6mat Polimeros

POLÍMEROS
Desarrollo histórico, Aspectos económicos,

Clasificación, Características estructurales,
Polimerización, Distribución de pesos
moleculares, Configuración y conformación
Reseña histórica (los
naturales)
| Explotación de polímeros en estado natural
| 1820 Thomas Hancock fluidificación de la goma natural
por efecto de cargas de corte repetitivas
| 1839 Charles Goodyear bases de la vulcanización.
z 1844 patentes del proceso, 1851 N. Goodyear: ebonita, etc.
| 1846 Schönbein nitrocelulosa. (explosivo).
z 1862 A.ParkesÎ Parkesina (nitrocelulosa plastificada).
z 1870 Hyatt Îceluloide
z 1892 Cross, Bevan, & Beadle Î “Proceso Viscoso” (disolución
y posterior regenreación de la celulosa) Î Fibras textiles
| Hasta aquí materiales semi sintéticos
2 Polímeros marzo de 2008
Reseña histórica (los
sintéticos)
| 1910 producción de Bakelita (Leo Baekeland) fenol
formaldehído
z Primera resina totalmente sintética.
| Primera Guerra Mundial Î desarrollo de la primera goma
sintética (methyl rubber) a partir del 2,3 dimetil butadieno
(sustituto de la goma natural).
| Para esta época la industria de polímeros estaba firmemente
establecida, sin embargo el pobre conocimiento estructural
de los mismos impedía un desarrollo masivo. (agregados de
pequeñas moléculas asociadas por fuerzas físicas)
| 1920 H.Staudinger Î macromoléculas. (Nobel 1953)
z H. Mark, K. Meyer, W. Carothers.
z P. Flory Î Nobel Qca. 1974.
Desarrollo económico
| Actualmente ˜ el 17% de la producción total de la industria
Qca. son polímeros sintéticos.

Producción comparada
| En los últimos 25 años la
producción de acero se ha
mantenido prácticamente
estable en tanto que la
producción de plásticos se ha
cuadruplicado.
| En el mismo lapso la
producción de aluminio se ha
incrementado un 50%
aunque sigue siendo baja.

Polímeros industriales
| 30 –40 tipos de polímeros, que se presentan en unas

13.000 variaciones, bajo aproximadamente 25.000
marcas diferentes.
| Puedes ser subdivididos en:
z Commodity resins: materiales termoplásticos manufacturados
en grandes volúmenes, (PP, PE, PVC). Polímeros a base de
Poliestireno (PS).
z Resinas Avanzadas: materiales con propiedades(mecánicas,
eléctricas, térmicas) mejoradas. (PA, POM, PC, PET, etc.).
z Resinas de alta performance: características de alta calidad, p.
ej. Para altas temperaturas. (Aramidas, Polisulfonas, PEK,
PTFE, etc.). Complejidad de los equipos de procesamiento.
Comparando producciones

Consumo mundial

Evolución de precios

Tipos de polímeros y
clasificación
| Polímero: Muchas unidades
(meros). Red
| Sustancia compuesta de
moléculas compuestas por
muchos grupos atómicos Ramificado
(unidades monoméricas), Entrecruzado
unidos mediante enlaces
primarios (covalentes).
| Macromolécula: define la Lineal
molécula que compone a los
polímeros
Homopolímeros y copolímeros
| Homopolímero: término
generalmente usado para
describir polímeros cuya
estructura química puede ser
representada por una unidad
repetitiva (diferencia con
monómero).
Estadísticos Bloque
| Copolímero: término
generalmente usado para
describir polímeros cuya
molécula contienen dos o
más unidades repetitivas. Alternados Graft
Micrografía de HIPS
Partículas de
elastómero
dispersas de
φ≅ 2 a 2.5µm.
En el interior
partículas de
PS ocluído
Clasificación
| Según su comportamiento Termomecánico
| Derivado de la estructura molecular.
Polímeros
Termoplásticos Elastómeros Termoestables
Entrecruzamientos
Amorfos químicos
Entrecruzamientos
Cristalinos
13 físicosPolímeros marzo de 2008
El carbono
| El C tiene seis electrones
| 2 1s, 2 2s, y 2 2p
Hibridación sp2
| Cuando se combina forma
orbitales híbridos sp.
| Los enlaces simples C-C
pueden rotar libremente
Hibridación sp3

