rinculo, principalmente i protoni dell'idrogeno.
- A energie molto basse, al di sotto di 0.5 eV, prevalgono invece le reazioni di cattura da
parte dei nuclei, con emissione di raggi gamma e altre particelle.
Vengono prodotti in diversi modi; sono fortemente penetranti poiché non avendo carica
non interagiscono elettrostaticamente con i nuclei degli atomi che costituiscono la materia
e riescono quindi ad attraversarla facilmente. Non possono essere indirizzati ma è
possibile rallentare la loro energia poiché l’interazione con la materia dipende dalla loro
energia (diffusione elastica o cattura neutronica). Quando giungiamo ad energia molto
bassa prevalgono le reazioni di cattura neutronica da parte dei nuclei che diventano
radioattivi per poco tempo. Questa metodologia può dunque essere utilizzata per attivare
neutricamente gli elementi a scopi analitici.

UNITA’ DI MISURA DOSIMETRICHE


Una cosa è l'attività di una sorgente di radiazioni (Ci, Bq),un'altra cosa è la ionizzazione
prodotta in una sostanza irradiata. Röntgen (R) usato per raggi X e g
1 R = quantità di radiazione che passando attraverso 1.293×10–3 g di aria (a condizioni
standard) produce 1 u.e. per cm3, ovvero 1.61×1012 coppie ioniche (catione + elettrone)
per grammo d’aria.
1 R = 93.3×10–7 joule per grammo di materiale.
Es: Un orologio luminoso produce circa 5 milliroentgen (mR) per anno.
N.B. È stata progressivamente sostituita dal coulomb/Kg di aria (C/Kg). 1 C/Kg = 3876 R

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Il Röntgen è la misura della dose emessa dalla sorgente mentre il Gray è la misura della
dose assorbita dal materiale. Dato che le radiazioni non sono tutte uguali, la dose Gray è
diversa da quella equivalente che è utilizzata per misurare gli effetti biologici, dipendenti
dal tipo di tessuto e dalla natura della radiazione. (poco importante, non approfondire)

Questi strumenti sono molto importanti in quanto hanno un livello minimo di rilevabilità,
con concentrazioni molali molto basse, che consentono di utilizzare una quantità
microscopica di materiale radioattivo.

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Storicamente il primo oggetto utilizzato per rivelare le radiazioni è stata la lastra


fotografica, che colpita da energia, cioè fotoni, viene impressionata. Queste non sono molto
pratiche e non vengono utilizzate molto. Gli scintillatori possono essere liquidi, solidi o
gassosi, sono sostanze che, esposte a radiazioni, emettono lampi di luce corrispondente ad
un evento di decadimento. L’eccitazione elettronica avviene tramite semiconduttori che,
esposti ad una radiazione, cambiano la propria conducibilità emettendo un impulso
elettronico, equivalente ad un evento di decadimento.
CONTATORI A SCINTILLAZIONE SOLIDA O LIQUIDA
-Cristalli di: antracene, stilbene, terfenile, ZnS drogato con Ag2S, NaI, ecc.
-Emissione di un flash fluorescente per ogni collisione particella-cristallo.
-Un fotomoltiplicatore amplifica il segnale (impulso elettrico).
-Consente di discriminare l’energia della radiazione incidente (analisi qualitativa).
-Sono idonei per tutti i tipi di radiazioni e la loro efficienza dipende criticamente dalla
relazione geometrica fra corpo emettitore e materiale sensibile (cristalli con facce di
alcuni cm2), oltre che dall’efficienza ottica dell’apparato.
-Beta-emettitori a bassa energia sono meglio rivelati da scintillatori liquidi (es. ossazoli
quali 2,5-difenilossazolo, a-naftilenilossazolo, fenildifenilossazolo) nei quali vengono
dispersi o disciolti.

Si basa sul fatto che radiazioni ionizzanti provocano una maggiore conducibilità elettrica
nei gas da loro attraversati. Immaginiamo un rivelatore di gas, cioè un recipiente cilindrico
chiuso al cui interno è presente un gas, che può essere di varia natura, ad una certa
pressione. Le pareti del recipiente sono caricate da un certo potenziale, per esempio
negativo (catodo), e coassiale a questo cilindro ed isolato dalle pareti vi è un filo sottile
terminale, caricato positivamente (anodo). Il gas all’interno separa la carica positiva del
filo dalle pareti negative e viene sottoposto ad un potenziale poiché collegato ad un
circuito esterno. Inizialmente tra i due poli non vi è differenza di potenziale e non avviene
dunque emissione di corrente, se non vi è radiazione il gas isola il cavo dalle pareti.
Quando entra una radiazione nel recipiente, le particelle cariche della radiazione
interagiscono con il gas producendo una ionizzazione. Dato che viene applicata la
differenza di potenziale, di conseguenza gli ioni carichi positivamente tenderanno a
migrare verso la parete carica negativamente mentre gli ioni negativi verso il cavo. Se le
particelle raggiungono questi sono in grado di mandare un impulso elettrico e si avrà
dunque un passaggio di corrente. Se la radiazione entrante è più intensa, il numero di ioni
prodotti sarà maggiore e produrranno una corrente più intensa. C’è quindi
proporzionalità diretta tra l’intensità di radiazione e l’intensità di corrente. Si può avere
un limite di rilevabilità molto basso dunque consideriamo che il numero di coppie ioni
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elettroni prodotto per particella ionizzante per centimetro vada da 100 a 1 milione.
Il sistema avrà un diverso comportamento in base alla differenza di potenziale applicata
sulle pareti del recipiente poiché quando il gas viene ionizzato, nel suo percorso verso gli
elettrodi, incontrano altre molecole di gas. A seconda dell’accelerazione, quindi del
potenziale applicato, queste possono essere fonte o meno di una seconda ionizzazione.

grafico che
mostra la variazione del numero di ioni in scala logaritmica, quindi la corrente, in funzione
del voltaggio, cioè della differenza di potenziale applicata.
x= differenza di potenziale y= numero di ioni scaricati, cioè gli ioni che giungono agli
elettrodi e producono il segnale
Vi sono due curve rappresentative di due radiazioni, una più energetica dell’altra.
Aumentando il voltaggio applicato, la corrente tende a crescere finché le due curve non
convergono in un’unica curva.

