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INSTITUTO DE QUÍMICA
ÁREA DE QUÍMICA INORGÂNICA
IQD 114464
QUÍMICA INORGÂNICA BÁSICA
ROTEIRO DE AULAS
AULAS:
ÍNDICE
1 - ESTRUTURA ATÔMICA....................................................................................4
INTRODUÇÃO............................................................................................................4
A) SÉRIE ESPECTRAL...................................................................................................5
B) MECÂNICA ONDULATÓRIA...........................................................................................8
C) ORBITAIS ATÔMICOS................................................................................................9
D) SPIN, PRINCÍPIO DE EXCLUSÃO DE PAULI E CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA.........................................11
E) ÁTOMOS POLIELETRÔNICOS........................................................................................12
F) REGRA DE HUND, ENTALPIA DE IONIZAÇÃO EM RELAÇÃO AO NÚMERO ATÔMICO...................................13
G) PROPRIEDADES MAGNÉTICAS......................................................................................13
H) ELETRONEGATIVIDADE (χ)........................................................................................14
2 - LIGAÇÃO QUÍMICA.......................................................................................15
A) TIPOS DE LIGAÇÕES QUÍMICAS.....................................................................................15
B) SUPERPOSIÇÃO DE ORBITAIS......................................................................................17
C) ESTABILIDADE DE H2 CONTRA HE2..............................................................................21
D) TEORIA GERAL DOS ORBITAIS DE MOLÉCULAS HOMONUCLEARES..................................................22
E) MOLÉCULAS DIATÔMICAS HETERONUCLEARES.......................................................................22
F) TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR PARA MOLÉCULAS POLIATÔMICAS..................................................23
G) TEORIA DA LIGAÇÃO LOCALIZADA, ESTADO DE VALÊNCIA E HIBRIDIZAÇÃO.........................................23
H) RESSONÂNCIA.....................................................................................................27
I) LIGAÇÃO POLICÊNTRICA EM MOLÉCULAS COM DEFICIÊNCIA DE ELÉTRONS............................................27
J) COMPRIMENTO DE LIGAÇÕES E RAIOS COVALENTES.................................................................28
K) AGRUPAMENTOS DE MOLÉCULAS E RAIOS DE VAN DER WAALS...................................................29
3 - TABELA PERIÓDICA......................................................................................31
A) INTRODUÇÃO À NATUREZA E TIPOS DE ELEMENTOS.................................................................31
B) ELEMENTOS MONOATÔMICOS:.....................................................................................34
C) MOLÉCULAS DIATÔMICAS:........................................................................................34
D) MOLÉCULAS POLIATÔMICAS ISOLADAS:...........................................................................34
E) MOLÉCULAS GIGANTES:...........................................................................................34
F) METAIS:...........................................................................................................36
G) HIDROGÊNIO: 1S1 ..............................................................................................37
H) HÉLIO: 1S2 E GASES NOBRES (NS2 NP6).......................................................................37
I) PRIMEIRO PERÍODO CURTO: LI, BE, B, C, N, O, F, NE (2S 2P).............................................38
J) SEGUNDO PERÍODO CURTO (NA, MG, AL, S, P, SI, CL, AR)................................................39
K) OUTROS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS............................................................................40
L) METAL DE TRANSIÇÃO.............................................................................................42
4 - SÓLIDOS CRISTALINOS................................................................................43
A) INTRODUÇÃO A SÓLIDOS INORGÂNICOS...........................................................................43
B) ENERGIA DA REDE CRISTALINA...................................................................................43
C) GENERALIZAÇÃO E REFINAMENTO DOS CÁLCULOS DA ENERGIA DA REDE.........................................44
D) CICLO DE BORN-HABER..........................................................................................44
E) RAIOS-IÔNICOS...................................................................................................45
F) ESTRUTURAS CRISTALINAS IÔNICAS...............................................................................45
G) ESTRUTURA DE ÂNIONS AGRUPADOS COMPACTAMENTE............................................................46
H) ÓXIDOS METÁLICOS MISTOS.....................................................................................46
5 – ÁCIDOS E BASES..........................................................................................48
A) PROPRIEDADES DO SOLVENTE.....................................................................................48
C) SOLVENTES PROTOGÊNICOS ⇒ CONTÉM PRÓTONS IONIZÁVEIS MAIS OU MENOS ÁCIDOS...........................49
D) SOLVENTES APRÓTICOS...........................................................................................50
E) SAIS FUNDIDOS...................................................................................................51
6 – OXIDAÇÃO E-REDUÇÃO................................................................................59
A) INTRODUÇÃO AO CONCEITO REDOX...............................................................................59
EXTRAÇÃO DE ELEMENTOS.................................................................................60
B) ELEMENTOS EXTRAÍDOS POR REDUÇÃO............................................................................60
C) ELEMENTOS EXTRAÍDOS POR OXIDAÇÃO...........................................................................65
D) POTENCIAS REDOX DE SEMI-REAÇÃO..............................................................................67
E) FATORES CINÉTICOS...............................................................................................70
F) REAÇÕES EM ÁGUA................................................................................................71
G) OXIDAÇÃO POR OXIGÊNIO ATMOSFÉRICO...........................................................................75
H) DIAGRAMA DE LATIMER...........................................................................................76
I) DIAGRAMA DE FROST..............................................................................................78
J) DEPENDÊNCIA DE PH..............................................................................................80
APÊNDICE.........................................................................................................81
ELEMENTOS REPRESENTATIVOS........................................................................................81
Introdução
4) Rutherford (1911) - O átomo não é maciço nem indivisível. O átomo seria formado por
um núcleo muito pequeno, com carga positiva, onde estaria concentrada praticamente
toda sua massa; ao redor do núcleo ficariam os elétrons, neutralizando sua carga. Este é
o modelo do átomo nucleado, um modelo que foi comparado ao sistema planetário, onde
o Sol seria o núcleo e os planetas seriam os elétrons.
5) Bohr (1913) - Com base no espectro dos elementos, concluiu que os elétrons giravam
em torno do núcleo em determinados níveis de energia (diferente de zero), constituindo
camadas eletrônicas. Essas camadas foram chamadas K,L,M,N, O, P, Q, correspondentes
aos níveis de energia 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Quando um elétron do átomo recebe energia, ele
salta para outro nível de maior energia, portanto mais distante do núcleo. Quando o
elétron volta ao seu nível de energia primitivo ou fundamental (mais próximo do núcleo)
ele cede a energia anteriormente recebida sob a forma de uma onda eletromagnética
(luz).
6) Rutherford (1920) - Caracterização do próton como sendo o núcleo do átomo de
hidrogênio e a unidade de carga positiva. Previsão da existência do nêutron.
a) Série Espectral
1) Ondas eletromagnéticas
As ondas de rádio, raios-X, radiação térmica, luz visível são exemplos de energia
radiante ou radiação eletromagnética que se propagam na forma de ondas
eletromagnéticas, que tem como características um comprimento de onda λ, que é a
distância entre pontos equivalentes de uma mesma onda e, a freqüência ν (Hertz (Hz)),
que é o número de oscilações completas por tempo (em segundo).
ν - alta ν baixa
(Hz)
raios-X
UV IV rádio
raios-gama microondas ondas longas
(m)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
15 14
3x10 14 3x10
14
7,5x10 3,75x10 (Hz)
(m)
-7 -6
10 10
2) Espectro Atômico
A luz branca (luz solar) quando colimada, atravessada num prisma é decomposta
no espectro contínuo (arco-íris):
Antes de 1913, vários experimentos realizados mostravam que as freqüências ou
comprimentos de onda da luz emitida ou absorvida por átomos tinham valores bem
definidos e discretos sem uma explicação para tal fato.
violeta
anil
azul
verde
amarelo
Fonte laranja
Prisma vermelho
Luz Branca
Fenda
Espectro
Contínuo
364,6 nm
violeta
410,3 nm
432,4 nm
laranja 486,3 nm
Tubo de H2 Prisma
vermelho 656,3 nm
Fenda
Espectro
de linhas
1 1 1
⇒ Série de Lyman (UV): = R 2 − 2 → n = 2,3,4,5,......
λ 1 n
1 1 1
⇒ Série de Balmer (Visível): = R 2 − 2 → n = 3,4,5,......
λ 2 n
1 1 1
⇒ Série de Paschen (IV): = R 2 − 2 → n = 4,5,6,......
λ 3 n
sendo R = constante Rydberg = 109,678cm-1 ou 2,18x10-18J. Foi Rydberg que
estabeleceu esta constante e uma série de fórmula geral:
1 1 1
= R 2 − 2 → n1 = 12
, ,3,4,5,......
λ n1 n2
Série de Rydberg:
n2 = 2,3,4,5.......
n1 < n2
n=3
n = infinito
n=2
n=4
n=1 E n=3
N
E
n=2
R
núcleo
G
I
A
n=1
ABSORÇÃO EMISSÃO
b) Mecânica Ondulatória
De Broglie (1924): sugeriu que se a luz comporta-se como partícula, as partículas
podem manifestar propriedades ondulatórias.
Einstein havia demostrado que E=mc2 e Planck que E=hν. Assim:
hc hc h
E = hν = ; já que c= λ * ν ∴ = mc2 ⇒ λ =
λ λ mc
h
Para a partícula c é substituída por v = velocidade da partícula, então, λ = .
mv
Para partículas não subatômicas, por terem massa muito grande e velocidade pequena,
tem comprimento de onda extremamente pequeno, que não pode ser mensurado.
O comportamento ondulatório de partículas foi comprovado com a observação da
difração de um feixe de elétrons (1927).