Reacciones de monómeros a
polímeros
| Polimerización Î funcionalidad ≥ 2
z Funcionalidad = 2 Î polímeros lineales (termoplásticos)
z Funcionalidad > 2 Î polímeros entrecruzados (termoestables,
elastómeros)
| En cadena | Tres pasos:

z Por radicales z Iniciación: implica la formación
z Iónica
de un radical reactivo
z Por
z Crecimiento: los monómeros
coordinación se agregan a la cadena
z Finalización: Agregado de
agentes de modificadores que
cumplen con esta función
Por radicales líbres
| Radicales libres: especies químicas independientes que poseen un
electrón desapareado.
| En general son altamente reactivas y tienen una corta vida media.
(termólisis 50° – 100°C, reacciones redox)
| Generalmente utilizado para polimerizar monómeros vinílicos del tipo CH2═

CR1R2. (Polietileno, Acrilicos, etc.)
| Reacción de equilibrio, desplazada hacia el polímero. (Presión y Temperatura,
Cantidad
16 de iniciador) Polímeros marzo de 2008
Polimerización iónica
| La activación de la reacción la produce un ión:
Solvente:
Tetrahidrofuran
| La reacción agrega dos C cada vez.

| Terminadores de reacción: agua, alcohol, acido o amina.
| Menor energía para la iniciación que por radicales.
| Polioximetilen: catiónica
| PA 6 (poliamida 6), cianoacrilatos: aniónica
Reacciones de polimerización
por pasos
| En estas reacciones se producen paso a paso.
| Policondensación
z Generan un producto secundario (H2O, alcohol).
z Son reacciones endotérmicas (por lo tanto pueden ser detenidas en
estados intermedios)
z Necesidad de eliminar los productos secundarios.
| Poliadición:
z A diferencia de la anterior no genera productos secundarios.
z Reacción exotérmica.
z Utilizada en la producción de termoestables

Policondensación
Difuncionales: Lineales
Trifuncionales y mayores
generan entrecruzados.
Monofuncionales: utilizados
como terminadores

Reacción de poliadición
(epoxi)

Procesos de polimerización
| Polimerización en volumen (Bulk): solo intervienen en el
reactor el monómero, líquido o gaseoso, y el iniciador.
z Exotérmica, muy rápida, productos puros (PS, PMMA)
| En solución: solvente cuya temperatura de ebullición es

la de reacción.
z Evaporación del solvente (lacas, adhesivos).
| Precipitación: Cuando el polímero (producto) no es

soluble en el monómero de partida, precipita.
| En suspensión: Se lleva a cabo en un medio en el cual el
monómero no es soluble, solo se mantiene en
suspensión.
z El polímero precipita en forma de esferas de 0.01 a 1 mm de diametro
Procesos de polimerización
| En emulsión: similar al
anterior pero con el
agregado de
emulsificantes,

Peso molecular o masa molar
| Muchas propiedades de los polímeros dependen de su

tamaño.
| Una manera de tenerlo en cuenta es mediante su peso
molecular o masa molar, M [g/mol], [kg/mol] .
| Para entrecruzados, solo es significativo el peso molecular
de los sectores de cadena entre los puntos de
entrecruzamiento (M redÎ ∞).
| Grado de polimerización α.
z Para homopolímeros M= αM0
z Para copolímeros M = ∑i (αM0 )i
| En general los polímeros no tienen una única masa
molarÎ Distribución (diferentes intervalos de αM0 ), i. e.
diferentes
23 fracciones. Polímeros marzo de 2008
Distribución de peso
molecular
| Distribución discontinua,
asumida continua.
| Teniendo en cuenta la
naturaleza discontinua de
la distribución, cada
fracción macormolecular
contiene Ni moléculas
con Mi = αi M0
Ni M i
Fracción en peso Î wi =
24 Polímeros
∑ Ni M i marzo de 2008
Pesos moleculares promedio
| La caracterización de la distribución se realiza en
términos de diferentes promedios de pesos
moleculares.
Peso Molecular en número Î Mn =