B) CAMERA DI IONIZZAZIONE
-Bassi voltaggi (101 V), corrente debole (10–8 A amplificatore).
- Particelle alfa (fortemente ionizzanti, scarsamente penetranti. Sorgente radioattiva
interna alla camera).
-Raggi beta e gamma se intensi (spessore e materiale della finestra)
-Analisi qualitativa (energia)
C) CONTATORE PROPORZIONALE
regione proporzionale tra voltaggio applicato e segnale prodotto (l’intensità dell’impulso
dipende dall’energia delle particelle)
-Voltaggio più elevato (102 V)
-Esaltazione del segnale (fattore 104) - bassa amplificazione del segnale.
-Analisi qualitativa (energia)
E) CONTATORE GEIGER-MULLER
regione di Geinger (l’intensità dell’impulso non dipende dall’energia delle particelle), i due
segnali si ricongiungono in un unico segnale.
-Non richiede amplificazione (103 V).
-Si perde la possibilità di discriminare il tipo di radiazione, in quanto tutti gli impulsi
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hanno la stessa intensità.


Se non viene applicato nessun voltaggio a cavo e pareti, questo è un semplice recipiente.
Nel momento in cui viene applicata una differenza di potenziale gli ioni positivi e negativi
convergono verso pareti e filo. Dato che in questo tratto la differenza di potenziale è bassa,
avviene il fenomeno di ricombinazione per cui in questo percorso incontrano ioni con
carica opposta neutralizzandosi, perciò non si scaricano sulle pareti e producono un
impulso poco intenso. Tuttavia la probabilità di urtare con ioni di segno opposto durante il
percorso verso gli elettrodi è sempre minore a potenziali maggiori, infatti aumentando il
potenziale aumenta anche la corrente prodotta. B. In questa zona tutti gli ioni prodotti si
scaricano e l’intensità di corrente rimane costante. Questo perché si giunge ad un valore di
potenziale tale per cui tutti gli ioni prodotti in seguito alla ionizzazione del gas non si
ricombinano e la carica ottenuta rimane costante. Questa zona è detta camera di
ionizzazione poiché vengono misurati tutti gli ioni prodotti dalla ionizzazione. Tuttavia la
corrente prodotta ha un’intensità di correte bassa ed è dunque necessario un
amplificatore (aumento ∆V così d avere un seconda ionizzazione). C. In questa zona sono
presenti due radiazioni a diversa energia dove quella più energetica è quella che produce
maggiore ionizzazione del gas e quindi corrente (la curva più alta). Aumentando il
potenziale gli ioni vengono sottoposti ad un’accelerazione che fa si che questi, collidendo
con altre molecole di gas neutro nel recipiente, producano una ionizzazione secondaria,
aumenta il segnale. Questo fenomeno è tanto maggiore quanto maggiore è il potenziale
applicato. Questa è una zona di proporzionalità in quanto vi è proporzionalità tra il
potenziale applicato e l’intensità di corrente, quasi lineare, ed un effetto di amplificazione
del segnale, quindi possiamo misurare radioattività più basse. D. Se il voltaggio aumenta
ancora di più si può giungere al punto in cui gli ioni prodotti dalla radiazione dovuti alla
ionizzazione primaria sono molto minori rispetto a quelli prodotti dalla ionizzazione
secondaria. E. Qui vi è il massimo della sensibilità. In tale zona avvengono molti fenomeni
di amplificazione che producono il segnale più intenso. Tuttavia tale segnale non dipende
dalla radiazione. In questa zona non è possibile distinguere le radiazioni in quanto gli
impulsi hanno tutti stessa intensità, è possibile differenziarle diminuendo il voltaggio.
Nella zona B,C,E abbiamo tre diverse modalità dell’utilizzo dello strumento che dipende
solo dal voltaggio: B) 101V C) 102 V E) 103 V Nelle zone B e C l’intensità dell’impulso
dipende anche dall’intensità della radiazione infatti due radiazioni diverse hanno un
diverso andamento nella zona C, quindi l’intensità dell’impulso misurato dipende
dall’energia della particella mentre nella regione di Geiger l’intensità non dipende dalla
particella. Finestra= base a sinistra del cilindro Se la finestra ha un diametro molto fino
possono entrare tutte le radiazioni, aumentando lo spessore, per esempio, i raggi ∂ non
riescono ad attraversarlo. In questo modo, cioè aumentando lo spessore del cilindro,
posso valutare il tipo di raggi entranti.

RIVELATORI A SEMICONDUTTORE
-Sono a base di silicio o germano.
-La radiazione provoca l’eccitazione di elettroni nella banda di conduzione.
-Lo strato semiconduttore è compreso fra 2 microstrati conduttori elettrodepositati.
-Sono dei contatori proporzionali (impulso di corrente proporzionale all’energia
della particella o del fotone).
-Silicio: raggi b e a (poco penetranti).
-Germano: raggi g (maggiore spessore sensibile ed un più elevato coefficiente di
assorbimento.

