EFEITO DA ATIVAÇÃO MECANOQUÍMICA

NA FORMAÇÃO DE CORDIERITA

Constança A. de Azevedo 1,2, Francisco M. S. Garrido 2, Marta E. Medeiros 2 *

1
Instituto de Pesquisas da Marinha - Rua Ipirú no. 2, Ilha do Governador, Rio de
Janeiro, Brasil, CEP.: 21931-090
2
Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química, Universidade
Federal do Rio de Janeiro, Ilha do Fundão, Rio de Janeiro, Brasil, CEP:

RESUMO

Amostras do sistema MgO – Al2O3 – SiO2 constituídas por 28,5 mol % de MgO,
28,5 mol% de Al2O3 e 43 mol% de SiO2 foram ativadas em moinho de rolo, com
velocidade de 100 rpm, e calcinadas à diferentes temperaturas. O tempo de
moagem, a relação entre a massa de amostra e a massa do meio de moagem, o
precursor de SiO2 e o meio de ativação foram variados. A análise dos espectros de
infravermelho (IV) e dos difratogramas de raios X (DRX) indica a formação de
Mg(OH)2 à temperatura ambiente, de forsterite (MgSi2O5), enstantite (MgSiO3) e
espinélio de Mg e Al (MgAl2O4) à 9500C e da cordierite (Mg2Al2Si5O18) entre
1.1500C e 12500C. Um mecanismo para à formação da cordierite foi proposto.

Palavras chaves: mecanoquímica, enstantita, espinélio, cordierite, infravermelho,

DRX.

1
1. INTRODUÇÃO
Embora os efeitos mecanoquímicos intuitivamente já vinham sido usados desde
a pré-história e relatados em obras anteriores, inclusive na antigüidade, somente
no final do século XIX, o processo passou a ter um tratamento científica [1-2].
Principalmente a partir da década de 70 do século XX, o método que utiliza a
moagem com o objetivo de diminuir a temperatura de síntese e mesmo de
possibilitar a obtenção de certos materiais, tem merecido atenção e sido
empregado em vários campos do conhecimento [3-7].
Além do aumento da homogeneidade e da diminuição do tamanho de partícula,
a força ao ser aplicada sobre um determinado volume de pó, aprisionado entre os
elementos de moagem, tem parte da energia gerada por esta absorvida pelo
material e utilizada na formação de defeitos na rede cristalina, na amorfização de
componentes da mistura de material sólido, na ativação mecanoquímica do
sistema estudado e, em condições especiais, possibilitando a reação entre os
componentes da mistura durante a moagem.
Neste trabalho tem-se procurado estudar a ativação mecanoquímica do sistema
MgO–Al2O3–SiO2. Este sistema tem despertado o interesse no seu uso como
ponto de partida para a obtenção de cerâmicas com base em -cordierita através
de várias técnicas. A partir do conhecimento do diagrama de fases desse sistema
e de trabalhos de vários pesquisadores, sabe-se que dependendo dos parâmetros
utilizados como a temperatura e a composição utilizada, pode-se ter além da
síntese a -cordierita, o -coríndon, a forsterita, a enstatita, o espinélio de Mg e Al,
a mulita, entre outros compostos como fases secundárias [8,9,12-14]. A
composição utilizada neste estudo tem como objetivo a obtenção de uma
cerâmica com base na -cordierita (Mg2Al4Si5O18), tendo como fase secundária
principal o espinélio de Mg e Al (MgAl2O4).
A cordierita (-cordierita) tem despertado grande interesse tecnológico como um
material promissor devido a sua baixa constante dielétrica, substituindo a alumina
na indústria eletrônica. Além desta propriedade, a sua baixa expansão térmica,
altas resistência química e térmica fazem com que haja uma grande variedade de
usos e aplicações para esse material cerâmico. Por exemplo, ela tem sido

2
empregada como suporte para catalisadores do sistema de exaustão de
automóveis e aviões. Também tem sido utilizada em sistemas de trocadores de
calor, uma vez que conduz bem o calor e tem baixa constante de expansão
térmica. No anexo IV, sua estrutura e algumas características são
apresentadas.[9,10,15,16].

2. ATIVAÇÃO MECANOQUÍMICA DO SISTEMA MgO–Al2O3–SiO2

Como o mencionado na introdução, com vistas à produção de uma cerâmica
tendo como fase principal a -cordierita e como fase secundária principal o
espinélio de Mg e Al, amostras contendo 228,5mol% de MgO, 28,5mol% de Al 2O3
e 43mol% de SiO2 foram moídas em um moinho de bolas do tipo rolo, em regime
de impacto, com velocidade constante de 100 rpm [8]. As amostras foram
calcinadas em diferentes temperaturas entre 950ºC e 1.350ºC. Para acompanhar
o estudo foram utilizadas a difração de raios X (DRX) e a espectroscopia
vibracional no infravermelho (IV), pois estes métodos são capazes de evidenciar
as fases formadas, a variação de tamanho de partícula, o grau de cristalinidade e
o estado de aglomeração [9,13,14].

