Esercizi e soluzioni

per il corso di
Meccanica Statistica

Marco Guagnelli
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c 2014–2017 Marco Guagnelli

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Versione 1.1, Aprile 2017

 Indice

Indice 3

1 Termodinamica 5
1.1 Capacità termiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Equazione di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 Capacità termiche II: la vendetta . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 Cara, butta giù la pasta! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.5 Gas di van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2 Basi statistiche 15
2.1 Relazione tra densità degli stati ed entropia . . . . . . . . . . . 15
2.2 Prima correzione all’equazione di stato . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3 Estensività dell’entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3 Elementi di teoria degli ensemles 19

3.1 Gas ideale ultrarelativistico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2 Oscillatori di Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.3 Sistema a due livelli con degenerazione . . . . . . . . . . . . . . 23

4 Ensemble canonico 29
4.1 Ancora sul gas ideale ultrarelativistico . . . . . . . . . . . . . . 29
4.2 Oscillatori di Fermi, la vendetta canonica . . . . . . . . . . . . 30
4.3 Equilibrio chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.4 Ancora sull’entropia di un gas ideale classico . . . . . . . . . . 31

5 Ensemble grancanonico 33
5.1 Equivalenza tra ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.2 Scatola a sorpresa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

6 Sistemi interagenti 37
6.1 Equazione di van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

7 Statistica quantistica 39

8 Ensembles quantistici 41

3
9 Gas ideali di Bose-Einstein 43
9.1 Sviluppo delle funzioni di Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
9.2 Terzo coefficiente del viriale per un gas di Bose . . . . . . . . . 43
9.3 Temperatura critica in presenza di gravità . . . . . . . . . . . . 45
9.4 Stima della temperatura del Sole . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
9.5 Gas di bosoni ultrarelativistici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

10 Sistemi ideali di Fermi-Dirac 51

10.1 Gas di fermioni monodimensionale . . . . . . . . . . . . . . . . 51
10.2 Fermioni in due dimensioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
10.3 Calori specifici a confronto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
10.4 Una temperatura particolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
10.5 La spezzata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
10.6 Espansione libera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
 Capitolo 1
Termodinamica

1.1 Capacità termiche

Definita l’entalpia di un sistema come H = U + P V , considerare trasformazioni
infinitesime reversibili e ricavare le relazioni
   
∆Q ∂U
CV ≡ =
∆T V ∂T V
   
∆Q ∂H
CP ≡ = (1.1)
∆T P ∂T P

prendendo U rispettivamente come funzione di (V, T ) e poi di (P, T ).

Soluzione
Ricordiamo il primo principio della termodinamica:

dU = d̄Q − d̄L (1.2)

nella quale né d̄Q né d̄L sono differenziali esatti; ma dU lo è. Per definizione

abbiamo
 
∂Q
CV = (1.3)
∂T V

e scrivendo U = U (T, V ), con una differenziazione totale otteniamo

   
∂U ∂U
dU = dT + dV (1.4)
∂T V ∂V T
Poiché sappiamo che per una trasformazione reversibile d̄L = P dV , osservando
la (1.4) possiamo identificare subito
 
∂U
P =− (1.5)
∂V T

e dunque dQ|V = dU |V , cioè

 
∂U
CV = (1.6)
∂T V

5
1. Termodinamica

Per contro, esprimendo U come funzione di (T, P ), otteniamo

   
∂U ∂U
dU = dT + dP (1.7)
∂T P ∂P T

Introducendo il potenziale termodinamico entalpia, H = U + P V , abbiamo

dH = dU + P dV + V dP = d̄Q + V dP (1.8)

È quindi chiaro che dH|P = d̄Q|P , da cui

 
∂H
CP = (1.9)
∂T P

1.2 Equazione di stato

Un gas ideale classico può essere definito come un sistema con un numero
fissato N di particelle non interagenti, a temperatura costante T , che soddisfi
le seguenti condizioni:
(a) l’energia interna non dipende dal volume V ;
(b) l’entalpia non dipende dalla pressione P .
Usando questi fatti e gli appropriati potenziali termodinamici, derivare l’equa-
zione di stato.

Soluzione
Scriviamo i differenziali dell’energia interna U e dell’entalpia H in termini delle
loro variabili naturali:

dU = T dS − P dV
dH = T dS + V dP (1.10)

Le due condizioni (a) e (b) menzionate nel testo dell’esercizio significano che
(∂U/∂V )T = 0 e che (∂H/∂P )T = 0. Otteniamo quindi facilmente, dalle (1.10),
   
∂S P ∂S V
= =− (1.11)
∂V T T ∂P T T

Possiamo liberarci dell’entropia S utilizzando le relazioni di Maxwell:

       
∂S ∂P ∂S ∂V
= =− (1.12)
∂V T ∂T V ∂P T ∂T P

ottenendo quindi
   
∂P P ∂V V
= = (1.13)
∂T V T ∂T P T

Integriamo facilmente queste equazioni, ottenendo

P = f1 (V )T V = f2 (P )T (1.14)

6
 1.3. Capacità termiche II: la vendetta

in cui f1 (·) e f2 (·) sono funzioni sconosciute. Ma le due equazioni devono essere
contemporaneamente valide, quindi
P V
= = T = costante (1.15)
f1 (V ) f2 (P )
L’unico modo perché ciò sia vero è che valga f1 (V ) = α/V e f2 (P ) = α/P , con
qualche costante α. Possiamo dunque scrivere

P V = αT (1.16)

Ci rendiamo però conto che a sinistra abbiamo una quantità estensiva; quindi
anche α dev’essere estensiva, cioè proporzionale al numero di particelle N .
Possiamo dunque scrivere

P V = N k̃T (1.17)

in cui la costante k̃ deve avere dimensioni tali che k̃T sia dimensionalmente
un’energia. Non ci resta che identificare k̃ con la costante di Boltzmann k.
Usando l’equazione appena ottenuta e la prima delle (1.11) possiamo scrivere
 
P N k̃ ∂S
= = (1.18)
T V ∂V T
Ma noi da principi primi sappiamo che l’entropia S dev’essere della forma

S = N k[ln V + f3 (T )] (1.19)

quindi vediamo facilmente che k̃ = k, e otteniamo P V = N kT .

1.3 Capacità termiche II: la vendetta

Alcune grandezze termodinamiche sono difficili da misurare sperimentalmente,
ma per fortuna possono essere espresse in funzione di altre grandezze più facili
da misurare. È il caso dei calori specifici CV e CP . Mostrare come queste due
grandezze possano essere espresse in funzione della temperatura T , del volume
V , della compressibilità adiabatica κS ≡ −V −1 (∂V /∂P )S , della compressibilità
isoterma κT ≡ −V −1 (∂V /∂P )T e dell’espansività termica α ≡ V −1 (∂V /∂T )P .

Suggerimenti:
(a) Scrivere l’entropia in funzione di T e V e mostrare che
αT
T dS = CV dT + dV (1.20)
κT

(b) Scrivere l’entropia in funzione di T e P e mostrare che

T dS = CP dT − αT V dP (1.21)

(c) Usare le due relazioni precedenti per ricavare un’espressione per CP − CV ;

(d) Utilizzare le due relazioni precedenti considerando una trasformazione
isoentropica per ricavare un’espressione per CP /CV .

7
1. Termodinamica

Il risultato finale è:
α 2 T V κS
CV =
κT (κT − κS )
α2 T V
CP = (1.22)
κT − κS

Soluzione
Scriviamo l’entropia S come funzione di T e V , ottenendo
   
∂S ∂S
T dS = T dT + T dV (1.23)
∂T V ∂V T

In prima istanza notiamo che per una trasformazione a volume costante abbiamo
T dS|V = dQ = CV dT , e quindi
 
∂S
T = CV (1.24)
∂T V

Per il secondo termine, consideriamo l’energia libera di Helmholtz A(T, V ).

Dall’identità
       
∂ ∂A ∂ ∂A
= (1.25)
∂V ∂T V T ∂T ∂V T V

otteniamo la relazione di Maxwell

   
∂S ∂P
= (1.26)
∂V T ∂T V

Utilizziamo ora l’identità

     
∂P ∂T ∂V
= −1 (1.27)
∂T V ∂V P ∂P T

per ottenere
 
∂S (∂V /∂T )P α
=− = (1.28)
∂V T (∂V /∂P )T κT

trovando quindi
αT
T dS = CV dT + dV (1.29)
κT
Allo stesso modo, considerando S come funzione di T e P , abbiamo
   
∂S ∂S
T dS = T dT + T dP (1.30)
∂T P ∂P T

Per il primo termine ragioniamo come in precedenza per ottenere

 
∂S
T = CP (1.31)
∂T P

8
 1.4. Cara, butta giù la pasta!

Differenziando l’energia libera di Gibbs G(T, P ), otteniamo la relazione di

Maxwell
   
∂S ∂V
=− = −αV (1.32)
∂P T ∂T P
e quindi

T dS = CP dT − αT V dP (1.33)

Consideriamo ora una trasformazione a pressione costante: dalla (1.29) e dalla

(1.33) otteniamo (ricordando che dP = 0)
αT
T dS = CV dT + dV = CP dT (1.34)
κT
e quindi
α2 T V
 
αT ∂V
CP − CV = = (1.35)
κT ∂T P κT
Se invece consideriamo una trasformazione isoentropica, otteniamo
αT
0 = CV dT |S + dV |S
κT
0 = CP dT |S − αT V dP |S (1.36)

Il rapporto tra queste due equazioni fornisce

 
CP ∂P κT
= −V κT = (1.37)
CV ∂V S κS
Abbiamo ora due equazioni in due incognite, CP , e CV , e risolvendo il sistema
otteniamo
α 2 T V κS
CV =
κT (κT − κS )
α2 T V
CP = (1.38)
κT − κS

1.4 Cara, butta giù la pasta!

(a) Una certa quantità d’acqua, inizialmente a Ti = 10 gradi Celsius, è posta
in contatto con una riserva termica a temperatura Tf = 90 gradi Celsius.
Qual è la variazione d’entropia totale (entropia dell’acqua + entropia della
riserva termica) quando l’acqua raggiunge la temperatura Tf ? Scrivere la
risposta in termini della capacita termica C dell’acqua, supponendo che
C non dipenda dalla temperatura.
(b) Immaginiamo ora di ripetere il processo in due passi: prima portiamo
l’acqua a contatto con una riserva termica a una temperatura di T1 = 50
gradi e successivamente, quando l’acqua ha raggiunto temperatura T1 , la
portiamo a contatto con la riserva termica a temperatura Tf . Qual è ora
la variazione di entropia?

