LEGAMI CHIMICI

L’insieme delle forze che tengono uniti due o più atomi fra loro in un assetto stabile di
minore energia. Questa configurazione è composta da 8 elettroni ed è indicata anche
con il termine di ottetto. I legami si distinguono in deboli e forti: i deboli sono i
legami ad idrogeno (2-7 kcal/mol) e le forze di Van der Waals (1-4 kcal/mol), mentre i
forti hanno energia compresa tra 50 e 250 kcal/mol.
Si chiama legame chimico ciò che tiene unito un atomo ad un altro e si forma sempre
fra almeno due atomi.
Per indicare che due atomi sono legati, si interpone un trattino fra i loro simboli (C-C,
H-H, ecc).
Gli atomi formano legami chimici per raggiungere una configurazione elettronica più
stabile, generalmente la configurazione elettronica del gas nobile più vicino, quindi
l’ottetto. I gas nobili, che già hanno raggiunto l’ottetto, non formano legami chimici.
Nelle molecole costituite da due atomi (molecole biatomiche) come, per esempio, la
molecola dell’idrogeno H2, un solo legame è sufficiente a tenere insieme i due atomi.

= Atomo di idrogeno (H)

molecola dell’idrogeno H2
LEGAME CHIMICO ED ENERGIA

Quando formiamo legami chimici, gli atomi raggiungono una situazione di maggiore
stabilità . Questo significa che l’energia totale del sistema costituito dai due atomi
legati insieme (a) è minore dell’energia totale del sistema costituito dai due atomi
separati (b). Quindi, quando si forma un legame chimico si libera una certa quantità di
energia, mentre se si vuole rompere un legame un legame chimico è necessario
spendere una certa quantità di energia. È detta energia di legame la quantità di
energia necessaria per rompere una mole di legami del tipo considerato. Tale energia
è misurata in KJ. mol-1.

(a)
ENERG

A
I

(b)

1
Legami forti o legami interatomici
I legami forti si instaurano tra atomi oppure tra ioni per formare le molecole. Sono
tutti dovuti a interazioni di natura elettrostatica e si distinguono in vari tipi secondo la
natura dell’interazione.

LEGAMI FORTI

IONICO COVALENTE METALLICO

PURO POLARE DATIVO

Regola dell’ottetto e legami chimici

Nel 1916 G.N. Lewis propose di rappresentare gli atomi così: il simbolo di ciascun
elemento circondato da un numero di puntini uguale al numero di elettroni nello strato
più esterno. Tale rappresentazione degli elementi è chiamata struttura di Lewis o
struttura a puntini. La tabella seguente elenca i primi 18 elementi della tavola
periodica secondo lo schema suggerito da Lewis.
I membri del gruppo I (H, Li, Na, K, Rb, Cs) hanno un solo puntino e quindi un solo
elettrone più esterno, denominato elettrone di valenza. I membri del gruppo II (Be,
Mg, Ca, Sr, Ba) hanno due elettroni di valenza e due puntini e così via, sino al gruppo
VIII. I sei elementi di quest’ultimo gruppo, elio He, neon Ne, argo Ar, cripto Kr, xeno
Xe e radon Rn, sono chiamati gas nobili, a causa della loro grande inerzia chimica
ossia resistenza alle reazioni chimiche. Soltanto i gas nobili posseggono strati esterni
con otto elettroni (8 puntini) e quindi gli altri elementi tendono a raggiungere la
configurazione più esterna con 8 elettroni.

I II III IV V VI VII VIII

H· Be; . He;. .
Li· Mg; .
Na· Ca; .