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ANALISI DELL’INTENSITÀ DEGLI IMPULSI


- Lo spettro dell’energia di emissione (n° di conteggi per unità di tempo (spazzata) e per
unità di intervallo energetico) è caratteristica del radioisotopo (analisi qualitativa).
-Sono impiegati contatori a semiconduttore, a scintillazione e a gas del tipo proporzionale.

radioisotopi come orologi naturali la radiodatazione


Esistono degli isotopi presenti durante la formazione della Terra che hanno un tempo di
dimezzamento elevato tanto da essere ancora presenti, possono quindi fungere come
orologi naturali, cioè è possibile risalire all’età degli oggetti analitici tramite la
radiodatazione. Il capostipite della famiglia ha vita lunghissima e può produrre figli con
tempi di dimezzamento variabili. La quantità di radioattività di un campione varia nel
tempo e a seconda di questa possiamo risalire all’età. Quindi la composizione di un suolo,
dopo un certo tempo, è caratteristica rispetto al tempo trascorso. Tale tempo può essere
ricavato tramite un’equazione differenziale.

Datazione archeologica: I radioisotopi a vita molto lunga presenti alla formazione della
terra sono tutt’ora presenti e generano famiglie di decadimento.
Man mano che B viene formato, questo formerà a sua volta C. Il tempo di dimezzamento è
collegato al valore di λ e allora si può dimostrare risolvendo le equazioni differenziali le
equazioni integrate scritte sulla slide.
𝑁𝐴𝑡 è il numero di atomi radioattivi del campione A al tempo t mentre il secondo termine è
il numero di atomi radioattivi del campione A al tempo t0. 𝑁𝐶𝑡 è la quantità di A iniziale al
tempo t0 a cui deve essere sottratta la quantità di A e di B al tempo t in modo da ottenere
il numero di atomi di C al tempo t.

Dato un campione minerale contenente A, ammettendo che:

1) tutto il C presente derivi da A (assenza di contaminazione chimica)

2) non vi siano state perdite di C e/o di B

allora l’età del minerale si può ricavare dal rapporto NCt/NAt

Es. conferma degli scritti per la datazione dell’eruzione del vesuvio.

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Es: con un certo radioisotopo


A che genera B e C. A è lo
stesso in entrambi i casi
mentre il tempo di
dimezzamento di B varia, è
più elevato nel grafico a
destra. sx: B cresce poco
producendo molto C, cioè si
trasforma in C molto
rapidamente dx: B si
accumula maggiormente nel
tempo e viene prodotto meno
C.

Se A decade velocemente e più B lentamente B si accumulerà nel tempo e 𝜆𝐴 > 𝜆𝐵 , la


concentrazione di C data dal decadimento di A aumenta in modo quasi inversamente
proporzionale al decadimento di A.
Nel caso a destra l’elemento B decade più lentamente di quanto non si formi.
Ad un determinato tempo T è possibile determinare la radioattività che hanno B e A.
Dal rapporto tra il numero di atomi di B e di A è possibile ricavare l’età di quella roccia.
Preso un cadavere sepolto dalla roccia del Vesuvio è possibile risalire a quanto tempo fa è
avvenuto.

Molte datazioni sono possibili


grazie al 14C. La Terra è
sottoposta all’azione di raggi
cosmici che vengono
prevalentemente assorbiti
dall’atmosfera. Quando un
neutrone proveniente dai raggi
cosmici colpisce una molecola di
14N dell’atmosfera, questi
reagiscono (reazione su slide)
trasformando 14N in 14C con
tempo di vita lungo. Il carbonio
ha un ciclo nell’atmosfera tale
per cui tutti gli organismi
assumono carbonio derivante da
C14 dell’atmosfera. In un
organismo in decomposizione
può solo diminuire la
concentrazione del C14.
Si può ricavare quanto tempo è
trascorso dall’evento.

Ipotesi mai smentita: la concentrazione di C14 è costante nel tempo. Considerando che la
Terra è bombardata da raggi cosmici, se assumiamo che la massa della Terra non sia
cambiata per qualche migliaio di anni, di conseguenza l’atmosfera è costante. Se è costante
l’irraggiamento, allora è costante il numero di neutroni che arrivano per unità di tempo ed
il numero di atomi di azoto disponibili (dato che atmosfera costante) e di conseguenza, la

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quantità di 14C è costante. Tuttavia il 14C decade a sua volta nel tempo in 14N (per
decadimento ß-), quando si arriva in un valore tale per cui il numero di 14C che
scompaiono è uguale al numero di carboni generati, si giunge nel punto di equilibrio dove
assumono un andamento costante. La concentrazione di 14C è costante in ogni elemento
che fa parte del ciclo nell’atmosfera, quindi in ogni essere vivente, poiché si instaura un
equilibrio dinamico tra produzione e decadimento di 14C. Finché un organismo è in vita
esprime una radioattività costante di 6,31 piCi/gC. La datazione si basa sul fatto che
quando un organismo muore, esce dal ciclo del 14C ed inizia a decadere. Di conseguenza,
l’organismo ha una determinata radioattività al tempo t0 (quando muore) differente dalla
radioattività al tempo t, ricavabile poiché noto A0, cioè la radioattività dell’organismo al
tempo t0 (6,31). Posso quindi ricavare il tempo passato dalla morte dell’organismo e
procedere con una datazione. L’unico limite è che il campione possa avere delle
contaminazioni che non permettono di fare una datazione precisa.
Reperti archeologici di materiale vivente, possono essere datati al C14, partendo dal
presupposto che tutto il C 14, è formato dai raggi cosmici, che la quantità è costante nel
tempo e che non ci siano state contaminazioni. La contaminazione del C 14 sui manufatti è
un problema serio, ad esempio la sacra sindone è datata intorno all’anno 1000. Questa
però non è una prova schiacciante che non sia il sudario di Cristo. Una volta il telo
sindonico era esposto al pubblico ed era andato a fuoco. Veniva toccato e baciato, tutti
questi contatti non sono altro che ringiovanimenti del manufatto
Le prove che sono sotto terra non rinnovano il C 14 e quindi ne sono privi.
Il C 14 quindi è evidente che deriva esclusivamente dai raggi cosmici.