9
1. Termodinamica

(c) Sapreste suggerire un procedimento, sia pure ideale, per portare l’acqua
dalla temperatura iniziale alla temperatura finale in modo tale che la
variazione totale di entropia sia nulla? Elaborate sulla fattibilità pratica
di un simile procedimento.

Soluzione
Per rispondere alla domanda (a), immaginiamo, ai fini di calcolare la variazione
di entropia dell’acqua, una trasformazione reversibile in cui la temperatura
dell’acqua si innalza, in ciascun passo infinitesimo, di una quantità infinitesima.
In ciascun passo avremo
dQrev dT
dSa = =C (1.39)
T T
e integrando
Z Tf
dT
∆Sa = C = C ln(Tf /Ti ) (1.40)
Ti T

La riserva termica è invece a temperatura fissata, e quindi avremo semplicemente

∆Q Tf − Ti
∆SR = − = −C (1.41)
Tf Tf

in cui ∆Q è la quantità totale di calore immessa dalla riserva nell’acqua.

Sostituendo i valori numerici, Ti = 283.15 K e Tf = 363.15 K otteniamo

∆S = ∆Sa + ∆SR ' 0.0285 C (1.42)

Per rispondere alla domanda (b), sviluppiamo gli stessi ragionamenti di

prima, ottenendo

∆Sa = C (ln(Tf /T1 ) + ln(T1 /Ti ) = C ln(Tf − Ti )) (1.43)

cioè la procedura in due passi, con una riserva termica a temperatura intermedia,
non cambia la variazione di entropia dell’acqua. Per la variazione di entropia
delle due riserve termiche, otteniamo invece
 
(1) (2) T1 − Ti Tf − T1
∆SR = ∆SR + ∆SR = −C +
T1 Tf
2Tf T1 − Tf Ti − Ti2
 
= −C (1.44)
T1 Tf

e inserendo i dati numerici per le temperature otteniamo

∆S = ∆Sa + ∆SR ' 0.0149 C (1.45)

Per rispondere alla domanda (c), osserviamo che la risposta alla domanda
(b) ci suggerisce di dividere l’intero processo in N passi, con N riserve termiche
a temperature
n
Tn = Ti + (Tf − Ti ) n = 1...N (1.46)
N

10
 1.5. Gas di van der Waals

In questo modo abbiamo che la variazione di entropia di tutte le riserve termiche,

alla fine del processo, sarà
N N
X Tn − Tn−1 X (Tf − Ti )/N
∆SR = −C = −C (1.47)
n=1
T n n=1
Ti + (n/N )(Tf − Ti )

Ponendo x ≡ (n/N )(Tf − Ti ) e passando al limite N → ∞ otteniamo

Z Tf −Ti
dx
lim ∆SR = −C = −C ln(Tf − Ti ) = −∆Sa (1.48)
N →∞ 0 T i+x

e in questo modo abbiamo che ∆S = 0.

Il risultato ci dice che abbiamo creato un processo ideale reversibile. Nella
realtà dei fatti le cose non possono andare così. Prima di tutto, abbiamo
assunto di poter scaldare l’acqua in maniera reversibile per calcolare ∆Sa . In
secondo luogo, abbiamo assunto di avere a disposizione un numero infinito
di riserve termiche, con temperature che cambiano in maniera infinitesimale.
Naturalmente tutto ciò rappresenta un’idealizzazione che non può in alcun modo
essere realizzata in maniera pratica, e quindi per cuocere la pasta dobbiamo
rassegnarci ad aumentare necessariamente l’entropia dell’Universo.

1.5 Gas di van der Waals

L’equazione di stato di un gas di van der Waals a temperatura T e contenente
N atomi è data da
aN 2
  
V
P+ 2 − b = kT (1.49)
V N
in cui a e b sono costanti fenomenologiche. La costante b rappresenta l’effetto
di volume escluso, ossia il fatto che gli atomi hanno un’estensione non nulla, e
quindi, in un certo senso, rappresenta la parte repulsiva del potenziale interato-
mico. La costante a invece rappresenta la parte attrattiva, a lunghe distanze,
del potenziale.

(a) Mostrare che a T e N fissati, il calore specifico a volume costante CV di

una gas di van der Waals è indipendente dal volume V .
(b) Il gas in oggetto inizialmente occupa un volume Vi a una temperatura Ti .
Dopo di che si espande liberamente e adiabaticamente fino ad arrivare
a un volume Vf . Calcolare la variazione di temperatura e di entropia,
assumendo che CV sia indipendente anche dalla temperatura.

Soluzione
Per mostrare che CV è indipendente dal volume, calcoliamo (∂CV /∂V )T come
segue:
         
∂CV ∂ ∂S ∂ ∂S
=T =T
∂V T ∂V ∂T V T ∂T ∂V T V
 2 
∂ P
=T (1.50)
∂2T V

11
1. Termodinamica

Nel penultimo passaggio abbiamo sfruttato l’irrilevanza dell’ordine di derivazione

per le derivate seconde dei potenziali termodinamici, mentre nell’ultimo abbiamo
usato la relazione di Maxwell (∂S/∂V )T = (∂P/∂T )V . L’equazione di stato per
un gas di van der Waals può essere scritta nella forma

P = kT B(b, N, V ) + A(a, N, V ) (1.51)

in cui A e B sono funzioni che, in prima approssimazione, non dipendono dalla

temperatura. Vediamo quindi facilmente che (∂ 2 P/∂ 2 T )V = 0 (ricordare che
anche N è fissato), da cui la risposta alla domanda (a).
Per quel che riguarda il punto (b), notiamo che l’energia interna U non varia
per un’espansione libera adiabatica. A differenza del gas ideale classico, però,
l’energia interna non è più solo funzione della temperatura T . È utile considerare
U , in tutta generalità, come una funzione della coppia (T, V ). Abbiamo quindi
       
∂U ∂U ∂P
dU = dT + dV = CV dT + T − P dV (1.52)
∂T V ∂V T ∂T V

Per ottenere il secondo termine nel membro più a destra della (1.52) abbiamo
ragionato in questo modo: sappiamo che dU = T dS − P dV e quindi per una
variazione a temperatura fissata otteniamo
   
∂U ∂S
=T −P (1.53)
∂V T ∂V T

Usando la relazione di Maxwell (∂S/∂V )T = (∂P/∂T )V abbiamo proprio il

termine cercato.
Ora, usando l’equazione di stato di van der Waals, otteniamo esplicitamente

aN 2
dU = CV dT + dV (1.54)
V2
Poiché U non varia abbiamo dU = 0 e quindi
Z Tf
aN 2 Vf dV
Z
dT = − (1.55)
Ti CV Vi V 2

cioè
aN 2
 
1 1
Tf − Ti = − − (1.56)
CV Vi Vf
Notiamo che se a > 0, come è il caso per un potenziale attrattivo a lunghe distan-
ze, la temperatura del sistema diminuisce. Possiamo interpretare questo fatto
pensando che in seguito all’espansione le particelle in media si allontaneranno
le une dalle altre, incrementando l’energia potenziale tra loro; di conseguenza,
poiché l’energia interna totale non cambia, l’energia cinetica, ovvero la tempera-
tura, deve diminuire. Se a = 0, cioè senza potenziale attrattivo, la temperatura
rimane invariata.
Consideriamo ora l’entropia come funzione della coppia (T, V ). Possiamo
scrivere
   
∂S ∂S
dS = dT + dV (1.57)
∂T V ∂V T

12
 1.5. Gas di van der Waals

e usando ancora una volta, per il termine più a destra, la relazione di Maxwell
citata in precedenza, otteniamo
 
CV ∂P
dS = dT + dV (1.58)
T ∂T V

Tenendo conto dell’equazione di stato, abbiamo infine

CV Nk
dS = dT + dV (1.59)
T V − Nb
e integrando troviamo
f    
Vf − N b
Z
Tf
∆S = = CV ln + N k ln (1.60)
i Ti Vi − N b

Sostituendo nella precedente il risultato per la temperatura finale Tf otteniamo

finalmente
aN 2
    
1 1 Vf − N b
∆S = CV ln 1 − − + N k ln (1.61)
CV Ti Vi Vf Vi − N b

Ultimo aggiornamento del Capitolo: 01.03.2019

13
 Capitolo 2
Basi statistiche

2.1 Relazione tra densità degli stati ed entropia

Assumendo che l’entropia S di un sistema fisico (con E, N e V fissati) sia
collegata al numero di microstati Ω(E, N, V ) da una relazione funzionale:
S = f (Ω) (2.1)
mostrare che il carattere additivo di S e quello moltiplicativo di Ω richiedono
necessariamente una forma funzionale del tipo
S = k ln Ω (2.2)
(Esercizio 1.2 del Pathria)

Soluzione
Data la natura additiva di S e moltiplicativa di Ω la funzione f deve necessa-
riamente soddisfare la relazione
f (Ω1 Ω2 ) = f (Ω1 ) + f (Ω2 ) (2.3)
Differenziando la precedente sia rispetto a Ω1 sia rispetto a Ω2 otteniamo le
due equazioni
Ω2 f 0 (Ω1 Ω2 ) = f 0 (Ω1 ) Ω1 f 0 (Ω1 Ω2 ) = f 0 (Ω2 ) (2.4)
Dividendo l’una per l’altra otteniamo
Ω1 f 0 (Ω1 ) = Ω2 f 0 (Ω2 ) (2.5)
Ma il termine a sinistra dell’equazione è indipendente da Ω2 , mentre il termine
a destra è indipendente da Ω1 . Poiché sono uguali, entrambi i termini devo-
no necessariamente essere una costante k indipendente sia da Ω1 sia da Ω2 .
Abbiamo dunque
k
f 0 (Ω) = (2.6)
Ω
e cioè
f (Ω) = k ln Ω + c (2.7)
in cui c è una costante di integrazione. Inserendo l’ultima equazione nella (2.3)
vediamo subito che c = 0.