∑ NM
i
=∑x Mi
∑N
i i
(xi fracción molar) i
Ni M i
Como wi =
∑ Ni M i
1
∑ N
∑ (w / M ) = N M i
Î
Mn = ∞
i i
∑ i i ∑w M
i =1
i i
Promedio de pesos
moleculares en peso
| “ Es la suma de los productos de pesos moleculares
de cada fracción, multiplicado por su fracción en peso”
∞
M w = ∑ wi M i ∞
i =1
∑ i i
N M 2
Teniendo en cuenta la definición de wi Î Mw = i =1

∞
∑N M
i =1
i i
Mw
Polidispersidad o índice de heterogeneidad Î
Mn
Puede variar desde 2 para polímeros obtenidos por policondensación o
poliadición,
26 hasta 20 – 50 para polímeros
Polímeros fuertemente ramificados.
marzo de 2008
Otros Pesos Promedio
| Algunos métodos de determinación de masa molar (p.
ej.: métodos de sedimentación), determinan pesos
moleculares mayores.
Mz =
∑ i i
N M 3
=
∑ i i
w M 2
M z +1 =
∑ i i
N M 4
=
∑ i i
w M 3
∑N i
2
Mw ∑N M i i
3
M wM z
Es posible demostrar que Î
σn Mw σw Mz
= −1 , = −1
Mn Mn Mw Mw
σj : Desvío estandar
Viscosidad
| Los pesos moleculares promedio pueden ser medidas
con precisión aunque estas mediciones pueden ser
dificultosas.
| Debido a su simplicidad la medición de viscosidad es
ampliamente utilizada. El polímero es disuelto en un
solvente, luego se lo deja fluir por un capilar y se mide
el tiempo, la relación entre la viscosidad intrínseca y el
peso molecular es:
•Kη y a: constantes específicas del polímero
[η ] = Kη M a y el solvente que se determinan
experimentalmente.
•M≈ Mw
Índice de fluidez
| Algunos polímeros presentan dificultades para

ser disueltos.
| Una alternativa es determinar su ÍNDICE DE
FLUIDEZ, MFI.
| Se determina midiendo la cantidad de material
fundido que fluye a través de un orificio definido
bajo un cierto peso.
| No es una medición cuantitativa del peso
molecular, solo es comparativa.

Configuración y conformación
| Además de la influencia del peso molecular y

composición química, las propiedades de estos
materiales depende de la estructura molecular
| Configuración: se refiere a la organización de los átomos
a lo largo de la cadena. Para alterar la configuración de
un polímero es necesario romper y reconstituir enlaces
primarios.
| Conformación: hace referencia a la organización
espacial de átomos y sustituyentes de la cadena.
Diferentes conformaciones se obtienen por simple
rotación de los carbonos alrededor de sus enlaces
simples.
Aspectos configuracionales
| Definidos por el método de polimerización.
Monómeros Asimétricos: C H2 CH
CH 3 n
─CH2─CH ─CH2─CH ─ ─CH2─CH ─CH─CH2 ─

l l l l
CH3 CH3 CH3 CH3
─CH─CH2 ─CH2─CH ─
l l
CH3 CH3
Aspectos Configuracionales
| Para dienos
CH2=CH ─CH=CH CH2=C ─CH=CH2 CH2=C ─CH=CH2
l l
CH3 Cl
~─CH2─CX ─CH2─~
l
CH=CH2
| Isomeros
X H ~─CH2 H
l l l l
C ═ C C ═ C
Cis l l Trans l l
~─ CH2 CH2─~ X CH2─~
Aspectos Configuracionales
| Tacticidad:
z Polímeros obtenidos a partir de monómeros vinílicos con con dos
diferentes tipos de sustituyentes:
X H pueden generar diferentes

l l
C ═ C configuraciones (isotácticas,
l l sindiotácticas o atácticas).
Y H
H3C H3C H3C H3C
H H H H
Polipropileno
isotáctico
H H H H H
33 H PolímerosH H H H de 2008
marzo
Estados conformacionales
Gauche Gauche
Caracterizando el estado amorfo
| El estado de desorden polímeros
fundidos, en solución, o amorfos.
| Variaciones de una cadena en el
tiempo.
| Conformación instantánea de un
grupo de cadenas. (T<Tg)
N
r = ∑ li
i =1
1 N N
r2
35
=
N
∑ ∑l l
i =1 j =1
i j
Polímeros
r
marzo de 2008
Ovillo estadístico
| Propiedades estadísticas de la
cadena.
| La cadena OP puede adoptar un
número enorme de
conformaciones (caracterizados
por el vector r)
| Cada r tiene una probabilidad
asociada.
O P
Xl
r = xi + yj + zk
O X’ P
Modelo de cadena libremente
unida
| Asumiendo que todas las conformaciones son igualmente
probables Î Distribución Gausiana
exp[−(x2 + y2 + z2 ) / ρ2 ]
p(x, y, z) dxdydz =
( π ρ) 3
dxdydz
Que determina máxima probabilidad para O ≡P.