2.1.OBJETIVOS
 Estudar o comportamento mecanoquímico do sistema MgO-Al2O3-SiO2 num
moinho de baixa energia – moinho de bolas do, tipo rolo;
 Acompanhar esse estudo com o uso da espectroscopia vibracional no
infravermelho (IV) e da difração de raio X (DRX);
 Estudar o efeito dos precursores, de sílica e de alumínio, e a influência da
fase espinélio de Mg e Al e da estequiometria no processo de formação da
-cordierita;
 Estudar a influência do meio de ativação;
 Diminuir a temperatura de obtenção da-cordierita (Mg2Al4Si5O18).

3
2.2. O MOINHO DE BOLAS [17-23]
Na maioria dos estudos desenvolvidos, tem-se feito uso de equipamentos de
alta energia (moinhos atritores e planetários) com velocidades em torno de 400-
500 rpm. Um dos objetivos do trabalho aqui desenvolvido foi o uso de um moinho
de baixa energia, um moinho de bolas,muito utilizado industrialmente, de baixo
custo de manutenção e operação.
O moinho de bolas essencialmente constitui-se de um recipiente cilíndrico,
montado horizontalmente, girando em torno de um eixo horizontal, parcialmente
preenchido com os elementos de moagem (cilindros ou esferas de aço, porcelana,
cerâmica, etc.), carregado com a base de moagem (sólido + veículo de moagem,
aqui chamado meio de ativação). No chamado moinho de rolo, esse eixo é
imaginário, pois a velocidade é comunicada ao recipiente por dois rolos giratórios
externos na base (anexo I - fig.1).
Neste tipo de moinho a velocidade deve ser suficiente para levantar os
elementos de moagem até uma determinada posição (anexo V – fig.b) a partir da
qual estes sofrem choques entre si e com as paredes do moinho, além de rolarem
e escorregarem. Durante essa ação em cascata, as partículas do sólido são
aprisionadas entre os elementos de moagem e entre estes e as paredes do
moinho, estando, então, sujeitas ao impacto com a conseqüente transferência de
energia cinética para o material. A velocidade ótima de rotação para se ter uma
boa moagem deve ser de aproximadamente 75% da velocidade crítica (velocidade
onde as componentes das forças centrífuga e gravitacional se equivalem – anexo
V – fig.c) para elementos de moagem de baixa densidade e de aproximadamente
60% para elementos de moagem de alta densidade. Como foram utilizados
cilindros de zircônia, material de alta densidade, a velocidade ótima para o estudo
aqui desenvolvido deve ser de aproximadamente 60%. A velocidade crítica
depende do raio interno do recipiente de moagem (R) (anexo V). A ação turbulenta
da mistura da base de moagem, percorrendo os interstícios dos elementos de
moagem, dá origem à dispersão do material.
A quantidade dos elementos de moagem para uma moagem em ótimas
condições é de 50-55% da capacidade líquida do recipiente, porém devido aos

4
espaços vazios entre os elementos de moagem, pode chegar a 60% desta. Para
haver uma boa dispersão, a base de moagem não deve exceder em muito o
volume ocupado pelos elementos de moagem, apenas cobri-los, como o mostrado
na fig.2 do anexo V).
O rendimento da moagem é também influenciado pelas características da
matéria-prima :
 Dimensão e forma inicial das partículas;
 Dureza do material – resistência à compressão, ao choque e à abrasão;
 Umidade e higroscopicidade;
 Sensibilidade à variação de temperatura;
 Tendência à aglomeração.
Além das fraturas induzidas pela transferência da energia cinética durantes os
impactos aleatoriamente distribuídos sobre a carga total do pó da batelada contida
no moinho, a geração pontual de calor e a deformação plástica dessas partículas
são fatores importantes para a mobilidade atômica e os efeitos de transporte de
massa. Dependendo de sua intensidade e do tempo de moagem, os fenômenos
mecanoquímicos podem ocorrer, dependendo crucialmente da natureza dos
arranjos locais, caracterizados pelo alto grau de defeitos e, então, pela reatividade
(anexo VI) [24-27].

5
 Moinho de Bolas
 Impactos: estatisticamente distribuídos sobre o sólido pulverizado (pó).

 Energia cinética: transferida às partículas do pó presas entre as superfícies

colidindo  fraturas (defeitos cristalinos) e deformações plásticas
contínuas.

 Implicações: efeitos de mobilidade atômica e transporte de massa.

Moagem Grosseira
(diminuição do tamanho de partículas )

*Moagem Fina
(posterior diminuição do tamanho de partícula )

** Densificação dos Agregados Destruição dos seus Grãos

ou Cristalitos

**Recristalização das partículas Moagem dos Agregados e

Partículas Recristalizadas

* Ativação mecânica – aumento da velocidade do processo.

**Estados de equilíbrio dinâmico – ativação mecanoquímica.

A passagem de um estágio para o outro  aumento da

intensidade e/ou do tempo de moagem.