Em paralelo as idéias da dualidade onda-partícula da matéria e da radiação
eletromagnética, Heisenberg enunciou o Princípio da Incerteza que diz que é impossível,
de modo exato e simultâneo, determinar a energia e a posição de uma partícula e deve-
se, portanto, referir-se à probabilidade de encontrar o elétron, a natureza ondulatória do
elétron e seu comportamento probabilístico foi descrito por uma equação de onda
proposta por Schrödinger (1926) e a probabilidade como Ψ2. Cada solução da equação de
onda é chamada função de onda Ψ. Essa solução deve ter significado físico, ou seja,
devem ser contínuas, finitas e unívocas. Na solução obtém-se três quantidades
observáveis, n, l e ml.
c) Orbitais atômicos
Considerando o elétron movendo-se como onda em torno do núcleo, a menos que
o comprimento de onda seja apropriado, a onda estará fora de fase e se cancelará. Isto
significa que λ deve ser restrito a um número inteiro n vezes ao longo do círculo.
2πr = nλ
y
y y
x x x
z z
z
1s 2px 3dz2
s= { s(s + 1)} h
que pode ter os valores de +1/2 ou –1/2. ms é quantizado. Diz-se que os elétrons estão
emparelhados ou desemparelhados.
O Princípio de exclusão de Pauli estabelece que dois elétrons no mesmo átomo
não podem ter todos os números quânticos iguais, assim há um máximo de dois elétrons
em qualquer orbital.
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f
6s 6p 6d
7s
e) Átomos polieletrônicos
Todo o desenvolvimento inicial da configuração eletrônica foi feito para um átomo
monoeletrônico, hidrogênio, He+, Li2+, quando se trata de átomos no estado fundamental,
se nota que os átomos polieletrônicos não têm a mesma energia nos orbitais com o
mesmo número quântico principal.
A resolução da equação de Schrödinger para átomos contendo n-elétrons daria
uma função de onda com 3N coordenadas referentes a todos os elétrons.
Os orbitais com n = 2, 2s e 2p penetram no orbital 1s, ou seja, uma parte da
densidade eletrônica dos orbitais 2s e 2p está no interior do orbital 1s, contudo o orbital
2s penetra um pouco mais que o orbital 2p, então um elétron no orbital 2s está menos
blindado em relação à carga nuclear do que um elétron no orbital 2p, quando o orbital 1s
está ocupado.
Depois de preenchido o orbital 1s; H 1s1; He 1s2, o orbital 2s será preenchido. O
próximo conjunto de orbitais estáveis é os 2p, que suporta 6 elétrons. Assim a seqüência
de preenchimento é:
B 1s2 2s2 2p1 C 1s2 2s2 2p2 N 1s2 2s2 2p3 O 1s2 2s2 2s4
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1 ou [Ar] 4s2 3d1
Z* = Z − σ ,
onde σ é o fator de blindagem e Z é o número atômico. Z* varia com a distância nuclear.
Cálculo de σ:
a) Para elétrons nos orbitais s e p.
1. Para os elétrons em camadas mais altas do que o elétron em questão contribui com 0;
2. Cada elétron na mesma camada do elétron em questão contribui com 0,35;
3. Cada elétron na camada (n-1) contribui com 0,85;
4. Elétrons em camadas mais internas contribuem com 1,0.
g) Propriedades Magnéticas
a) Paramagnetismo: átomo, íon ou molécula com mais de um elétron desemparelhado é
atraído por um campo magnético.
b) Diamagnetismo: átomo, íon ou molécula com todos os elétrons emparelhados é
fracamente atraído por um campo magnético.
Susceptibilidade magnética (χM): é a força exercida pelo campo magnético por massa do
elemento.
Momento magnético (µ ): polarização induzida por elétrons não emparelhados e seus
spins.
Quântica: : µ = 2x (S(S+1))1/2
sendo S = soma dos elétrons desemparelhados.
h) Eletronegatividade (χ)
χ≠ ∆HAE
Definições:
a) Mulliken: χ é proporcional a média de entalpia de ionização menos entalpia de
afinidade eletrônica (∆Hion - ∆HAE).
b) Pauling: χ está relacionada com a energia de ligação.
χ A − χ B = 0,102∆ 1/ 2
χF = 4,00
c) Allred-Rochow: χ está relacionada com a atração do elétron na camada de valência e
segue a lei de Coulomb. Usando a carga nuclear efetiva e o raio atômico.
Z*
χ = 0,359 2 + 0,744
r
2 - LIGAÇÃO QUÍMICA
Na 0
+ 0
Cl
0
0 Na+ [ Cl ]-
0
0
0
0
0 0 0 0
Ne
Para os metais de transição, a perda dos elétrons dos orbitais s e p, leva a uma
configuração de um gás nobre rodeado pelos elétrons do orbital d.
Exemplo.: Ga → Ga3+ + 3é
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p1 → 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 + 3é
Ar
Como as ligações iônicas são forças fortes são necessárias quantidades razoáveis
de energia para que ocorra a quebra de um sólido iônico, o que explica os altos pontos de
pontos de fusão e calores de fusão. Os sólidos são fracos condutores de eletricidade e
calor; os cristais são duros e quebradiços.
A entalpia de rede não pode ser medida diretamente, mas podemos obtê-la
através de medidas indiretas. Alguns sólidos iônicos são insolúveis em água, pois a
atração entre seus cátions e ânions é tão forte que não permite separá-los. Exemplo:
Ca3(PO4)2, fosfato dos ossos.
- Ligação Covalente
Existem casos onde a formação de um composto iônico não é energeticamente
favorecida. Nesses casos, pode se formar uma ligação covalente, quando há o
compartilhamento de um par de elétrons entre dois átomos, normalmente não metálicos.
Por que dois não metais não formam cátions ou ânions? Porque sua energia de
ionização é muito alta. Então como existem milhões de compostos diferentes de carbono,
hidrogênio e oxigênio? Devido à formação da ligação covalente.
Exemplo.: H2
Quando os orbitais se misturam, ambos elétrons são atraídos igualmente e
compartilhados pelos dois núcleos. Nenhum dos átomos “solta” o elétron totalmente.
Em ligação covalente, cada átomo ligado pode contribuir com um elétron para o
par compartilhado ou um átomo pode contribuir com ambos elétrons.
Estrutura de Lewis:
Exemplo.:
H +H
o o HH
H H
Existem ligações covalentes simples, como na molécula de hidrogênio; duplas
(C=C) e triplas ( N N ).
Outro tipo de ligação covalente é a ligação covalente coordenada, onde somente
um dos átomos entra com o par de elétrons para formar a ligação. Exemplos são os
compostos elétrons deficientes e ou elétrons excedentes. No caso dos compostos elétrons
deficientes, outro átomo cede o par de elétrons para formar a ligação. Exemplo desse tipo
de composto é o fluoreto de boro (BF3); esses compostos quando formados não
obedecem à regra do octeto, ou seja, mesmo depois de formada a ligação, sua camada
de valência têm menos do que oito elétrons; neste exemplo o boro fica com 6 elétrons.
Os compostos elétrons excedentes, quando formados, o átomo central fica com
mais do que oito elétrons na sua camada de valência, por exemplo PCl 5 e SF6, onde o
átomo central fica com 10 elétrons e 12 elétrons, respectivamente.
b) Superposição de Orbitais
- Orbital e ligação
O modelo de Lewis de ligação química assume que cada par de elétron ligado está
localizado entre os dois átomos. Entretanto, é sabido que a localização de um elétron no
átomo não pode ser descrita em termos de uma posição precisa, mas somente em
termos de probabilidade de encontrá-lo em algum lugar da região do espaço, o orbital.
Nós pode-se descrever a ligação covalente em termos de orbitais atômicos através de
uma teoria chamada Teoria de Orbitais Atômicos.
Essa teoria está fundamentada na Mecânica Quântica e leva em conta os átomos
individuais ligados entre si.
Quando dois átomos se ligam para formar uma ligação covalente, um orbital
atômico de um átomo se superpõe a um orbital atômico do outro átomo e, então, o par
de elétrons é compartilhado na região de superposição. A força da ligação formada é
proporcional à superposição dos orbitais envolvidos.
Exemplo: molécula de Hidrogênio
Exemplo: molécula de HF
F
2s 2p elétron do hidrogênio
-
F
2s 2p
No caso da molécula de HF, é o orbital 2p z do F que vai se superpor com o 1s do
H.
Apenas dois elétrons podem ser compartilhados por um conjunto de
orbitais superpostos.
Exemplo: H2O
O
2s 2p elétrons do hidrogênio
-2
O
2s 2p
pz + pz
b) orbitais s-p:
- mesmo sinal: OM ligante
- sinais diferentes: OM antiligante
c) orbitais p-p:
a) Lóbulos no mesmo eixo dos núcleos: ligações sigma σ
- mesmo sinal: OM ligante - σ
- sinais diferentes: OM antiligante σ*
b) Lóbulos perpendiculares ao eixo dos núcleos: ligações π
- mesmo sinal: OM ligante - π
- sinais diferentes: OM antiligante - π*
2 p 2p
2s 2s
s p
sp
(híbrido)
antiligante antiligante
1S 1S 1S 1S
ligante ligante
H2 He2
antiligante (pi:pp)
2p 2p
antiligante (sigma:ss)
ligante (pi:pp)
ligante (sigma:pp)
2s 2s
ligante (sigma:ss)
- Fazer os diagramas de orbitais para as moléculas de Li2, Be2, B2, C2, N2, O2.e F2
pi (antiligante)
2p
sigma (antiligante)
2p
2s
pi (ligante)
sigma (ligante)
sigma (ligante)
2s
C
O
sigma (antiligante)
2p (não ligantes)
2s
1s
sigma (ligante)
sigma (ligante)
Be (OA)
OM H (OA)
- Ligações múltiplas
As ligações duplas ou triplas formam-se quando dois e três pares de elétrons,
respectivamente, são compartilhados entre dois átomos.