Facciamo degli esempi, per comprendere la regola dell’ottetto. Il cloro Cl del gruppo
VII ha sette elettroni esterni, perciò, nelle reazioni con altri elementi, cercherà di
acquistare 1 elettrone ed avere la stessa struttura elettronica con 8 puntini del vicino
argo. Avendo acquistato 1 elettrone diventerà uno ione negativo Cl- che si chiama

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ione cloruro ed è differente dal cloro elemento. Analogamente agiscono, acquistando
elettroni, gli altri elementi con 7, con 6 e con 5 elettroni più esterni (gruppi VII, VI,
V). Gli atomi con pochi elettroni esterni (con 1, con 2 e con 3 elettroni) avranno un
comportamento opposto. Per questi elementi (gruppi I, II, III) è più facile perdere
elettroni e trasformarsi in ioni positivi. Per esempio, il magnesio ha 2 elettroni esterni
(2 puntini) e cercherà di perdere questi elettroni, durante le reazioni chimiche, per
mutarsi in ione Mg2+, più stabile di Mg e con struttura elettronica simile al gas nobile
neon Ne, che lo precede. Volendo estendere la regola a tutti gli altri elementi si può
dire quanto segue. Tutti gli elementi raggiungono le strutture elettroniche tipiche dei
gas nobili in tre distinte maniere: cedendo, acquistando e mettendo in comune gli
elettroni più esterni, denominati elettroni di valenza. I principali legami chimici fra
gli atomi, legame ionico, legame covalente e legame metallico nascono in seguito alle
tre operazioni di cessione, acquisto e scambio di elettroni.
Comunque, tutti i legami chimici che si stabiliscono fra gli atomi sono dovuti a forze di
attrazione di natura elettrostatica

Elettronegatività e legami
L’elettronegatività è una misura della tendenza di ciascun atomo ad attirare gli
elettroni coinvolti in un legame. Secondo la scala di elettronegatività di Pauling, essa è
espressa da un numero adimensionale il cui valore più alto è 4. Questo valore
corrisponde al fluoro che è l’elemento più elettronegativo. In generale
l’elettronegatività aumenta da sinistra a destra lungo i periodi della tavola periodica, e
si riduce lungo i gruppi dall’alto verso il basso.
La differenza di elettronegatività, tra gli atomi coinvolti in un legame è indicata con il
simbolo D e consente di prevedere, con buona approssimazione, il tipo di legame che
si forma:
Se D < 0,4 il legame è covalente puro o quasi puro
Se 0,4 < D < 1,9 il legame è covalente polare
Se D > 1,9 il legame è ionico

LEGAME IONICO

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legame ionico: è una forza di natura elettrostatica che si stabilisce tra due ioni di
carica opposta e si forma a seguito di un trasferimento reale di
elettroni da un atomo all’altro. Non si può mai formare tra atomi
dello stesso tipo.
Il legame ionico consiste nel trasferimento di elettroni da
elementi che perdono facilmente elettroni (metalli) ad elementi
in grado di acquistarli (non metalli).
Nel caso del cloruro di sodio, il sodio perde un elettrone e il cloro
lo acquista, come indicato nelle reazioni seguenti:
RETICOLO CRISTALLO NaCl
struttura del neon struttura dell’argo

Na· +  Na+ +
Nei composti contenenti legami ionici non esistono molecole isolate ma reticoli
cristallini formati da ioni positivi e negativi.

Un legame ionico si forma fra atomi che hanno una forte differenza di elettronegatività
cioè la cui differenza dei valori di elettronegatività è superiore a 1,7.
Quando due atomi si avvicinano (un metallo e un atomo di un elemento degli ultimi
gruppi), gli elettroni del livello più esterno dell’atomo meno elettronegativo (metallo
con pochi elettroni di valenza) passano all’atomo più elettronegativo (non metallo con
tanti elettroni di valenza). Quest’ultimo diviene quindi uno ione negativo, mentre
l’altro atomo diviene uno ione positivo (uno ione è un atomo, dotato di carica
elettrica). Fra i due ioni con cariche elettriche opposte si stabilisce un’attrazione di tipo
elettrostatico che li tiene uniti: quest’attrazione costituisce il legame. I composti
contenenti legami ionici sono chiamati composti ionici (NaCl, MgCl2, ecc).
Un esempio di composto ionico è il cloruro di sodio (NaCl). Il sodio (Na) appartiene al
I gruppo e, quindi, ha un solo elettrone (e-) esterno; la sua elettronegatività è 0.93,
un valore basso. Il cloro (Cl) appartiene al VII gruppo e ha, perciò, sette elettroni
esterni; la sua elettronegatività è 3.16, un valore alto.
La differenza di elettronegatività (3.16 – 0.93 = 2.23) fra i due elementi supera il
valore standard di 1.7, quindi fra i loro atomi si forma un legame ionico e l’elettrone
dell’atomo di sodio passa a quello di cloro.