6
CONDIÇÕES DE MOAGEM

CÁLCULO DA PORCENTAGEM DA VELOCIDADE DE 100RPM

SOBRE A VELOCIDADE CRÍTICA DO MOINHO UTILIZADO:

Sabendo que a força centríguga é igual a F = mv2/R que é igual a força

gravitacional (mg) no momento em que o moinho roda na velocidade crítica,
temos: mv2/R = mg v2 = gR v = gR,
sendo v a velocidade crítica e R o raio dado em pés.
A velocidade tangencial é dada em RPM, então, v = (2R /60) . RPM
RPMc = (60/2R).gR = 54,2/R RPMo = (0,68-0,06R) RPMc

7
 Podemos, então, calcular a velocidade crítica do moinho usado no trabalho e a
porcentagem da velocidade usada (100rpm) em relação a esta, verificando se etá
dentro das condições para uma boa moagem.
R = 6,7cm/2 = 3,35cm
1 pé = 30,48 cm, então, R = 0,109908 pé
RPMc = 54,2/0,3311524  163,67 rpm
(100prm/163,67rpm) .100  61,1%, como estamos trabalhando
com um elemento de moagem feito com material denso, estamos dentro das
normas estipuladas para uma boa moagem.

FIG.1- FIGURA ESQUEMÁTICA DO INTERIOR DE UM MOINHO DE BOLAS

PARA QUATRO DIFERENTES VALORES DA ACELERAÇÃO CENTRÍFUGA.

8
 VOLUME DO
ESPAÇO VAZIO

VOLUME DOS ELEMENTOS DE

MOAGEM – 30%
BASE DE MOAGEM – 20%

FIG.2 – FIGURA ESQUEMÁTICA DO INTERIOR DO MOINHO ONDE O

PREENCHIMENTO COM A BASE DE MOAGEM E OS ELEMENTOS DE
MOAGEM SEGUE AS CONDIÇÕES PARA UMA MOAGEM ADEQUADA.

9
3. MATERIAIS E MÉTODOS

No trabalho desenvolvido foram utilizados os seguintes precursores:

a) para a sílica foram usados dois compostos:
 O ácido ortossilícico (H4SiO4 - Merck) desidratado e
 A sílica-gel HF254 da Merck, tipo 60, utilizada como retirada do frasco.
O ácido ortossilícico foi desidratado com o ácido perclórico concentrado (Merck)
e calcinado a 900ºC por 4h [28].

b) como precursor do MgO foi utilizado o periclásio. Para obtê-lo, óxido de

magnésio (Merck) foi submetido a um tratamento térmico a 550ºC por 4h [29].

c) como precursor do Al2O3, foi utilizado o -coríndon e, para tanto óxido de

alumínio (Riedel-of-Haën) foi submetido a um tratamento térmico a 1.200ºC por
4 h [28, 30].
No anexo III, encontram-se espectros no IV e dos compostos precursores
precursores da sílica.
Amostras entre 4,5 e 10g do sólido constituído por 28,5mol% de MgO, 28,5
mol% de Al2O3 e 43mol% de SiO2 foram colocadas em frascos Nalgene com
250mL de capacidade, junto com os elementos de moagem e o meio de ativação.
Como elementos de moagem foram usados cilindros de zircônia (ZrO ) da Netzsh
com 1 cm de comprimento e 1cm de diâmetro de modo a aumentar a área de
impacto durante a moagem e assim otimizar a transferência de energia cinética
para o material que está sendo moído [11]. O tempo de moagem foi variado de 2,
18 e 48 h. A relação massa de pó /massa de elementos de moagem foi variada de
1/20, 1/40 e 1/80 de modo a variar a intensidade da moagem. A moagem foi
realizada num moinho de rolo U.S. Stoneware (anexoI - fig.1) com velocidade de
rotação de 100rpm. As condições de moagem estão apresentadas na tabela 1 no
anexo II.

10
 Como meio de ativação foram utilizados o álcool etílico absoluto (Grupo
Química), água destilada e deionizada no equipamento Milli-Q Water System-
Millipore e uma mistura 10%V/V desta água no álcool etílico absoluto.
Após a moagem e a secagem a 120ºC, as amostras foram calcinadas a
950,1.150, 1.250 e 1.350ºC por 2h em forno elétrico Thermolyne F46240Cm. Um
fluxograma resumindo essas etapas é apresentado a seguir.
Os espectros no IV foram obtidos com uma resolução de 4cm-1 num
Espectrômetro Nicolet Magna 760, usando a técnica da pastilha de KBr. Os
difratogramas foram obtidos num Difratômetro Rigaku Miniflex com radiação
CuK, utilizando um filtro de Ni, com 2 variando de 5 a 70º e velocidade de
varredura de 2º/min.