| Esto solo tiene en cuenta una dirección en el espacio.
4 r2
P ( r ) dV = r 2 exp [ − ( )] dr
πρ 3
ρ 2

Modelo de cadena libremente
unida
| rmp = ρ Îvalor más probable

(máximo de la curva de
distribución)
3 2
r 2
= ρ
2
| Î para calcular este parámetro
es necesario asumir un modelo
de cadena. El más simple es el
1/ 2
modelo de cadena libremente
= Nl
⎛2 2⎞
ρ = ⎜ Nl ⎟
2 2
unida (freely-joined chain)Î r
⎝3 ⎠
Cadena Equivalente
| Es posible calcular los parámetros estructurales del
modelo representativos de una cadena real (de este
modo respetan una distribución Gaussiana de las
distancias entre extremos).
| Requisitos:
r
r
2
= r 2
m =N l 2
m m
Lr = Lm = N mb
Regiones Cristalinas y Amorfas
| Semicristalinos
z Orden tridimensional de largo
alcance
z Las macromoléculas adoptan
conformaciones fijas (zig-zag
planos, helicoidales)
z Arreglos de cadenas en paralelo
que conducen al orden
tridimensional compacto.
| Amorfos
z Conformación determinada por el Fringed micelle model:
ovillo estadístico Las cadenas atraviesan zonas
cristalinas y amorfas.
z Transición vítrea.
Son parte de más de un cristal.
Para muy baja cristalinidad.
Factores determinantes de la
cristalinidad
| Cristalización: transformación termodinámica de primer
orden.
z Fase cristalina caracterizada por la temperatura de cristalización o
fusión Tm.
z Efectos de la velocidad de enfriamientoÎ estados
conformacionales posibles.
z Procesamiento.
z Escala de tiempos de observación.
z Energía de interacción.
• Ramificaciones.
• Copolimerización.
• Estéreo regularidad.
• Tamaño de los grupos laterales vs. Energía de interacción
Efectos de la regularidad de las
cadenas sobre la cristalinidad
Fuente de Grado de
Polímero
irregularidad crist. [%]
70
PE Lineal
70
Copolimerización iPP
amorfo
Poly (PE-ran-PP)
PE Lineal (HD-PE) 70
Ramificaciones
PE Ramif. (LD-PE) 40
iPP 70
Tacticidad
PP atáctico amorfo
Poly(trans-1,4 butadieno) 40
Isomería Cis-Trans Poly(cis-1,4 butadieno) 30
Poly(1,4 butadieno) Random cis-trans amorfo
Tamaño de los grupos laterales y
energía de interacción
| Polivinil alcoholes atácticos pueden

cristalizar dado que el grupo (─OH) es
pequeño.
| Lo mismo ocurre con fluoruros de
polivinilo.
| Para el caso de poliacrilonitrilo,
(R≡─CN) el grupo lateral es
voluminoso, y cristaliza aún con
configuraciones atácticas, esto se
debe a las fuertes interacciones
moleculares.
| Puentes hidrógeno en poliamidas.
Puentes Hidrógeno en PA 6
Estructuras cristalinas de
polímeros
PE, ortorrómbico
| Vigencia de las celdas unidad
de los siete sistemas cristalinos
conocidos.
| Alotropía
| Anisotropía. PET, triclínico
PTFE iPP, iPS

13/1 3/1

Polietileno

Morfología de los cristales
Cristalización
Desde el material fundido Desde Soluciones
Cristalítas - Superestructuras Precipitación de Lamelas
| A partir de soluciones diluidas:

z Monocristales
Espesor ≈ 100 Å.
Difracción de electrones:
Cadenas ⊥ superficie.