Na formação da ligação dupla, uma das ligações entre os átomos é do tipo sp 2
(ligação sigma σ), visto que os orbitais se hibridizam; a outra ligação acontece quando os
dois orbitais p não hibridizados, paralelos, se aproximam um do outro, fazendo com que
a nuvem eletrônica se concentre abaixo e acima do eixo (ligação π).
No caso da ligação tripla, os átomos se ligam através de uma ligação entre os
orbitais tipo sp (ligação σ) e duas ligações entre os orbitais p não hibridizados (ligação π).
Resumo:
ligação simples uma ligação σ
ligação dupla uma ligação σ e uma ligação π
ligação tripla uma ligação σ e duas ligações π
- Princípio de Aufbau.
1) os dois orbitais de menor energia serão preenchidos primeiro;
2) dois elétrons ocupam os orbitais com spins opostos.
- Regra de Hund - no caso de termos orbitais degenerados, elétrons ficarão
desemparelhados.
- Regras para a combinação linear de orbitais atômicos
1) o O.A. devem ter aproximadamente mesma energia;
2) interação entre os orbitais deve ser intensa;
3) os orbitais devem ter a mesma simetria.
Ordem de energia:
a) Para elementos mais pesados:
π 2p y π
*
2
2p y 2
σ 1s 2 σ 1s 2 σ σ 2 s 2 σ 2p x ,σ
* * *
, , 2s2 ,
, 2, , 2p x
2
π 2p z π
*
2 2
2p z
----------------------------------------------------------------→
Energia
----------------------------------------------------------------→
Energia
Carga Formal
Dividir toda a carga elétrica artificialmente para decidir qual a estrutura de
ressonância tem maior contribuição para a estabilidade da molécula.
Para determinar é preciso saber:
1
FC = V − (L + S)
2
Ordem de Ligação
A ordem de ligação é o número de ligações covalentes existentes entre um par de
átomos.
Ordem de ligação (O.L.)
C C 1
C C 2
C C 3
N N 3
C O 2
Existe ordem de ligação fracionária, como é o caso do SO2, cuja O.L. está entre 1
e 2.
S S
O O O O
A reação entre uma base e um ácido de Lewis forma como produto o complexo de
Lewis (aduto). Por exemplo, na reação do BCl 3 com a amônia (NH3), a amônia entra com
o par de elétrons e o B aceita o par de elétrons.
BCl 3 + oo NH 3 Cl 3B NH 3
ácido base complexo
Todas as ligações formadas em uma reação ácido-base de Lewis são coordenadas.
h) Ressonância
Algumas vezes não se pode fixar somente uma única fórmula eletrônica para a
molécula ou íon.
Exemplo.: SO2
A estrutura real do SO2 não corresponde nem a A nem a B, mas sim a uma
estrutura intermediária entre ambas. Isso é o conceito de ressonância e a estrutura real é
o híbrido de ressonância de A e B. Todas as estruturas têm a mesma energia e todas são
válidas; todas as ligações têm o mesmo tamanho e, os elétrons estão deslocalizados.
- Ligações 3c-2e: é um tipo de ligação policêntrica com deficiência de elétrons, onde três
átomos mantêm ligação entre si com apenas 2 elétrons. Um exemplo destas ligações é o
dímero B2H6, formado por dois monômeros BH3.
Considerando que há 6 pares de elétrons para oito ligações B-H, observa-se que o
laço H-B-H possui apenas dois elétrons nas ligações pontes, portanto ligação 3c-2e.
BeCl2
oo
o Be o + o
o Cl o Cl Be Cl
oo
Be fica com apenas 4 elétrons pois não há orbital vazio para receber os 6 elétrons que
faltam.
BCl3
oo B
o Bo o + 3 oo Cl o
o o
Cl Cl Cl
Considerando a ligação simples entre átomos, por exemplo Cl-Cl, pode-se definir o
raio covalente da ligação simples do átomo como a metade do comprimento da ligação.
Então a distância Cl-Cl (198,8 pm) leva a um raio covalente para Cl igual; a 99 pm. De
maneira similar os raios covalentes de outros átomos são obtidos:
H = 28pm
C = 77 pm N = 70 pm O = 66 pm F = 64 pm
Si = 117 pm P = 110 pm S = 104 pm Cl = 99 pm
Ge = 122 pm As = 121 pm Se = 117 pm Br = 114 pm
Sn = 140 pm Sb = 141 pm Te = 137 pm I = 133 pm
Não deve haver uma concordância total já que as propriedades das ligações
variam dependendo do ambiente.
As ligações múltiplas são sempre mais curtas do que as correspondentes ligações
simples:
Desta forma, os raios covalentes das ligações duplas e triplas também podem ser
definidos. Para C, N e O os raios covalentes das ligações duplas são aproximadamente
87% da ligação simples e das ligações triplas são 78% da simples.
A hibridização de um átomo também afeta seu raio covalente, já que os orbitais s
são mais contraídos do que os orbitais p , o raio covalente decresce com o aumento do
caráter s.
Exemplo:
C (sp3) = 77 pm; C (sp2) = 73 pm ; e C (sp) = 70 pm
Quando há uma grande diferença nas eletronegatividade dos dois átomos, o
comprimento da ligação é, geralmente, menor do que a soma dos raios covalentes;
Exemplo:
CF4 = (77 + 64) = 141 pm – medido = 132 pm
SiF4 = (117 + 64) = 181 pm – medido = 154 pm
H = 110pm He = 140pm
N = 150 pm O = 140 pm F = 135 pm Ne = 154 pm
P = 190 pm S = 185 pm Cl = 180 pm Ar = 192 pm
As = 200 pm Se = 200 pm Br = 195 pm Kr = 198 pm
Sb = 220 pm Te = 220 pm I = 215 pm Xe = 218 pm
Os raios de van der Waals são muito maiores do que os raios covalentes e são
aproximadamente constantes para espécies isoeletrônicas.
3 - TABELA PERIÓDICA
- Química Inorgânica ⇒ vasta coleção de fatos isolados; muito mais complexa e as regras
para os comportamentos químicos são menos conhecidas pois, mesmo entre os
elementos com estruturas similares, há diferenças causadas pelo tamanho do átomo,
energias de hidratação, solvatação, etc de cada átomo, em alguns casos sutis.
⇒ envolve o estudo de 100 elementos que podem formar gases ou sólidos a altas
temperaturas.
⇒ podem formar cristais iônicos, moleculares ou covalentes e, sua solubilidade pode
variar de zero, em todos os solventes, a alta solubilidade em alcanos; podem reagir
espontaneamente com água e ar.
− Representativos (grupos 1, 2, 13, 14, 15, 16, 17 e 18) - São aqueles cujo subnível
de maior energia de seus átomos é s (bloco s - 1 e 2) e p (bloco p - 13, 14, 15,
16, 17 e 18)
c) Moléculas Diatômicas:
Fósforo branco ⇒ moléculas tetraédricas P4 com ângulos P-P-P = 600 e distância P-P =
221 pm (moléculas tensionadas)
Fósforo preto ⇒ moléculas com ângulos normais (entre 90 e 100o).
As4; Sb4 ⇒ moléculas tetraédricas
Sn; Se8
- Várias formas alotrópicas:
- ciclo hexa enxofre
- ciclo octa enxofre
e) Moléculas Gigantes:
α Sn β Sn
Cinzento Branco
No grupo 5 o fósforo tem três formas: branco e vermelho, sem estrutura definida,
e o violeta, ou negro, com estrutura lamelar similar à do grafite.
O fósforo negro é obtido a partir do fósforo branco.
O As, Sb e Bi têm estrutura semelhante ao fósforo negro e aparência metálica,
com resistências comparáveis a metais como Ti e Mn.
Para o grupo VIA (6) o enxofre tem estrutura principal ortorrômbica, S8; o selênio,
cinzento e com aparência metálica, tem estrutura espiraladas, e é um fotocondutor. O
telúrio é isomorfo do Se.
O coeficiente de variação da resistividade do S, Se e Te é negativo, uma
característica dos não-metais.
◊ alta refletividade
◊ alta condutividade elétrica que decresce com o aumento da temperatura
◊ alta condutividade térmica
◊ ductibilidade
Estruturas básicas:
⇒ cúbicas compactas
⇒ hexagonais compactas
⇒ cúbicas de corpo centrado ⇒ cada átomo tem somente 8 vizinhos ao invés de
12.
Arranjo de átomos:
- Reatividade.
- Tipos de compostos formados.
g) Hidrogênio: 1s1
B,C,N ⇒ as energias de ionização aumentam regularmente (ver gráfico), mas não segue
o esperado para o B e O. Para o B, isto ocorre porque os elétrons p estão menos
penetrados do que os elétrons s; eles estão, portanto, blindados pelos s e são removidos
mais facilmente. Outra descontinuidade ocorre N e O; este fato ocorre pois a camada 2p
está parcialmente preenchida para o N (3 elétrons) e para o O, há 4 elétrons, então um
dos orbitais p contém dois elétrons, o que aumenta a repulsão.
N C O C N
- O primeiro período não serve de guia para as tendências das propriedades físicas e
químicas na Tabela Periódica.