11
12
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. ÁCIDO ORTOSSILÍCICO DESIDRATADO COMO PRECURSOR DE SiO2

A tabela 2 no anexo II resume as fases encontradas nas amostras quando o
ácido ortossilícico desidratado é usado como precursor da sílica.
Os dados obtidos (IV, DRX) para as amostras calcinadas a 950ºC (fig.2)
indicam uma crescente amorfização do periclásio (pico em 2 = 42,90º) com o
aumento do tempo de moagem e da massa de elementos de moagem em
relação à massa da amostra. Com exceção da amostra 2A20, parte do MgO
reage, formando pequena quantidade de forsterita (Mg2SiO4), indicada pelo
surgimento de bandas no IV em 852cm-1 e 894cm-1, na região de estiramento do
Si-O [31,32] e picos em 2 = 22,90º, 32,90º, 35,70º e 39,80º [33]. Em algumas
amostras, há também a formação de uma quantidade pequena de enstatita
(MgSiO3), o que é indicado pela presença de bandas em 1.013cm-1 e 860cm-1
nos espectros no IV e picos em 2 = 28,13º e 31,40º nos difratogramas [34,35].
A enstatita ocorre em maior quantidade na amostra 48A80, o que demonstra a
importância da ativação mecanoquímica na sua formação (amorfização do
MgO). Em todas as amostras, o espinélio de Mg e Al ( 2 = 36,80º e 44,80º) [36]
é formado. A fase cristalina predominante é o -coríndon, o que indica que esta
fase tem baixa ativação mecanoquímica neste sitema. A dureza Mohs da
alumina é igual a 9 na escala Mohs enquanto a da zircônia é igual a 8,5 na
escala Mohs. Como a difença entre estas é pequena, a moagem da alumina pela
zircônia não apresenta bom rendimento.
Na calcinação a 1.250ºC, as figuras 3 e 4 apresentam os resultados obtidos (IV,
DRX). Em todas as amostras, exceto a 2A20, onde a fase -coríndon é ainda
observada, a fase espinélio de Mg e Al [36, 37] e a -cristobalita (-SiO2) [38-40]
predominam. Isto vem indicar um consumo acentuado do Mg e pouca reatividade
do precursor da sílica, que embora amorfa ao DRX, foi obtida via precipitação
química e, portanto, neste estágio não deve possuir número suficiente de defeitos
para a ativação mecanoquímica.

13
Nestas amostras, somente pequenas quantidades de -cordierita foram formadas
nas amostras 48A20, 48A40 e 48A80, uma vez que bandas em 1179cm-1
(estiramento assimétrico Si-O), 960cm-1 (estiramento do Al-O) e 770cm-1
(estiramento simétrico do Si-O) são observadas nos espectros no IV e os picos em
2= 10,50º e 28,49º [31, 41-43] nos difratogramas. A intensidade do pico de -
cordierita aumenta com o aumento da ativação mecanoquímica, sendo máxima na
amostra 48A80.
Na calcinação a 1350ºC, em todas as amostras, ocorreu a formação do espinélio
de Mg e Al e -cordierita como fases predominantes, sendo que quanto mais
severa as condições de moagem e maior o consumo de -cristobalita, maior a
quantidade de -cordierita formada.

4.2. SÍLICA-GEL COMO PRECURSORA DE SiO2

A tabela 3 no anexo II resume as fases encontradas nas amostras, onde a
sílica-gel é usada como precursor de SiO2. Deve-se notar que além do álcool
etílico absoluto, uma mistura 10% v/v de água destilada e deionizada em álcool
etílico absoluto e água destilada e deionizada pura foram utilizadas como meio
de ativação.
Todas as amostras, que foram moídas na presença de água pura,
apresentaram uma banda em 3.700cm -1 no IV atribuída à vibração de
estiramento da ligação O-H do Mg(OH)2 [44] e, em algumas amostras, também
foi observado um pico em 2 = 18,59º [45] (figs.5 e 6). Nas amostras 48C40 e
48C80, todo o MgO reagiu, uma vez que o pico em 2 = 42,90º nos
difratogramas não é mais observado [29]. Na amostra 48C80, o pico em 2 =
18,59º [45] não foi observado, embora a banda em 3700cm -1 exista no espectro
IV dessa amostra, indicando que o Mg(OH)2 está amorfo.
Calcinando as amostras moídas por 48 horas a 950ºC, observamos que a
quantidade de enstatita formada aumenta com a quantidade de água presente
no meio de ativação e, portanto, com a quantidade de Mg(OH)2 formado. Na
amostra 48C80, onde o hidróxido de magnésio está amorfo, uma maior
quantidade de enstatita é formada (fig.7). Não há formação de espinélio de Mg e

14
 Al nessas amostras, indicando que sob essas condições há uma maior
reatividade entre a sílica-gel e o Mg(OH)2.
Quando essas amostras são calcinadas a 1.250ºC (figs.8 e 9), os picos em 2
= 10,50º e 28,49º nos difratogramas e as bandas em 1.179cm -1, 960cm-1 e
770cm-1 nos espectros no IV [31, 41-43], confirmam a formação de -cordierita.
Além do aumento da intensidade dessas bandas e picos, uma gradual redução
na intensidade da banda em 1.090cm-1 [38,39] da -cristobalita é observada,
indicando que o seu consumo está associado à formação da -cordierita.
Paralelamente, o desaparecimento dos picos relacionados com a enstatita e o
-curíndon pode ser observado com ativação mecanoquímica e a quantidade de
água no meio sendo aumentada. A quantidade de -cordierita formada, pois é
maior na amostra 48C80. Podemos, então, associar a formação da -cordierita
com o consumo dessas fases. A fase espinélio está presente em todas as
amostras calcinadas nessa temperatura. Uma vez que há menos sílica reativa
disponível no sistema, como há MgO disponível, este reage com o Al 2O3,
formando o espinélio de Mg e Al nesta temperatura.
Para as amostras calcinadas a 1.350ºC, não há alterações significativas nos
difratogramas e espectros no IV em relação às amostras calcinadas a 1250ºC.