15
2. Basi statistiche

2.2 Prima correzione all’equazione di stato

Si consideri un gas classico costituito da N sfere rigide di raggio r e volume
v0 = 4πr3 /3 racchiuse in un volume V . Le sfere interagiscono tra loro solo
tramite urti perfettamente elastici. Si dimostri, nel limite in cui N v0  V ,
che l’equazione di stato di questo gas è data, in prima approssimazione, da
P Veff = N kT , in cui Veff = V − 4N v0 . (Esercizio 1.4 del Pathria)

Soluzione
Costruiamo il nostro sistema aggiungendo una particella alla volta. Il primo
atomo, trascurando effetti di bordo, avrà a disposizione un volume V . Per il
secondo atomo occorre considerare il volume già occupato dal primo; avrà quindi
a disposizione un volume pari a (V − αv0 ), con α da determinare. Osservando
la figura 2.1 si evince subito che il volume escluso è quello di una sfera di raggio
2r, e cioè 8v0 . Dunque α = 8. Per la dipendenza del numero dei microstati dal

r r

Figura 2.1: Effetti di volume escluso.

volume otteniamo dunque subito

Ω ∝ V (V − 8v0 )(V − 16v0 ) · · · (V − 8kv0 ) · · · (V − 8(N − 1)v0 )
N
Y −1
= (V − 8kv0 ) (2.8)
k=0

Abbiamo quindi, con C indipendente dal volume V ,

N
X −1 N
X −1
ln Ω = ln(V − 8kv0 ) + C = ln[V (1 − 8kv0 /V )] + C
k=0 k=0
N
8v0 X
' N ln V − k+C (2.9)
V
k=0

in cui nell’ultimo passaggio abbiamo approssimato N −1 ' N e abbiamo espanso

il logaritmo, ln(1 + x) = x + · · · . L’ultima sommatoria nella precedente vale
N (N + 1)/2, che approssimiamo con N 2 /2. Otteniamo quindi, per l’entropia,
 
4N v0
S = kN ln V − + kC (2.10)
V

16
 2.3. Estensività dell’entropia

Utilizziamo ora la formula

 
P ∂S
= (2.11)
T ∂V N,E
per ottenere
 
N kT 4N v0
P = 1+ (2.12)
V V
Troviamo quindi un volume efficace pari a
 
V 4N v0
Veff = 'V 1− = V − 4N v0 (2.13)
1 + 4N v0 /V V
che è esattamente il risultato che ci eravamo proposti di dimostrare.

2.3 Estensività dell’entropia

Usando il fatto che l’entropia S(E, N, V ) di un sistema è una quantità estensiva
(cioè additiva), mostrare che vale la relazione
     
∂S ∂S ∂S
E +N +V =S (2.14)
∂E N,V ∂N E,V ∂V E,N
Si osservi che da questa relazione segue
Nµ = E + PV − TS (2.15)
(Esercizio 1.9 del Pathria)

Soluzione
Se S è estensiva sappiamo che dev’essere direttamente proporzionale a N , cioè
S(E, N, V ) = N f (E, V ) (2.16)
A questo punto però la rimanente funzione f (E, V ) dev’essere in realtà funzione
di (E/N, V /N ) ≡ (, v):
S(E, N, V ) = N f (, v) (2.17)
Abbiamo dunque:
       
∂S ∂f ∂ ∂f ∂v
N = N f (, v) + N +N
∂N E,V ∂ v ∂N ∂v  ∂N
     
∂f E ∂f V
= N f (, v) − −
∂ v N ∂v  N
     
∂S ∂f ∂ ∂f
E = NE =E
∂E N,V ∂ v ∂N ∂ v
     
∂S ∂f ∂v ∂f
V = NV =V (2.18)
∂V E,V ∂v  ∂N ∂v 
Sommando le tre espressioni otteniamo il risultato cercato.
Ultimo aggiornamento del Capitolo: 26.02.2019

17
 Capitolo 3
Elementi di teoria degli ensemles

3.1 Gas ideale ultrarelativistico

Si consideri un gas ideale composto da N particelle ultrarelativistiche racchiuse
in un volume V . Sia E l’energia totale del sistema, con E = costante. Si calcoli,
col formalismo microcanonico, la relazione che lega la pressione all’energia. Si
dimostri inoltre che nel caso ultrarelativistico

γ ≡ CP /CV = 4/3

Soluzione
Per una particella relativistica di massa m la relazione di dispersione energia–
impulso è:

ε2 = p2 c2 + m2 c4 (3.1)

in cui c è la velocità della luce. Il caso ultrarelativistico corrisponde a trascurare

la massa rispetto al momento. Otteniamo dunque

ε = pc (3.2)

in cui p è il modulo del momento. L’hamiltoniana totale per un gas ultrarelati-

vistico sarà dunque
N
X
H= pi c (3.3)
i=1

Passiamo al calcolo del numero di microstati con energia minore o uguale a E.

Abbiamo
Z
1 1
Σ(E) = d3N q d3N p (3.4)
N ! h3N P
pi ≤P
i

in cui abbiamo posto P ≡ E/c. L’integrazione sulle coordinate fornisce sem-

plicemente un fattore V N perché H non dipende dalle coordinate. Inoltre

19
3. Elementi di teoria degli ensemles

riscriviamo d3 p = 4πp2 dp ottenendo

N
1 (4πV )N
Z Y
Σ(E) = p2i dpi (3.5)
N ! h3N P i=1
pi ≤P
i

Consideriamo l’integrale nell’espressione precedente nel caso semplificato N = 2;

possiamo scrivere
Z Z
I2 (P ) = p21 dp1 p22 dp2 ϑ(P − p1 − p2 ) (3.6)

in cui ϑ è la funzione a gradino. Riscriviamo quindi

Z P Z P −p1 Z P
1
I2 (P ) = p21 dp1 p22 dp2 = p21 (P − p1 )3 dp1 (3.7)
0 0 3 0

Risolviamo l’integrale più generale

Z P
JA (P ) = x2 (P − x)A dx (3.8)
0

che ci farà comodo in seguito. Poniamo y = (P − x) e otteniamo subito

Z P
JA (P ) = (y A+2 − 2P y A+1 + P 2 y A )dy (3.9)
0

e un facile calcolo ci fornisce il risultato:

2A!
JA (P ) = P A+3 (3.10)
(A + 3)!

Abbiamo dunque

1 22
I2 (P ) = J3 (P ) = P 6 (3.11)
3 6!
Il motivo per cui abbiamo scritto il risultato in questa maniera sarà chiaro tra
poco. Consideriamo ora I3 (P ); si vede facilmente, utilizzando il risultato 3.10
che abbiamo
Z P
23 6! 9 23
I3 (P ) = p21 I2 (P − p1 )dp1 = P = P9 (3.12)
0 6!9! 9!

Procedendo iterativamente otteniamo

Z P
2N
IN (P ) = p21 IN −1 (P − p1 )dp1 = P 3N (3.13)
0 (3N )!

e dunque l’espressione per il volume dello spazio delle fasi

1 (8πV )N E 3N
Σ(E) = (3.14)
N ! (3N )!(hc)3N

20
 3.2. Oscillatori di Fermi

Abbiamo già visto che possiamo usare direttamente Σ(E) per calcolare l’entropia:
otteniamo dunque, utilizzando la formula di Stirling

8πV E 3
   
S(E, N, V ) = N k ln + 4 (3.15)
27(hc)3 N 4

Notiamo che se avessimo omesso il fattore correttivo di Gibbs nel logaritmo

sarebbe apparsa la quantità V E 3 /N 3 invece che V E 3 /N 4 ; la seconda espressione
rende l’entropia una grandezza estensiva, la prima no.
Per una trasformazione adiabatica abbiamo S = costante, e dunque V E 3 =
costante. Ricordando che
 
∂E
P =− (3.16)
∂V S

otteniamo subito
E
P = (3.17)
3V
Ricaviamo inoltre anche la legge per una trasformazione adiabatica:

P V 4/3 = costante (3.18)

da cui si legge subito

CP 4
≡γ= (3.19)
CV 3

3.2 Oscillatori di Fermi

Si consideri un sistema composto da N “particelle” non interagenti e distinguibili,
ognuna delle quali può stare in due livelli di energia, ±ε. Sia E l’energia (fissata)
del sistema. Si ricavi la temperatura microcanonica d’equilibrio T e si calcoli
il numero d’occupazione medio dei due livelli in funzione della temperatura
T , discutendo i limiti T → 0 e T → ∞. Si calcoli inoltre l’entropia S come
funzione dell’energia E, discutendo il comportamento di S per E > 0: cosa
implica, per la temperatura T , che E sia maggiore di zero?

Soluzione
Sia N+ il numero di particelle nello stato di energia ε e N− il numero di particelle
nello stato di energia −ε. Abbiamo chiaramente che

N = N+ + N− (3.20)

e inoltre possiamo scrivere

E = ε(N+ − N− ) = ε(2N+ − N ) (3.21)

Calcoliamo l’entropia con la formula di Boltzmann,

S = k ln Γ (E) (3.22)

21
3. Elementi di teoria degli ensemles

in cui Γ (E) è il numero di microstati compatibili con il macrostato di energia

E.
Da notare che in questo caso Γ (E) non va diviso per hN perché lo “spazio
delle fasi” del sistema è già discreto e Γ (E) è un numero puro, adimensionale.
Per calcolare Γ (E) dobbiamo contare in quanti modi possiamo distribuire
le N particelle tra i due livelli in modo che valga la (3.21), e la risposta è
N! N!
Γ (E) = = (3.23)
N+ !N− ! N+ !(N − N+ )!
Utilizzando la formula di Stirling otteniamo subito

S = k [N ln N − N+ ln N+ − (N − N+ ) ln(N − N+ )] (3.24)

Per ottenere l’inverso della temperatura d’equilibrio dobbiamo derivare S

rispetto a E, cioè in definitiva rispetto alla variabile (2εN+ ):
 
1 1 ∂S k N − N+
= = ln (3.25)
T 2ε ∂N+ 2ε N+
dalla quale otteniamo subito la prima risposta:
N
N+ = (3.26)
1 + e2ε/kT
e la (3.20) ci permette subito di scrivere

N e2ε/kT
N− = (3.27)
1 + e2ε/kT
Nel limite T → 0 il denominatore delle espressioni precedenti è dominato
dall’esponenziale, e otteniamo quindi subito:

lim N+ = 0 lim N− = N (3.28)

T →0 T →0

e cioè solo il livello a energia inferiore è popolato. Invece per T → ∞ otteniamo

N
lim N± = (3.29)
T →∞ 2
e cioè entrambi i livelli sono ugualmente popolati. Per l’energia ciò implica
che a T = 0 il sistema raggiunge l’energia minima, ossia E = −εN , mentre il
valore massimo (in una situazione d’equilibrio termodinamico), E = 0, viene
raggiunto solo a temperatura infinita. Ne segue che sistemi a energia positiva
sono necessariamente fuori dall’equilibrio.
Se l’energia vale E, possiamo scrivere N+ = (E + N ε)/2ε, e possiamo quindi
esprimere l’entropia S in funzione di E:
   
S(E) Nε + E Nε + E Nε − E Nε − E
=− ln − ln (3.30)
Nk 2N ε 2N ε 2N ε 2N ε
Possiamo semplificare l’espressione ponendo ε̄ ≡ E/N ε e s(ε̄) ≡ S(E)/N k,
ottenendo
1
s(ε̄) = ln 2 − [(1 + ε̄) ln(1 + ε̄) + (1 − ε̄) ln(1 − ε̄)] (3.31)
2

22
 3.3. Sistema a due livelli con degenerazione

s(¯
)

ln 2

−1 0 1 ¯

Figura 3.1: La densità di entropia, s(ε̄) ≡ S(E)/N k, in funzione di ε̄ ≡ εE/N .