Formazione del legame ionico nel cloruro di sodio (NaCl)

1 – L’atomo di sodio perde il suo elettrone esterno e diventa uno ione positivo.

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 = Atomo di sodio (Na)

Na Na+ + e-

2 – L’atomo di cloro acquista l’elettrone perduto dal cloro e diventa ione negativo.

Cl + e- Cl-

3 – I due ioni, avendo cariche elettriche di segno opposto, si attirano e restano uniti.

5
 = Atomo di sodio (Na)

= Atomo di cloro (Cl)

Na+ + Cl- NaCl

Caratteristiche Dei Composti Ionici

I composti ionici sono tutti solidi a temperatura ambiente. Hanno in genere punti di
fusione elevati e punti di ebollizione ancora più elevati, per cui è difficile farli passare
allo stato di vapore. Ciò indica che l’attrazione fra gli ioni è forte, per cui occorre molta
energia per separarli.

LEGAME COVALENTE

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Il legame covalente consiste nella condivisione di coppie di elettroni di valenza tra
atomi della stessa specie o di specie diversa. In molti casi la condivisione degli
elettroni consente agli atomi coinvolti di circondarsi di otto elettroni come nei gas
nobili (regola dell’ottetto).

Legame
covalente
e

Puro Multiplo Polare Dativo

Il legame covalente si forma fra atomi la cui differenza dei valori di elettronegatività
non è maggiore di 1,7. I due atomi mettono in comune un elettrone ciascuno. Gli
elettroni che vengono messi in comune sono elettroni spaiati, cioè elettroni che si
trovano isolati in un orbitale. Quando i due atomi si avvicinano a sufficienza, avviene
una parziale sovrapposizione dei due orbitali in cui si trovano gli elettroni spaiati: i due
orbitali si compenetrano l’un l’altro per una certa regione di spazio, che apparterrà
contemporaneamente ad entrambi gli orbitali e di conseguenza gli elettroni che si
trovano in questi orbitali apparterranno contemporaneamente ai due atomi.
Il legame covalente è il legame chimico più forte e si distinguono due tipi di legame
covalente:

1 - il legame covalente puro;

2 - il legame covalente polare.

IL LEGAME COVALENTE PURO

Un legame covalente è detto “puro” quando si forma fra atomi con lo stesso valore di
elettronegatività, oppure valori molto vicini. In questo caso, gli elettroni che vengono
messi in comune fra i due atomi vengono attratti con la stessa forza da entrambi i
nuclei e, perciò, vengono ad essere condivisi in maniera uguale fra i due atomi (c’è
una distribuzione simmetrica della nube elettronica). Esempi sono la molecola
dell’idrogeno (H2) o del cloro (Cl2).

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Il Legame Nella Molecola Di Idrogeno H2
L’atomo di idrogeno ha solo un elettrone esterno e quindi spaiato. Il gas nobile più
vicino all’idrogeno è l’elio (He), che ha due elettroni nel livello più esterno, cioè ha il
primo livello energetico completamente occupato. L’idrogeno tende a raggiungere la
configurazione dell’elio, cioè a trovare un modo per avere due elettroni nel primo
livello.
Se due atomi di idrogeno mettono in comune i loro elettroni, ognuno di essi avrà due
elettroni, sia pure in comune con l’altro atomo.

H H H H

Formazione di una molecola di cloro Cl2

Il legame covalente puro, detto anche omopolare, consiste nella condivisione di coppie
di elettroni fra atomi della stessa specie.

Cl + Cl Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl2
Molte molecole biatomiche di elementi chimici sono caratterizzate da legame
covalente: H2, Br2, I2, F2.