4.3. COMPARAÇÃO ENTRE OS PRECURSORES DE SÍLICA [46,47]

Podemos ver da figura 10, onde o ácido ortossilícico desidratado é o precursor
da sílica, que a 950ºC, o MgO reage preferencialmente com o Al 2O3, formando o
espinélio de Mg e Al que continua a predominar em relação à -cordierita nas
amostras calcinadas a 1.250ºC (figs. 3 e 4). Nesta temperatura, uma maior
quantidade de -cordierita é formada na amostra -cordierita de condições de
moagem mais intensa. Como podemos observar do anexo III, o ácido ortossilícico
desidratado possui uma quantidade de ligações Si-O-Si tridimensional maior
(banda em torno de 800 cm-1) na rede, tendo poucas hidroxilas na superfície. Com
o aumento da força aplicada sobre a rede cristalina, há um conseqüente aumento
dos defeitos nesta e da homogeneidade, possibilitando o contato entre os
componentes da mistura, havendo assim um aumento da quantidade de enstatita

15
formada e, a 1.250ºC, da -cordierita. Na amostra 48A80, com a maior
competição pelo Mg, há uma diminuição da quantidade de espinélio de Mg e Al
formada.
No espectro no IV para a sílica-gel, anexo III, observamos uma maior quantidade
de água e OH ligados à superfície da sílica, com uma quantidade menor de
ligações Si-O-Si tridimensional comparada a do ácido desidratado. Mesmo nas
amostras, onde o meio de ativação é o álcool etílico absoluto, que desidrata a
sílica, a quantidade de -cordierita formada a 1.250ºC é maior para as amostras
moídas no mesmo tempo com M/C = 1/40 e 1/80, amostras 48A40 e 48A80.
Este fato parece indicar que a quantidade de hidroxilas ligadas à superfície da
sílica tem um importante papel na obtenção desse composto.

5. CONCLUSÕES

Dos resultados obtidos do DRX e do IV, pode-se concluir que:

 As condições de moagem com t = 18h e M/C maior que 1/40 não apresenta
bons resultados na formação da -cordierita;
 A sílica-gel mostrou-se um precursor mais adequado à síntese da -
cordierita;
 Durante a ativação mecanoquímica, nas amostras tendo a água como meio
de ativação, a formação do Mg(OH)2 promoveu a formação da enstatita
(MgSiO3);
 Em amostras com alto grau de ativação mecanoquímica, onde a enstatita
funciona como composto intermediário, a formação da -cordierita a
1.250ºC pode ser descrita como seguindo a seguinte equação:

2 MgSiO3 + 2 Al2O3 + 3 SiO2 Mg2Al2Si5O18

 A água como meio de ativação possibilitou a obtenção de uma boa

quantidade de -cordierita;

16
  No sistema estudado, com os precursores utilizados e as condições de
moagem utilizadas, observou-se que o espinélio de Mg e Al não participa
da síntese da -cordierita, sendo formado paralelamente como fase
secundária.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] L.Tabacks, Proress in Materials Science, 47 (2002) 355-414.

[2] L.Tabacks, Bull. of History of Chem., 28 (2203) 26-34.
[3] A.Bakhshai, V.Soika, M.A.Susol e L.Tabacks, J. of Solid State Chem.,153
(2000) 371-380.
[4] M.S.El-Eskandarany, Dar Al-Fickr Al Arabi, abril (2000), Cairo, Egito.
[5] E. Ivanov e C. Suryanayana, J. of Mater. Synthesis and Processing, vol.8 (3-4)
(2000) 235-244.
[6] P.M.Botta, E.F.Agietti e M.P.Lpez, J. of Mater. Synthesis and Processing, vol.8
(5-6) (2000) 345-350.
[7] C.V.Oprea e F. Dan, Macromolecular Mechanochemistry, vol.1 (2000).
[8] Constança A. de Azevedo, Francisco M. S. Garrido, Marta E. Medeiros “THE
EFFECT OF MECHANOCHEMICAL ACTIVATION ON THE REACTIVITY IN THE
MgO–Al2O3–SiO2 SYSTEM”, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol.
83 (2006) 649–655.
[9] S.Taruta, T.Hayashi, K.Kitajima, J. Eur. Ceram. Soc., 24 (2004) 3149.
[10] M. Senna, Mater. Science and Eng. A, 39 (2201) 304.
[11] S.Tamborenea, A.D.Mazzoni, E.F.Aglietti, Thermochim. Acta, 411 (2004) 219.
[12] D.U.Tulyaganov, M.E.Tkhtaev, J.J.Escalante, M.J.Ribeiro, J.A.Labrincha, J.
Eur. Ceram. Soc., 22(2002) 1775.
[13] ] M.K.Nasar, M.Chaterjee, J. Eur. Ceram. Soc., 24 (2004) 3499.
[14] Z.M.Shi, K.M.Liang, S.R.Gu, Matter. Lett., 51 (2001) 68.
[15] A. Torooyan, L. Tabacks, J. Mater. Science 39 (2004).