La (3.31) è graficata in figura 3.1, e poiché la derivata di S(E) rispetto a

E dà l’inverso della temperatura termodinamica assoluta, vediamo che stati
con E > 0 corrispondono a T < 0. Visto che l’energia totale del sistema è
limitata dall’alto non c’è nessun motivo teorico per non ammettere temperature
negative (se non fosse limitata, uno stato a temperatura negativa potrebbe
avere peso di Boltzmann infinito). Ma una temperatura negativa, poiché
corrisponde a stati con energia maggiore degli stati a temperatura positiva, è
sempre maggiore di qualsiasi temperatura positiva. In altre parole, se mettiamo
a contatto un sistema a temperatura negativa (quindi in uno stato metastabile)
con una riserva termica a temperatura positiva, il calore fluirà dal sistema a
temperatura negativa a quello a temperatura positiva, e l’equilibrio termico
totale si raggiungerà comunque per valori positivi della temperatura T .

3.3 Sistema a due livelli con degenerazione

Si consideri un sistema di N particelle identiche ma distinguibili e non interagenti.
Il sistema ammette due livelli di energia di singola particella: E0 = 0 e E1 =
ε > 0. Il livello di energia E1 è g-degenere mentre il livello E0 è non degenere.
Sia E = n1 ε l’energia totale del sistema (n1 è il numero medio di particelle sul
livello di energia E1 ).

1. Usando il formalismo dell’ensemble microcanonico trovare il numero di

occupazione n1 (per le particelle nel livello a energia E1 ) e n0 (per le
particelle nel livello a energia E0 ) in funzione della temperatura d’equilibrio
T.

2. Si consideri il caso in cui g = 2. Se il sistema ha energia E = 0.75 N ε ed è

posto in contatto termico con una riserva termica a temperatura costante
T = 500 K, in che direzione fluisce il calore?

23
3. Elementi di teoria degli ensemles

Soluzione
Definiamo x = n1 /N e scriviamo E = xεN . In questo modo è possibile ricavare
il numero di occupazione in funzione della temperatura tramite la relazione
   
∂S 1 ∂S 1
= = (3.32)
∂E N,V εN ∂x N,V T

Per calcolare l’entropia del sistema S(E) dobbiamo determinare il numero di

microstati Ω a (E, N ) fissati. Tale numero è dato dal numero di modi i cui
possiamo scegliere n1 particelle tra N totali, senza che conti l’ordine di scelta;
dunque dalla distribuzione di probabilità binomiale:
 
N n1 N ! n1
Ω(E, N ) = g = g (3.33)
n1 n1 !n0 !
e nella precedente g n1 conta il numero di modi di distribuire n1 particelle su
g stati degeneri. L’entropia sarà data dalla formula di Boltzmann S(E, N ) =
k ln Ω(E, N ):

S(E, N ) = k ln Ω(E, N ) = k[ln(N !g n1 ) − ln n1 ! − ln((N − n1 )!)]

(3.34)
' k[N ln N + n1 ln g − n1 ln n1 − (N − n1 ) ln(N − n1 )]

nella quale abbiamo ovviamente usato la formula di Stirling. Mettendo in

evidenza un fattore N e scrivendo x al posto di n1 /N , dopo pochi passaggi
otteniamo

S(E, N ) = kN [x ln g − x ln x − (1 − x) ln(1 − x)] (3.35)

Abbiamo dunque, usando la (3.32),

1 1
β= = [ln g − ln x − ln(1 − x)] (3.36)
kT ε
da cui possiamo ricavare x, e quindi n1 , in funzione di β, e quindi di T :

g e−βε
 
g(1 − x) n1
ln = βε =⇒ x = = (3.37)
x N 1 + e−βε
rispondendo così al primo quesito posto dal problema:

g e−βε
n1 = N
1 + e−βε
n0 = 1 − n1

Per quel che riguarda il secondo quesito, abbiamo E = 0.75 N ε =⇒ x = 3/4.

Con g = 2 troviamo che la temperatura del sistema
 
g(1 − x)
βε = ln = ln(2/3) ' −0.405 < 0 (3.38)
x
Ciò non deve meravigliare: questo risultato implica semplicemtne che sistema è
in uno stato metastabile in cui 3/4 delle particelle si trova al livello eccitato di
energia e il valore negativo della temperatura indica che il calore, nel caso di

24
 3.3. Sistema a due livelli con degenerazione

contatto con una riserva termica all’equilibrio, e quindi a temperatura sanamente

positiva, fluirà dal sistema alla riserva di calore. In questo caso particolare si
ha che ciò succederà fino a che
g(1 − x) 2 2
< 1 =⇒ x > , cioè n1 > N. (3.39)
x 3 3
Calcolando l’entropia e assumendo un flusso di energia finito tra il sistema e la
riserva (S → R), abbiamo che
   
∂SR ∂SS 1 1
∆S = ∆SR − ∆SS = − ∆E = − ∆E (3.40)
∂E ∂E TR TS

Dato che ∆S ≥ 0 per ∆E > 0 dobbiammo avere 1/TR − 1/TS > 0. Vediamo
dunque che le temeperature negative rientrano perfettamente in questo schema.

Particelle di spin 1
Si consideri un sistema composto da N particelle non–interagenti e indistinguibili.
L’hamiltoniana totale del sistema è
N
X
H = −h σi σi = −1, 0, 1 (3.41)
i=1

dove h una costante con le dimensioni di un’energia. Si può immaginare che le

particelle abbiano spin 1, quindi un certo momento magnetico in direzione z, e
che h sia il prodotto scalare di un campo magnetico esterno per il momento
magnetico delle particelle.
Sia E l’energia, fissata, del sistema. Chiamando Nσ il numero d’occupazione
del livello σ, con σ = −1, 0, 1, si calcoli, utilizzando il formalismo microcanonico,
il rapporto N−1 /N1 in funzione della temperatura T d’equilibrio. Si calcoli
inoltre A(N, T ), l’energia libera di von Helmholtz.
Si confronti il risultato con quello ottenuto utilizzando il formalismo canonico
(vedi Capitolo 4 delle dispense).
Anticipando i tempi, troviamo subito la soluzione col formalismo dell’en-
semble canonico. Sia Q1 la funzione di partizione di singola particella. La
probabilità che la particella sia nello stato σ = −1 è data da

P (−1) = e−h/kT /Q1 (3.42)

e analogamente abbiamo

P (1) = eh/kT /Q1 (3.43)

Poiché N−1 = N P (−1) e N1 = N P (1), otteniamo subito

N−1
= e−2h/kT (3.44)
N1
Le particelle sono distinguibili e non–interagenti, quindi per la funzione di
partizione totale del sistema, QN , possiamo scrivere

QN = QN
1 (3.45)

25
3. Elementi di teoria degli ensemles

Il calcolo di Q1 è immediato:

Q1 = e−h/kT + 1 + eh/kT (3.46)

Per l’energia libera di Helmholtz troviamo:

 
A = −kT ln QN = −N kT ln Q1 = −N kT ln e−h/kT + 1 + eh/kT . (3.47)

Il conto col formalismo microcanonico è molto più complicato. Per semplicità

di notazione, poniamo X ≡ N0 , Y ≡ N1 , Z ≡ N−1 e E ≡ E/h.
Possiamo scrivere i vincoli su N e su E, entrambi fissati:
N = X +Y +Z
E = Z −Y (3.48)
Immaginiamo ora di fissare X: ci restano N − X particelle che possono essere
distribuite sui due livelli rimanenti. Il numero di modi in cui possiamo fare ciò
è chiaramente
(N − X)! (N − X)!
Ω 0 (X, Y, Z) = = (3.49)
Y !Z! Y !(N − X − Y )!
Per ottenere il numero di microstati totali non ci resta che contare tutti i modi
in cui possiamo scegliere X particelle tra N , moltiplicare per Ω 0 e sommare su
tutti i possibili valori di X:
? ?
X N! (N − X)! X N!
Ω(X, Y, Z) = = (3.50)
X!(N − X)! Y !(N − X − Y )! X!Y !Z!
X=? X=?

Il primo problema è quello di trovare i limiti della sommatoria su X. I

vincoli (3.48) ci permettono di scrivere:

X = N − E − 2Y (3.51)

dalla quale ricaviamo che il limite inferiore della somma su X è uguale a 0 se

N − E è pari, mentre è uguale a 1 in caso contrario. L’ultima equazione ci
mostra anche che il limite superiore della somma su X corrisponde al valore
minimo di Y : osserviamo però, notando che Y = Z − E, che min{Y } = 0 se
E ≥ 0, mentre min{Y } = −E se E < 0. Si vede subito che il limite superiore
nella somma su X è pari a N − |E|. Abbiamo quindi
N −|E| N −|E|
X N! X
Ω(X, Y, Z) = ≡ Φ(X, E, N ) (3.52)
X!Y !Z!
X=(0||1 X=(0||1

Come al solito, non sappiamo fare questa somma. Un argomento di tipo

punto di sella mostra però che nel limite termodinamico (N → ∞) possiamo
sostituire alla somma il termine che massimizza la funzione Φ. Prima di ottenere
il valore di X0 che massimizza Φ, e quindi ln Φ, osserviamo che a X fissato
abbiamo
N −E −X
Y =
2
N +E −X
Z= (3.53)
2

26
 3.3. Sistema a due livelli con degenerazione

Usando la formula di Stirling abbiamo

ln Φ = N ln N − X ln X − Y ln Y − Z ln Z (3.54)

e quindi
 
∂ ln Φ 1 1
= −(ln(X0 ) + 1) − (ln(Y0 ) + 1) − (ln(Z0 ) + 1) = 0 (3.55)
∂X X=X0 2 2

in cui abbiamo usato la notazione Y0 ≡ Y (X0 ), Z0 ≡ Z(X0 ) e il fatto che

∂Y ∂Z 1
= =− (3.56)
∂X ∂X 2
La soluzione dell’equazione (3.55) è

X02 = Y0 Z0 (3.57)

e ponendo x0 ≡ X0 /N , y0 ≡ Y0 /N , z0 ≡ Z0 /N e infine  ≡ E/N , otteniamo

x20 = y0 z0 (3.58)

e infine, usando le (3.53), troviamo

1 p 
x0 = 4 − 32 − 1 (3.59)
3
Per l’entropia del sistema otteniamo

S = k ln Φ(X0 , E, N ) = k(N ln N − X0 ln X0 − Y0 ln Y0 − Z0 ln Z0 ) (3.60)

e definendo s ≡ S/N k abbiamo

s = ln N − x0 ln(N x0 ) − y0 ln(N y0 ) − y0 ln(N z0 ) (3.61)

Ma ricordando che x0 + y0 + z0 = 1 otteniamo facilmente

s = −x0 ln x0 − y0 ln y0 − y0 ln z0 (3.62)

Troviamo la temperatura d’equilibrio del sistema con la formula

 
1 1 ∂S 1 ∂s
β= = = (3.63)
kT k ∂E N h ∂

e quindi
h ∂y0 ∂z0
= −(ln y0 + 1) − (ln z0 + 1) (3.64)
kT ∂ ∂
e usando ancora le (3.53) otteniamo
2h
= − ln(z0 /y0 ) (3.65)
kT
Abbiamo finalmente
N−1 z0
= = e−2h/kT (3.66)
N1 y0

27
3. Elementi di teoria degli ensemles

da confrontare con la (3.44).