Legami covalenti multipli

I legami covalenti possono essere anche doppi, cioè con condivisione di due coppie di
elettroni di valenza, come nel caso della molecola di ossigeno, o tripli, con

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condivisione di tre coppie di elettroni di valenza, come nel caso dell’azoto. In entrambi
i casi è rispettata la regola dell’ottetto.
Formazione di una molecola di ossigeno

O + O O O
Formazione di una molecola di azoto

N + N N N

IL LEGAME COVALENTE POLARE

Un legame covalente polare si forma tra atomi che hanno elettronegatività diversa,
ma non tanto diversa da rendere possibile la formazione di un legame ionico (la
differenza dei valori di elettronegatività è sempre minore di 1,7).
I due atomi mettono in comune i loro elettroni spaiati, tramite la sovrapposizione degli
orbitali in cui si trovano questi elettroni. Tuttavia la coppia di elettroni non è
equamente condivisa fra i due atomi: gli elettroni passano più tempo attorno all’atomo
più elettronegativo, rendendolo parzialmente (non c’è un trasferimento completo di
una carica elettrica da un atomo all’altro, quindi non si formano ioni) negativo, mentre
l’altro atomo diviene parzialmente positivo.

legame nella molecola di cloruro di idrogeno (HCl)

Sappiamo che l’atomo di idrogeno ha un elettrone spaiato nell’orbitale 1s e l’atomo di
cloro ha un elettrone spaiato in uno degli orbitali 3p. Quando i due atomi si
avvicinano, l’orbitale 1s dell’atomo di idrogeno e l’orbitale 3p dell’atomo di cloro si
sovrappongono e i due elettroni spaiati vengono messi in comune.
In questo modo l’atomo di idrogeno raggiunge la configurazione del gas nobile più
vicino, quindi l’elio (He), e l’atomo di cloro raggiunge l’ottetto.
L’atomo di cloro, essendo più elettronegativo dell’atomo di idrogeno, attira i due
elettroni di legame più fortemente dell’atomo di idrogeno e così il cloro viene ad avere
una parziale carica negativa, mentre l’idrogeno una parziale carica positiva (la carica
parziale è indicata con d(delta) posto davanti al segno della carica).

La molecola si comporta quindi da dipolo elettrico, cioè come un’unità che ha

cariche di segno opposto alle due estremità.
Al dipolo elettrico si associa una grandezza vettoriale chiamata momento dipolare
(spesso il dipolo viene rappresentato da un vettore che va verso l’estremità negativa).

Il legame covalente polare consiste nella condivisione di coppie

di elettroni fra atomi di specie diverse. In questo caso la coppia di elettroni condivisi
non è distribuita in maniera perfettamente simmetrica tra gli atomi legati, ma tende a

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spostarsi verso l’atomo più elettronegativo che viene a costituire il polo negativo della
molecola. L’altro atomo costituisce il polo positivo.

La carica parziale viene indicata con i simboli d + e d – (d = delta).

Una molecola biatomica contenente un legame polare è sempre polare, cioè ha

un’estremità positiva e un’estremità negativa.
Nel caso di molecole con più di due atomi, la situazione può essere diversa, e dipende
dalla geometria della molecola e dalla somma vettoriale dei momenti dipolari associati
ai vari legami polari.
Possiamo considerare alcuni esempi:
- la molecola dell’acqua (H2O)
- la molecola del biossido di carbonio (CO2)

MOLECOLA DELL’ACQUA (H2O)

Nella molecola dell’acqua i legami O-H formano un angolo di 104,5°.

Siccome l’ossigeno è più elettronegativo dell’idrogeno, ciascuno dei due legami O-H è
polare, con l’atomo di ossigeno parzialmente negativo e quello dell’idrogeno
parzialmente positivo (a). Possiamo considerare con i vettori i momenti dipolari
associati a ciascuno di questi legami (b). Possiamo anche considerare la somma dei
due vettori (c) e siccome essa non è nulla, allora la molecola dell’acqua è polare.