17
[16] S. Kurama, E. Ozel, N.Ay, Euroceramics VIII, Part 2, Prooceding of the 8 th
Conference and Exhibition of European Ceramic Society, Istanbul, Turkey, June
29- July3, 2003.
[17] Paul O. Abble Co., Optimum Conditions of Operating ball Mills, Little Falls,
N.J.
[18] Patterson foundry and Machine Co., A General Consideration of Paint Paste
formulation, Monograph Series 101; A General review of Grinding Media and mill
Considerations, Monograph Series 102, east Liverpool, Ohio (1962).
[19] U.S. Stoneware, “Jar, Ball and Pebble Milling – Theory and Practice”, Bulletin
P -290, Akron, Ohio (1962).
[20] F. Appell, Optimum Conditions of Operating Ball Mills, “Offic. Digest
Federation Paint Varnish Prod. Clubs”, 22, Nº 303 (1950) 315.
[21] H.M. Brown, Ball Mills, “Offic. Digest Federation Paint Varnish Prod. Clubs”,
20, Nº 284 (1948) 668.
[22] O. H. Garlick Ball and Pebble Mill, Paint Varnish Prod. 49 (1959) 53.
[23] M.J.P.M. Ribeiro, J.C.C. Abrantes, Cerâmica Industrial, 6 (2) (2001) 72.
[24] G.R.Karagedov, N.Z.Lyakhov, KONA, 21 (2003),76.
[25] A.Z.Juhász, Colloids and Surfaces. Physicochem. and Eng. Aspects, 141
(1998) 449.
[26] K.Chattopdhyay, V.Varghese, Mater. Science and Eng. A, 72 (2004) 375-377.
[27] F.Degolu, G.Mulas, L.Shiffini, G.Cocco, Mater. Science and Eng. A 382 (2004)
280.
[28] I.M.Kolthoff, E.B.Sandell, Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3ª
edição, MacMillan Company (1963).
[29] Powder Diffraction file, JCPDS, Index card 4-0829 (1972).
[30] Powder Diffraction file, JCPDS, Index card 10-173 (1972).
[31] B. Glüttler, E. Salje, A. Putnis, Phys. Chem. Miner. 16 (1989) 365.
[32]M.T.Tsai, Mater. Res. Bull., 37 (2002) 2313.
[33] Powder Diffraction file, JCPDS, Index cards 4-0768 e 4-0769 (1972).
[34] B.D.Saksena, Trans. Faraday Soc., 57 (1961) 242.
[35] Powder Diffraction file, JCPDS, Index card 7-216 (1972).

18
[36] Powder Diffraction file, JCPDS, Index card 5-0672 (1972).
[37] N.W.Grimes, spectrochim. Acta, 28a (1972) 2217.
[38] M.Haccuria, Bull. Soc. Chim. Belge, 62 (1953) 428.
[39] F.Matossi, J. Chem. Phys., 17 (1949)679.
[40] Powder Diffraction file, JCPDS, Index card 4-0379 (1972).
[41] Fiveash Data Management (1997).
[42] Gouby, P.Thomas, D.Mercurio, T.Merle-Méjean, B.Frit, Mater. Res. Bull., 30
(1995) 593.
[43] Powder Diffraction file, JCPDS, Index card 12-303 (1972).
[44] Powder Diffraction file, JCPDS, Index card 7-239 (1972).
[45] J.Temuuijin, K.Okada. K.J.MacKenzie, J. solid state Chem, 138 (1998) 169.
[46] M.Senna, Inter. J. of Mater., 3 (2001) 509-514.
[47] J.W.Mellor, Química Inorgânica Moderna, vol.1 (1967), Editora Globo, Porto
Alegre, RS.

19
 ANEXO I

(A)

(B)
FIG.1 - MOINHO DE ROLO USADO NO TRABALHO. (A) VISTA SUPERIOR,
(B) VISTA FRONTAL.

20
 1200
1000
800
600 C
400
200
0
10
1200 20 30 40 50 60
1000
800
600 B
400
200
0
10
1200 20 30 40 50 60
1000
800
600 A
400
200
0
10 20 30 40 50 60
2

-corundum
-coríndon espinélio periclásio forsterita enstatita

FIG.2 – Difratogramas de raio X das amostras (A) 2A20, (B)

48A40 e (C) 48A80 calcinadas a 950ºC.

21
 2500
2000
1500
C
1000
500
0
10 20 30 40 50 60
800
700
600
500
B00
4
300
200
100
0
600 10 20 30 40 50 60
500
400
3A
00
200
100
0
10 20 30 40 50 60
2

-coríndon
-corundum -cristobalita espinélio cordierita

Fig.7 ––Difratogramas
Fig.3 Difratogramas de das
de raio-X raioamostras
X das amostras (A) 2A20,
(A)2A20, (B)48A40 e (B)
(C)48A80 calcinadas 0
48A40 ea (C)
125048A80
C. calcinadas a 1.250ºC.

22
 0.05

C
absorbância
absorbância

0.00

1400 1200 1000 800 600

0.25
0.20
0.15
0.10 B
0.05
0.00

0.161500 1000 500

0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04 A
0.02
0.00
1500 1000 500
-1
cm

-coríndon -cristobalita espinélio -cordierita

fig.4 – Espectros no IV das amostras (a) 2A20, (B) 48A40 e

(C) 48A80 calcinadas a 1250ºC.