ATTIVAZIONE NEUTRONICA: cosa significa fare un’analisi di attivazione neutronica? In


realtà vi sono anche altre particelle che possono essere utilizzate, infatti l’attivazione non
è solo neutronica, ma essa è la più utilizzata. Essa consiste nel far collidere la materia da
analizzare con dei neutroni, i quali quando sono prodotti hanno un’energia elevatissima,
di conseguenza vanno rallentati e ridotti allo stato di neutroni termici, ad un livello di
energia molto basso. La collisione comporta la CATTURA NEUTRONICA, esempio: 23Na,
ovvero l’isotopo stabile del sodio, la cattura di un neutrone porta all’emissione di raggi γ
(gamma) e alla produzione di 24Na, il quale è radioattivo.

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Preso un campione con una certa quantità di atomi di ioni sodio, posso sottoporlo ad un
flusso neutronico e si arriverà ad uno stato stazionario in cui una frazione di atomi di
sodio dentro quel campione sarà diventato sodio 24 (irradiato da neutroni).
Più sodio ho nel campione e più è probabile che avvenga la reazione neutrone fotone.
Posso trasformare una sostanza non radioattivo in radioattiva e posso anche misurarne la
radioattività. Il sodio è stato utilizzato come esempio in quanto questo elemento meglio si
presta all’analisi di attivazione neutronica, infatti il sodio è ovunque e la concentrazione di
sodio, per esempio, negli esplosivi è molto alta. Il sodio nella materia, in un campione, lo si
deve immaginare come un’elevata quantità di nuclei a grande distanza tra loro. 23 grammi
di sodio sono una mole, quindi 1023 molecole, quindi anche solo qualche grammo in realtà
sono miliardi di atomi di sodio.
Cosa succede se invio un certo flusso di neutroni sul campione di nuclei di sodio? In realtà gli
atomi di sodio sono così distanti tra di loro che la maggior parte dei neutroni attraversa la
materia senza incontrarne nessunoàla probabilità di collisione di un neutrone con un
nucleo è molto bassa. Però una certa quantità di neutroni termici subisce il processo di
cattura neutronica. Di conseguenza un limitato numero di nuclei di sodio, diventa 24Na.
Da notare che il campione ha una certa distribuzione di atomi di sodio, i quali sono un
numero elevato, il flusso di neutroni che si invia è costante e il numero di nuclei di sodio
che riesce a diventare 24Na è un numero così piccolo rispetto alla totalità, tanto da essere
considerato costante. Per misurare la radioattività bisogna misurare su una quantità
elevata di atomi, di svariati miliardi di atomi. Però questa quantità rispetto a 1023 atomi,
ovvero di una mole di campione, è comunque piccola. Quindi è un numero che preso in
assoluto è grande, ma relativamente alla quantità di sostanza considerata è molto piccolo,
praticamente trascurabile. Di conseguenza quando si vanno a considerare gli atomi
attivati, si può dire che approssimativamente il numero totale di atomi non attivati non
cambia, proprio perché quelli attivati sono trascurabili. Se il flusso è costante ed essendo
costante il numero di atomi disponibili, allora significa che il numero di atomi di sodio 24
prodotti per unità di tempo è costante.
Misurare la radioattività in stato stazionario è un modo per ottenere il numero di atomi di
sodio presenti.
Formiamo sodio 24 attraverso una reazione nucleare, questo scompare secondo la sua
costante di decadimento, quando le due velocità si uguagliano si ha lo stato stazionario e
più di quello non si puà avere. Di solito servono 4-5 tempi di dimezzamento per arrivare
allo stato stazionario quindi l’attivazione neutronica va bene per quelle sostanze he hanno
un tempo di dimezzamento di qualche ora al massimo perché deve essere utilizzato
“nell’immediato”.
Quando raggiungo lo stato stazionario misuro la radioattività che sarà proporzionale al
numero totale di nuclei.
Aumentare il flusso di neutroni permette di aumentare la radioattività del campione. La
misura della radioattività è il metodo più performante per quanto riguarda il limite di
rivelabilità (la più piccola quantità misurabile).

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Se però grafico questa situazione, con il tempo sulle ascisse e il numero di atomi di 24Na
prodotti, mi dovrei aspettare che da zero, il numero di atomi di sodio 24 cresca. Però
bisogna considerare che oltre la produzione di 24Na vi è anche il decadimento di esso,
quindi all’inizio si ha poco 24Na e dato che l’attività è proporzionale al numero di atomi, il
numero di atomi che decadono è piccoloàsi hanno più sodio 24 prodotti rispetto a quelli
che decadono, ma crescendo nel tempo il numero di sodio 24 che vengono prodotti, essi
iniziano a decadereàho due velocità contrastanti: produzione e scomparsa di sodio 24.
Quando le due velocità si eguagliano, tanti se ne formano, tanti decadono: di conseguenza
la curva si appiattisce passati circa 4/5 tempi di dimezzamento a REGIME STAZIONARIO.
Il numero di isotopi formati per unità di tempo dipende dal numero di nuclei bersaglio e
dall’intensità del flusso neutronico. Però, considerando il flusso costante, se aumenta la
concentrazione di sodio nel campione, allora si avrà una curva più spostata verso l’alto, se
ne contiene di meno, sarà più spostata verso il basso. Dunque il livello di saturazione
dipende dalla concentrazione di 23Na più ne ho, più posso produrre sodio 24 anche il
livello di radioattività dipende dalla concentrazione di sodio 23 presente nel campione.
Aumentando il flusso neutronico si ha lo stesso effetto. La sezione d’urto è un parametro
che dipende dal tipo di nucleo bersaglio. La scomparsa del radionuclide dipende dal
numero di radionuclidi presenti e dal tempo di dimezzamento del radionuclide, in questo
caso del 24Na. Nel momento in cui si raggiunge la saturazione (àtempo zero), si può
misurare la radioattività. Da un punto di vista pratico voglio che il tempo di dimezzamento
sia relativamente breve, in quanto in caso contrario si dovrebbe aspettare troppo per fare
la misurazione, ma anche il tempo di dimezzamento del radionuclide voglio che sia
relativamente breve. L’analisi quantitativa va fatta per confronto con uno o più standard a
concentrazione nota, e possibilmente in matrice identica, irradiati simultaneamente per
un tempo che può variare da pochi minuti a parecchie ore. Bisogna quindi confrontarlo
con un campione standard a concentrazione nota di sodio 24 che viene irradiato per lo
stesso tempo, fino a saturazione. Se la concentrazione di sodio nel campione standard
fosse uguale a quella del campione incognito misurerei la stessa radioattività, se fosse
doppia, anche la radioattività sarà doppia, ecc. Il campione non contiene solo sodio, ma
anche altri elementi. Dal momento che con l’attivazione neutronica non posso essere tanto