C N O F
Si P S Cl
Características:
1) São não metais; não é favorável pπ - pπ, exceto para o Si e P - a aproximação dos
orbitais para formar a ligação π aumentaria a repulsão entre as camadas mais internas.
2) Cl3PO, Cl2SO, SO2, ClO4-, ClO2 ⇒ ligações múltiplas que envolvem orbitais d (processo
complexo) e violam a Regra do octeto.
Tendências:
Grupo 1: altamente eletropositivos; formam íons com carga +1; são os metais
que mais mostram o efeito do tamanho e massa nas propriedades químicas. O ponto de
ebulição e de sublimação descresse do Li para o Cs; a energia da rede dos sais formados
decresce do Li para o Cs.
Grupo 2: altamente eletropositivo; formam íons com carga +2; Zn e Cd são
semelhantes.
k) Outros elementos representativos
Grupo 3 e 13
Os átomos são grandes e o aumento do caráter metálico é devido ao tamanho.
Sc
elétrons de valência na camada d1s2
↓ não mostram química dos metais de transição
Ac
Al
elétrons de valência na camada s2 p1
↓ compostos trivalentes. São moderadamente reativos.
Tl
Grupo 14
C Si Ge Sn Pb
C e Si ⇒ não metal
Sn, Pb ⇒ são metais; com propriedades químicas parecidas, especialmente no estado
divalente
C ⇒ estados divalentes reais: carbenos (muito reativos devido aos elétrons do orbital
sp ): CF2.
2
Grupo 15
N, P ⇒ covalentes.
As, SB, Bi ⇒ aumenta a tendência de comportamento catiônico.
Grupo 17 - halogênios
⇒ Cu, Ag e Au - são metais de transição porque mesmo nos seus estados de oxidação
mais comuns, apresentam um nível d parcialmente preenchido.
⇒ Zn+2, Cd+2 e Hg+2 - apresentam configuração d10 e, por isso, não apresentam
características de metal de transição.
- Célula Unitária: é a menor unidade do cristal que possui toda a sua simetria, isso é,
todo cristal pode ser gerado pela repetição de uma célula unitária.
e2
E=
4π ε 0 r
r
1/2
2 r2
e 1 1 1 1 1 1
E= (+ + + − − ) r
4π ε 0 r r r r r 2 r 2
e2 2
E= (4 − ) e2
4π ε 0r 2 E= xM
ou 4π ε 0 r sendo M = constante de Madelung
d) Ciclo de Born-Haber
+
Na(g) + Cl (g)
ionização
Na (g) + Cl (g) afinidade eletrônica
(kJ/mol)
dissociação + -
Na (g) + Cl (g)
Na (g) + 1/2 Cl (g)
vaporização
Na (s) +1/2 Cl (g)
rede = U
formação
NaCl (s)
e) Raios-Iônicos
A distância internuclear (d) entre dois íons numa rede cristalina é igual a soma
dos raios iônicos: d = r+ + r-.
Verifica-se que raios iônicos são praticamente constantes.
Landé: estimou por métodos indiretos raios iônicos aplicando o teorema de Pitágoras;
Pauling: propôs que dois íons teriam seus raios iônicos inversamente proporcionais às
cargas nucleares efetivas (Z*).
exemplo: NaF Z*Na = 11 - 4,15 = 6,85 e Z*F = 9 - 4,15 = 4,85
rNa1+ 4,85
1−
= = 0,71 rNa+ + rF- = 231 pm
rF 6,85
- NC = 4 (tetraedro)
1) diagonal da face = lado x (2)1/2 e 2) diagonal do cubo = lado x (3)1/2
..... .
NC = 6
.
. .. .
.. ..
NC = 8
h) Óxidos Metálicos Mistos
- Espinélio - MgAl2O4
acc com Mg2+ nos interstícios tetraédricos e Al3+ nos octaédricos
- Ilmenita - FeTiO3
corindo: dodecaédrica
- Perovskita - CaTiO3
acc misto de agrupamento cúbico de corpo centrado e face centrada.
5 – ÁCIDOS E BASES
a) Propriedades do Solvente
- Propriedades do solvente
-Faixa de temperatura na qual ele é líquido
-Constante dielétrica
-Propriedades como doadores e aceptores (ácido - base de Lewis)
-Acidez ou basicidade protônica
-Natureza e extensão de auto-dissociação.
líquido
DMF ⇒ -63 a 153ºC
Acetonitrila ⇒ -45 a 82ºC
b) Constante dielétrica;
⇒ a capacidade de um líquido dissolver um sólido iônico depende fortemente,
embora não exclusivamente, de sua constante dielétrica.
q+ q-
F=
4π ε 0 r 2
Sendo F a força de atração cátion-ânion, e conclui-se que solventes com baixa constante
dielétrica são menos capazes de reduzir as forças atrativas entre os cátions e ânions
dissolvidos e então são menos capazes de dissolver substâncias iônicas.
c) Polaridade de solvente;
⇒ a capacidade de um solvente manter um soluto em solução depende
principalmente de seu poder de solvatar as partículas dissolvidas, isto é, interagir com
elas de forma quase química. Para solutos iônicos, ambos, cátions e ânions, serão
solvatados.
Normalmente, os cátions são menores [Ca(NO3)2; FeCl3] e, portanto, sua
solvatação é mais importante.
Propriedade doadora – solvatação de cátions simples ⇒ formação de complexos nos quais
os ligantes são as moléculas de solvente.
1- 1-
+ X X
Ex.:
2 H2O ↔ H3O1+ + OH1-
2 HCl ↔ H2Cl1+ + Cl1-
2 HF ↔ H2F1+ + F1-
2 H2SO4 ↔ H3SO41+ + HSO41-
2 NH3 ↔ NH41+ + NH21-
Água:
1+ 1-
(n+m+1)H2O H(H2O)n + HO(H2O)m
forte associação
+
H3O
isoeletrônico com NH3
+
H é observ ado em alguns compostos cristalinos
O
H 118o H dissolv ido em água
[H + ][OH − ] 10 − 14
K 25C = = ⇒ K W = 10 − 14 [H2O] = 55,6 mol/L constante omitida
[H2 O] 55,6
NH3 líquida ⇒ líquido incolor que é útil como solvente na faixa de –78ºC a –33ºC. Sua
autodissociação é menor do que a da H2O.
K-50ºC = 10-30
d) Solventes Apróticos
-baixa polaridade
-baixa constante dielétrica
-baixo poder doador
-são bons solventes para substâncias apolares.
DMSO ⇒ alto P.E. ⇒ alta constante dielétrica (45) ⇒ utilizam a carga no O para solvatar
cátions.
SO2 ⇒ baixo P.E. ⇒ habilidade aceptora; solvata ânions e outras bases de Lewis
eficientemente.
THF ⇒ baixa polaridade.
e) Sais Fundidos
⇒ representam um tipo extremo de solventes apróticos e auto-ionizáveis, são
principalmente haletos de metais alcalinos e nitratos de metais alcalinos.
Definição pode ser aplicada em casos que o solvente sofre uma autoionização
significativa (prótico ou aprótico).
-soluto que aumenta a concentração da espécie catiônica do solvente é um ácido.
[BrF21+ + AsF61- (ácido)] + [K1+ + BrF41- (base)] → 2 BrF3(solvente) + K1+ AsF61- (sal)
CH3
aproximadamente >>>
igual
N N CH3
N
- o grupo de ácidos e bases duros é formado por substâncias não ou pouco polarizáveis
e;
- o grupo de ácidos e bases macios é formado por substâncias polarizáveis.
Lewis propôs que uma base mais forte deve ser capaz de ser trocada por uma
base mais fraca ( da mesma forma ocorre para força ácida).
+ MLx
M + xL K1
Lewis notou que a força ácida não é a mesma com a mesma referência básica, por
exemplo H1+, Ag1+ e Ca2+;
Relação empírica:
- ácido duro interage com base dura, com o envolvimento de interações eletrostáticas.
- ácido macio interage com base macio, com o envolvimento de interações covalentes
com polarização.
Equação de Drago-Wayland
- ∆HAB = EA x EB + CA X CB + W
sendo ∆HAB a entalpia da combinação ácido-base de Lewis (exotérmica), EA x EB igual a
contribuição eletrostática, CA X CB igual a contribuição covalente e W é uma constante,
normalmente igual a zero.
1) (CH3)3Al + :N(CH3)3 → (CH3)3Al:N(CH3)3 (aduto mais estável)
2) (CH3)3Al + :P(CH3)3 → (CH3)3Al:P(CH3)3 (aduto menos estável)
Os ácidos aquosos mais comuns são o ácido sulfúrico (H 2SO4), ácido nítrico
(HNO3), água régia, uma mistura de ácido clorídrico e ácido nítrico (HCl:HNO3) na razão
de 3 volumes de ácido clorídrico para 1 volume de ácido nítrico, ácido preclórico (HClO4),
ácidos hidro de haletos (HF, HCl, HBr e HI).
Os oxiácidos são ácidos constituídos por um átomo central rodeado por átomos de
oxigênio e grupos hidroxila (XOn(OH)m).
Ex.: H2SO4, H3PO4, HNO3
Casos onde não há oxigênios, fora a hidroxila, não há, praticamente, delocalização da
carga negativa, então a dissociação não é favorecida.
A tendência decresce nos valores de K1, K2, K3 porque após cada dissociação há
um aumento na carga positiva que diminui a tendência do próximo próton sair.