Definiamo ora r ≡ e−h/kT . Abbiamo z0 /y0 = r2 e x20 = y0 z0 , da cui
ricaviamo facilmente x20 /r2 = y0 z0 /r2 = y02 , e cioè

y0 = x0 /r
z0 = x0 r
x0 = (r−1 + 1 + r)−1 (3.67)

in cui l’ultima è stata ricavata ricordando che x0 + y0 + z0 = 1. Con un po’ di

manipolazioni riusciamo a ottenere

S = −N k ln x0 + x0 (r − r−1 ) ln r
 

U = N h = N h(z0 − y0 ) = N hx0 (r − r−1 )

h
T = − (3.68)
k ln r
e quindi
 
A = U − T S = −N kT ln e−h/kT + 1 + eh/kT (3.69)

e cioè lo stesso risultato del canonico ma usando una quantità di calcoli ben
più pesante.

Ultimo aggiornamento del Capitolo: 26.02.2019

28
 Capitolo 4
Ensemble canonico

4.1 Ancora sul gas ideale ultrarelativistico

Si ripeta l’esercizio 3.1 utilizzando il formalismo canonico. Inoltre si calcoli la
densità degli stati partendo dalla funzione di partizione. Si confronti il risultato
con il numero degli stati ottenuto col formalismo microcanonico.

Soluzione
Scriviamo, come al solito per sistemi non interagenti,
1
QN (V, T ) = [Q1 (V, T )]N (4.1)
N!
con Q1 funzione di partizione di singola particella. Abbiamo
Z Z
1
Q1 (V, T ) = 3 d3 q d3 p e−βpc (4.2)
h

e quindi possiamo calcolare immediatamente

8πV
Q1 (V, T ) = (4.3)
(βhc)3

L’energia libera di Helmholtz è

8πV (kT )3
  
A(V, T ) = −kT ln QN (V, T ) = −kT N ln (4.4)
N (hc)3

Otteniamo subito
 
∂A N kT
P =− = (4.5)
∂V N,T V

ovvero l’equazione di stato (identica a quella del gas non relativistico). Per
l’energia abbiamo invece

∂ ln QN
U =− = 3N kT (4.6)
∂β

29
4. Ensemble canonico

La relazione tra pressione, volume ed energia è quindi P V = U/3. Passando

all’entropia, abbiamo

U −A
S= (4.7)
T
e con pochi passaggi otteniamo subito

8πV (kT )3
   
S = N k ln +4 (4.8)
N (hc)3

Se vogliamo confrontarci con il risultato microcanonico, cioè con l’eq. (3.15),

dobbiamo inserire nella precedente l’energia interna; dalla (4.6) otteniamo subito

8πV U 3
   
S(U, N, V ) = N k ln + 4 (4.9)
27(hc)3 N 4

Se consideriamo S = costante, allora abbiamo l’implicazione V U 3 = costante

(per N = costante), e otteniamo subito, usando la (4.5), il rapporto CP /CV :

P V 4/3 = costante γ ≡ CP /CV = 4/3 (4.10)

Per la densità degli stati abbiamo

I
1
g(E) = eβE Q(β)dβ (4.11)
2πi

in cui abbiamo già previsto di chiudere l’integrale di linea sul piano complesso
nella direzione β → −∞. Si trova facilmente
N N
eβE 8πV E 3
 I 
1 8πV 1 1
g(E) = ' (4.12)
N! (hc)3 2πi β 3N N! (hc)3

in cui nell’ultimo passaggio abbiamo usato 3N − 1 ' 3N (limite termodinamico).

4.2 Oscillatori di Fermi, la vendetta canonica

Riconsiderare l’esercizio 3.2 alla luce del formalismo canonico.

Soluzione
La funzione di partizione di singola particella è:

Q1 = e−β + eβ = 2 cosh(β) (4.13)

Troviamo subito il numero di occupazione per i due livelli:

eβ N
N− = N =
e−β
+ eβ 1 + e−2β
e−β N
N+ = N −β β
= (4.14)
e +e 1 + e2β

30
 4.3. Equilibrio chimico

4.3 Equilibrio chimico

Si consideri un gas ideale classico composto da atomi di tipo a, atomi di tipo b
e molecole ab. Il sistema è racchiuso in un volume V e le reazioni

a + b
ab (4.15)

avvengono all’equilibrio a una temperatura T . Chiamando nx le densità (nx =

Nx /V ) e Qx le funzioni di partizione di singola particella, si dimostri che vale
la relazione

nab Qab
=V (4.16)
na nb Qa Qb

Soluzione
All’equilibrio termodinamico i potenziali chimici devono essere uguali da en-
trambi i lati della reazione, quindi

µa + µb = µab (4.17)

Sappiamo che
   
∂Ax ∂ ln Q(Nx )
µx = = −kT (4.18)
∂Nx T,V ∂Nx T,V

La funzione di partizione per un gas ideale classico è data da

1 N
Q(Nx ) = [Qx ] x (4.19)
Nx !

quindi, usando la formula di Stirling,

∂
µx = −kT [Nx ln Qx − Nx ln Nx + Nx ] = −kT [ln Qx − ln Nx ] (4.20)
∂Nx

Sostituendo nella (4.17) e ricordando che Nx = nx V si ottiene facilmente

Qa Qb Na Nb nab Qab
ln = ln → =V (4.21)
Qab Nab na nb Qa Qb

4.4 Ancora sull’entropia di un gas ideale classico

Mostrare che per un gas ideale classico vale la relazione
   
S Q1 ∂ ln Q1
= ln +T (4.22)
Nk N ∂T P

in cui Q1 è la funzione di partizione canonica di singola particella.

31
4. Ensemble canonico

Soluzione
Abbiamo visto che l’entropia di un gas ideale classico vale
 
S V 5
= ln + (4.23)
Nk N λ3 2

in cui λ è la lunghezza d’onda termica (o di de Broglie). Ai fini dell’esercizio ci

basta ricordare che

λ3 = cT −3/2 (4.24)

con c indipendente dalla temperatura T , per cui ricordando che Q1 = V /λ3

possiamo scrivere
       
Q1 ∂ ln Q1 V T ∂V
ln +T = ln + 3/2 + (4.25)
N ∂T P N λ3 V ∂T P

Per un gas ideale abbiamo la relazione V = N kT /P , quindi

 
T ∂V N kT
= =1 (4.26)
V ∂T P PV

da cui discende ciò che dovevamo dimostrare.

Ultimo aggiornamento del Capitolo: 27.02.2019

32
 Capitolo 5
Ensemble grancanonico

5.1 Equivalenza tra ensembles

Si consideri un gas ideale classico composto da N particelle distinguibili. Si
calcolino l’energia libera di Helmholtz A, l’energia interna U e l’entropia S in
termini di Q1 (funzione di partizione di singola particella), sia nel canonico
(C) sia nel grancanonico (G). Si verifichi che UG = UC , e che nel limite
termodinamico vale la relazione
SG − SC AG − AC ln N
=− ' (5.1)
Nk N kT N

Soluzione
La funzione di partizione canonica per N particelle non interagenti è
N
QN (T, V ) = [Q1 (T, V )] (5.2)

Dalla precedente otteniamo subito

Q0
 
∂ ln QN
UC = − = N kT 2 1
∂β N,V Q1
AC = −kT ln QN = −N kT ln Q1 (5.3)
Q01
 
UC − AC
SC = = Nk T + ln Q1
T Q1

nelle quali Q01 = (∂Q1 /∂T )V .

Per la funzione di partizione grancanonica abbiamo invece
∞
X 1
Q(z, T, V ) = [zQ1 ]N = (5.4)
1 − zQ1
N =0

Per poter confrontare i risultati del canonico con quelli del grancanonico,
dobbiamo aggiustare la fugacità z in modo tale che valga la relazione
 
∂ ln Q zQ1
N = hN iG = z = (5.5)
∂z T,V 1 − zQ1

33
5. Ensemble grancanonico

e ciò implica facilmente

 
N (N + 1)Q1
zQ1 = µ = −kT ln (5.6)
N +1 N
Questo ci permette di scrivere il granpotenziale q come una funzione di (N, T ):
q = kT ln Q = kT ln(N + 1) (5.7)
e per le prime due grandezze termodinamiche di interesse otteniamo
Q0
 
∂q
UG = − = N kT 2 1
∂β z,V Q1 (5.8)
AG = µN − q = kT [N ln N − (N + 1) ln(N + 1) − N ln Q1
Abbiamo chiaramente che UG = UC e quindi, utilizzando la seconda delle (5.3)
e la seconda delle (5.8), otteniamo facilmente
SG − SC AG − AC ln N
=− ' (5.9)
Nk N kT N

5.2 Scatola a sorpresa

Si consideri una scatola di volume V in cui è contenuto un gas ideale classico
composto da N molecole monoatomiche; il sistema è all’equilibrio a una tem-
peratura T e una pressione P . Le pareti del contenitore hanno N0 centri di
assorbimento; ognuno di questi centri può ospitare al massimo una molecola
di gas. Nel caso in cui una molecola venga assorbita, assume un’energia pari
a −. Si calcoli la fugacità del gas in funzione di pressione e temperatura. Si
calcoli inoltre il numero medio hNa i di molecole assorbite in funzione di P e T
e si discutano i limiti di pressione piccola e grande.