Monocristales
| Lamelas Î parte
cristalina + parte amorfa.
| Modelo intermedio entre a
y b.
| Espesor de la lamela l,
f(Tc,T.T.)
| l ~ (Tm –Tc)-1 ~ ∆Ts.e.
| Cristales recocidos a Ta:
| l aumenta para TaÎTm

Cristalizados desde fundido
| Superestructuras: Esferulitas
Morfología esférica.
| Lamelas cristalinas, que crecen a
partir de un centro de nucleación.
| I. refracción anísotrópico Î
birrefringencia.
| Algunas cadenas pueden formar
parte de más de una esferulita.
En condiciones normales el
tamaño de las esferulitas es
del orden de la longitud de
onda de la luz visible.

Modelos de arreglo de las
cristalíias

Polímeros cristalizados bajo
tensiones
PET isotópico: E=2.5 GPa

σu = 70 MPA
Orientado: E= 14 GPa
σu = 840 MPA
Cristalización
| Temperaturas características.
| Velocidad de cristalización.
| Grado de cristalización.
z V = XcVc + (1-Xc)Va
z Va Î a partir de sólido amorfo.
z Vc Î de datos cristalográficos.
| Cuando Va ≈ Vc o cuando existe
porosidad, no es posible utilizar métodos
basados en volúmen.
z Difracción R-X.
z Calorimetría.
z Espectroscopia IR.
z RMN.

Cinética de Cristalización
~ 0.8 Tm
| Proceso de nucleación y
crecimiento
| Desde el fundido:
z Cristalización primaria
z Cristalización secundaria
| Nucleación:
z Homogénea (Memoria
Estructural)
z Heterogénea.
G∗ ∝ (Tm−Tc)−1
Vel. Crist
52 . ∝ exp(−G / RT ) ∗
Polímeros X c = 1 − exp(− zt ) n
marzo de 2008
Fusión
Particularidades
Tm
| No ocurre a una
única temperatura:
z Peso Molecular
z Polidispersidad
z Ramificaciones M
| Historia Térmica:
z TC ≈ Tm Î ↑Tm
z Los cristales más
perfectos funden con PE
mayor dificultad. A: lineal
B: ramificado

Termodinámica de la fusión
| T0m : Temperatura de fusión de un cristal en equilibrio
| Tm< T0m
| Cristal realÎ dos caras T0m
2σa / l Tm
| Equilibrio Gc = G líquido
∆G = ∆Hm−Tm0∆Sm= 0 1/l
∆Gc − 2σa / l = ∆Hm − Tm ∆Sm − 2σa / l = 0

⎛ 2σ a ⎞
Tm = T ⎜⎜1 −
0
⎟⎟
⎝ ∆H m l ⎠
m
Determinación de T0m
Tm aumenta en forma
lineal con TC Î como
Tm nunca puede ser
menor que TC, la línea
Tm = Tc representa el
límite (reversibilidad).

Valores Característicos para
algunos polímeros
Polímero T0m ∆Hm ∆Sm
[oC] [cal/mol] [cal/(oC mol)]
Polietileno 146 960 2.3
Polipropileno 200 1386 2.9
Poli (cis-1,4-isopreno) 28 1050 3.46
Poli(trans-1,4 isopreno) 74 3040 8.75
it-poliestireno 243 2000 3.9
Poli(tetrametilen tereftalato) 230 7600 15.1
Poli(decametilen tereftalato) 138 11000 27
Poli(decametilen sebacamida) 216 8300 17
Efectos de Solventes
| Depresión de la temperatura de fusión:

z La Ec. Expresa esta depresión en función de la concentración:
• v1 fracción en volumen del solvente
• V1 y V2u vol. Molar de solvente y de unidad de monómero
• X12 parámetro de interacción polímero - solvente
⎛ V2u ⎞
1 1
− 0 =
R
Tm Tm ∆H 2u
⎜⎜ (
⎟⎟ v1 − x12 v12 )
⎝ V1 ⎠