Exceções à Regra 2:
K1 ≈ 2x10-4 (real).
m) Superácidos
Os superácidos são normalmente líquidos de 106 - 1010 vezes mais ácidos do que
ácido nítrico ou sulfúrico, estão em sistemas não aquosos.
Acidez de Hammett
H0 = pKBH+ - log[BH1+]/[B]
H0 = - 12 (1012 vezes mais ácido do que uma solução de H2SO4), quando SO3 á
adicionado para produzir oleum, H0 í igual a –15.
Aplicação de superácidos:
Ex.
F F
superácido
H H
superácido
+
(H3C)3COH (H3C)C + H3O+
6 – OXIDAÇÃO E-REDUÇÃO
∆G° = - RTlnK
∆G
A reação será espontânea se ∆G°Reação < 0 e esta
informação pode ser resumida no diagrama de
∆ G(C, CO)
ELLINGHAN, que é o gráfico de , ∆G° de cada reação
versus temperatura. Ponto de T que C reduz MxO para M T
K < 1 passa para K >1
Pode-se entender a aparência do diagrama de
Ellinghan pela relação ∆G° = ∆H° - T∆S° pelo fato da entalpia (∆H°) e da entropia (∆S°)
da reação serem, numa aproximação razoável, independentes da temperatura, assim as
linhas do gráfico estão relacionadas a - ∆S° (entropia) da reação em questão. Já que a
entropia padrão de gases é muito maior do que a de sólidos a ∆S° da reação d, há
consumo de gás, é negativa, então a linha no diagrama deve ter inclinação positiva. O
ponto onde a linha muda de inclinação significa que o metal altera de fase, ocorre a fusão
e a entropia muda concomitantemente.
Na reação a há a formação de gás (1 mol de CO para ½ mol de CO 2) e a entropia
é positiva e a linha no diagrama será negativa. A entropia da reação b é
aproximadamente zero já que não há mudanças na quantidade de gás, então se tem uma
linha horizontal no diagrama. E por fim, para a reação c a entropia é negativa (3/2 mol
de gás para 1 mol de gás), assim a linha no diagrama é positiva.
Na temperatura que a linha de C, CO está acima da linha de M, MxO a diferença
∆G° (C,CO) menos ∆G° (M, MxO) é positiva e a redução não é espontânea. Já para
temperaturas que a linha de C,CO está abaixo da linha de M, MxO a redução do óxido
metálico por carbono é espontânea (K > 1).
A mesma relação é obtida para as reações C, CO2 para M, MxO e CO, CO2 para M, MxO.
Resumo:
- para temperaturas que a linha C, CO está abaixo da linha M, M xO o carbono pode ser
usado para reduzir o óxido metálico ao
metal e ser oxidado à CO.
- para temperaturas que a linha C, CO2
está abaixo da linha M, MxO o carbono
pode ser usado para reduzir o óxido
metálico ao metal e ser oxidado à CO2.
- para temperaturas que a linha CO, CO2
está abaixo da linha M, MxO o monóxido de
carbono pode ser usado para reduzir o
óxido metálico ao metal e ser oxidado à
CO2.
ou por uma redução equivalente com ferro. Um benéfico ambiental relativo é alcançado,
esse processo também permite a exploração econômica de minérios de menor grau de
pureza.
A extração de ferro por redução é de dificuldade intermediária. Em termos
econômicos a redução de minério de ferro é a mais importante aplicação da
pirometalurgia com carbono. No forno de explosão, que continua sendo a maior fonte do
elemento, uma carga de minério de ferro (Fe2O3 e Fe3O4), coque (C) e calcário (CaCO3) é
aquecida com uma rajada de ar quente. A combustão do coque neste ar aumenta a
temperatura à 2000°C e o carbono queima para CO na parte inferior do forno. O
suprimento de Fe2O3 do topo do forno encontra o CO quente de cima para baixo. O Fe2O3
é reduzido à magnetita (Fe3O4) e então se reduz a wurzita (FeO) entre 500 e 700°C e o
CO é oxidado a CO2. Ao mesmo tempo o calcário (CaCO3) é convertido a cal (CaO), então
aumentando a quantidade de CO2 no gás de exaustão. A redução final do ferro ocorre
entre 1000 e 1200°C na região intermediária do forno.
FeO(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g)
Uma quantidade de CO suficiente é garantida pela reação CO2(s) + C(s) → 2CO(g), que
aumenta a quantidade de CO formado na combustão incompleta do carbono. Essa série
de reações gás-sólido leva a reação global sólido-sólido entre o minério e o coque.
A função da cal (CaO), formado pela decomposição térmica de calcário (CaCO3) é
a combinação com os silicatos, presentes no minério, na parte mais quente (mais baixa)
do forno formando uma escória fundida. O ferro formando funde a aproximadamente
400°C, abaixo do seu ponto de fusão quando puro, já que há carbono dissolvido no meio.
O ferro que é a fase mais densa escorre pelo fundo do forno solidificando-se impuro
(próximo de 4% em massa de carbono). O fabrico de aço se dá por uma série de reações
para diminuir a quantidade de carbono e inserir outros metais ao ferro para formar ligas.
Mais difícil que a obtenção de cobre e ferro é a extração de silício a apartir de seu
óxido. Silício com teor de 96 a 99% é preparado pela reação de quartzita ou areia (SiO 2)
com carbono altamente puro. O diagrama de Ellingham mostra que a redução é factível a
partir de 1500°C. Esta alta temperatura é obtida em um forno de arco voltáico na
presença de sílica em excesso para evitar a formação de carbeto de silício (SiC).
que pode determinar o avanço da reação pela diferença de potencial de apenas - 1,2 V.
Entretanto, a velocidade da oxidação da água é extremamente lenta à potenciais que
começa a ser termodinamicamente favorável. Essa lentidão é expressa em termos da
necessidade da reação requerer um alto sobrepotencial, que é o potencial que deve ser
aplicado em adição ao valor de equilíbrio para a reação ter uma velocidade significativa.
Assim, a eletrólise de salmoura, produz Cl 2 e H2 e NaOH aquoso, mão não produz O2. Um
problema encontrado pela indústria é a tentativa de usar Cl2 e NaOH num balanço de
mercado tão próximo possível quanto ao da estequiometria da reação. A necessidade de
reduzir o consumo de cloro (por razões ambientais) tem resultado na exploração de
fontes alternativas de NaOH;
E numa segunda etapa o SO2 reage na presença de um catalisador com mais H2S;
Potenciais de Redução
Um dos pontos importantes de uma reação ser levada a frente é o fato do ∆G total
ser negativo. Num forno à carvão a reação predominante é a oxidação de C para CO e o
agente oxidante está em contato direto com o óxido que está sendo reduzido. Na
metalurgia eletroquímica, o agente oxidante e a espécie levada a redução estão
fisicamente separados. Além disso, a reação diretiva (ou processo físico) para a reação
Redox não espontânea, está localizada distante, tal como a fonte de energia elétrica.
Potenciais de semi-reação;
Potenciais Padrão
Uma semi-reação de redução pode ser entendida como contribuindo com certo
valor ao ∆Gº global da reação. Como a ∆Gº global da reação é a diferença das ∆Gº de
duas semi-reações. A reação será favorável na direção correspondente ao valor mais
negativo resultante da energia livre global.
Já que as semi-reações de redução tem que ocorrer sempre em pares numa
reação, somente a diferença em suas ∆Gº tem algum significado. Assim, escolheu-se
uma semi-reação que tenha valor igual a zero (∆Gº = 0) e tem-se todos as outras em
relação a esta. Por convenção, a semi-reação escolhida foi a de íons de hidrogênio;
A energia livre de Gibbs de todas as reações pode ser medida numa célula
galvânica. A diferença de potencial entre os eletrodos é então medido e se necessário
convertido em ∆G, já que tem-se ∆G = -nFE. Valores tabelados, em condições padrão,
são geralmente apresentados nas unidades que foram medidos, no caso em volts (V).
O potencial que corresponde a ∆Gº da semi-reação é escrito como Eº e é dito
potencial padrão (ou potencial padrão de redução enfatizando que a semi-reação é de
redução). Tendo em vista que a ∆Gº para a redução de H1+ ser definido como zero o Eº
de H1+/H2, também é zero (em todas as temperaturas)
a) 2 H1+(aq)+ 2 e → H2(g). Eº = 0
b) Zn2+(aq)+ 2 e → Zn(s). Eº = -0,76 V
a diferença entre a) e b) é;
A série eletroquímica
Eº (ox/red) < 0, então a substância red é um agente redutor mais forte do que H1+.
A tabulação dos Eº para várias substâncias é arranjada em ordem da série
eletroquímica; de par Ox/Red com Eº > 0 mais positivo para par Ox/Red com Eº < 0
mais negativo.
Uma importante característica da série eletroquímica é que o membro reduzido de
um par pode (termodinamicamente) nem sempre (cineticamente) reduzir o membro
oxidado de qualquer par que esteja acima dele na série.
1) Espécies oxidáveis com Eº altamente positivos são fortes agentes oxidantes;
2) Espécies reduzíveis com Eº altamente negativos são fortes agentes redutores.
A classificação se refere ao aspecto termodinâmico, sua espontaneidade e não sua
velocidade.