Soluzione
La funzione di partizione grancanonica del gas ideale classico racchiuso nel
contenitore è
∞
X 1
Q(z, T, V ) = [zQ1 ]N = ezQ1 (5.10)
N!
N =0

in cui Q1 (T, V ) = V /λ3 = V (2πmkT /h2 )3/2 è la funzione di partizione canonica

di singola particella. Applicando la formula
PV
q = ln Q(z, T, V ) = (5.11)
N kT
otteniamo subito la pressione
 3/2
2πm
P =z (kT )5/2 (5.12)
h2
e da quest’ultima possiamo ricavare la fugacità del gas:
 2 3/2
−5/2 h
zg = P (kT ) (5.13)
2πm

34
 5.2. Scatola a sorpresa

Dal punto di vista dell’ensemble grancanonico, sia il gas sia ciascun centro
di assorbimento sulle pareti del contenitore sono in contatto con una riserva,
termica e di particelle, caratterizzata da temperatura T e fugacità z, che saranno
quindi le stesse per il gas e per i centri di assorbimento. Scriviamo la funzione
di granpartizione di un singolo sito di assorbimento:
X
Qs = 1(zs eβ )N = 1 + zeβ (5.14)
N =0

Il numero medio di molecole assorbite dalle pareti, considerando N0 siti di

assorbimento, sarà dunque
 
∂Qs N0
hNa i = N0 zs = (5.15)
∂zs T 1 + zs−1 e−β

Per trovare hNa i in funzione della pressione P del gas basterà uguagliare zs = zg ,
trovando
N0
hNa i = (5.16)
1 + (2πm/h2 )3/2 P −1 (kT )5/2 e−β

Risulta chiaro che a temperatura T fissata, per pressione molto alta hNa i
tenderà a saturare al valore N0 , mentre per pressione molto bassa hNa i ' 0.

Ultimo aggiornamento del Capitolo: 27.02.2019

35
 Capitolo 6
Sistemi interagenti

6.1 Equazione di van der Waals

Calcoliamo ora il secondo coefficiente del viriale nel caso di Si consideri un
potenziale semplificato: per la parte repulsiva assumiamo che le particelle siano
sfere rigide, quindi con un potenziale infinito sotto una certa distanza r0 , mentre
per la parte attrattiva prendiamo l’espressione di Lennard-Jones:

∞ se r < r0
u(r) = (6.1)
−u0 (r0 /r)6 se r ≥ r0

Si calcoli il secondo coefficiente del viriale e si ottenga l’equazione di stato di

van der Waals.

Soluzione
Il secondo coefficiente del viriale è dato da
Z r0 Z ∞n u 
2π 2 0 6
o
2
a2 = 3 r dr + 1 − exp (r0 /r) r dr (6.2)
λ 0 r0 kT

Nel secondo integrale assumiamo che l’argomento dell’esponenziale sia sempre

molto piccolo, ed espandiamo quindi l’esponenziale. Otteniamo quindi
2π 3  u0 
a2 = 3
r0 1 − (6.3)
3λ kT
Un po’ di manipolazioni algebriche ci portano al risultato cercato, ossia l’equa-
zione di van der Waals:
 a
P + 2 (v − b) = kT (6.4)
v
a patto di identificare

2πr03 u0
a=
3
2πr03
b= (6.5)
3

37
6. Sistemi interagenti

Notiamo che il risultato per b è esattamente lo stesso che avevamo ottenuto

nell’esercizio 2.2. Occorre considerare infatti che r0 è la distanza di minimo
avvicinamento tra due particelle, e quindi sostanzialmente il doppio del “raggio
effettivo” di una particella.

Ultimo aggiornamento del Capitolo: 01.03.2019

38
 Capitolo 7
Statistica quantistica

Al momento non ci sono esercizi per questo Capitolo.

39
 Capitolo 8
Ensembles quantistici

Al momento non ci sono esercizi per questo Capitolo.

Ultimo aggiornamento del Capitolo: 27.02.2019

41
 Capitolo 9
Gas ideali di Bose-Einstein

9.1 Sviluppo delle funzioni di Bose

Dimostrare che

X zs ∞
z2 z3
gν (z) = z + ν
+ ν + ··· = (9.1)
2 3 s=1
sν

Soluzione
Riscriviamo le funzioni di Bose–Einstein moltiplicando il numeratore e il
denominatore dell’integrando per ze−x :
∞
xν−1 ze−x
Z
1
gν (z) = dx (9.2)
Γ (ν) 0 1 − ze−x

Poichè sappiamo che ze−x < 1, possiamo riscrivere il denominatore come una
serie geometrica, e spostando la somma fuori dall’integrale otteniamo
∞  Z ∞ 
X 1
gν (z) = zs dx xν−1 e−sx (9.3)
s=1
Γ (ν) 0

Con il cambio di variabili x = y/s, otteniamo

∞ Z ∞
zs
 
X 1 ν−1 −y
gν (z) = dy y e (9.4)
s=1
sν Γ (ν) 0

ma l’integrale nelle parentesi quadre è proprio la definizione di Γ (ν) (vedi l’Ap-

pendice matematica delle dispense). Abbiamo quindi il risultato che volevamo
ottenere.

9.2 Terzo coefficiente del viriale per un gas di Bose

Ricavare il coefficiente a3 dell’espansione del viriale per un gas ideale di Bose.

43
9. Gas ideali di Bose-Einstein

Soluzione
Le equazioni di partenza, espandendo le funzioni di Bose–Einstein fino all’ordine
z 3 , sono

z2 z3
nλ3 = z + √ + √ + · · ·
2 2 3 3
(9.5)
z2 z3
 
P 1
= 3 z + √ + √ + ···
kT λ 4 2 9 3

D’ora in poi per semplicità di notazione tralasceremo gli ordini superiori e

porremo b ≡ nλ3 . Invertendo la prima serie nell’equazione precedente, come
abbiamo visto nel testo, otteniamo

b2
 
1 1
z = b − √ − b3 √ − (9.6)
2 2 3 3 4

Sostituendo la serie nella seconda equazione otteniamo facilmente

b2
  
PV 1 3 2 1
= b− √ −b √ − (9.7)
N kT b 4 2 9 3 8

La risposta al problema è dunque

 
2 1
a3 = − √ − (9.8)
9 3 8

Discontinuità del calore specifico

Dimostrare che per un gas di Bose ideale vale la relazione:
   
∂CV ∂CV 27 N k 2
− = ζ (3/2) (9.9)
∂T T →Tc− ∂T T →Tc+ 16 πTc

Soluzione
Nel testo abbiamo visto che per T < Tc abbiamo

CV /N k = (15/4)vζ(5/2)/λ3 (9.10)

in cui v è il volume specifico, v ≡ V /N . Se deriviamo questa espressione ancora

una volta rispetto a T , tenendo N e V costanti, otteniamo
 
1 ∂CV 45vζ(5/2)
= (9.11)
Nk ∂T N,V,T <Tc 8T λ3

Andando al limite T → Tc− , ricordando che al punto critico λ3 /v → ζ(3/2),

otteniamo
 
1 ∂CV 45ζ(5/2)
= (9.12)
Nk ∂T N,V,T →Tc− 8Tc ζ(3/2)

44
 9.3. Temperatura critica in presenza di gravità

D’altronde per T > Tc avevamo trovato

CV 15 g5/2 (z) 9 g3/2 (z)
= − (9.13)
Nk 4 g3/2 (z) 4 g1/2 (z)
Utilizzando le relazioni
∂gν (z)
z = gν−1 (z)
 ∂z (9.14)
∂z 3z g3/2 (z)
=−
∂T N,V 2T g1/2 (z)
otteniamo, con pochi calcoli,
1 45g5/2 (z) 9g3/2 (z) 27(g3/2 (z))2 g−1/2 (z)
   
1 ∂CV
= − −
Nk ∂T N,V,T >Tc T 8g3/2 (z) 4g1/2 (z) 8(g1/2 (z))3
(9.15)
Nell’equazione precedente, quando T → Tc+ ,
il primo termine tra parentesi
quadre va a un limite finito, il secondo va a zero per la divergenza di g1/2 e nel
terzo la divergenza al numeratore si cancella con quella al denominatore. Si può
infatti mostrare (vedi Pathria) che quando z → 1 possiamo scrivere, ponendo
z ≡ e−α
Γ (1 − ν)
gν (e−α ) = + ··· (9.16)
α1−ν
Dunque il terzo termine tra parentesi quadre, nel limite z → 1, tende al valore
27 2 Γ (3/2)
ζ (3/2) 3 (9.17)
8 Γ (1/2)
Ma Γ (1/2) = π 1/2 e Γ (3/2) = π 1/2 /2. Otteniamo quindi, in definitiva,
"    #
1 ∂CV ∂CV 27
− = ζ 2 (3/2) (9.18)
Nk ∂T T →Tc− ∂T T →Tc+ 16 πTc
e cioè il risultato che l’esercizio ci chiedeva di dimostrare.

9.3 Temperatura critica in presenza di gravità

Si consideri un sistema di N bosoni non relativistici di massa m e spin 0, racchiusi
in un volume cilindrico di area A e altezza L, sottoposti all’azione di un campo
gravitazionale costante (accelerazione g). Si dimostri che la temperatura critica
è data dall’espressione
"  1/2 #
(0) 8 1 πmgL
Tc ' Tc 1+ (9.19)
9 ζ(3/2) kTc0
in cui Tc0 è la temperatura critica di condensazione in assenza di campo esterno.
Si assuma che valga mgL  kTc0 .
Suggerimento:
Si ponga ω = ze−βmgl dove l è la coordinata verticale e si usi l’espansione
1 3
g3/2 (α) ' Γ (− )α1/2 + ζ( ) + . . . (9.20)
2 2
√ √
con α = − ln(ω). Ricordiamo inoltre che Γ ( 32 ) = 2π e che Γ (− 12 ) = −2 π.

45
9. Gas ideali di Bose-Einstein

Soluzione
Il calcolo della temperatura critica in presenza di gravità è analogo al caso in
cui g = 0 (rif alla sezione). Il punto delicato è utilizzare la corretta densità
degli stati per il calcolo di N :
Z ∞ Z ∞
g()
N= d g()hn i = d −1 βε (9.21)
0 0 z e −1
dove a() è la densità degli stati e hn i è il numero medio d’occupazione di un
livello d’energia  di singola particella, che in questo caso è dato da
p2
= + mgl, dove l ∈ [0, L]. (9.22)
2m
La densità degli stati si ricava a partire dall’espressione generale
4πA 2
g(q, p)d3 q d3 p = p dp dl (9.23)
h3
in cui abbiamo riscritto d3 p = 4π 2 dp e d3 q = Adl. Possiamo procede con il
calcolo:
Z ∞
4πA L p2
Z
N= 3 dl dp −1 βmgl βp2 /2m (9.24)
h 0 0 z e e −1
βp2
poniamo ω = ze−βmgl e operiamo il cambio di variabile x = , da cui
√ 2m
−1/2
dp = 2mkT x dx. L’espressione precedente diventa
3/2 Z L Z ∞
x1/2

2mkT
N = 2πA 2
dl dx −1 x
h 0 0 ω e −1
 3/2   Z L (9.25)
2mkT 3
= 2πA Γ dl g3/2 (ω)
h2 2 0

dove nell’ultimo passaggio abbiamo riconosciuto la funzione di Bose-Eistein.