Estado Vítreo
| T>Tm Î grán movilidad de las cadenas:
z Excitación térmica Î Cambios
conformacionales
| En un polímero sólido amorfo los
movimientos se reducen a vibraciones
alrededor de posiciones fijas.
| Aumentos de temperatura Î aumentos
de la amplitud de las vibraciones.
Segmentos alcanzan la energía
necesaria para vencer las interacciones
intermoleculares. Movilidad de los
| Tg = Temperatura a la cual estos segmentos de cadena a
movimientos comienzan a ser detectados
temperaturas en el
en la escala de tiempos del experimento.
rango de Tg.
Fenomenología de la
transición
| Tg es considerada como la temp. Definida por la intersección de
las rectas.
V o ∆H

Fenomenología de la
transición
| Las figuras muestran el carácter cinético de Tg
z Aún a T< Tg se presentan cambios conformacionales

Coeficientes de expansión
térmica y capacidad calorífica
| La discontinuidad en Cp y en α (primeras derivadas de
H y V respectivamente) permiten determinar Tg.
| La viscosidad presenta un cambio pronunciado con la
Temperatura pero continuo.

Volumen Libre
| Vf: Espacio en un sólido o
líquido que no es ocupado
por átomos o moléculas.
| Vf = f(temp)
| A T<Tg solo cambios
conformacionales
localesÎ Vf = ↓↓ f(T)
| Para T>Tg:
∂V f
V =Vo+Vf V f = V + (T − Tg )
*
∂T
f
f = Vf / V f = f g + (T − Tg )α f
Ecuación de Willams Landel &
Ferri
| La teoría de volumen libre y su ⎡ V0 ⎤
relación con la transición vítrea se η = A exp ⎢ B ⎥
basan en el modelo empírico de ⎢⎣ V f ⎥⎦
Doolittle:
1
ln η = ln A + B , f ≈ V f / V0
f
ηT B ⎡ T − Tg ⎤
log = log aT = − ⎢ ⎥ WLF
ηTg 2 .3 f g ⎢⎣ f g / α f + (T − Tg ) ⎥⎦
C1: -17.4 y C2: 51.6 K

⎡ T − Tg ⎤ De los cuales:
log aT = C1 ⎢ ⎥
⎣ 2
C + (T − Tg ) ⎦ fg= 0.025
αg ≈ 4.8 X 10 -4 K-1
Factores que afectan la
transición vítrea
| Factores Moleculares (relacionados con la estructura
química de la cadena):
z Cadena Principal
z Grupos Laterales
z Polaridad de la cadena
| Factores controlables o externos:
z Presión
z Peso Molecular
z Entrecruzamiento
z Co-polímeros homogéneos y mezclas miscibles
z Plastificantes
z Cristalinidad
Cadena Principal y Grupos
laterales
| Naturaleza química de la cadena principal Î Efectos
análogos a los que genera sobre Tm.
z Resultado de la flexibilidad de la cadena:
Polieteileno Tg ≈ 140 -270 oC Tm ≈ 410 – 419 oC
Polioxietileno 206 340
-CH2-Ph-CH2- 353 670
| Los grupos laterales
z Grupos voluminosos y rígidos, rigidizan las cadenas, grupos
flexibles no tienen un efecto marcado.
z Además tener en cuenta tacticidad, simetría , compacidad de los
isómeros, etc.

Polaridad de las cadenas y
efectos globales
| La polaridad de las
cadenas tiende a
generar interacciones
intermoleculares,
aumentando así la
rigidez del sistema, y por
lo tanto la Tg.
| Los factores químicos
discutidos afectan de
modo similar a Tg y a
Tm
Presión
| Para T>Tg, aumento de presión implica

reducción del volumen libre Î Tg aumenta.
| Análogamente es posible para una T = cte.
Definir una Pg.
| De todos modos Tg aumenta en el orden de 20
oC por cada 1000 atm de aumento de presión.
| Para variaciones moderadas de la presión, los

efectos sobre Tg son despreciables

Efectos del Peso Molecular
∞ K
| Se pueden expresar según: T = Tg +
g
Mn
Tg∞ ⇒ Valor límite de Tg cuando M n → ∞ ( Mn ≈ 105 )
La cual puede ser deducida a

partir de la teoría de volumen
libre, considerando los efectos de
los terminales de cadena. (con
mínima modificación permite
considerar ramificaciones)
∞2 ρ N Aθ
Tg = T −
α f Mn
g