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selettivo da attivare solo il sodio, bisogna considerare che alcuni elementi hanno una
sezione d’urto molto vantaggiosa rispetto questo tipo di fenomeni e si analizzano meglio.
In certi casi si può ottenere la misurazione di più elementi, che hanno diverso tempo di
dimezzamento: è necessario, dopo il tempo di irraggiamento, aspettare un tempo di
raffreddamentoàla radioattività del radioisotopo che non mi interessa si esaurisce prima,
avendo in questo caso tempo di dimezzamento minore. Ciò che è importante notare è che
è un metodo conservativo: Questo tipo di analisi è ottima perché una piccolissima parte
dei nuclei è sottoposta ad attivazione neutronica. Questo vuol dire che l’oggetto rimane
intatto, importantissimo nell’analisi delle opere d’arte.quindi non vi sono danni sul
campione analizzato. In laboratorio possiamo allargare il metodo, è possibile dover
utilizzare il metodo distruttivo in caso di interferenti attraverso la separazione chimica.

se vi sono degli interferenti allora si separano dalla matrice, attraverso metodi chimici
tradizionali, distruggendo in parte il campione. Da sottolineare che, anche se si opera in
maniera distruttiva, il campione incognito e quello standard devono essere trattati alla
stessa maniera, ovvero se faccio, per esempio, una procedura di estrazione, essa deve
avvenire in maniera omogenea sia nel campione che nello standard. Nelle procedure
analitiche un problema sempre presente è la perdita di campione, di conseguenza in
procedure come queste, in cui non è importante essere quantitativi, infatti basta trattare la
stessa minima quantità sia del campione e dello standard e confrontare i risultati.

analisi per diluizione isotopica


Questa è una metodologia che prevede l’impiego di materiale radioattivo e che consente di
procedere con un’analisi quantitativa. Ci domandiamo “come facciamo a sapere quanti
atomi sono presenti in un campione?” per rispondere a tale domanda consideriamo un
esempio: “Quanti pesci ci sono in un lago?”
prendiamo un po’ di Lucci vivi, con la pinna colorata di blu per poi buttarli nel lago. Una
piccola porzione di atomi marcati in un campione che tiene atomi freddi: tutti i pesci è
importante che si distribuiscano omogeneamente nel lago(omogeneizzazione).
Ottengo il rapporto tra i pesci marcati ed i pesci totali, rapporto rappresentativo di tutto il

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lago in quanto i pesci si distribuiscono omogeneamente. È possibile dunque risalire al


numero totale di pesci dato che il numero di pesci marcati è noto. Nº di pesci marcati
pescati :
nº totale di pesci pescati = nº totale di pesci marcati : nº totali di pesci nel lago

Se al posto del lago consideriamo un campione, del numero totale dei pesci gli atomi e dei
pesci marcati il materiale radioattivo che aggiungiamo noi di quantità nota, e prendiamo
una parte del campione considerando quanti radioattivi ci sono rispetto agli atomi totali e
ne faccio il rapporto, questo sarà rappresentativo e permette di calcolare il numero totale
di atomi. L’analisi per diluizione isotopica è un metodo che si basa su un’aggiunta
radioattiva che viene diluita in un campione della stesa natura, è dunque un’analisi
possibile per qualsiasi elemento.

- Sia Wx il peso incognito di un elemento contenuto in un campione (es. P come fosfato in


un minerale).

- Si aggiunge al campione una quantità nota (Wo) di un radioisotopo dello stesso elemento
da analizzare

ad attività nota (Ao) e nella stessa forma chimica (es. 32PO43–).

- Trattamento di omogenizzazione (fase critica), Per ragioni di omogeneizzazione è


opportuno che il fosforo sia introdotto nel campione nella stessa forma chimica quindi
32PO4 come materiale radioattivo questa è la fase critica in quanto se non vi è
omogeneizzazione non si giunge al rapporto rappresentativo.

- Trasformazione chimica in un composto puro di composizione nota (es. MgNH4PO4 ·6


H2O solido).

- Prelievo di una parte del solido (peso dal quale si ricava il peso di fosforo Wr) e misura
della sua radioattività (Ar), che sarà proporzionale al rapporto di diluizione determinato
dall’aggiunta iniziale: Wr Ao
Ar = Ao da cui : Wx = Wr − Wo
Wo + Wx Ax
considero un’aliquota del mio campione che sottopongo a calcinazione in modo tale che
l’elemento si trasformi in un composto puro; se la stechiometria è nota e quantificabile è
possibile prelevare una parte del precipitato e da questo e dal peso dal campione ricavare
il peso del fosforo presente nell’aliquota, indicato con Wr, e misurarne la radioattività,
indicata con Ar. Perciò l’aliquota contiene parte del campione radioattivo.
Wr = Massa del campione finale
Wx = Massa incognita
W0 = massa nota del radioisotopo
Ar = radioattività del campione finale
A0 = Radioattività totale del radioisotopo

N.B. Spesso si opera in modo che Wo << Wx utilizzando radionuclidi ad alta attività.

VANTAGGI
Sensibilità, non è necessario separare quantitativamente la specie da dosare, è sufficiente
che il prodotto isolato sia puro e a composizione nota.