È giunto il momento di sfruttare il suggerimento e usare l’equazione (9.20)
con α = − ln(ω) = − ln(z) + βmgl ' βmgl nel l imite z → 1. Sostitundo
nell’equazione
 3/2   Z L     
2mkT 3 1 ( 3
N = 2πA Γ dl Γ − (βmgl) 1/2) + ζ
h2 2 0 2 2
 3/2 " Z L   #
2πmkT ( ( 3
=A −2(βmgπ) 2) dl l 1/2) + ζ L
h2 0 2
r  
4V πmgL V 3
=− 3 + 3ζ .
3λ kT λ 2
(9.26)
A fissata densità n l’espressione precedente (diviso il volume) definisce implici-
tamente Tc0 . Esplicitiamo quindi la temperatura da λ:
  3/2 " r #
3 2πmk 3/2 4 πmgL
n=ζ T 1− (9.27)
3ζ 23


2 h2 kT

46
 9.4. Stima della temperatura del Sole

Da questa espressione possiamo ricavare l’ordine zero

!2/3
h2 n
Tc(0) ' 3

, (9.28)
2πmk ζ 2

mentre il primo ordine, nell’approssimazione di mgL  kT è

!2/3 " r #
h2 n 8 πmgL
Tc(0) ' 3

1+ 3

(9.29)
2πmk ζ 2 9ζ 2
kT

9.4 Stima della temperatura del Sole

Un corpo nero ideale assorbe tutta la radiazione incidente e la riemette secondo
la formula di Planck. All’equilibrio termico, l’emissività del corpo nero è uguale
al suo assorbimento. Supponete che il sole e la terra si comportino come due
corpi neri in equilibrio. Sapendo che Rt = 6.37 × 103 m è il raggio terrestre,
Tt ∼ 14C = 287K è la temperatura media della terra, D = 1.5 × 109 m la sua
distanza dal sole e Rs = 6.96 × 108 m il raggio del sole, stimate la temperatura
del sole.
Suggerimento:
Per risolvere l’esercizio è bene approssimare con un cerchio di raggio D la
superficie terrestre irradiata dalla luce solare. La costante di Stefan-Boltzmann
è σ = 5.67 × 10−8 Wm−2 K−4 .

Soluzione
Sappiamo che un corpo nero ideale assorbe tutta la radiazione incidente e la
riemette secondo la formula di Planck
~ ω 3 dω
u(ω)dω = (9.30)
π 2 c3 e~ω/kT −1
All’equilibrio termico la densità di energia emessa da un corpo nero è uguale a
quella assorbita. Supponiamo che la terra ed il sole si comportino come due
corpi neri rispettivamente all’equilibrio termico. Dato che l’emissione della
radiazione è isotropa, allora la radiazione assorbita dalla superficie della terra
esposta al sole, sarà uguale alla frazione della radiazione emessa dal sole che
colpisce la terra. Dato che la distanza terra-sole è molto maggiore del raggio
della terra, approssimeremo la superficie sferica terreste esposta ai raggi solari
a superficie circolare.
La densità di energia della radiazione di fotoni emessa dal sole (immaginato
come un corpo nero di volume Vs ) contenuta in un volume Vs si ricava da (9.30):
Z ∞
U ~ ω 3 dω π2 k4 4
= 2 3 = T . (9.31)
Vs π c 0 e ~ω/kT −1 15~3 c3

Inoltre, la legge di Stefan-Boltzmann ci dice qual è il flusso di radiazione per

unità di area:
cE
R= = σT 4 (9.32)
4V

47
9. Gas ideali di Bose-Einstein

Quindi il flusso di densità di energia totale emessa dal sole è dato da

Ps = 4πRs2 σTs4 , (9.33)

e solo una frazione πRt2 /4πD2 verrà assorbita dalla terra. All’euilibrio avremo
che
πRt2 πRt2
Pt = Ps → 4πRt2 σT 4 = 4πRs2 σTs4 , (9.34)
4πD2 4πD2
da cui si ricava
 2 r
4 2D 2D
Ts = Tt4 → Ts = Tt ' 5960 K. (9.35)
Rs Rs

Da confrontare con il valore misurato 5777 K.

9.5 Gas di bosoni ultrarelativistici

Si consideri un gas di N bosoni non interagenti di spin 0 confinati in un dominio
bidimensionale di area A. Si studi il fenomeno della condensazione di Bose–
Einstein, calcolando, eventualmente, la temperatura critica in funzione della
densità n ≡ N/A nei casi:

a) particelle non–relativistiche di massa m (ε = p2 /2m);

b) particelle ultra–relativistiche (ε = pc, in cui p è il modulo del momento).

Soluzione
La densità degli stati nello spazio dei momenti è data, in ogni caso, da

2πA
a(p)dp = p dp (9.36)
h2
Prenderemo in considerazione, in entrambi i casi, il numero medio N di bosoni
nel sistema,
X 1
N= (9.37)
ε
z −1 eε/kT +1

Caso non–relativistico

Abbiamo ε = p2 /2m e quindi

2πAm
a(ε)dε = dε (9.38)
h2
Vediamo che non ha nessun senso togliere il termine ε = 0 dalla sommatoria
che definisce N . Nel limite termodinamico abbiamo quindi

2πmkT ∞
Z
N dx 1
n≡ = −1 ex − 1
≡ 2 g1 (z) (9.39)
A h2 0 z λ

48
 9.5. Gas di bosoni ultrarelativistici

con ovvio significato dei simboli. L’integrale che definisce g1 (z) si risolve
facilmente:
Z ∞
ze−x
g1 (z) = dx = − ln(1 − z) (9.40)
0 1 − ze−x

Otteniamo dunque
2
z = 1 − e−nλ (9.41)

A densità n fissata z → 1 solo per λ → ∞, cioè per T → 0. Non c’è

condensazione per temperatura finita.

Caso ultra–relativistico

In questo caso abbiamo

2πA
a(ε)dε = εdε (9.42)
h2 c2
Ha senso estrarre il termine ε = 0 dalla somma prima di trasformarla in integrale.
Otteniamo
N − N0 g2 (z)
ne ≡ = (9.43)
A σ
in cui abbiamo posto σ ≡ (hc)2 /2π(kT )2 .
Quando z → 1, g2 (z) → ζ(2); N0 è ancora, a tutti gli effetti pratici, pari a
0, da cui ne = n; possiamo ricavare un valore critico di σ,

ζ(2)
σc = (9.44)
n
e per la temperatura critica otteniamo
r
hc n
Tc = (9.45)
k 2πζ(2)

Ultimo aggiornamento del Capitolo: 27.02.2019

49
 Capitolo 10
Sistemi ideali di Fermi-Dirac

10.1 Gas di fermioni monodimensionale

Si consideri un gas ideale di N fermioni non–relativistici di massa m e spin
1/2 confinati in un segmento lineare di lunghezza L. Si calcoli la densità degli
stati a() d. Si calcoli inoltre l’energia di Fermi F del sistema in funzione della
densità n ≡ N/L.

Soluzione
Tenendo conto della degenerazione di spin abbiamo

4L
a(p)dp = dp (10.1)
h
Il fattore 4 nasce da g = 2 dovuto allo spin e da un ulteriore fattore 2 che deriva
dal fatto che il momento è un vettore, anche in una dimensione. . .
Abbiamo quindi

2L(2m)1/2 dε
a(ε)dε = (10.2)
h ε1/2
Nel limite termodinamico, a T = 0, possiamo scrivere
Z εF
N= a(ε)dε (10.3)
0

da cui ricaviamo facilmente

n2 h2
εF = (10.4)
32m

10.2 Fermioni in due dimensioni

Si consideri un sistema bidimensionale di N fermioni non interagenti di massa m,
confinati in un’area A. Si calcoli esplicitamente il potenziale chimico del sistema
in funzione della sua energia di Fermi εF e della temperatura d’equilibrio T .

51
10. Sistemi ideali di Fermi-Dirac

Soluzione
In un sistema bidimensionale, nel caso non relativistico e tenendo conto della
degenerazione di spin, abbiamo
4πAm
a(ε)dε = dε (10.5)
h2
Possiamo facilmente calcolare l’energia di Fermi del sistema in funzione della
densità n ≡ N/A, partendo da
4πm εF
Z
N
n≡ = 2 dε (10.6)
A h 0

e quindi
nh2
εF = (10.7)
4πm
A temperatura finita troviamo invece
4πm ∞
Z
dε
n= 2 −1 ε/kT
(10.8)
h 0 z e +1
e con il solito cambio di variabile x = ε/kT otteniamo
∞
εF = −kT ln(1 + ze−x ) 0 = kT ln(1 + z)

(10.9)

da cui si ricava facilmente

 
µ(εF , T ) = kT ln eεF /kT − 1 (10.10)

10.3 Calori specifici a confronto

Consideriamo un gas di Fermi e un gas di Bose non relativistici nel formalismo
grancanonico. Mostrare che, in due dimensioni,

CV (N, T )F.D. = CV (N, T )B.E. ∀ N, T (10.11)

Suggerimento:
mostrare il legame tra le fugacità zf e zb :

(1 + zf )(1 − zb ) = 1; (10.12)

Mostrare inoltre che

Z zf  
ln(1 + z) zf 1
f2 (zb ) = dz = g2 + ln2 (1 + zf ) (10.13)
0 z 1 + zf 2

Soluzione
I due gas sono caratterizzati dallo stesso stato macroscopico e in particolare
dallo stesso numero di particelle: N ≡ Nf = Nb . Il numero di particelle è dato
da
X Z ∞
N= hn i = da()n() (10.14)
 0

52
 10.3. Calori specifici a confronto

dove a() è la densità degli stati, data da

d2 q d2 p 2πA 2πmA
a(q, p)d2 q d2 p = 2
= 2 p dp = a(p) dp → a()d = d
h h h2
(10.15)

dove nell’ultimo passaggio abbiamo usato la relazione energia-impulso non

reltivistica. Per le due statistiche il numero di particelle è dato da
2πmA ∞ 2πmAkT ∞
Z Z
d dx
N= −1
= −1
, (10.16)
h2 0 z e /kT ±1 h 2
0 z ex ± 1
dove nell’ultimo passaggio abbiamo operato il cambio di variabile x = β.
Riconoscendo la funzione di Fermi-Dirac f1 e la funzione di Bose-Einstein g1
abbiamo:
A A
N =2
f1 (zf ) = 2 ln(1 + zf ) (10.17)
λ λ
A A
N = 2 g1 (zb ) = − 2 ln(1 − zb ). (10.18)
λ λ
Eguagliando (10.17) e (10.18) si ottiene