A equação de Nernst
∆G = ∆Gº + RTlnQ
Q = ([RedA]a’[OxB]b’)/ ([OxA]a[RedB]b)
A reação é espontânea sob as condições se ∆G < 0. Este critério pode ser
expresso em termos de potencial, já’que E= -∆G/nF e Eº= -∆Gº/nF
RT
E = E0 − lnQ
nF
Equação de Nernst
RT
E0 = lnK
nF
Assim como Eº é a diferença de dois potenciais padrão E pode ser entendido como
a diferença de dois potencias e o potencial de cada par pode ser escrito como;
RT
E = E0 − lnQ Q=
[Red] a'
nF , sendo [Ox]a
0,059
E = E0 − logQ
n
e) Fatores Cinéticos
Um potencial padrão negativo para um metal num par íon/metal indica que o
metal pode reduzir, sob condições padrão, H1+ ou qualquer outro íon de um par mais
positivo do que ele, isso não assegura que a etapa mecanística exista para que esta
redução se realize. Não há regras gerais que prevejam quando reações são rápidas por
fatores que tenham controle. Contudo, uma regra útil é aquela em que os pares que tem
potencial mais negativo do que -0,6 V fazem a redução de H1+ para H2 a velocidade
significativa. Os potenciais mais positivos do que 1,23 V+0,6 V = 1,83 V levam a
liberação de O2 com velocidade significativa (O2, H1+/H2 = 1,23 V). O valor adicional de
0,6 V é um exemplo de sobrepotencial, o potencial além da corrente zero do potencial
de redução que deve ser empregado para que a reação ocorra em velocidade apreciável.
A existência do sobrepotencial explica o porque de alguns metais reduzem ácidos,
mas não a água. Tais metais (Zn, Fe) tem E < 0, mas estes potenciais não são baixos o
suficiente sendo necessário o sobrepotencial de - 0,6 V para a redução H1+ em solução
neutra (pH = 7, E (H1+/H2)) = - 0,41. Entretanto a diferença de E (H1+/H2) - E (Fe2+/Fe)
pode aumentada se E (H1+/H2) for mais positivo, o que pode ser conseguido pelo
abaixamento do pH de 7 para valores mais ácidos. Quando a diferença de potencial
atinge 0,6 V o metal começa a redução do ácido a um velocidade apreciável.
f) Reações em água
A água pode agir como um agente oxidante, quando assim atua sofre redução
para H2. Pode, também, agir como agente redutor, sendo oxidado à O2. Espécies que
“sobrevivem” em água devem ter potencial de redução entre estes limites.
Esse potencial está muito próximo do sobrepotencial necessário para que a reação
tenha uma velocidade apreciável. Já que H1+ são produzida na reação, alterando a
solução de ácido para neutra ou básica favorece-se a oxidação desde que o abaixamento
da concentração de H1+ favoreça a formação dos produtos.
Somente poucos agentes oxidantes (Ag2+, por exemplo) podem oxidar a água com
rapidez suficiente para se ver a liberação de oxigênio em velocidade apreciável. O
sobrepotencial necessário não é atingido pela maioria dos reagentes que são
termodinamicamente capazes de agir. De fato, potenciais padrão de redução maiores do
que 1,23V ocorrem para muitos pares redox que são muitas vezes empregados em meio
aquoso; Ce4+/Ce3+ = 1,76V, Cr2O72-/Cr3+ = 1,38V, MnO41-/Mn2+ = 1,51V. A principal
barreira para a reação é a necessidade de transferir quatro elétrons para formar a dupla
ligação do oxigênio.
Dado que as velocidades das reações redox são muitas vezes controladas pela
lentidão com que a dupla ligação O-O pode ser formada, permanece um desafio para os
químicos Inorgânicos encontrar um bom catalisador para a liberação de O2. Algum
progresso tem sido obtido usando complexos de rutênio. Existem catalisadores de difícil
compreensão que são usados em algumas células para a eletrólise comercial de água.
Também são estudados sistemas enzimáticos como o encontrado no sistema de liberação
de O2 por uma planta que faz fotossíntese. Este sistema está baseado no magnésio e
quatro níveis de oxidação são identificados. Apesar da natureza ser eficiente, é muito
complexa e o processo de fotossíntese está sendo lentamente elucidado por Bioquímicos
e Bioquímicos Inorgânicos.
E = 1,23 – 0,059pH
Qualquer espécie com um potencial de redução maior do que esse valor pode ser
reduzido pela água com a produção de O2. Este é o limite superior no campo de
estabilidade. A redução de H1+ para H2 é
2 H1+(aq) + 2 e → H2(g)
E = – 0,059pH
Qualquer espécie com potencial de redução menor do que esse pode reduzir H 1+
para H2, é a linha inferior do campo de estabilidade da água. Para simplificar os químicos
geralmente se referem a redução do H1+ em água ( a qualquer pH) como a redução da
água.
Pares que são termodinamicamente estáveis em água estão entre os limites do
campo de estabilidade. Um par que esteja fora destes limites é instável em água. O par
consiste de um forte agente redutor (abaixo da linha de produção de H2) e um forte
agente oxidante (acima da linha de produção de O2). O campo de estabilidade de águas
naturais é representado pela adição de duas linhas verticais a pH = 4 e pH = 9, que
marcam os limites de pH que comumente são medidos em lagos e rios.
Desproporcionamento
Essa reação é espontânea porque Eº = 0,52 – 0,16 = 0,36 V. Uma visão mais
quantitativa é observada pela constante de equilíbrio da reação;
significa
+0,89
Note que o valor para o par Cl2/Cl1- é o mesmo que em meio ácido, já que a semi-
reação não envolve a transferência de próton. Sob condições básicas as espécies
predominantes na solução são OH1- e H2O e são usadas no balanceamento das semi-
reações
(n' + n" )
+0,70 +1,76
O2 H2O2 H2O
A diferença é:
i) Diagrama de Frost
A reação é inibida em solução e não ocorre. Contudo, ela ocorre em estado sólido,
podendo explodir rapidamente, tanto que nitrato de amônio é usado, as vezes, no lugar
de dinamite para explodir rochas.
Quando os pontos de três espécies se aproximam na mesma linha reta, nenhuma
espécie será o produto exclusivo:
estes são exemplos deste comportamento. Eles são importantes na síntese industrial de
ácido nítrico pela oxidação de amônia.
j) Dependência de pH
Meio ácido:
o
E
3- -0,28 3- -0,50 1- -0,51 -0,06
H3PO4 H3PO3 H3PO2 P PH3
Meio básico;
o
EB
3- -1,12 3- 1- -0,89
-1,52 -2,05
PO4 HPO3 HPO2 P PH3
Este exemplo ilustra um ponto geral importante sobre oxiânions. Quando sua
redução necessita da remoção de oxigênio, a reação consome H1+ e todos os oxiânions
são agentes oxidantes mais fortes em meio ácido do que em meio básico.
Potenciais de redução em meio neutro (pH = 7) são escritos como EWº. Esses
potencias são particularmente úteis em bioquímica, já que fluídos celulares são
estudados em pH tamponado e próximo de 7.
APÊNDICE
Elementos Representativos
ALCALINOS TERROSOS
- Berílio: berilo Be3Al2Si6O18 e fenacita BeSiO4 - EUA, Ex-URSS e Brasil
- Magnésio: sais na água do mar, dolomita MgCO3.CaCO3, magnesita MgCO3, epsomita
MgSO4.7H2O, kieserita MgSO4.H2O, olivina (Mg,Fe)2SiO4, talco Mg3(OH)2Si4O10, crisolito
Mg3(OH)4Si2O5 (asbesto) e micas K+[ Mg3(OH)3(AlSi3O10)]- - China, Coréia do Norte, Ex-
URSS, Áustria.
- Cálcio: calcita e aragonita CaCO3, fluorapatita [3(Ca3(PO4)2.CaF2], gesso CaSO4.2H2O,
anidrita CaSO4, cal CaO, fluorita CaF2 - EUA, Canadá, Irã, China, Espanha.
- Estrôncio: celestila SrSO4 e estroncianita SrCO3 - México, Turquia e Espanha
- Bário: barita BaSO4 - China, Ex-URSS, México, Índia.
- Rádio: raro e radioativo.
b) Propriedades Físicas
ALCALINOS
p.F. p.E.
(0C) (0C)
Li 181 1.347
Na 98 881
K 63 766
Rb 39 688
Cs 28,5 705
ALCALINOS TERROSOS
cor
Be ***
Mg amarelo
Ca amarelo
Sr vermelho
Ba verde
Ra ***
c) Propriedades Químicas
ALCALINOS
- Reação com água.
M + H2O → MOH + H2
ALCALINOS TERROSOS
- Reação com água.
M + H2O → M(OH)2 + H2
ALCALINOS TERROSOS
- Óxidos, hidróxidos e peróxidos
MO, M(OH)2 e MO2
- Sulfatos
Be > Mg >> Ca > Sr > Ba ordem de solubilidade, sendo Be e Mg solúveis, Ca pouco
solúvel e Sr e Ba insolúveis.
-Sais Insolúveis
Carbonatos, fluoretos, oxalatos, cromatos de todo os alcalinos terrosos são insolúveis
- Nitretos
M3N2 + 6H2O → 3M(OH)2 + NH3
- Haletos
MX2, Be monômero, dímero e polímero, fluoretos insolúveis, exceto de Be, outros haletos
solúveis.
- Hidretos
MH2
- Hidratação e solubilidade
raio iônico versus entalpia de hidratação
- Compostos com carbono (organometálicos)
MC2
- Complexos quelantes
- Importância Biológica
Mg2+ - enzimas = fosfoidrolases e fosfotransferases envolvendo reações com ATP e
liberação de energia. e clorofila
Ca2+ - ossos = apatita Ca3(PO4)2, dentes = fluorapatita 3(Ca3(PO4)2.CaF2, coagulação,
batimento cardíaco.
p.F. p.E.