È necessario introdurre il concetto di valenza:

- per numero di valenza (o elettroni di valenza) si intende il numero di elettroni
presenti nell’ultimo livello energetico;
- per valenza base, invece, si considera il numero di elettroni spaiati presenti
nell’ultimo livello energetico.
Esistono solidi in cui gli atomi sono legati l’uno all’altro da legami covalenti e
costruiscono un’unica struttura (dove non si individuano singole molecole). Un
esempio è il diamante, costituito da carbonio puro. Ogni atomo di carbonio è legato ad
altri quattro atomi di carbonio, disposti intorno ad esso secondo i vertici di un
tetraedro.
IL LEGAME DATIVO
Il legame dativo (o di coordinazione) è un legame covalente in cui due elettroni di
legame provengono da uno stesso atomo.

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Quindi, perché fra due atomi si possa formare un legame dativo, uno dei due deve
avere una coppia di elettroni in uno stesso orbitale, non impegnata in un nessun
legame, e l’altro atomo deve avere un orbitale vuoto nel quale poter “alloggiare”
questa coppia. Allora la coppia di elettroni viene messa in comune fra i due atomi. I
due orbitali si sovrappongono e si forma il legame. L’atomo che fornisce la coppia di
elettroni si chiama agente nucleofilo o donatore, mentre l’altro atomo si chiama
agente elettrofilo o accettore.
Esempi di legame dativo all’interno delle molecole li ritroviamo negli ossiacidi del cloro
(idrogeno + ossigeno + cloro):

H Cl O
La molecola del più semplice di essi, l’acido ipocloroso (HClO), contiene due legami
covalenti, uno tra l’atomo di cloro e quello di ossigeno,l’altro tra l’atomo di ossigeno e
quello di idrogeno:

Cl O H
In questa molecola, l’atomo di cloro ha tre coppie di elettroni disponibili, cioè non
impegnate in legami. Anche l’ossigeno ne ha due, ma, essendo l’ossigeno un atomo
fortemente elettronegativo tende ad avere il ruolo di accettore. Se un altro atomo di
ossigeno si avvicina alla molecola di HClO, esso “accoppia” i suoi due elettroni spaiati
in un unico orbitale, in modo tale da avere un orbitale vuoto nel quale “alloggiare” una
delle coppie di elettroni del cloro. Si forma così il legame dativo tra l’atomo di
ossigeno (accettore) e l’atomo di cloro (donatore).

IL LEGAME METALLICO
Nei metalli il legame è dovuto alla dislocazione di tutti gli elettroni di valenza. In
pratica gli ioni metallici occupano posizioni fisse all’interno del reticolo, mentre gli
elettroni di valenza sono liberi di muoversi. La mobilità della nube elettronica che
avvolge i cationi spiega molte proprietà dei metalli come la conducibilità termica ed
elettrica e la lavorabilità.

Circa i quattro quinti di tutti gli elementi sono metalli, che sono tutti solidi tranne il
mercurio (Hg). I metalli hanno bassa energia di ionizzazione (quantità di energia
necessaria per strappare un elettrone a un atomo neutro) e di elettronegatività.
Quindi i loro elettroni esterni sono attratti debolmente dai rispettivi nuclei, e se ne
separano facilmente. Ciò avviene anche quando il metallo si trova allo stato solido. Nei
metalli, le posizioni (o nodi, occupati dalle particelle) del reticolo cristallino (schema
geometrico creato dalla disposizione delle particelle che costituiscono un solido) sono

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occupate dagli ioni positivi del metallo. Gli elettroni esterni non rimangono vincolati
ognuno al proprio atomo ma sono liberi di muoversi per tutto il solido, tenendo
insieme in questo modo il solido stesso.
Gli elettroni esterni sono delocalizzati, cioè non appartengono ad un atomo specifico, e
nemmeno sono condivisi fra una coppia specifica di atomi, ma possono trovarsi in
qualsiasi zona all’interno del metallo. Perciò possiamo visualizzare la struttura del
metallo come reticolo cristallino con i nodi occupati dagli ioni positivi, immerso in una
nube elettronica formata da tutti gli elettroni esterni. La libertà di movimento degli
elettroni è all’origine delle proprietà dei metalli:

- conducibilità elettrica
- conducibilità termica
- lucentezza
- malleabilità e duttilità

LEGAMI DEBOLI O INTERMOLECOLARI

I legami deboli sono quelle interazioni di natura elettrostatica che si stabiliscono tra
molecole della stessa specie, o di specie diverse, già formate. Le loro energie sono
molto più basse rispetto a quelle dei legami forti, ma sono importanti nel determinare
le proprietà fisiche dei composti.