23
 700
1000 600
800 500
600 C 400
300 F
400 200
200 100
0
0
600 10 20 30 40 50 60
900 10 20 30 40 50
500
800
700
600
400
300
E
500
400 B 200
300 100
200
100 0
0
10 20 30 40 50 700 10 20 30 40 50 60
1400 600
1200 500
1000 400 D
800
600 A 300
200
400 100
200 0
0
10 20 30 40 50 60
10 20 30 40 50 60
2
2

-corundum
-coríndon periclásio hidróxido de Mg

fig.10 – difratogramas das amostras (A)48A40, (B)48B40, (C)48C40, (D)48A80,

(E) 48B80 e (F) 48C80 secas a 120ºC e não calcinadas.

Fig.5 – Difratogramas de raio X das amostras (A) 48A40 ,

(B) 48B40, (C) 48C40, (D) 48A80 , (E) 48B80, (F) 48C80 secas
a 120ºC e não calcinadas.

24
 0,15
0,14 0.10
0,13
0,12
0,11
0,10
0,09
0,08 0.05
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03 C F
0,02
0,01
0,00 0.00
-0,01
-0,02
3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3800 3600 3400 3200
0,05
absorbância

E
B
0.0
0,00
3800
0,08 3700 3600 3500 3400 3300 3800
32000.05 3600 3400 3200
0,06 0.04
0.03
0,04 A 0.02
0.01
D
0,02
0.00
0,00 -0.01
-0,02 -0.02
-0.03
3800 3600 3400 3200
3800 3600 3400 3200
-1 -1
cm -1
CM CM-1
cm

hidróxido de Mg

– espectros
fig.11 Fig.6 –Espectros
no IV dasno
amostras
IV das(A)48A40,
amostras (B)48B40,
(A) 48A40 (C)48C40, (D)48A80,
,(B) 48B40, (E)48C80 e
(C) 48C40,
(D) 48A80 , (E) (F)
48B80
48C80e (F) 48C80
secas a 120ºCsecas
e não acalcinadas.
120ºC e não calcinadas.

25
800 900
700 800
600 700
500 600
400 500
300 C 400 F
300
200 200
100 100
0 0
10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60
900 800
800 700
700 600
600 500
500
400 B 400
E
300 300
200 200
100 100
0 0
10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60
1000
1200
1000 800
800 600
600 D
400
A 400
200 200
0 0
10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60
2 2

-coríndon
-corundum forsterita
forsterita enstatita
enstatita

Fig.12- difratogramas das amostras (A)48bA40, (B)48bB40, (C)48bC40, (D)48bA80, (E)48bB80 e

(F)48bC80 calcinadas a 950ºC.

Fig.7 - Difratogramas das amostras (A) 48A40 ,(B)

48B40,
(C) 48C40,(D) 48A80 , (E) 48B80 e (F) 48C80 calcinadas
a 950ºC.

26
 700
600
500
400
300 D
200
100
0
800 10 20 30 40 50 60
700
600
500
400
300 C
200
100
0
10 20 30 40 50 60
800
700
600
500
400
300 B
200
100
0
10 20 30 40 50 60
800
700
600
500
400
300 A
200
100
0
10 20 30 40 50 60
2

- coríndon -cristobalita

-corundum -cristobalita enstatita espinélio
enstatita cordierita -cordierita
espinélio

Fig.13 – difratogramas das amostras (A)2A20, (B)48A80, (C)48B80 e (D)48C80 calcinadas a

1.250ºC.

Fig.8 – Difratogramas das amostras (A) 2A20, (B) 48A80, (C) 48B80 e
(D) 48C80 calcinadas a 1.250ºC.

27
 D
0,010
0,005
0,000
1400 1200 1000 800 600
0,06 C
0,04
0,02
0,00
absorbância

0,05 1400 1200 800 600

0,04
0,03 B
0,02
0,01
0,00
0,07 1400 1200 1000 800 600
0,06
0,05 A
0,04
0,03
0,02
0,01
0,001400 1200 1000 800 600
-0,01
-1
cm
cm-1
 - coríndon
-corundum - cristobalita
-cristobalita enstatita espinélio
enstatita - cordierita
espinéliocordierita

Fig.14 – espectros no IV das amostras (A)2A20, (B)48A80, (C)48B80 e (D)48C80 calcinadas a 1.250ºC.

Fig.9 – Espectros no IV das amostras (A) 2A20, (B) 48A80,(C) 48B80

e (D) 48C80 calcinadas a 1.250ºC.
28

(D) 48C80 calcinadas a 1.250ºC.

 0.06
0.05
0.04
0.03
800
0.02 700 C
0.01 600
500
0.00 400
300
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
absorbância

100
0.05 0
0.04 1400
10 20 30 40 50
0.03 1200
0.02 1000
800
0.01 600 B
0.00 400
200
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
0.07 100000 200000 300000 400000 500000 600000
0.06 2500
0.05 2000
YAxisTitle

0.04 1500
0.03 1000
A
0.02 500
0.01 0
0.00
10 20 30 40 50 60
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
2
-1 2
cmCM-1

-cristobalita
-cordierita
cordierita -cristobalita

Fig.10 – Espectros no IV e difratogramas das amostras (A) 48A80,

(B) 48A40 e (C)48A80 calcinadas a 1.250ºC.