APPLICAZIONI
- Circa 30 elementi sono stati analizzati con cuccesso in matrici molte diverse.
- Dosaggio di molti composti di interesse chimico e biologico (vitamine, antibiotici,

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zuccheri, amminoacidi, proteine, omeopatici). L'analisi delll’emoglobina si fa analizzando


il ferro quindi è dipendente dalla matrice.

altri impieghi dei radioisotopi


Con l’eccezione del deuterio e del tritio, le caratteristiche chimico-fisiche dei radioisotopi
sono le stesse degli isotopi stabili corrispondenti. Malgrado le potenzialità illimitate, il loro
uso è “ponderato” a causa dei costi infrastrutturali e del pericolo intrinseco associato alla
manipolazione dei radioisotopi.
L’H ha degli isotopi , deturerio e trizio. Deuterio ha massa doppia rispetto a H e trizio tripla
rispetto ad H. Quando in una reazione chimica è presente una rottura R-H se l’H è deuterio o
trizio che hanno massa maggiori, mfanno sia che la velocità sia diversa. Per l’O la massa
cambia di pochissimo, quindi la cinetica non è influenzata.

N.B. non meno pericolosi di molti reagenti e solventi chimici.


N.B. spesso usati a bassissima attività specifica (alta sensibilità).
Da un punto di vista cinetico deuterio ed idrogeno sono due atomi differenti mentre per
tutti gli altri elementi della tavola periodica, avere una specie marcata o non marcata è
indifferente. Se ho una molecola, che può essere un farmaco, e la voglio studiare dal punto
di vista farmaco-cinetico, posso aggiungere al mio preparato farmaceutico in fase di
ricerca una molecola uguale ma radioattività, si può marcarla con O15 e utilizzare un
radioidentificatore,ottenendo quindi un farmaco marcato. Ciò significa che alcune
molecole del preparato sono marcate. Ora il destino chimico del campione è indifferente,
ma ciò che è importante è che si può seguire la radioattività e vedere in quale settore
anatomico vi è la radioattività. Sono molte le circostanze in cui è utile introdurre una
marcatura, ovvero quantità microscopiche di radioattività. In definitiva una sostanza
marcata ha un comportamento analogo alla sostanza non marcata.
marcatura isotopica: radioisotopi come traccianti
- in generale: l’impiego di un reattivo ad attività specifica nota rende facile il dosaggio di
un qualsiasi analita in qualsiasi forma fisica senza la necessità di purificare il prodotto se
non dal reattivo in eccesso (analisi radiometrica).
Analisi radiometrica: La marcatura isotopica viene utilizzata nell’analisi radiometrica,
caratterizzata dall’utilizzo di un reagente radioattivo. È necessario separare il reagente
radioattivo dal prodotto della reazione; un caso in cui questo procedimento può essere
eseguito facilmente è quando viene utilizzata come precipitante la specie radioattiva. Per
esempio: consideriamo Cl che viene dosato utilizzando una piccola parte di Ag radioattiva.
Vi sarà precipitato di cui una piccola parte sarà radioattiva e, a questo punto, è necessario
calcolare il rapporto di marcatura, cioè quanti atomi di Ag non radioattivi ci sono per
molecola di Ag radioattivo. Dato che il numero di Ag radioattivi è noto, allora posso
ricavare il numero totale di Ag nel precipitato.
-messa a punto di procedure analitiche: aggiunta di piccole quantità del radioisotopo.
In una reazione possono esserci fasi intermedie in cui vi è la perdita di un campione perciò
considerando una quantità X del campione, alla fine della reazione tale quantità sara
diminuita di un fattore Y (X-Y). Per capire quale sia la fase di perdita, anziché procedere
all’analisi di ogni singolo stadio, è possibile introdurre una piccola quantità di materiale
radioattivo che grazie alla tracciatura del percorso indica in quale stadio vi è la perdita del
campione.

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misura di proprieta’ chimico-fisiche


- Tensione di vapore di sostanze poco volatili (solidi e liquidi altobollenti).
I radioisotopi sono utili anche per determinare la concentrazione in fase vapore di una
sostanza poco volatile: si stabilisce un equilibrio solido-vapore e si separa la parte vapore,
di volume noto, sottoponendola a radioattività.

-Solubilità di sali poco solubili.


Considerando sali poco solubili, il loro prodotto di solubilità è molto piccolo e la
concentrazione è misurabile tramite l’utilizzo di una metodologia radiochimica. Dunque
viene marcato il sale con conseguente separazione delle acque di solubilità dal precipitato
e la misurazione della radioattività.
studio del meccanismo delle reazioni
O O

C O CH3 + OH- C O- + CH3OH

Es. saponificazione del benzoato di metile


Un altro impiego fondamentale è quello per lo studio del meccanismo delle reazioni. Per
esempio consideriamo la saponificazione del benzoato di metile dove interagiscono estere
con la soda producendo l’anione benzoato e il metanolo. Si può giungere a tale prodotto
tramite la rottura di uno dei due doppi legami CO (C=O) o tramite la rottura del legame CO
del carbonio appartenente al metile (CH3). Per capire quale sia il meccanismo di reazione
è possibile marcare l’ossigeno dell’ OH (15O): nel primo caso vi sarà radioattività nel
metanolo mentre nel secondo caso sarà nel benzoato. Dunque è possibile individuare il
meccanismo di reazione.
studi di metabolismo
- Sintesi clorofilliana: piante sottoposte a irraggiamento luminoso controllato in atmosfera
di 14CO2 e successiva analisi delle fibre vegetali
Parlando di vegetali se volessimo verificare la capacità di una pianta di assorbire CO2 per
esempio potremmo utilizzare atmosfera radioattiva (all’interno di una serra), cioè oltre
12C anche 14C radioattivo e seguire e monitorare le piante. In questo modo possiamo
risalire al modo in cui la pianta interagisce con l’ambiente.
- Velocità di assorbimento di fertilizzanti (marcati). Inoltre è possibile marcare un farmaco
con una piccolissima quantità di sostanza radioattiva in modo da determinare se questo
ha effetti collaterali, cioè se agisce su altri organi oltre che a quello interessato.