(1 + zf )(1 − zb ) = 1 (10.19)

Per calcolare il calore specifico dobbiamo calcolare dapprima l’energia interna:

Z ∞
2πmA(kT )2 ∞
Z
x
U= d a()n() = 2
dx −1 x (10.20)
0 h 0 z e ±1
e quindi
kT A
Uf = f2 (zf ) (10.21)
λ2
kT A
Ub = 2 g2 (zb ). (10.22)
λ
Le funzioni g2 e f2 possono essere integrate usando le relazioni (appendice)
∂ ∂
fν = z1 fν−1 → ∂z f2 = z1 f1 (10.23)
∂z
∂ ∂
gν = z1 gν−1 → ∂z f2 = z1 g1 (10.24)
∂z
(10.25)
In questo modo otteniamo:
R ∂ f1 Rz 1
R zf
f2 = dz ∂z f2 = 0 f dz ln(1 + z)
= 0
dz (10.26)
z z
R ∂
R zb g1 R zb 1
g2 = dz ∂z g2 = 0 dz = − 0 dz ln(1 − z) (10.27)
z z
Riscrivendo
1 1 1
= +
z z(1 + z) (1 + z)

53
10. Sistemi ideali di Fermi-Dirac

l’integrale (10.26) si trasforma nell’integrale della somma di due termini. Il

primo si risolve facilmente:
Z zf Z zf  
1 ∂ 1 2 1
dz ln(1+z) = dz ln (1 + z) = ln2 (1+zf ) (10.28)
0 1 + z 0 ∂z 2 2
Per risolvere il secondo termine operiamo la sostituzione z = z 0 /(1 − z 0 ) e
confrontiamo il risultato ottenuto con (10.27):
Z zf /(1+zf )  
0 1 0 zf
− dz 0 ln(1 − z ) = g2 = g2 (zb ) (10.29)
0 z 1 + zf
Ma allora
Z zf
1 1
f2 = dz ln(1 + z) = ln2 (1 + zf ) + g2 (zb ) (10.30)
0 z 2
L’energia interna per il gas di fermioni è data
h2 N 2
 
kT A 1 2 kT A
Uf = 2 ln (1 + zf ) + g2 (zb ) = + 2 g2 (zb )
λ 2 4πmA λ
(10.31)
2 2
h N
= + Ub
4πmA
dove nel penultimo passaggio abbiamo usato (10.17). Si vede subito che, dato
che Uf e Ub differiscono solo per una costante, i due calori specifici coincidono.
Si può, inoltre, verificare facilmente che il termine costante coincide con l’energia
di Fermi.

10.4 Una temperatura particolare

Si consideri un gas ideale fermionico con densità numerica n ≡ N/V nota. Si
può definire T0 come la temperatura per la quale µ, il potenziale chimico del
sistema, si annulla e quindi la fugacità z è uguale a 1. Si calcoli T0 in funzione
della temperatura di Fermi TF del sistema.

Soluzione
La relazione generale che per un gas ideale di Fermi lega la densità n alla
temperatura e al potenziale chimico è
gf3/2 (z)
n= (10.32)
λ3
√
in cui λ = h/ 2πmkT è la lunghezza d’onda termica di de Broglie. Chiamando
λ0 il valore di λ quando z = 1 e quindi la temperatura T = T0 , abbiamo
gf3/2 (1)
n= (10.33)
λ30
D’altronde la relazione che lega la stessa densità n all’energia di Fermi del
sistema è
4πg(2m)3/2 3/2
n= εF (10.34)
3h3

54
 10.5. La spezzata

che possiamo riscrivere come

4πg(2m)3/2 3/2
n= (kT )F (10.35)
3h3
Uguagliando le due espressioni per n otteniamo
 2/3
4
T0 = TF (10.36)
3π 1/2 f3/2 (1)

Ricordando che vale la relazione

fν (z) = gν (z) − 21−ν gν (z 2 ) (10.37)

e cioè

fν (1) = (1 − 21−ν )ζ(ν) (10.38)

otteniamo, sostituendo i valori numerici,

T0 ' 0.989 TF (10.39)

10.5 La spezzata
Si approssimi hn i per un gas ideale di Fermi a una temperatura T tale che
kT  F con una spezzata come in figura TODO. Si calcoli il calore specifico
e lo si confronti col risultato TODO. Si verifichi che la dipendenza lineare dalla
temperatura rimane intatta, ma il coefficiente numerico ottenuto è più piccolo
di un fattore 4/π 2 .

Soluzione
Poniamo x = ε/kT e ξ = µ/kT . La funzione spezzata avrà allora equazione

 1 per x < ξ − 2
f (x) = (ξ + 2 − x)/4 per ξ − 2 ≤ x ≤ ξ + 2 (10.40)
0 per x > ξ − 2


Possiamo dunque scrivere

2πgV (2m)3/2 +∞
Z Z +∞
1/2
N= n()  d = C f (x) x1/2 dx (10.41)
h3 0 0

in cui C = 2πgV (2mkT )3/2 /h3 . Abbiamo quindi


2 (ξ + 2) h i
N =C (ξ − 2)3/2 + (ξ + 2)3/2 − (ξ − 2)3/2
3 6
i (10.42)
1 h
+ (ξ + 2)5/2 − (ξ − 2)5/2
10
Per semplificare i conti usiamo un trucco: nel secondo termine tra parentesi
graffe, quando moltiplichiamo (ξ + 2) per (ξ − 2)3/2 , scriviamo

(ξ + 2) = [(ξ − 2) + 4] (10.43)

55
10. Sistemi ideali di Fermi-Dirac

e il risultato finale è
C h i
N= (ξ + 2)5/2 − (ξ − 2)5/2 (10.44)
15
Ora mettiamo in evidenza un fattore ξ 5/2 e sviluppiamo i termini in parentesi
quadre in serie di Taylor fino al terzo ordine, utilizzando
α(α − 1) 2 α(α − 1)(α − 2) 3
(1 + y)α = 1 + αy + y + y + ··· (10.45)
2 6
ottenendo
 
C 5/2 −1 −3

2 3/2 1 −2
N= ξ 10 ξ + 5 ξ + · · · = C ξ 1 + ξ + ··· (10.46)
15 3 2
Se invece avessimo fatto i conti esattamente a T = 0, nel caso completamente
degenere, avremmo ottenuto
2  F 3/2
N= C (10.47)
3 kT
e confrontando le ultime due equazioni possiamo dunque scrivere lo sviluppo di
ξ in potenze di F /kT :
"  2 #
F 1 kT
ξ= 1− + ··· (10.48)
kT 3 F

Per l’energia interna U possiamo invece scrivere

Z ∞
U = CkT f (x) x3/2 dx (10.49)
0

e usando lo stesso trucco usato nel caso di N otteniamo

1 h i
U= CkT (ξ + 2)7/2 − (ξ − 2)7/2 (10.50)
35
Con il solito sviluppo possiamo scrivere
 
2 5/2 5 −2
U = CkT ξ 1 + ξ + ··· (10.51)
5 2

Ora, combinando la (10.51) con la (10.46) e utilizzando lo sviluppo (10.48)

otteniamo
"  2 #
3 5 kT
U = N F 1 + + ··· (10.52)
5 3 F

Derivando rispetto a T otteniamo

CV kT
=2 + ··· (10.53)
Nk F
L’andamento lineare per T → 0 è confermato, ma il coefficiente del termine
lineare è più piccolo, come previsto dal testo dell’esercizio, di un fattore 4/π 2 .

56
 10.6. Espansione libera

10.6 Espansione libera

Un sistema di N fermioni non interagenti di massa m è racchiuso in un contenito-
re di volume V termicamente isolato ed è nello stato di completa degenerazione,
ossia T = 0.
Il gas è lasciato espandere liberamente fino a un volume pari a V + ∆V ,
con ∆V /V  1. Si calcoli in prima approssimazione e in funzione dei dati del
problema e di TF , la temperatura di Fermi iniziale del sistema, la temperatura
finale Tf del gas dopo l’espansione.

Soluzione
Poiché il gas si espande liberamente senza scambiare calore con l’esterno,
l’energia interna U deve rimanere costante. Se il gas ideale fosse classico il
problema sarebbe paradossale: da un lato, infatti, sappiamo che per un gas
ideale classico la temperatura non dipende dal volume, e quindi la risposta
finale sarebbe Tf = 0; d’altro canto un gas ideale classico a temperatura T = 0
non può espandersi liberamente.
Per un sistema fermionico la situazione cambia drasticamente. Sappiamo
infatti che nel caso di completa degenerazione vale la relazione

U 3
= F (10.54)
N 5
Se ora però lasciamo che il sistema si espanda da un volume V a un volume
V + ∆V , la sua energia di Fermi cambierà, perché dipende dalla densità; avremo
dunque

F ≡ F (V ) → F (V + ∆V ) (10.55)

Allo stesso tempo U deve rimanere costante ed è chiaro che non possiamo più
usare la (10.54) perché l’energia di Fermi diminuisce in seguito all’espansione.
Questa diminuzione è compensata da un aumento della temperatura, in modo
tale che l’energia interna U rimanga costante. Dovremo quindi usare lo sviluppo
"  2 #
U 3 5 2 kTf
= F (V + ∆V ) 1 + π + ··· (10.56)
N 5 12 F (V + ∆V )

Cominciamo dunque col calcolare F (V + ∆V ) in termini di F . Sappiamo che

2/3
h2

3N
F = C/V 2/3 C= (10.57)
2m 4πg

e possiamo dunque scrivere

F (V + ∆V ) = C/(V + ∆V )2/3 (10.58)

e sviluppando il denominatore otteniamo

 
2∆V
F (V + ∆V ) = F 1 − (10.59)
3V

57
10. Sistemi ideali di Fermi-Dirac

Uguagliando la (10.54) e la (10.56) abbiamo

 "  2 #
3 3 2∆V 5 2 kTf
F = F 1 − 1+ π + ··· (10.60)
5 5 3V 12 F [1 − 2∆V /3V ]

∆V
e sviluppando lo sviluppabile fino al primo ordine in V otteniamo finalmente
r
TF 8∆V
Tf = (10.61)
π 5V

Ultimo aggiornamento del Capitolo: 27.02.2019

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