INTERFASE LIQUIDA

Definiciones. Ciertas sustancias, cuando se dispersan en el seno de un líquido, tienden a emigrar y concentrarse en la
superficie o interfase del líquido. A todas aquellas sustancias o cuerpos que se concentran en una superficie o interfase se
les da el nombre de agentes superficialmente activos, y modernamente se les conoce como agentes tensoactivos. Cuando
las moléculas de un soluto se acumulan en la interfase gas/líquido de la disolución se dice que hay adsorción;
frecuentemente se produce también adsorción cuando se ponen en contacto un líquido o un gas con un sólido, siendo
adsorbido, en este caso, el primero (adsorbato) sobre la superficie del sólido, el cual constituye el material adsorbente. La
adsorción no debe confundirse con la absorción, fenómeno éste por el cual el líquido o el gas llegan a penetrar dentro de los
espacios capilares del absorbente. Así, por ejemplo, la toma de agua por una esponja es un caso de absorción, pero la con-
centración de moléculas de alcaloide sobre la superficie de una arcilla es un fenómeno de adsorción. Cuando no hay
posibilidad de discernir de cual de los dos fenómenos se trata, como sucede en ciertos procesos: complejos, entonces puede
emplearse el término ambiguo de sorción.

Un caso de este tipo se presenta cuando el ácido clorhídrico, el sorbato, es tomado por el carbón vegetal activo, el sorbente,
pues aquí el ácido es adsorbido por la superficie del carbón, pero, probablemente también es absorbido en los espacios
capilares, hendiduras e irregularidades, los cuales son característicos del carbón vegetal, que posee un alto grado de
activación. Uno de los procedimientos mediante el cual una sustancia puede ser distribuida y adsorbida en una superficie es
el denominado de extensión o esparcimiento ("spreading"). Así, si se coloca una gota de ácido oleico en un extremo de la
superficie de agua pura contenida en un recipiente, aquélla se extenderá rápidamente sobre la citada superficie en forma de
film monomolecular (capa de una molécula de espesor). Como en seguida sé señalará, la causa de la extensión y adsorción
de una sustancia sobre una superficie es, debida, muchas veces, a la estructura química especial de las moléculas de la
sustancia superficialmente activa.

Adsorción. Cuando una molécula que, simultáneamente, contiene una parte polar y otra no polar (molécula hidrófila-lipófila)
se dispersa en el agua, aquélla queda adsorbida en la superficie acuosa. Se ha demostrado, mediante estudios realizados
sobre las presiones superficiales, a los cuales nos referiremos más adelante, que las moléculas situadas en la superficie
acuosa se orientan con los grupos polares dirigidos hacia el interior del agua y los grupos no polares hacia el aire. Además,
si una molécula polar-no polar, como la del ácido esteárico u oleico, es adsorbida en una interfase agua-aire o agua-aceite,
su concentración en esta interfase hace disminuir la energía libre interfacial y, por tanto, la tensión superficial. La adsorción
de un ácido graso en la interfase agua-aire se esquematiza en la figura 5 a, y en la figura 5 b, la de la interfase agua-aceite,
representándose la cadena carbonada de la molécula del ácido graso por un rectángulo, y el grupo carboxílico por un
círculo.

GIBBS fue el primero que, en 1878, estudió cuantitativamente la adsorción, obteniendo la ecuación de la adsorción que lleva
su nombre, la cual se expone a continuación, y será deducida en la página 724:
en donde es la concentración en la superficie, es decir, la cantidad de sustancia polar-no polar, por unidad de área
superficial, en exceso con relación al resto del líquido, c la concentración de la sustancia en el líquido total, R la constante de
los gases, T la temperatura absoluta y dy/dc es la variación de la tensión superficial de la disolución con el cambio de la
concentración total de la sustancia en el líquido.

La ecuación [5] apoya lo ya establecido de que una disminución de la tensión superficial, al añadir un agente tensoactivo al
líquido, es decir, cuando dy/dc es negativo, conduce a un valor positivo de , o sea, que el agente se concentra en la
superficie.

Coeficiente de extensión. Cuando una sustancia como el ácido oleico, por ejemplo, se coloca sobre la superficie del agua,
aquélla' se extenderá sobre ésta, formando una película, si las fuerzas de adhesión entre la sustancia y la superficie acuosa
son mayores que las fuerzas
de cohesión existentes entre las moléculas de la sustancia. La energía necesaria para romper esta adhesión es lo que se
denomina trabajo de adhesion.

El trabajo de adhesión se puede obtener de la siguiente forma, considerando la figura 6. En a) se aprecia un cilindro
hipotético del líquido sustrato, S, de 1 cm2 de sección, cubierto por otro, L, de idéntica sección, formado por el líquido
extendido. Según la ecuación [2] el trabajo superficial o interfacial es igual a la tensión superficial multiplicada por el
incremento del área superficial. Por tanto, el trabajo necesario para separar las dos secciones de líquido de la figura 6, cada
una con un área transversal de 1 cm2, estará expresado numéricamente por la tensión superficial o interfacial, puesto que el
incremento del área es la unidad

Trabajo = Tensión superficial x unidad de variación de área

Según esto, como se observa en la figura 6 b, el trabajo realizado es igual a las tensiones superficiales creadas, y L y yS,
menos la tensión interfacial yLS que ha sido destruida en el proceso, En consecuencia, el trabajo de adhesión será:

[6]

Ahora bien, el trabajo de cohesión necesario para separar las moléculas del líquido que se extiende, de modo que éste
pueda fluir sobre el sustrato, se obtiene a partir de la figura 7. Como es sabido, no existe tensión interfacial alguna entre las
moléculas iguales de un mismo líquido, pero cuando en éste se divide un cilindro hipotético de 1 cm 2 de sección, a) se crean
dos nuevas superficies, b), cada una de ellas con una tensión superficial de yL. Por tanto, el trabajo de cohesión será:

[7]

La extensión de un aceite sobre una superficie acuosa fue explicada por HARKINS 3 del siguiente modo, un tanto pintoresco
y original: si el aceite gusta de sí mismo más que del agua, no se extenderá sobre ésta, pero, por el contrario, sí lo hará si
gusta más del agua que de sí mismo. En otras palabras, se producirá extensión si el trabajo de adhesión -que representa la
medida de la fuerza de atracción entre el aceite y el agua - es mayor que el trabajo de cohesión, o de un modo matemático,
cuando Wa - Wc > 0 el aceite se extenderá sobre una superficie acuosa. La diferencia entre estos dos trabajos, conocida por
coeficiente de extensión o esparcimiento, teniendo en cuenta las ecuaciones [6] y [7], puede expresarse así:

en donde yS es la tensión superficial del sustrato líquido, yL es la tensión superficial del líquido que se extiende y yLs la
tensión interfacial entre los dos líquidos. Simplificando la ecuación [8], se llega a:

Ecuación ésta, [10], que nos señala cuándo se produce la extensión, puesto que S es positivo cuando la tensión superficial
del líquido, sustrato es mayor que la suma de la del líquido que se extiende y la interfacial entre ambos. Pero si (y L + yLS) es
mayor que yS, la sustancia formará glóbulos o lentejuelas flotantes sobre la superficie del sustrato, no existiendo extensión
sobre la misma. Un ejemplo de este tipo es el de aceite mineral sobre la superficie del agua.

Hasta aquí, la discusión se ha restringido a la extensión inicial. No obstante, teniendo en cuenta que, antes de que se
alcance el equilibrio, la superficie del agua llega a saturarse con el aceite y éste, a su vez, se satura con agua; cuando se
completa la mutua saturación el coeficiente dé extensión puede disminuir, e incluso llegar a ser negativo y, por tanto, puede
producirse la extensión inicial de un aceite sobre agua; seguida de su coalescencia en glóbulos o lentejuelas cuando S llega
a ser negativo. Una condición de no extensión del aceite se da cuando Wc es grande o Wa es pequeño.
En esta sección, la discusión se limita a la extensión de una película llamada “duplex film", es decir, una película de espesor
suficiente como para que, tanto su superficie como su interfase, sean independientes una de la otra, por existir una capa
líquida intermedia. Estas películas, que pueden tener un espesor de 100 Å o más, no son estables, y en la fase final de su
extensión se transforman siempre en monocapas y lentejuelas flotantes; de aquí que el coeficiente de extensión final sea
siempre negativo. Así, el aceite mineral oxidado: que, con frecuencia, se vierte en los pantanos para matar las larvas de los
mosquitos; inicialmente se extiende como una "duplex film" termodinámicamente inestable, y al final sé contrae en
lentejuelas y en una monocapa. Por el contrario, los alcoholes, éteres y ácidos se extienden, por lo general, directamente en
forma de monocapas, en lugar dé en "duplex film". Las películas monomoleculares de sustancias ligeramente solubles
extendidas sobre agua se discutirán en la sección siguiente.

Ejemplo 4. Si la tensión superficial del agua yL es 72,8 dyn/cm a 20 °C, la del benceno yL es 28,9 y la tensión interfacial
entre. el benceno y el agua yLS es 35,0, ¿cuál será el coeficiente inicial de extensión?

S = 72,8 – (28,9 + 35,0) = 8,9 dyn/crn (8,9 erg/cm2)

En la tabla 2 se exponen los coeficientes iniciales de extensión de algunos líquidos orgánicos sobre el agua a 20 °C.

TABLA 2

Coeficientes iniciales de extensión a 20 °C*

Sustancia S (dynlcm)

Alcohol etílico................ 50,4

Acido propiónico............ 45,8
Eter etílico ................... 45,5
Acido acético ............... 45,2
Acetona ....................... 42,4
Acido undecilénico......... 32 (25°)
Acido oleico.................. 24,6
Cloroformo..................... 13
Benceno....................... 8,9
Hexano......................... 3,4
Octano.......................... 0,22
Dibromoetileno............... -3,19
Vaselina líquida ............. -13,4

Es importante considerar los tipos de estructuras moleculares que dan coeficientes de extensión elevados. Un aceite se
extiende sobre el agua a consecuencia de los grupos polares que contiene, tales como COOH u OH; por esto, como se
observa en la tabla 2, el ácido propiónico y el alcohol etílico deberán tener los más altos valores del coeficiente de extensión.
Cuando aumenta la longitud de las cadenas carbonadas de un ácido, como ocurre, por ejemplo, con el ácido oleico, la razón
del carácter polar-no polar disminuye, y con ella también el coeficiente de extensión en el agua; de aquí que muchas
sustancias no polares, tales como la vaselina líquida, no se extienden en agua (S = –13,4). Sin embargo, el benceno se
extiende sobre ella, no por su carácter polar, sino debido a que las fuerzas de cohesión entre sus moléculas son mucho más
débiles que las de adhesión con el agua.

Las aplicaciones en Farmacia de los coeficientes de extensión son evidentes, pues teniendo en cuenta que la superficie de
la piel está recubierta por una capa acuo-oleosa, que posee un carácter polarno polar similar al de una mezcla de ácidos
grasos, para que una loción, cuyo soporte es un aceite mineral, se extienda suave y libremente sobre la piel, deberá
aumentarse su polaridad y, por tanto, su coeficiente de extensión, añadiéndole un agente tensoactivo.