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medicina nucleare
La medicina nucleare sfrutta le proprietà dei radioisotopi inseriti in opportune molecole,
la cui combinazione molecola + radioisotopo costituisce il radiofarmaco. Questi preparati
vengono fatti per scopi terapeutici, diagnostici e di ricerca. Quando si parla di diagnostica
in medicina nucleare si intende l’introduzione di preparati all’interno dell’organismo e il
fatto stesso che la molecola arriva sull’organo significa che esso c’è e funziona.
Introducendo una molecola, la cui chimica è fatta per andare a legarsi al tessuto, per
esempio polmonare (SCINTIGRAFIA), il fatto che il radiofarmaco si leghi solo ad uno dei
due polmoni, significa che solo uno dei due funziona, ovvero quello a cui si è legato il
radiofarmaco. L’immagine scintigrafica è la rappresentazione della distribuzione dei
radiofarmaci nell’organismo. Quindi esse esprimono semplicemente la distribuzione
spaziale o spazio-temporale del radiofarmaco. naturalmente quando assumiamo un
farmaco, esso ha bisogno di tempo per arrivare all’organo target, il fatto stesso che ha
bisogno di tempo per arrivare, può essere sintomatico (quanto ci mette a distribuirsi in
maniera omogenea nel corpo, può significare avere circolazione troppo lenta o troppo
veloce). Il radiofarmaco non svolge una funzione chimica, ma solo di trasporto di una
funzione specifica, ovvero la possibilità di comunicare con l’esterno. [NB: la scintigrafia
scheletrica, per esempio, non può essere fatta con α o β emettitori in quanto il loro potere
di penetrazione è molto basso, quindi l’unica radiazione che può comunicare da dentro a
fuori sono i raggi γ il radioisotopo deve essere per esempio un γ emettitore (strumento=γ-
camere) oppure una PET]. PET: TOMOGRAFIA AD EMISSIONE DI POSITRONI: una
caratteristica dell’emissione di positroni è che quando un nucleo emette un positrone
all’interno della materia, esso emette un tratto infinitesimo prima di trovare un neutrone,
quindi annichilano (scompaiono) e al loro posto compaiono due raggi γ sparati a 180°
l’uno rispetto all’altro. Corona a rivelazione a scintillazione che raccoglie i raggi che
effettivamente hanno la direzionalità giusta, raggi analizzati dal computer e sa dire da
dove vengono. Quali isotopi vengono utilizzati come traccianti nella PET:

Quindi: Per le tecniche diagnostiche vengono utilizzati radioisotopi artificiali poiché hanno
tempo di dimezzamento relativamente breve rispetto a quelli naturali. La Pet è in grado di
rilevare i raggi grammi prodotti dalla collisione tra positrone ed elettrone tramite la
corona a scintillazione. Il decadimento positronico è molto importante dato che risulta
essere molto preciso nella mappatura spaziale (annichila entro pochi mm). In diagnostica
viene utilizzato un nuclide ed una molecola metabolicamente attiva in grado di depositarsi

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sulla zona di interesse. Alcuni nuclidi possono essere di utilizzo diagnostico e terapeutico
come il Samario (153 ad uso terapeutico e 142 ad uso diagnostico).

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Radiofarmaci
USO TERAPEUTICO DEI RADIOFARMACI

-Radioterapia metabolica selettiva e mirata


-Sono impiegati radioisotopi emettitori di particelle (a) in grado di dissipare tutta la loro
energia in uno spazio molto piccolo (<1 cm)
ESEMPI DI APPLICAZIONI DI RADIOTERAPIA METABOLICA:
-in campo endocrinologico: la terapia dell'ipertiroidismo, con radioiodio
-in campo ematologico: la terapia della policitemia vera (Morbo di Vaquez), con
radiofosforo
-in campo reumatologico: la terapia intra-articolare della sinovite cronica da artrite
reumatoide, con radiocolloidi
-in campo oncologico: la radioterapia metabolica del carcinoma tiroideo con radioiodio, la
terapia delle metastasi ossee con radiostronzio
Il radiofarmaco ideale è in grado depositarsi selettivamente su un particolare organo del
quale vogliamo controllare la funzionalità tramite l’emissione di raggi g. In un approccio
terapeutico vi è la necessita di trattare selettivamente la molecola portatrice del
radioisotopo su una determinata regione non funzionale, cioè per esempio una massa
tumorale. In questo caso è necessario operare con una distruzione, cioè indirizzando una
particolare molecola, trasportatrice di radioisotopo, su un tumore al fine di distruggerlo.
Lo scopo quindi non è più quello di verificarne la funzionalità ma di danneggiare la massa.
Gli a emettitori sono i più adatti a questo scopo poiché sono i più distruttivi ma sono anche
atomi pesanti con elevata tossicità. Affinché una molecola possa evitare la dispersione
all’interno dell’organismo di un alfa emettitore necessita l’utilizzo di chelanti specifici e
non è quindi un’applicazione molto pratica. I b emettitori hanno minore tossicità e hanno
la possibilità di includere zone non malate nel loro raggio di azione e sono quindi meno
distruttivi ma più efficaci dal punto di vista pratico. Anche in questo caso vi è un limite per
la chimica sintetica riguardante i tempi di dimezzamento poiché il radiofarmaco deve
essere sintetizzato. Il fatto che un radiofarmaco possa concentrarsi su un tumore è utile
per distruggerlo, tuttavia bisogna tenere sotto controllo i vari cicli di radioterapia per
avere una diagnosi che mostra l’andamento della terapia. La radioterapia viene condotta
per cicli poiché la ionizzazione prodotta dai radioisotopi coinvolge anche il tessuto sano e
dato che questo si riproduce più velocemente rispetto a quello malato si procede con un
secondo ciclo nel momento in cui quello sano viene rigenerato. L’introduzione
contemporanea di due isotopi di uno stesso nuclide con diversi tipi di radiazioni permette
di avere contemporaneamente le due funzioni. Per esempio i due isotopi del samario di cui
uno (153) ha funzione distruttiva mentre l’altro (142) ha funzione rivelativa (se rispetto al
ciclo precedente vi è una concentrazione diversa allora la radioterapia procede bene).
controllo con la pet nella terapia con radioisotopi
Radiofarmaci capaci di concentrarsi selettivamente sui corpi tumorali costituiscono un
efficace trattamento interno, in quanto essi depositano “completamente” la loro dose
radioattiva nel tumore e non possono raggiungere i tessuti sani.
La PET risulta di estrema utilità sia per testare il radiofarmaco (fase di sperimentazione)
che per seguire e controllare questa terapia.
Es. un radiofarmaco può essere marcato con due radioisotopi del samario. Il 142Sm
(diagnostico, PET) fornisce una misura quantitativa dell'assorbimento di radioattività e
permette di controllare con precisione la dose depositata dal 153Sm (terapeutico), in modo
da ottimizzare la terapia.