29
ANEXO II

30
Tabela 1 – Condições de moagem

Precursor Meio de Tempo de M/C* Amostra

Ativação Moagem (h)

ácido álcool 2 1/20 A20

salicílico etílico
desidratado absoluto

ácido álcool 18 1/20 A20

salicílico etílico 1/40 A40
desidratado absoluto

ácido álcool 48 1/20 A20
salicílico etílico 1/40 A40
desidratado absoluto 1/80 A80

sílica-gel álcool 48 1/40 A40

etílico 1/80 A80
absoluto

10% v/v de
sílica-gel água em 
álcool 48 1/40 B40
etílico 1/80 B80
absoluto


sílica-gel água 48 1/40 C40
1/80 C80

*M/C = relação entre a massa do pó e a massa dos elementos de

moagem

31
 Tabela 2 – Ácido silícico desidratado como precursor de SiO2

Temperatura Amostra Fases Observadas

120ºC A20 a -Al2O3, SiO2, MgO

48A80

A20 -Al2O3, SiO2, MgO, MgAl2O4**

18, -Al2O3, SiO2, MgO, MgAl2O4*,

18A40 Mg2SiO4*
950ºC
A20, -Al2O3, SiO2, MgO*, MgAl2O4*,
48A40, Mg2SiO4*, MgSiO3*
48A80

A20, 
18, -Al2O3, -SiO2, MgAl2O4
18A40
1250ºC
A20, -Al2O3*, -SiO2, MgAl2O4,
48A40, Mg2Al4Si5O18**
48A80 -Al2O3**, -SiO2, MgAl2O4,
Mg2Al4Si5O18*

1350ºC A20 a -Al2O3*, -SiO2*, MgAl2O4,
48A80 Mg2Al4Si5O18

SiO2 - sílica amorfa, -SiO2 - -cristobalita, -Al2O3 – -coríndon,

MgO – periclásio, MgAl2O4 – espinélio de Mg e Al, Mg2SiO4 – forsteria,
MgSiO3 – enstatita, Mg2Al4Si5O18 –-cordierita.

Composto amorfo em negrito.

* = pequena quantidade, ** = quantidade muito pequena

32
 Tabela 3 – Sílica-gel como precursora do SiO2

Temperatura Amostra Fases Temperatura Amostra Fases

Observadas Observadas

, SiO2,
48A40 -Al2O3,
48A80 MgO 

 
B20, SiO2, 
2C20, -Al2O3, 
48B40, MgO, -SiO2,
Mg(OH)2* 48A40, 48B40, -Al2O3, MgSiO3,
120ºC 48B80 1150ºC 48C40, 48A80, MgAl2O4
48B80, 48C80
C40 SiO2,
-Al2O3,
Mg(OH)2

C80 SiO2,
-Al2O3,
Mg(OH)2

SiO2, 2A20,2B20, -SiO2, -Al2O3,

A20, -Al2O3, 2C20, MgSiO3,MgAl2O4,
2B20 MgO, Mg2Al4Si5O18*
Mg2SiO4 
48A40,48B40, -SiO2, -Al2O3*,
SiO2, 1250ºC 48C40,48A80, MgSiO3,MgAl2O4,
2C20, -Al2O3, 48B80 Mg2Al4Si5O18
48A40, MgO*, 
950ºC 48A80 Mg2SiO4*, 48C80 -SiO2*, -Al2O3*,
MgSiO3* MgSiO3,MgAl2O4,
Mg2Al4Si5O18

48B40, SiO2, 2A20,2B20, -SiO2,

48C40, -Al2O3, 1350ºC 2C20, -Al2O3, MgAl2O4,
48B80, MgSiO3 48A40,48B40, Mg2Al4Si5O18
48C80 48C40, 48A80,
48b80, 48C80

As observações feitas na tabela acima valem para esta tabela.

Amostras 2A20, 2B20, 2C20 - M/C = 1/20 e T = 2h

33
ANEXO IV

34
Fórmula cristalina para a -cordierita : Mg2[6]Al3[6][SiAl[4]O18],
[6] = número de coordenação igual a 6 (octaedros) e [4] = número de
coordenação igual a 4 (tetraedros).

Estrutura da cordierita com seu anel de 6 membros de

tetraedros vistos de cima pelo eixo z.

35
estrutura de cordierita
pura – vista lateral

Si Al Hexágono
1Al e 5Si

Principais propriedades dos materiais com base em -cordierita :

Dureza – 6,0 na escala Mohs;

Absorção de água – 10%;
Resistência à compressão – 40.000 PSI;
Resistência à tensão – 3.700 PSI;
Resistência à flexão – 9.500 PSI;
Temperatura máxima sem carga de operação – 1.300ºC;
Coeficiente linear de expansão térmica – 25 a 100ºC = 2,1 x 10-6/ºC
25 a 600ºC = 3,0 x 10-6/ºC
Constante dielétrica a 25ºC e 1MHz = 6,3

Os dados acima podem variar. Os métodos de obtenção, a composição e

a geometria específica da peça feita de cerâmica com base em -cordierita
podem afetar tais propriedades. O material produzido é normalmente
resistente ao ataque químico e à erosão mecânica.

36
ANEXO III

37
38
39