Entrecruzamientos
| Polímeros con interacciones
intermoleculares fuertes presentan Sistema estireno
altas Tg, los entrecruzamientos divinil benceno
constituyen las mas fuertes
interacciones.
| Tener en cuenta Efecto co-polímero
y entrecruzamiento:
K
Tg = T −
g
∞
+ K xρ
M
| M peso molecular entre enlaces
cadena-cadena.
| Kx= Cte
| Ρ = Número de entrecruzamientos
por gramo
Sistemas copolímeros homogéneos
y mezclas miscibles
| Copolímeros estadísticos (aleatorios), al igual que en mezclas
miscibles, se muestra una Tg única:
T g = w1T g 1 + w 2T g 2 ⇒ Di Marzio & Gibbs
1 w1 w2
= + ⇒ Fox
Tg Tg1 Tg 2
| El modelo de Fox presupone homogeneidad de las mezclas poliméricas,
distribución aleatoria a nivel de los segmentos.
| Se considera que representa el comportamiento ideal de las mezclas de
polímeros.
| Para el caso de sistemas graft o en bloque, el modelo no es aplicable, en
estos casos es necesario determinar un valor de Tg para cada
componente, siempre y cuando los bloques o las ramificaciones sean lo
suficientemente
70 grandes Î segregación
Polímeros
de cada componente.marzo de 2008
Plastificantes
| Como su nombre lo indica, tienden a
aumentar el volumen libre, y
consecuentemente a bajar Tg.
| En general se trata de líquidos
orgánicos de bajo peso molecular,
con Tg de -50 OC a -150 OC y altos PVC +
puntos de ebullición (300 OC) para plastificante
evitar su evaporación.
| A partir de la teoría de volumen libre:
α (Tg − T p )υ p
'
Tg − Tg =
' p
α f (1 − υ p )
| Polímeros plastificantes. (menos
volátiles) [PVC + EVA].
Cristalinidad
| La Tg de la fase amorfa de un semicristalino depende del
grado de cristalización alcanzado por la muestra.
z Polieteilen-tereftalato: Xc 2% a 65% ÎTg de 80 OC a 125 OC
z Poli(4-metilpenteno): Xc 0% a 76% ÎTg de 29 OC a 18 OC
| Tg puede aumentar o disminuir con el grado de cristalinidad,
no hay una explicación universalmente aceptada.
| Se lo ha relacionado con las densidades relativas de las
fases
z En general a Tg la fase cristalina es más densa que la fase amorfa Î
la cristalinidad restringe la movilidad.
z En raras situaciones la densidad de la fase cristalina es menor que la
de la fase amorfa a Tg Î la entropía aumenta y Tg ↓.
(réplica de sup de fractura)
ver Pag 128 del Bower

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4 Polímeros marzo de 2008

5 Polímeros marzo de 2008

| 30 –40 tipos de polímeros, que se presentan en unas

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Termoplásticos Elastómeros Termoestables

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| En cadena | Tres pasos:

| Generalmente utilizado para polimerizar monómeros vinílicos del tipo CH2═

| La reacción agrega dos C cada vez.

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| En solución: solvente cuya temperatura de ebullición es

| Precipitación: Cuando el polímero (producto) no es

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| Muchas propiedades de los polímeros dependen de su

Peso Molecular en número Î Mn =

Teniendo en cuenta la definición de wi Î Mw = i =1

Es posible demostrar que Î

| Algunos polímeros presentan dificultades para

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| Además de la influencia del peso molecular y

─CH2─CH ─CH2─CH ─ ─CH2─CH ─CH─CH2 ─

X H pueden generar diferentes

Que determina máxima probabilidad para O ≡P.

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| rmp = ρ Îvalor más probable

| Polivinil alcoholes atácticos pueden

PTFE iPP, iPS

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Desde el material fundido Desde Soluciones

Cristalítas - Superestructuras Precipitación de Lamelas

| A partir de soluciones diluidas:

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PET isotópico: E=2.5 GPa

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∆Gc − 2σa / l = ∆Hm − Tm ∆Sm − 2σa / l = 0

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| Depresión de la temperatura de fusión:

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C1: -17.4 y C2: 51.6 K

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| Para T>Tg, aumento de presión implica

| Para variaciones moderadas de la presión, los

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La cual puede ser deducida a

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