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Fotoni ad alta energia possono essere introdotti dall’ambiente esterno, per esempio i raggi
x.

Per trattare a scopo distruttivo masse tumorali all’interno dell’organismo in passato


venivano utilizzati raggi g. Tuttavia questi hanno un limite in quanto quando attraversano
un corpo hanno una certa intensità che diminuisce con la penetrazione. Dunque di tutta
l’intensità dei raggi inviati, solo una piccola parte è utilizzata per scopi terapeutici mentre
la parte dell’organismo precedente alla massa tumorale è sottoposta a maggiore intensità
e la radiazione giunge fino alle parti successive di tali organismi attaccando anche i tessuti
sani

Sarebbe ideale avere una sorgente di energia che fosse capace di depositare zero
radiazione nei tessuti sani ma di immettere questa tutta ad un certo valore di profondità
prefissato ma non è possibile. I fasci di protoni e i fasci di nuclei di atomi (atomi a cui

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vengono tolti tutti gli elettroni) carichi positivamente hanno una particolarità: poniamo
un fascio di nuclei ad una certa energia, questi depositano una quantità costante di energia
fino ad una certa profondità dipendente dal tipo di materiale da attraversare e la sua
energia. Dato che sono entrambi regolabili possiamo far si che dopo aver percorso un
determinato spessore questo fascio scarichi un picco di energia, modificabile in modo che
scarichi di più dando origine a più picchi chiamati picchi di Bragg; successivamente
l’energia diminuisce. Quindi nella parte anteriore vi è ancora emissione di energia ma non
successivamente. I fasci di nuclei si chiamano adroni (adroni terapia). Tra tutti i nuclei
degli atomi quello che perde l’ elettrone più facilmente è l’idrogeno (perché ha un solo
elettrone). Tuttavia i raggi adronici, anche se molto efficienti, sono difficili da produrre
poiché necessitano di elevata energia.

Un altro tipo di particelle da poter utilizzare sono i neutroni ad alta energia, utilizzati in
determinati tipi di tumori. Tuttavia non essendo specie cariche non possono essere
focalizzati e vi è quindi un alto rischio di coinvolgere tessuto sano.

terapia tumorale con neutroni


L'irraggiamento con neutroni veloci presenta certi vantaggi terapeutici per alcuni tumori
maligni, (ghiandole salivari, adenocarcinomi avanzati della prostata, alcuni tumori della
testa e del collo, alcuni cancri del polmone e sarcomi delle ossa e dei tessuti molli).

Nella maggior parte dei casi si usano fasci estratti di protoni ad energie fra 42 e 66 MeV
con intensità fra 15 e 60 microampere.

Esiste un tipo di terapia rivoluzionaria,BNCT (terapia per cattura neutronica del boro)
che si basa sul fatto che il boro ha una notevole sessione d’urto per i neutroni lenti (a
livello microscopico gli oggetti si urtano entro una certa sezione dipendente dall’energia e
dal tipo di particelle che collidono). Nel momento in cui urtano si verifica la cattura
neutronica del boro che diventa radioattivo con conseguente produzione di raggi a e di un
nucleo di Li, più pesante e più carico (migliore). Si ha dunque la possibilità di inserire
composti del boro all’interno di molecole con la capacità di concentrarsi su determinati
organi. Quindi una volta che vi è una molecola di boro che si deposita su un tumore
tramite l’immissione di neutroni induciamo una cattura neutronica lì dove si è concentrato
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il boro generando una specie radioattiva che libera raggi a e Li. Quindi non vi è
radioattività se non nel momento in cui introduciamo neutroni. Tale radioattività cessa nel
momento in cui smettiamo di irradiare con neutroni, quindi accendiamo e spegniamo a
piacimento. La scintilligrafia indica dove e in che direzione irradiare i neutroni a seconda
di vari fattori.
la terapia a cattura neutronica dal boro (BNCT)
Certi composti del boro hanno la capacità di concentrarsi in alcuni tumori, in particolare
del cervello.
La cattura neutronica da parte del boro libera una particella alfa di alta energia ed una di
litio. Entrambe depositano la loro dose di energia nello stesso tumore e non possono
raggiungere il tessuto sano.
In questo modo si riesce ad aumentare in modo significativo la dose nei tessuti tumorali,
mantenendo costante quella nei tessuti sani.

Limite: al contrario dei fasci ionici, i fasci neutronici non sono “gestibili” altrettanto
bene.Tuttavia il principio del metodo apre la strada verso la sintesi di farmaci non
radioattivi (più facili da manipolare), ma attivabili con fasci ionici dopo il loro
assorbimento.

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