(0C) (0C)
B 2180 3.650
Al 660 2.467
Ga 30 2.403
In 157 2.081
Tl 303 1.456
Estados de Oxidação
Meio ácido Meio básico
+III +II +I +III +II +I 0
0
-1,66 -2,31
Al3+__________________________________Al Al(OH)3______________________________Al
________________+1,26_______________ -0,5
Tl3+ ______+ 2,06_____Tl1+______-0,34_____Tl Tl(OH)3___________________Tl(OH)
c) Propriedades Químicas
Boro puro é pouco reativo, pode ser atacado por agentes oxidantes fortes. Boro
amorfo e finamente dividido queima ao ar formando óxido B2O3 e nitreto BN e com
halogênios forma os trialetos. Normalmente os boretos formados pela reação com outros
elementos são duros e refratários.
BORO:
reação comentário
4B + 3O2 → 2B2O3 altas temperaturas
2B + 3S → 2B2S3 a 1200 0C
2B + 3N2 → 2BN temperaturas muito altas
2B + 3X2 → 2BX3 altas temperaturas
2B + 6NaOH → 2Na3BO3 + H2 fundido com álcali
2B + 2 NH3 → 2BN + 3H2 temperaturas muito altas
B + M → MxBy não metais do grupo I
Alumínio deve reagir espontaneamente com ar e água, mas estas reações não
ocorrem devido a passivação, ou seja, a formação de uma fina película de óxido de
alumínio na superfície do metal. Esta película pode ser removida por amalgamação, isto
é, a formação de uma amálgama com mercúrio que promove a remoção desta camada
protetora e ataque a superfície do metal. Alumínio queima em atmosfera de N2 formando
o nitreto AlN e queima ao ar na reação conhecida como reação da termita
(aluminotermita) muito exotérmica.
2Al + 3/2 O2 → Al2O3 + energia , ∆H0 = - 1.670 kJ/mol
reação comentário
4M + 3O2 → 2M2O3 todos formam sesquióxidos, Ga sofre passivação e Tl forma
também Tl2O
2Al + 3N2 → 2AlN só Al reage
2M + 3X2 → 2MX3 todos formam trialetos com F, Cl e Br, com iodo há a formação de
Tl(I)
2M + HCl → 2MCl3 + 3H2 todos reagem com ácidos minerais, Al pode sofrer passivação com
ácido nítrico concentrado.
Al + NaOH → 2NaAlO2 + H2 somente com alumínio e gálio
M + NH3 → MNH2 todos formam amidetos
- ácido fluorobórico:
H3BO3 + 4HF → H1+ + [BF4]1- + 3 H2O
- borohidretos: são complexos estáveis contendo [BH4]1-, são utilizados como agentes
redutores em reações orgânicas, reduzindo aldeídos a álcoois primários e cetonas a
álcoois secundários.
- boranos: são hidretos de boro sendo o mais simples o B 2H6 quando aquecido na
presença de H2 pode formar os boranos superiores de forma genérica BnH(n+4) - nido-
boranos ou BnH(n+6) aracno-boranos. O B2H6 têm deficiência de elétrons, assim há duas
ligações 3c-2e.
Carbono e Silício
OBTENÇÃO
- Carbono: negro de fumo produzido pela combustão incompleta de hidrocarbonetos;
coque obtido por carbonização de carvão; grafita extraída por mineração; carvão ativado
produzido pelo aquecimento serragem ou turfa; diamantes por mineração.
- Silício: silício elementar obtido pela redução de sílica com coque; sílica, quartzo, areia,
silicatos e argilas são obtidos por extração ou mineração
C e Si são não metais. A maioria dos compostos dos elementos do grupo IV são
tetravalentes.
- compostos de grafita
Compostos de intercalação com metais alcalinos C8M, C24M, C36M, C48M e C60M.
Compostos de intercalação halogênios F2, Cl2 e Br2. Com haletos HF, FeCl3, CdCl2, AlCl3.
Com óxidos CrO3, MoO3, SO3, N2O5 e Cl2O7. E alguns sulfetos FeS2, PdS e V2S3.
Além dos compostos de intercalação a grafita pode reagir com O ou F formando o
óxido de grafita e na presença de HF ou F2 formar CFn
- carbetos
São compostos de carbono com outro elemento mais eletropositivo, excluindo N,
P, O, S e X. Carbetos iônicos ou salinos são Be2C ou Al4C3 e mais comumente os C2 (-
C=C-)2- com metais do grupo I ou II ou Cu, Ag, Au, Zn e Cd e alguns lantanídeos. Há a
também os carbetos intersticiais que são duros e geralmente inertes, formados com
metais de transição e alguns lantanídeos e actinídeos, como WC, TaC, V2C, Mn5C2, Fe3C. E
por fim há os ditos carbetos covalentes sendo os mais importantes o Be4C e SiC.
- compostos de carbono e oxigênio
Os óxidos de carbono principais são o CO e CO2, entretanto existem vários outros;
C3O2, C5O2, C3O2, C12O9, C2O, C2O3. O CO é um gás incolor, inodoro e tóxico é formado
pela combustão incompleta de HC ou pela desidratação de ácido fórmico com ácido
sulfúrico. É identificado pela chama azul na sua queima ou por titulação iodométrica.
Apesar de ser um óxido neutro e pouco solúvel em água é um importante combustível
pela grande quantidade de energia liberada na sua queima, sendo as misturas CO e H2
(gás d’água), CO e N2 (gasogênio) e Co, H2, CH4 e CO2 (gás de iluminação) importantes
processos industriais. É um bom redutor possibilitando a redução de óxidos metálicos nos
metais. Além disso é um importante ligante em compostos de coordenação, se ligando
por retrodoação. O CO2 é um gás incolor e inodoro que é obtido na queima completa de
HC, nos processos de fermentação na calcinação de calcário e da respiração das plantas.
Os carbonatos são derivados do ácido carbônico e se dividem em; CO32- e HCO31-.
Os outros óxidos de carbono ou subóxidos tem menor importância.
- sulfetos
O CS2 é o sulfeto de carbono mais importante, é um líquido volátil e incolor,
inflamável, tóxico e de odor muito desagradável. É usado na fabricação de viscose, de
CCl4 e vulcanização de borracha.
- haletos
São conhecidos os todos os haletos de carbono e silício. O C 2F4 quando sob
pressão polimeriza (C2F4)n formando o PTFE (teflon). Os clorofluorohidrocarbonetos
mistos (CFC) são compostos conhecidos como freons usados como propelentes e para
refrigeração.
- óxidos de silício
Do SiO e SiO2 a sílica é muito abundante como areia e quartzo, sendo que existem
pelo menos 12 formas diferentes de SiO2. A diferença nas formas está na maneiro como
os tetraedros (SiO4) se ligam tendo assim grande variedade de propriedades, aplicações e
usos.
- silicatos
A maneira pela qual as unidades tetraédricas SiO44- se ligam classifica os minerais
silicatos, podendo ser; ortossilicatos, pirossilicatos, silicatos em cadeia, silicatos em
camada, silicatos tridimensionais.
- organossilícios
São compostos com ligação Si-C, muito fortes, a maioria é líquida e volátil, muito
reativos e inflamáveis, a reação com água é exotérmica.
- siliconas
São polímeros organossilícios, com variado número de monômeros nas cadeias
sendo usados desde fluido, óleos, elastômeros até borracha.
- hidretos de carbono e de silício
Os hidretos de carbono são conhecidos como hidrocarbonetos (HC) sendo alcanos,
alcenos, alcinos e aromáticos a base da Química Orgânica. O Si forma hidretos com até
oito átomos de Si, são gases incolores ou líquidos voláteis muito reativos que se
inflamam e explodem ao ar.
- cianetos
Os cianetos (-CN1-) são extremamente tóxicos pois são redutores e ótimos agentes
complexantes podendo formar complexos com os metais existentes nas enzimas.
- complexos
O carbono não forma complexos, participa principalmente na forma de ligantes,
seja como CO ou CN-, ou outro composto de carbono capaz de doar um par de elétrons
para um elemento de transição. O Si já pode formar complexos pois tem orbitais d
disponíveis.
Estanho e Chumbo
b) Propriedades Físicas
c) Propriedades Químicas
O Ge não reagem com água e Sn reage formando SnO2 e H2 e Pb não reage devido
a passivação do metal. O Ge não reage com ácidos diluídos, Sn reage com HNO 3
formando Sn(NO3)2 e o Pb reage com HCl formando PbCl2 e com HNO3 formando Pb(NO3)2
e óxidos de nitrogênio e não reage com ácido sulfúrico devido a formação de uma película
de PbSO4. Em ácidos concentrados o Ge se dissolve em H2SO4 e HNO3 e Sn reagem com
todos os ácidos minerais concentrados. O Pb não se dissolve em HCl devido a formação
da camada protetora de PbCl2. O Sn e o Pb reagem com álcalis formando estanatos e
plumbatos. E com halogênios Ge, Sn e Pb reagem, Ge formando GeX4 e Sn forma SnX4.
Pb só reagem com F2 e Cl2 formando PbX2.
Hidrogenados de nitrogênio
Introdução Geral;
NITROGÊNIO;
mas se o ânion for oxidante, então o nitrogênio do íon amônio será oxidado à N2 ou N2O.
NH4NO2 → N2 + 2 H2O
NH4NO3 → N2O+ 2 H2O
(NH4)2Cr2O7 → N2 + 4 H2O + Cr2O3
N2 + 3 H2 → 2 NH3 + calor
A hidrazina é uma base fraca e reage com ácidos formandos dua séries de sais:
N2H4 + HX → N2H51+ + X1-
N2H4 + 2 HX → N2H62+ + 2 X1-
Em meio neutro ou básico a hidrazina e seus sais são agentes redutores fortes e
em maio ácido são agentess redutores moderados.