LEGAMI DEBOLI

A IDROGENO VAN DER WAALS

IL LEGAME A IDROGENO
Il legame idrogeno è caratteristico dell’acqua: trattandosi di una molecola contenente
legami covalenti polari, l’atomo di ossigeno, parzialmente negativo, è in grado di
legare i due atomi di idrogeno di un’altra molecola. Di conseguenza le molecole
d’acqua, allo stato solido e allo stato liquido, sono tutte collegate tra loro. Il legame
idrogeno spiega, per esempio, l’elevata temperatura di ebollizione dell’acqua rispetto a
sostanze di struttura simile. Per passare allo stato vapore è infatti necessario rompere
i legami idrogeno.

-
O
+ H +
H

-
O
H H
+ +
Molecola d’acqua Legame idrogeno

Il legame idrogeno è presente in poche altre sostanze come HF ed NH3, oltre che in
macromolecole biologiche come proteine e acidi nucleici.

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Il legame a idrogeno, o a ponte di idrogeno, è un legame che si forma fra molecole
che contengono un atomo di idrogeno legato ad un altro atomo più elettronegativo e
di piccole dimensioni.
Il legame in queste molecole è covalente polare, con polarità accentuata: l’atomo di
idrogeno è parzialmente positivo, l’altro atomo è parzialmente negativo. Si stabilisce
allora un’attrazione elettrostatica fra l’atomo di idrogeno di una molecola e l’altro
atomo di un’altra molecola. Gli atomi che sono allo stesso tempo sufficientemente
elettronegativi e piccoli sono soltanto tre: quelli dell’azoto, dell’ossigeno e del fluoro.
Quindi si formano legami a idrogeno quando un atomo di idrogeno è legato a uno di
questi tre atomi. Quindi come esempi possiamo analizzare in dettaglio:

- la molecola dell’acqua (H2O)

- la molecola del fluoruro di idrogeno (HF)
Legami a idrogeno nella molecola di Acqua (H2O)
Nella molecola di acqua, l’atomo di ossigeno è parzialmente negativo, mentre i due
atomi di idrogeno sono parzialmente positivi. Quando due molecole di acqua si
avvicinano, si stabilisce un’attrazione elettrostatica fra l’atomo di ossigeno di una di
esse e uno degli atomi di idrogeno dell’altra. Si forma così un legame a idrogeno fra le
due molecole.

d+

d- d+ d-

d+ d+
Legami a idrogeno nella molecola di fluoruro di idrogeno (FCl)
L’attrazione elettrostatica si stabilisce fra l’atomo di idrogeno di una molecola e
l’atomo di fluoro di un’altra molecola. Si formano così catene di molecole di fluoruro di
idrogeno (o acido fluoridrico).

d+ d- d+ d- d+ d- d+ d- d+ d-
H F H F H F H F H F

legame a
idrogeno
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FORZE DI VAN DER WAALS
Le forze di Van der Waals, sono interazioni di natura elettrostatica che si stabiliscono
tra molecole della stessa specie, o di specie diverse, già formate. Se ne distinguono
tre tipi diversi secondo la natura delle molecole coinvolte.
1. L’interazione dipolo-dipolo avviene tra molecole polari:

+ - + - + - + -
2. L’interazione dipolo-dipolo indotto avviene tra molecole polari e molecole
inizialmente apolari, che subiscono una separazione di carica per effetto induttivo:

+ - + + - + -
3. L’interazione dipolo istantaneo - dipolo indotto avviene tra molecole apolari: una
risulta temporaneamente polarizzata per effetto del moto degli elettroni, l’altra
diventa polare per induzione. Queste interazioni si chiamano anche forze di London:
+ + - + + - + -

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