A NH2OH e seus sais são usados como agentes redutores fortes e são muito
tóxicos devendo ser manipulados com cuidado.
- Azoteto de hidrogênio (HN3): é um líquido incolor (pF 37 0C), muito tóxico e de odor
irritante, e explode quando aquecido ou por choque mecânico.
2 HN3 → 3 N2+ H2
6 HN3 + 4 Li → 4 LiN3 + 2 N2
Oxigenados de nitrogênio
Óxidos de Nitrogênio
É um óxido neutro, não reage com água nem com álcali. É usado na preparação
de azoteto de sódio:
112,6 pm 118,6 pm
N N O
2 NO + O2 → 2 NO2
2 NO + X2 → 2 NOX
NO + NO2 → N2O3
4 NO + O2 → 2 N2O3
NO2 reage facilmente com água e sofre dimerização à N2O4 quando solidificado;
2 NO2 N2O4
paramagnético diamagnético
castanho incolor
O N2O4 é um anidrido misto que forma os ácidos nítrico e nitroso quando reage
com água.
+-
NO24+3
ácidobase
NO2 + F2 → 2 NO2F
NO2 + Cl2 → 2 NO2Cl
N2O4 + 4 HCl → 2 NOCl + Cl2 + H2O
NO2 + CO → NO + CO2
N2O5 → NO + NO2 + O2
N2O5 + 1/3 O3 → 2 NO3
Oxiácidos de Nitrogênio
Pode ser obtido pela reação de nitrito de bário com ácido sulfúrico:
O ácido nitroso e o nitrito são oxidantes fracos e são oxidados à nitrato por
oxidantes mais fortes.
A mistura 3:1 com ácido clorídrico forma a água régia! – HCl:HNO3 (3:1)
A mistura ácido nítrico mais ácido sulfúrico leva a formação do nitrônio (NO2+),
espécie responsável pela nitração de compostos orgânicos, e da reação de partida para
preparação de náilon a parir de cicloexanol e cicloexanona:
CH3 CH3
NO2
NO2+ NO2+ 2ON NO2
(TNT)
NO2
Introdução Geral
Compostos do Fósforo
Ela é pouco solúvel em água, mas é mais solúvel em CS2. Quando pura é estável
ao ar, se inflamando acima de 150 0C.
PH3 + 2 O2 → H3PO4
Com traços de difosfina P2H6 sofre ignição espontânea, conhecido como “fogo-
fátuo”.
- Fertilizantes Fosfatados:
- Haletos de fósforo:
Assim como o tricloreto, o pentacloreto reage com ácidos carboxílicos e com álcool
para formar cloreto de acila e de alquila, muito utilizados na Química Orgânica.
- Óxidos de fósforo:
Os óxidos de fósforo são formados pela reação de fósforo com oxigênio, tem
estrutura tetraédrica com os átomos de fósforo nos vértices do tetraedro e os átomos de
oxigênio nas arestas e nos vértices. A quantidade de oxigênio no óxido depende da
disponibilidade durante a oxidação:
P4 + 3 O2 → P4O6
P4O6 + 2 O2 → P4O10
Os óxidos de fósforo são óxidos ácidos que em contado com água formam ácidos
de fósforo.
O P4O10 mais conhecido como pentóxido de fósforo, devido sua fórmula reduzida, é
um poderoso agente secante, já que reage com traços de água para forma o ácido.
O pentóxido de fósforo reage com álcool e com éter formando intermediários de
sínteses orgânicas.
Os óxidos “intermediários” entre P4O6 e P4O10 quando reagem com água formam
ácido fosforoso e fosfórico.
P4O7
P4O8 + H2O → H3PO3 + H3PO4
P4O9
- Oxiácidos de fósforo:
ÁCIDOS FOSFÓRICOS:
O ácido fosfórico é sem dúvida o mais importante dos oxiácidos de fósforo. Ele é
um ácido triprótico, como demonstrado a seguir:
O ácido fosfórico pode ser obtido pela reação de fósforo com ácido nítrico e seu
aquecimento pode levar a desidratação e formação de ácidos fosfórico com mais átomos
de fósforo, polifosfatos.
Os polifosfatos são agrupamentos de tetraedros (PO4) até 10, dando origem aos
ácidos polifosfóricos:
OH
HPO + HO
OH
ÁCIDOS FOSFOROSOS:
Os ácidos fosforosos têm como característica pelo menos uma ligação P-H, sendo
assim, agentes redutores.
A hidratação do hexóxido de fósforo leva a formação dos ácidos piro e orto
fosforosos
OH
O P H
H
OH H
O P O P O
H OH
Ácido ortofosforoso H3PO3- P (III)
OH
O P H
OH
O ácido metafosforoso HPO2 pode ser obtido pela reação de fosfina com oxigênio a
pressão reduzida. Ele pode sofre polimerização.
Os fosfitos por serem agentes redutores muito fortes são largamente empregados,
o hipofosfito de sódio Na2H2PO2 é utilizado no branqueamento de polpa celulósica.
Introdução Geral
A arsina e estibina são muito tóxicas, pois são excelentes complexantes!! Traços
destes compostos podem ser detectados pelo teste de Marsh.
- Haletos:
Eles podem ser obtidos a partir dos óxidos ou do próprio elemento com os
halogênios;
2 As2O3 + 10 F2 → 4 AsF5 + 3 O2
2 Sb2O3 + 10 F2 → 4 SbF5 + 3 O2
2 Bi + 5 F2 → 4 BiF5
- Óxidos:
Solução ácida
Estado de Oxidação
+V + IV +III +I 0 -I -II
-III
H3AsO4________+0,56________H3AsO3___+0,25______As____________- 0,60__________AsH3
Sb2O5__+0,48___Sb2O4__+0,68__SbO1+___+0,21______Sb____________- 0,51__________SbH3
___________+ 0,58____________
Introdução Geral
Ele pode ser obtido ainda por decomposição catalítica de hipoclorito ou eletrólise
da água com traços de H2SO4 ou Ba(OH)2.
Quase todos os elementos reagem com o oxigênio, com exceção de alguns metais
nobres, Pt, Au e W e os gases nobres.
O oxigênio é essencial para a respiração, tanto de animais como de plantas.
x x x x x x
x x
x
x O xx + x
x O
x
x
x
x Ox x O x
x
ou x
x O O x
x
(octetos)
x x x x x x
O A OA
OM
O O2 singlete é muito mais reativo do que o O2 tripleto, pode ser gerado via
fotoquímica por irradiação ao oxigênio normal ou por processos químicos.
O
O 0O
116,5
O oxigênio nunca apresenta valência superior a dois, já que depois de formar duas
ligações covalentes atinge o octeto e não há orbitais de baixa energia para promover a
expansão do octeto.
Compostos de Oxigênio
- Água (H2O):
2 H2O2 → 2 H2O+ O2
Atualmente é obtida pela oxidação ao ar de antraquinol à antraquinona e redução
da antraquinona à antraquinol com H2 e catalisador de Pt, Pd ou Ni de Raney. O peróxido
de hidrogênio obtido à 1 % é concentrado por destilação à pressão reduzida
(aproximadamente 30%, pH = 4,0). Pode-se obter soluções de até 85 %, armazenados
em frascos de polietileno ou vidro revestido com uma camada de cera.
OH O OH
Et Et Et
oxidação H2
+ H2O2
catalisador
OH O OH
- Haletos de Oxigênio:
OF2, O2F2, O3F2, O4F2, Cl2O, ClO2, Cl2O6, Cl2O7, Br2O, BrO2, BrO3, I2O4, I2O5 e I4O9,
Enxofre
Introdução Geral
ÓXIDOS DE ENXOFRE
OXIÁCIDOS DE ENXOFRE
a) Ácidos Sulfurosos;
H2SO3 - ácido sulfuroso S (+IV)
H2S2O5 - ácido pirossulfuroso S (+III) e S(+V)
H2S2O4 - ácido ditiooroso S (+III)
b) Ácidos Sulfúricos
H2SO4 - ácido sulfúrico S (+VI)
H2S2O7 - ácido pirossulfúrico S (+VI)
H2S3O10 - ácido trissulfúrico S (+VI)
c) ÁcidosTiônicos
H2S2O6 - ácido ditiônico S (+V)
H2SnO6 - ácidos politiônicos S (+V) e S(0), n = 1 até 12
d) Ácidos Peroxossulfúricos
H2SO5 - ácido peroxomonissulfúrico S (+VI)
H2S2O8 - ácido peroxodissulfúrico S (+VI)
OXOALETOS DE ENXOFRE
São derivados do H2SO4, onde as hidroxilas são substituídas por haletos, quando
somente uma hidroxila é substituída forma-se os ácidos halossulfúricos;
Os haletos de enxofre existem deste com seis halogênios SF 6 até com dois SX2,
sendo encontrados SF6, SF4, SCl4, SF2, SCl2, S2F2, S2Cl2, S2Br2, SSF2, S2F4 e S2F5
Os dialetos de enxofre reagem fortemente com olefinas, o dicloreto de enxofre
com etileno forma o gás mostarda, que reage com material protéico das células causando
queimaduras e morte.
HIDRETOS DE ENXOFRE
É um ácido dibásico muito fraco, existindo assim duas séries de sais, os sulfetos
S2- e os hidrogenossulfetos HS1-;
H2S2 → S + H2S